BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ LÊ THỊ PHƯƠNG THẢO NGHIÊN CỨU TẠO LỚP MẠ TỔ HỢP KIM LOẠI Ni NANO TiO2, Cu NANO TiO2 KỴ NƯỚC Chuyên ngành Kỹ thuật hóa học Mã số[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ - LÊ THỊ PHƯƠNG THẢO NGHIÊN CỨU TẠO LỚP MẠ TỔ HỢP KIM LOẠI Ni-NANO TiO2, Cu-NANO TiO2 KỴ NƯỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62 52 03 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Tai Lieu Chat Luong Hà Nội, 2016 Công trình hồn thành tại: Viện Khoa học Cơng nghệ quân Người hướng dẫn khoa học: GS TSKH Nguyễn Đức Hùng PGS.TS Nguyễn Duy Kết Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Đặng Văn Đường Viện Khoa học Công nghệ quân Phản biện 3: GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Luận án bảo vệ Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp Viện Khoa học Công nghệ quân sự, vào hồi …… …… ngày …… tháng …… năm 2016 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học Công nghệ quân - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án: Lớp mạ tổ hợp điện hóa tạo thành đồng kết tủa hạt nhỏ hay vài chất với kim loại mạ Công nghệ mạ tổ hợp điện hóa tạo lớp mạ kết hợp tính chất kim loại mạ hạt tổ hợp, quan tâm nghiên cứu phát triển Lớp mạ tổ hợp cải thiện số đặc tính lớp mạ đơn độ cứng cao, chịu mài mịn tốt có thêm tính chất khác kỵ nước, xúc tác hóa học Đáp ứng yêu cầu để mạ tổ hợp thường hạt oxit (SiO2, Al2O3, TiO2 ), hợp chất cacbua (SiC, WC ), hạt cacbon (than chì, CNTs) Đặc biệt hạt kích thước nano cịn làm tăng đáng kể tính chất đặc thù vật liệu tạo nên lớp mạ Cơ tính thường cải thiện theo tăng hàm lượng hạt lớp mạ tới giới hạn định Bằng chế độ mạ khác lựa chọn hạt rắn phù hợp tạo lớp mạ tổ hợp có cấu trúc mịn hay nhám theo yêu cầu Một cách làm có hiệu để cải thiện tính lớp mạ tổ hợp sử dụng dòng xung Titan đioxit (TiO2) loại hạt màu trắng có nhiều ứng dụng đa dạng làm chất độn cho nhựa, sơn, mực, giấy dược học Trong cơng nghệ mạ tổ hợp, TiO2 cịn biết đến hạt gia cường tăng độ cứng, độ chịu mài mòn, khả chống ăn mòn cho lớp mạ kim loại Các vật liệu siêu kỵ nước kết hợp cấu trúc thô ráp bề mặt giá trị lượng bề mặt thấp phong phú loại vật liệu phương pháp chế tạo khả ứng dụng Trên để nghiên cứu sinh lựa chọn đề xuất đề tài luận án “Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp kim loại Ni-nano TiO2, Cu-nano TiO2 kỵ nước” Mục tiêu luận án: - Xác định yếu tố ảnh hưởng chế độ mạ hàm lượng đặc tính hạt TiO2 đến q trình phóng điện ion Ni2+ dung dịch niken clorua ion Cu2+ dung dịch đồng sunphat - Xác định chế độ mạ thành phần dung dịch mạ tối ưu tạo lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 Ni-nano TiO2 có tính kỵ nước - Xác định đặc tính tính kỵ nước lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 Ni-nano TiO2 Ý nghĩa luận án: - Ý nghĩa khoa học: kết luận án tạo sở khoa học kỹ thuật cho cơng nghệ điện hóa tạo lớp phủ nanocompozit kim loại với TiO2 có tính đặc biệt siêu kỵ nước, chống ăn mòn kim loại cao - Ý nghĩa thực tiễn: góp phần xây dựng quy trình cơng nghệ mạ tổ hợp tạo lớp mạ nanocompozit có chất lượng cao công nghiệp Nội dung nghiên cứu luận án: - Khảo sát ảnh hưởng hạt TiO2 đến q trình phóng điện ion Ni2+ dung dịch niken clorua ion Cu2+ dung dịch đồng sunphat - Khảo sát ảnh hưởng hạt TiO2 đến cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt tính kỵ nước lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 Ni-nano TiO2 - Khảo sát ảnh hưởng yếu tố: tốc độ khuấy dung dịch, mật độ dòng điện, thời gian điện phân, nồng độ hạt dung dịch mạ đến hàm lượng hạt TiO2 lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 Ni-nano TiO2 - Khảo sát ảnh hưởng chế độ mạ xung đến cấu trúc tinh thể hình thái học bề mặt lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 - Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng TiO2 lớp mạ tính kỵ nước đến số tính chất lớp mạ tổ hợp: tính bền hóa chất, bền ăn mịn, độ cứng Phương pháp nghiên cứu luận án: - Sử dụng phương pháp điện hóa đo đường cong phân cực, đo tổng trở trình mạ, phương pháp dòng tĩnh để đánh giá ảnh hưởng hạt TiO2 tới phóng điện ion Ni2+ Cu2+ - Sử dụng phương pháp phân tích phổ tán xạ lượng (EDX) để xác định hàm lượng hạt TiO2 lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 Cu-nano TiO2; phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, đo góc tiếp xúc để đánh giá tính kỵ nước yếu tố ảnh hưởng tới tính kỵ nước lớp mạ - Thông qua biến đổi số tính chất lớp mạ để đánh giá ảnh hưởng hạt TiO2 tính kỵ nước tới tính chất lớp mạ tổ hợp Bố cục luận án: Luận án bao gồm: Mở đầu (4 trang); Chương Tổng quan (41 trang); Chương Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (14 trang); Chương Kết thảo luận (70 trang); Kết luận (3 trang); 131 tài liệu tham khảo CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ mạ tổ hợp 1.1.1 Cơ chế hình thành lớp mạ CEP Lớp mạ tổ hợp điện hóa (CEP) hình thành sở đồng kết tủa hạt rắn trơ vào lớp kim loại mạ Q trình chia làm giai đoạn bản: (1) Sự chuyển hạt rắn khơng tích điện từ dung dịch đến gần bề mặt catơt (2) Sự dính kết hạt lên bề mặt catôt (3) Sự che phủ hạt kim loại kết tủa 1.1.2 Hạt rắn mạ tổ hợp 1.1.3 Hạt rắn sử dụng luận án - TiO2 1.1.4 Dòng xung mạ tổ hợp Đối với mạ tổ hợp, dịng xung làm tăng hàm lượng hạt tổ hợp lớp mạ, đồng thời tạo lớp mạ có độ mịn cao dẫn đến có độ cứng, độ bền mài mịn ăn mòn cao so với dòng chiều 1.1.5 Các lớp mạ tổ hợp Lớp mạ CEP có chứa hạt rắn trơ, có độ cứng cao có khả chịu ma sát, chịu mài mịn tốt có khả chống ăn mịn cao Những tính chất chủ yếu phụ thuộc vào đặc tính hàm lượng hạt tổ hợp lớp mạ Luận án tập trung giới thiệu lớp mạ tổ hợp sở đồng niken 1.2 Tính chất siêu kỵ nước vật liệu Những bề mặt thơ ráp có lượng bề mặt thấp đáp ứng yêu cầu bề mặt siêu kỵ nước Các bề mặt có góc tiếp xúc giọt nước ≥ 150° Có nhóm phương pháp chế tạo bề mặt siêu kỵ nước Cách thứ tạo bề mặt thô ráp từ vật liệu có lượng bề mặt thấp Cách thứ hai tổng hợp bề mặt thô ráp từ vật liệu bền sau phủ lên vật liệu khác có lượng bề mặt thấp Mạ điện hóa kim loại kỹ thuật tốt để tạo bề mặt siêu kỵ nước CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu - Lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 tạo thành từ dung dịch niken clorua - Lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 tạo thành từ dung dịch đồng sunphat 2.2 Vật tư, hóa chất - Hạt TiO2 sử dụng dạng anatase, kích thước ≈ 8÷10 nm - Niken clorua, Axit boric, Natri lauryl sunphat, Axit sunfuric, Axit clohidric, Natri hyđrôxyt, Natri clorua, Đồng sunphat, Axit stearic: PA, Trung Quốc - Điện cực Cu, Ni: P, Trung Quốc 2.3 Điều kiện thực nghiệm Bảng 2.2 Các dung dịch nghiên cứu ký hiệu Ký hiệu Thành phần dung dịch mạ/chế độ mạ NiCl2 1M, H3BO3 0,5 M, natri lauryl sunphat 0,1 g/L D1 NiCl2 1M, H3BO3 0,5 M, natri lauryl sunphat 0,1 g/L, TiO2 nồng D1Tx độ x g/L Xβαi mẫu mạ xung từ dung dịch D1T6 với chế độ xung: - tỷ lệ mật độ dịng anơt catơt; α - tỷ lệ thời gian xung anôt xung catôt; itb - mật độ dịng xung trung bình; f = 100 Hz CuSO4 0,08 M, H2SO4 0,06 M Do CuSO4 0,08 M, H2SO4 0,06 M, TiO2 nồng độ x g/L DoTx Tấm Cu Rửa với nước Mạ Đánh bóng giấy nhám 2000 Rửa với xà phòng Rửa với nước Hoạt hóa H2SO4 10%, 20s Rửa với nước Rửa hỗn hợp crômic Rửa kỹ với nước Rửa axeton Sấy khơ khơng khí, 60oC Hình 2.2.Hình Quy2.2 trìnhQuy mạtrình tổ hợp TiOTiO TiO mạCu-nano tổ hợp Cuvà Ni-TiO và2Ni-nano 2 Catôt đồng đỏ cố định diện tích (1 cm2) Anơt niken (trong q trình mạ Ni-nano TiO2) hay đồng (trong q trình mạ Cu-nano TiO2), diện tích 12 cm2 Nguồn điện: dòng chiều dòng xung vng có đảo chiều Bảng 2.3 Các thơng số khảo sát Lớp mạ Ni-nano TiO2 Lớp mạ Cu-nano TiO2 Nồng độ TiO2, g/L ÷ 10 0,5 ÷ 3,0 Tốc độ khuấy, vịng/phút 400 ÷ 1000 100 ÷ 500 i catơt, A/dm2 2÷5 ÷ 12 Thời gian mạ, phút 10 ÷ 30 0,5 ÷ 3,0 Thơng số mạ xung itb=3 ÷ A/dm2; α = 0,1 ÷ 0,3; β = 0,1 ÷ 0,3; f = 50 ÷ 150 Hz Biến tính bề mặt Ngâm mẫu dung dịch axit stearic 0,1M 24 Các lớp mạ niken tạo thành pH = 4, nhiệt độ 55 ÷ 60oC; lớp mạ đồng tạo thành pH = 1,7, nhiệt độ phòng 2.4 Các phương pháp nghiên cứu 2.4.1 Phương pháp nghiên cứu trình mạ Phương pháp đo đường cong phân cực; phương pháp dòng tĩnh; đo tổng trở 2.4.2 Phương pháp kỹ thuật đo đạc, đánh giá - Hình thái cấu trúc bề mặt lớp mạ xác định thông qua ảnh hiển vi điện tử quét SEM Hàm lượng hạt TiO2 lớp mạ xác định qua phổ tán xạ lượng EDX Thành phần pha lớp mạ tổ hợp xác định thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) - Tính kỵ nước lớp mạ xác định thơng qua giá trị góc tiếp xúc tĩnh, đo máy đo góc tiếp xúc CAM 200, Đức, Học viện Kỹ thuật Quân - Xác định đặc tính q trình ăn mịn điện hóa lớp mạ thực phương pháp đo phổ tổng trở điện hóa EIS thiết bị IM6 (Zahner – Elektrick, Đức) Viện Hóa học, Viện HL KH&CN Việt Nam đo đường cong phân cực anôt lớp mạ dung dịch NaCl 3,5% thiết bị Autolab PG302 Viện HH-VL, Viện KH&CN Quân - Thử bền ăn mịn hóa chất lớp mạ tiến hành lớp mạ có diện tích cm2 Thử bền nhiệt ẩm Viện HH-VL, Viện KH&CN Quân Độ cứng tế vi lớp mạ Ni xác định với mẫu mạ chế độ tối ưu, thời gian mạ tăng lên 60 phút, đo trung tâm COMFA CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Lớp mạ Ni-nano TiO2 3.1.1 Quá trình hình thành lớp mạ Ni-nano TiO2 3.1.1.1 Phân tích kết đo điện hóa -0.08 o -0.07 (1): D1 ®o ë 55 C -0.05 d (2): D1 ®o ë nhiƯt ®é thêng -0.06 (1) -0.04 (2) -0.04 i, A/cm i, A/cm -0.05 -0.03 D1: g/L TiO2 D1T2: g/L TiO2 D1T4: g/L TiO2 D1T6: g/L TiO2 D1T8: g/L TiO2 D1T10: 10 g/L TiO2 D1T2 -0.03 D1T6 D1T10 D1T4 -0.02 -0.02 c -0.01 -0.01 D1 D1T8 b a 0.00 0.00 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 -1.2 -1.3 -0.6 E, V/Ag/AgCl -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 E, V/Ag/AgCl Hình 3.1 Đường cong phân cực Ni dung dịch mạ D1, khuấy dung dịch Hình 3.2 ĐCPC Ni dung dịch D1 chứa TiO2 0÷10 g/L -0.76 -0.78 -0.80 -0.82 E, V/Ag/AgCl -0.84 Hình 3.3 Đường thế-thời gian trình mạ Ni (D1) Ni-nano TiO2 (D1T6) -0.86 -0.88 -0.90 -0.92 D1 -0.94 -0.96 D1T6 -0.98 -1.00 20 40 60 80 100 120 Thêi gian, gi©y Tổng trở q trình mạ niken dung dịch niken clorua với nồng độ TiO2 khác đo khoảng điện từ -0,627 ÷ -0,947 V/SCE, bước nhảy -0,16 V thiết bị IM6 (Zahner-Elektrik, Đức) Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam (3 giá trị điện đo tổng trở thuộc vùng a-b, b-c, c-d tương ứng đường cong phân cực niken dung dịch D1 (hình 3.1) đo nhiệt độ thường), với hệ điện cực gồm: điện cực làm việc điện cực đồng cố định diện tích cm2, điện cực so sánh điện cực calomen, điện cực đối Ni, dải tần số từ 62 kHz đến 10 mHz Các mẫu đo -0,627 V ký hiệu mẫu-00, mẫu đo -0,787 V ký hiệu mẫu-01, mẫu đo -0,947 V ký hiệu mẫu-02 -1.2 CPE Lhp Rhp Rdd Rct Hình 3.5 Mạch điện tương đương Hình 3.6 Hình ảnh fitting phổ tổng trở điện cực nghiên cứu dung dịch D1 D1-00: đo -0,627 V; D1-01: đo -0,787 V; D1-02: đo -0,947 V Bảng 3.1 Các thông số động học điện cực nghiên cứu dung dịch D1 điện khác E (V/SCE) -0,627 -0,787 -0,947 Rdd (Ω) 2,388 2,189 2,085 CPE (µF) 160,20 125,20 94,14 n 0,9572 0,9527 0,9519 L (H) 184,0000 3,7710 0,9313 Rct(Ω) 31,89 3,49 1,54 Rhp (Ω) 193,90 28,42 38,70 Tại -0,627 V, phổ tổng trở đo dung dịch D1T2 D1T4 có dạng tương tự mẫu D1, khác so với phổ D1T6÷D1T10 Do -0,627 V, q trình tạo lớp mạ Ni xảy chậm, lớp mạ tạo thành mỏng, nồng độ TiO2 dung dịch lớn, từ g/L đến 10 g/L, hạt TiO2 đến điện cực nhiều có tương tác trực tiếp với Cu, đồng thời ảnh hưởng đến tạo mầm phát triển mầm tinh thể niken Ở -0,787 V -0,947 V, phổ tổng trở mẫu D1Tx có dạng tương tự mẫu D1 mô tốt sơ đồ mạch điện tương đương hình 3.5 Hình 3.9 Phổ tổng trở điện cực nghiên cứu dung dịch D1 - D1T10 đo -0,947 V 20 Hình 3.11 Sự biến đổi điện trở chuyển điện tích điện trở hấp phụ theo nồng độ TiO2 dung dịch mạ -0,947 V -Z'', kΩ D1T 6-02-mô D1T6-02-đo 15 10 -5 20 30 Z', kΩ 40 Hình 3.10 Hình ảnh fitting phổ tổng trở điện cực nghiên cứu dung dịch D1T6 đo -0,947 V dạng Nyquist (trái) dạng Bode (phải) Bảng 3.2 Các thông số động học điện cực nghiên cứu dung dịch D1 - D1T10 -0,947V Nồng độ TiO2, g/L 10 Rdd (Ω) 2,085 2,481 2,110 2,258 2,432 2,475 CPE (µF) 94,14 93,20 85,24 77,51 95,67 76,51 n 0,9519 0,9100 0,9350 0,9061 0,9078 0,8889 Rct (Ω) 1,538 1,421 1,500 1,485 1,780 1,820 Rhp (Ω) 38,70 35,12 37,18 33,32 40,64 42,03 L (H) 0,9313 1,4270 0,8414 2,3390 1,1930 5,0140 11 3.1.2.1 Tc khuy Hàm lượng TiO2 lớp mạ, % khèi lỵng -0.07 -0.06 -0.05 i, A/cm khy -0.04 -0.03 kh«ng khuÊy -0.02 -0.01 0.00 10 9,28 7,38 6,82 5,33 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 400 -1.2 600 E, V/Ag/AgCl Hình 3.21 Đường cong phân cực Ni dung dịch D1T6 khuấy không khuấy dung dịch (ở 55oC) 800 1000 Tốc độ khuấy, vòng/phút Hỡnh 3.22 nh hng tốc độ khuấy dung dịch đến hàm lượng TiO2 lớp mạ Ni-TiO2 3.1.2.2 Mật độ dịng catơt thời gian điện phân Bảng 3.7 Kết phân tích EDX hàm lượng hạt TiO2 (% khối lượng) lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 với mật độ dòng điện thời gian mạ khác Thời gian mạ, phút 10 20 30 8,53 8,03 8,35 ic, A/dm2 9,28 6,00 10,53 5,94 10,22 6,43 4,07 4,05 4,38 170 165 2 A/dm A/dm A/dm A/dm 160 Gãc tiÕp xóc, ®é 155 150 145 140 135 130 125 120 10 20 30 Thêi gian m¹, Hình 3.25 Ảnh hưởng mật độ dòng điện thời gian điện phân đến tính kỵ nước lớp mạ Ni-nano TiO2 Hình 3.24 Ảnh SEM bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO2 mật độ dịng điện khác 12 Hình 3.26 Ảnh SEM bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO2 (D1T6) mật độ dòng điện A/dm2, thời gian mạ khác 3.1.2.3 Nồng độ TiO2 dung dịch mạ 134,5o 149,2o 152,8o 143,5o 164,7o Hình 3.28 Ảnh SEM bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO2 mạ A/dm2 20 phút với nồng độ TiO2 dung dịch mạ khác Nhận xét: - Các yếu tố công nghệ mạ tốc độ khuấy dung dịch, mật độ dòng điện, thời gian mạ nồng độ TiO2 dung dịch mạ ảnh hưởng tới hàm lượng TiO2 đồng kết tủa lớp mạ cấu trúc bề mặt tính kỵ nước lớp mạ: + Tốc độ khuấy tăng từ 400 vòng/phút đến 1000 vòng/phút, hàm lượng hạt lớp mạ tổ hợp thay đổi đạt cao tốc độ khuấy 600 vòng/phút + Mật độ dòng chiều tăng từ A/dm2 lên A/dm2 hàm lượng TiO2 lớp mạ tăng từ 8,03% lên 10,53% sau giảm xuống 4,05% mật độ dòng tăng lên đến A/dm2 Thời gian mạ tăng từ 10 phút đến 30 phút hàm lượng hạt lớp mạ biến đổi Trong đó, góc tiếp xúc giọt nước tăng mật độ dòng chiều tăng từ A/dm2 lên A/dm2 sau giảm mật độ dịng 13 tiếp tục tăng lên đến A/dm2 tương ứng với biến đổi hình thái học bề mặt thay đổi theo thời gian mạ Chế độ mạ mật độ dòng A/dm2 thời gian mạ 20 phút cho lớp mạ có góc tiếp xúc lớn 164,7o + Hàm lượng TiO2 lớp mạ tăng từ 1,89% lên 10,53% hàm lượng TiO2 dung dịch mạ tăng từ g/L đến g/L sau giảm nhẹ (xuống 9,07%) ổn định nồng độ TiO2 dung dịch tăng lên đến 10 g/L Góc tiếp xúc biến đổi tương tự hàm lượng hạt lớp mạ 3.1.3 Lớp mạ Ni-nano TiO2 tạo dòng xung 3.1.3.1 Ảnh hưởng mật độ dòng xung trung bình Ảnh hưởng mật độ dịng điện trung bình đến thành phần bề mặt lớp mạ Ni-TiO2 khảo sát chế độ mạ xung với itb = 3; 5; A/dm2; β = 0,1 ÷ 0,2; α = 0,1 ÷ 0,2; f = 100 Hz, dung dịch D1T6 Ảnh SEM giá trị góc tiếp xúc mẫu mạ Ni-nano TiO2 (D1T6) tạo dòng xung mật độ dịng trung bình 3, 5, A/dm2, α = 0,2, f = 100 Hz 20 phút cho hình 3.29 a, X123; 136,68o b, X125; 134,85o c, X127; 140,11o Hình 3.29 Ảnh SEM bề mặt giá trị góc tiếp xúc lớp mạ Ni-nano TiO2 với mật độ dịng xung trung bình khác 14 Bảng 3.9 Hàm lượng TiO2 lớp mạ (% khối lượng) mẫu mạ Ni-nano TiO2 với chế độ xung khác Mật độ dịng xung trung bình Thông số α, β A/dm2 A/dm2 A/dm2 α = β = 0,1 0,22 0,78 1,05 α = β = 0,2 1,78 0,48 2,55 α = 0,1; β = 0,2 5,37 9,52 7,48 α = 0,2; β = 0,1 12,30 10,47 8,67 3.1.3.2 Ảnh hưởng thông số α Khi mạ với thông số 0,3 lớp mạ bị thô, màu tối khả chôn lấp hạt Thông thường chọn = 0,1 ÷ 0,2 Trong thí nghiệm này, = 0,1 hàm lượng TiO2 lớp mạ cao mà bề mặt lớp mạ đẹp (bảng 3.9) Khi α tăng từ 0,1 lên 0,2 hàm lượng hạt lớp mạ tăng từ 0,22% lên 12,3% sau giảm xuống 9,78% α tăng lên 0,3 a, 112,21o b, 136,68o c, 135o Hình 3.31 Ảnh SEM bề mặt giá trị góc tiếp xúc mẫu mạ Ni-nano TiO2 với khác nhau: a) = 0,1; b) = 0,2; c) = 0,3 3.1.3.3 Ảnh hưởng tần số f Hàm lượng TiO2 lớp mạ tăng dần f tăng từ 10 Hz lên 100 Hz sau giảm f tăng lên đến 150 Hz a, 10 Hz; 65,13o b, 50 Hz; 95,64o c, 100 Hz; 36,68o d, 150Hz; 110,84o Hình 3.33 Ảnh SEM bề mặt giá trị góc tiếp xúc mẫu mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 với tần số xung khác Nhận xét: - Dịng xung vng có đảo chiều có đổi chiều liên tục dịng 15 điện, có tác dụng làm giảm bề dày lớp khuếch tán, giữ trì mật độ hạt khu vực catơt lớn so với dòng chiều, giảm khí H2 thời gian đảo xung nên làm tăng hàm lượng hạt lớp mạ tổ hợp so với mạ dòng chiều - Do tính san chế độ mạ xung nên cấu trúc lớp mạ tổ hợp tạo dòng xung nhỏ mịn, tính kỵ nước so với lớp mạ tạo dòng chiều với góc tiếp xúc đạt ≈ 140o, giọt nước dễ dàng lăn khỏi bề mặt lớp mạ - Các thơng số: mật độ dịng điện trung bình (itb), tỉ lệ thời gian xung anôt/catôt (α), tần số (f) ảnh hưởng tới thành phần cấu trúc bề mặt lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 Lớp mạ tạo điều kiện itb = A/dm2, β = 0,1, α = 0,2 f = 100 Hz có hàm lượng TiO2 lớp mạ cao (12,30% khối lượng) Bảng 3.10 Chế độ mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 NiCl2.6H2O 1,0 M H3BO3 0,5 M Natrilaurylsunphat 0,1 g/L TiO2 6,0 g/L pH Nhiệt độ, oC 55 ÷ 60 Khuấy trộn, vòng/phút khuấy từ, 600 Thời gian điện phân, phút 20 Dịng xung vng Để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 có hàm có đảo chiều lượng hạt TiO2 cao Mật độ dòng điện trung bình, itb A/dm2 Tỷ lệ mật độ dịng anơt dịng catơt, β 0,1 Tỷ lệ thời gian xung anôt xung catôt, α 0,2 Tần số xung, f 100 Hz Dòng chiều Để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 có tính kỵ nước tốt Mật độ dịng catơt, ic A/dm2 3.1.4 Một số tính chất lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 3.1.4.1 Độ bền hóa chất (axit, muối) Các mẫu khảo sát: lớp mạ Ni thường, lớp mạ Ni-nano TiO2 dung dịch D1T6, lớp mạ Ni-nano TiO2 dung dịch D1T6 có thêm chất làm bóng saccarin (Ni-TiO2-SC), lớp mạ Ni-nano TiO2 dung dịch mạ Watts chứa g/L TiO2 (Ni-TiO2-W) Kết 16 cho thấy lớp mạ niken bền mơi trường NaCl, bị ăn mịn mơi trường HCl; tốc độ ăn mịn lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 kỵ nước nhỏ Bảng 3.11 Độ giảm khối lượng lớp mạ niken sau ngâm dung dịch NaCl HCl (mg/cm2) Lớp mạ Dung dịch NaCl Dung dịch HCl (24h) (48h) (72h) (24h) (48h) (72h) Ni 0,33 0,90 0,93 3,23 5,47 6,23 Ni-TiO2 (D1T6) 0,07 0,10 0,10 0,97 2,63 3,67 Ni-TiO2-SC 0,37 0,40 0,43 1,73 5,13 9,57 Ni-TiO2-W 0,13 0,20 0,24 3,50 5,07 9,87 3.1.4.2 Độ bền môi trường Lớp mạ Ni Lớp mạ Ni-nano TiO2 (a) (c) (b) (d) Hình 3.36 Ảnh chụp bề mặt mẫu mạ Ni Ni-nano TiO2 lúc ban đầu (a,b) sau chu kỳ nhiệt ẩm (c,d)(chu kỳ giờ, 55oC) 3.1.4.3 Độ bền ăn mịn điện hóa Bảng 3.12 Kết đo điện hóa mẫu mạ niken dung dịch NaCl 3,5% với điện cực so sánh Ag/AgCl Lớp mạ D1 D1T4 D1T6 X123 % TiO2 CA, độ Eăm (V) 6,22 10,53 12,30 125,70 152,80 164,66 136,68 -0,089 -0,054 0,067 0,020 iăm (A/cm2) 2,10.10-6 3,41.10-7 2,23.10-7 6,52.10-7 văm (mm/năm) 6,71.10-3 1,09.10-3 1,13.10-4 2,08.10-3 Sự biến đổi dòng ăn mòn (iăm) phù hợp với biến đổi tổng trở (hình 3.40) Lớp mạ tổ hợp có tổng trở lớn hơn, dịng ăn mịn nhỏ hơn, hay có khả chống ăn mòn tốt so với lớp mạ niken nguyên chất tốt với mẫu D1T6 – mẫu có hàm lượng TiO2 lớn tính kỵ nước tốt 17 Hình 3.40 Phổ tổng trở (dạng Bode) mẫu mạ niken 3.1.4.4 Độ cứng tế vi Bảng 3.15 Kết đo độ cứng tế vi (HV 0,01) lớp mạ niken Tên mẫu D1 D1T4 D1T6 X123 Lần đo 250,7 250,7 343,3 369,9 Lần đo 253,7 262,8 338,6 370,5 Lần đo 250,7 259,7 334,1 372,1 Lần đo 250,7 256,7 343,3 368,0 Lần đo 253,7 259,7 338,6 369,6 Trung bình 251,9 257,9 339,6 370,0 Nhận xét: Sự đồng kết tủa hạt TiO2 vào lớp mạ niken làm tăng tính kỵ nước, dẫn đến làm tăng tính chất chống ăn mịn hóa chất điện hóa, tính bền mơi trường lớp mạ Độ cứng lớp mạ tổ hợp lớn so với lớp mạ kim loại nguyên chất tăng theo tăng hàm lượng TiO2 lớp mạ 3.1.4.5 Sự biến đổi tính kỵ nước tác dụng tia UV Sau chiếu tia UV từ 10 phút trở lên, giọt nước bám dính bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO2; sau ngày ngừng chiếu tia UV, lớp mạ Ni-nano TiO2 lại có đặc tính siêu kỵ nước ban đầu, giọt nước dễ dàng lăn khỏi bề mặt lớp mạ Trong đó, tính chất kỵ nước lớp mạ Ni không thay đổi chiếu UV 3.2 Lớp mạ Cu-nano TiO2 3.2.1 Quá trình hình thành lớp mạ Cu-nano TiO2 3.2.1.1 Phân tích kết đo điện hóa 18 -0.07 -0.07 Axit 1: 0,02M -0.06 -0.05 2 i, A/cm -0.04 4: 0,08M 5: 0,10M -0.03 1: 0,04M 2: 0,06M 3: 0,08M 4: 0,10M 5: 0,12M -0.06 2: 0,04M 3: 0,06M -0.05 i, A/cm -0.04 -0.03 Muèi ®ång -0.02 -0.02 -0.01 -0.01 0.00 0.00 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 E, V/Ag/AgCl -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 E, V/Ag/AgCl Hình 3.43 Đường cong phân cực Cu dung dịch CuSO4 + H2SO4 -0.08 -0.2 -0.06 -0.5 -0.05 DoT3: g/L TiO2 DoT5: g/L TiO2 -0.4 i, A/cm E, V/Ag/AgCl Do : g/L TiO2 DoT1: g/L TiO2 DoT2: g/L TiO2 -0.07 -0.3 -0.6 -0.7 -0.03 DoT3: g/L TiO2 -0.8 -0.04 DoT3 DoT5 -0.02 -0.9 50 100 150 200 DoT1 -0.01 Do: g/L TiO2 -1.0 DoT2 Do 250 0.00 300 0.0 t, s -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 E, V/Ag/AgCl Hình 3.45 Đường thế-thời gian trình mạ Cu (Do) Cu-TiO2 (DoT3) Hình 3.44 Đường cong phân cực Cu dung dịch Do với nồng độ TiO2 ÷ g/L 3.2.1.2 Cấu trúc tinh thể lớp mạ đồng Lớp mạ đồng tạo thành từ dung dịch Do nhiệt độ thường, mật độ dịng lớn dịng giới hạn có màu nâu đỏ có thành phần gồm Cu oxit Cu2O, tạo thành theo phản ứng (22)-(26): Cu2+ + 2e → Cu (200) Cu Cu2O H +e→H (23) 2H → H2 (24) 4Cu2+ + 8H + O2(hòa tan) → Cường độ pic nhiễu xạ + (22) DoT2 2Cu2O + 8H+ (25) Cu + O2(hòa tan) → Cu2O (26) (220) DoT3 Do 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 theta, ®é Hình 3.46 Giản đồ XRD lớp mạ đồng 19 Nhận xét: Các hạt trơ TiO2 có mặt dung dịch mạ khơng ảnh hưởng tới q trình phóng điện ion Cu2+ dung dịch đồng sunphat Các hạt TiO2 không vào cấu trúc mạng Cu, không tạo hợp chất hóa học với Cu làm giảm kích thước tinh thể Cu (bảng 3.16) Tuy nhiên, có mặt hạt TiO2 lớp mạ Cu không làm thay đổi hình thái học bề mặt nên khơng làm thay đổi nhiều tính kỵ nước lớp mạ (hình 3.53) Bảng 3.16 Kích thước tinh thể lớp mạ đồng hkl Do 2,456 2,524 2,052 2,404 3,427 Cu (111) Cu (200) Cu (220) Cu2O Cu2O d (Å) DoT2 2,456 2,208 2,053 2,404 1,713 DoT3 Do 2,454 1.758,13 1,961 142.568,20 2,049 936,98 1,868 1.895,37 1,903 488,52 Ipic (cts) DoT2 2.128,89 122.200,70 1.101,03 1.834,45 465,35 DoT3 3.406,51 68.947,13 1.303,51 2.347,01 542,83 3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới thành phần hình thái học bề mặt lớp mạ Cu-nano TiO2 3.2.2.1 Tốc độ khuấy Tốc độ khuấy dung dịch ảnh hưởng tới trình mạ đồng tương tự với quỏ trỡnh m niken Hàm lượng TiO2 lớp mạ, % khối lượng 4.0 -0.07 - không khuấy - khuÊy -0.06 i, A/cm -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 3,62 3.5 3.0 2,80 2,50 2.5 2.0 1.5 1,55 1,43 1.0 0.5 0.0 0.00 0.0 100 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 200 300 400 500 -1.4 E, V/Ag/AgCl Hình 3.48 Đường cong phân cực Cu dung dịch DoT3 khuấy không khuấy dung dch Tốc độ khuấy, vòng/phút Hỡnh 3.49 nh hng ca tốc độ khuấy dung dịch đến hàm lượng TiO2 lớp mạ Cu-nano TiO2 3.2.2.2 Mật độ dịng catơt thời gian điện phân Bảng 3.16 Góc tiếp xúc lớp mạ đồng Mật độ dòng (A/dm2) đồng Góc tiếp xúc (độ) 89 65 92 132 12 112 20 Hình 3.50 Ảnh SEM lớp mạ đồng mật độ dịng điện khác nhau, độ phóng đại 5.000 lần Hình 3.51 Ảnh SEM lớp mạ đồng A/dm2 với thời gian mạ khác giá trị góc tiếp xúc 3.2.2.3 Nồng độ TiO2 dung dịch mạ 21 g/L g/L 132o 0,5 g/L 126o 132o g/L 138o g/L g/L 124o 128o Hình 3.53 Ảnh SEM mẫu mạ Cu-nano TiO2 với nồng độ TiO2 dung dịch khác Sau biến tính axit stearic, bề mặt lớp mạ Cu-nano TiO2 có màu xanh bao phủ lớp màng có lượng bề mặt thấp (là muối đồng stearat tạo thành theo phản Hình 3.54 Ảnh SEM ảnh chụp bề ứng (27), (28)) nên tính kỵ mặt lớp mạ Cu-nano TiO2 sau biến nước tăng lên với góc tiếp xúc đạt 149o tính 2Cu + 4CH3-(CH2)16-COOH + O2 → 2(CH3-(CH2)16-COO)2Cu + 2H2O (27) 2Cu2O + 8CH3-(CH2)16-COOH + O2→ 4(CH3-(CH2)16-COO)2Cu + 4H2O (28) Nhận xét: - Kết đo ĐCPC cho thấy hạt TiO2 khơng ảnh hưởng tới phóng điện ion dung dịch mạ đồng sunphat - Các yếu tố công nghệ mạ tốc độ khuấy, mật độ dòng điện, thời gian mạ nồng độ TiO2 dịch mạ ảnh hưởng tới hàm lượng TiO2 đồng kết tủa lớp mạ, hình thái học bề mặt tính kỵ nước lớp mạ đồng Các giá trị khảo sát cụ thể sau: 22 + Tốc độ khuấy tăng từ 100 vòng/phút đến 500 vòng/phút, hàm lượng hạt lớp mạ thay đổi cao đạt 3,62% (về khối lượng) tốc độ khuấy 300 vòng/phút + Mật độ dòng chiều tăng từ A/dm2 lên A/dm2 độ nhám bề mặt lớp mạ Cu tăng dẫn đến làm tăng tính kỵ nước, góc tiếp xúc lớn đạt 132o, sau lại giảm mật độ dòng tăng lên đến 12 A/dm2 Với thời gian mạ từ phút trở lên lớp mạ đạt độ dày cần thiết bao phủ kín bề mặt có cấu trúc dạng dương xỉ nên có tính kỵ nước với góc tiếp xúc khoảng 130o, giọt nước dễ dàng lăn khỏi bề mặt lớp mạ + Hàm lượng TiO2 lớp mạ tăng từ 0,31% lên 3,62% hàm lượng TiO2 dung dịch mạ tăng từ 0,5 g/L đến 3,0 g/L sau giảm lượng TiO2 dung dịch tăng lên đến 5,0 g/L Tính kỵ nước lớp mạ tổ hợp biến đổi khơng tuyến tính với tăng nồng độ hạt dung dịch mạ + Tính kỵ nước lớp mạ Cu-nano TiO2 tăng lên với góc tiếp xúc đạt 149o bề mặt biến tính axit stearic 0,1 M vịng 24 bề mặt phủ lớp muối đồng stearat có lượng bề mặt thấp Bảng 3.19 Thành phần chế độ mạ để thu lớp mạ Cu-nano TiO2 có tính kỵ nước tốt CuSO4.5H2O H2SO4 TiO2 pH Nhiệt độ, oC ic, A/dm2 Thời gian điện phân, phút Biến tính bề mặt 0,06 M 0,08 M g/L 1,7 nhiệt độ phòng Axit stearic 0,1 M (trong etanol); 24 23 KẾT LUẬN Qua kết nghiên cứu rút số kết luận đóng góp luận án sau: * Các kết nghiên cứu luận án: Phân cực catôt niken dung dịch clorua khơng thay đổi có hạt TiO2 dung dịch mạ với nồng độ 2÷6 g/L tăng nồng độ hạt tăng lên 8÷10 g/L Kết đo tổng trở cho thấy trình mạ dung dịch niken clorua có hấp phụ điện cực; q trình chuyển điện tích q trình hấp phụ xảy song song với q trình hấp phụ đóng vai trị định tốc độ trình mạ Như vậy, mạ Ni-nano TiO2 kiểu dòng điện khác nhau: dòng chiều, dịng xung thường, xung vng có đảo chiều chế độ mạ khác cho lớp mạ Ni-nano TiO2 có chất lượng khác Sự có mặt hạt rắn TiO2 lớp mạ với chế độ mạ phù hợp tạo lớp mạ có cấu trúc thứ bậc đáp ứng yêu cầu bề mặt kỵ nước Lớp mạ Ni-nano TiO2 có góc tiếp xúc 164,7o đạt tính siêu kỵ nước, lớp mạ Ni chế độ mạ có góc tiếp xúc đạt 125,7o Chế độ mạ lựa chọn để thu lớp mạ tổ hợp có hàm lượng hạt lớp mạ cao, tính tốt đồng thời có tính chất siêu kỵ nước là: NiCl2.6H2O 1,0 M; H3BO3 0,5 M; Natri lauryl sunphat 0,1 g/L; TiO2 6,0 g/L; pH = 4; 55 ÷ 60oC; khuấy từ 600 vòng/phút; dòng chiều với ic = A/dm2; thời gian mạ 20 phút Sử dụng kỹ thuật xung vng có đảo chiều tạo lớp mạ Ni-nano TiO2 có hàm lượng TiO2 lớp mạ cao hơn, cao đạt 12,3% (về khối lượng), có cấu trúc mịn nên có tính kỵ nước (góc tiếp xúc đạt ≈ 140o) so với mạ dòng chiều Tuy nhiên, có hàm lượng TiO2 lớp mạ cao nên lớp mạ Ni-nano TiO2 tạo dịng xung có độ cứng lớn so với lớp mạ tạo dòng chiều Sự tổ hợp TiO2 lớp mạ tính kỵ nước làm tăng độ bền hóa chất (NaCl, HCl), độ bền mơi trường, độ bền ăn mòn (trong dung dịch ăn mòn NaCl 3,5%) cho lớp mạ kim loại Đồng thời độ cứng lớp mạ Ni-nano TiO2 tăng lên so với lớp mạ kim loại nguyên chất tăng theo hàm lượng TiO2 lớp mạ 24 Tính kỵ nước lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 thay đổi tác dụng tia UV cho thấy có mặt hạt TiO2 bề mặt lớp mạ TiO2 lớp mạ giữ đặc tính xúc tác quang hóa Đặc điểm mở triển vọng ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang cho lớp mạ Ni-nano TiO2 Sự có mặt hạt TiO2 dung dịch mạ với hàm lượng hạt đến g/L không làm thay đổi phân cực catơt q trình mạ đồng, khơng ảnh hưởng tới chế q trình phóng điện cấu trúc tinh thể lớp mạ Cu Lớp mạ Cu-nano TiO2 có tính kỵ nước tương tự lớp mạ Cu, với góc tiếp xúc khoảng 138o Bề mặt trở thành bề mặt siêu kỵ nước với góc tiếp xúc đạt 149o sau biến tính axit stearic 0,01 M 24 Chế độ mạ để thu lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 có tính kỵ nước cao là: CuSO4 0,08 M; H2SO4 0,06 M; TiO2 g/l; nhiệt độ phòng; khuấy từ; dòng chiều với ic = A/dm2; thời gian mạ phút; biến tính bề mặt lớp mạ axit srearic 0,1M 24h * Những đóng góp luận án: - Đã xác định đường cong phân cực catôt niken dung dịch niken clorua (D1) chứa TiO2 từ 0÷6 g/L khơng thay đổi Đo nghiên cứu phổ tổng trở dung dịch D1 chứa ÷ 10 g/L TiO2 xác định điện trở chuyển điện tích nhỏ điện trở hấp phụ sở định hướng xây dựng quy trình mạ tổ hợp Ni-nano TiO2, Cu-nano TiO2 - Tạo lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 siêu kỵ nước trực tiếp từ dung dịch mạ niken clorua (1M) đồng dòng chiều dịng xung vng có đảo chiều - Tạo lớp mạ tổ hợp Cu-TiO2 siêu kỵ nước từ dung dịch đồng sunphat, biến tính bề mặt lớp mạ axit stearic * Hướng nghiên cứu tiếp theo: - Nghiên cứu sâu việc sử dụng dòng xung vng thường khả xúc tác quang hóa lớp mạ Ni-nano TiO2 hướng ứng dụng tính chất - Nghiên cứu cải thiện tính chất (tính kỵ nước tính) lớp mạ Cu-nano TiO2 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ Nguyễn Duy Kết, Lê Thị Phương Thảo, Ảnh hưởng etylendiamin tetrahydroclorid đến tính kỵ nước lớp mạ niken từ dung dịch mạ clorua, Tạp chí Hóa học, tập 48, số 5A, tr 127-132, 2010 Nguyễn Đức Hùng, Đào Thanh Thùy, Lê Thị Phương Thảo, Cấu trúc nano tính chất kỵ nước bề mặt lớp mạ đồng điện hóa, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Công nghệ quân sự, tập 4, số 12, tr 7986, 2011 Nguyễn Đức Hùng, Đào Thanh Thùy, Lê Thị Phương Thảo, Vật liệu kỵ nước - khả chế tạo cơng nghệ điện hóa, Tạp chí Hóa học, tập 50, số 1, tr 5-8, 2012 Lê Thị Phương Thảo, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Duy Kết, Nghiên cứu khả tạo lớp mạ tổ hợp Ni-TiO2 kỵ nước dịng xung, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, tập 51, số 3A, tr.38-46, 2013 Le Thi Phuong Thao, Nguyen Duc Hung, Nguyen Duy Ket, Effect of parameters on the electrodeposition of Ni-TiO2 nanocomposite coatings, Journal of Chemistry, vol 51(5), pp 567-570, 2013 Lê Thị Phương Thảo, Nguyễn Duy Kết, Nguyễn Đức Hùng, Sự hình thành tính chất lớp mạ tổ hợp Ni-TiO2, Tạp chí Hóa học, tập 52(6B), tr 153-156, 2014