Lọc dầu và hóa dầu

Đề tài hồn thành phịng thực tập Hóa dầu, Bộ mơn Hóa dầu, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Hoa Hữu Thu giao đề tài hướng dẫn em thời gian thực đề tài Em xin cảm ơn thầy Lê Thanh Sơn, thầy cô giáo mơn Hóa dầu, anh chị phòng thực tập tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành đề tài Sinh viên: Vũ Thành Nam Báo cáo khoa học Mục lục Mở đầu .………………………………………………………………………….4 Phần I: Tổng quan……………………………………………………………….6 1.1 Điểm qua loại xúc tác lọc dầu hóa dầu……………………… 1.1.1 Vật liệu zeolit………………………………………………………………… 1.1.2 Các vật liệu mao quản trung bình………………………………………… 1.2 Ứng dụng vật liệu mao quản trung bình…………………………….9 1.2.1 Ứng dụng vật liệu MQTB nói chung……………………………………9 1.2.2 Ứng dụng vật liệu SBA-15…………………………………………… 10 1.3 Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình SBA-15…………………12 1.4 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình mang sắt………………………….15 1.4.1 Giới thiệu nguyên tố sắt…………………………………………………… 15 1.4.2 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình mang sắt……………………… 16 1.4.2.1 Giới thiệu chung……………………………………………………………16 1.4.2.2 Vật liệu Fe-SBA-15……………………………………………………… 17 Phần II: Các phương pháp thực nghiệm …… ………………………18 2.1 Tổng hợp xúc tác……………………………………………………………….18 2.1.1 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15………………………….18 2.1.1.1 Nguyên liệu………………………………………………………………….18 2.1.1.2 Tiến hành……………………………………………………………………18 2.1.2 Tổng hợp xúc tác Fe-SBA-15……………………………………………….19 2.1.2.1 Tổng hợp trực tiếp từ gel chứa sắt……………………………………….19 2.1.2.2 Tổng hợp phương pháp tẩm……………………………………….18 2.2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác…………………………………………19 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen………………………………………… 20 Báo cáo khoa học 2.2.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp………………………… … 21 2.2.2.1 Phương pháp BET……………………………………………………… 21 Phương pháp BET đa điểm…………………………………………… .21 Phương pháp BET đơn điểm…………………………………… …… 22 2.2.2.2 Tổng thể tích lỗ bán kính lỗ trung bình………………………………23 2.2.2.3 Sự phân bố kích thước lỗ……………………………………………… 24 2.2.2.4 Phương pháp Langmuir………………………………………………… 25 2.2.3 Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) …….26 Phần III: Kết thảo luận……………………… ……………………28 3.1 Đặc trưng vật liệu SBA-15 thu được…………………………………………28 3.1.1 Đặc trưng vật liệu phương pháp nhiễu xạ tia X………………… 30 3.1.2 Đặc trưng vật liệu phương pháp hấp phụ - giải hấp nitơ nhiệt độ 77.35 K………………………………………………………………… 32 3.1.2.1 Diện tích bề mặt theo BET……………………………………………… 33 3.1.2.2 Diện tích bề mặt theo Langmuir………………………………………… 35 3.1.2.3 Sự phân bố kích thước lỗ theo phương pháp BJH………………… 35 3.1.3 Đặc trưng vật liệu phương pháp kính hiển vi quét điện tử (Scanning Electron Microscopy –SEM)………………………………………… 36 3.1.4 Đặc trưng vật liệu phương pháp chụp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM)…………………………………… 37 3.2 Kiểm tra hoạt tính xúc tác Fe-SBA-15 thu được……………………….38 3.2.1 Thực nghiệm……………………………………………………………….…38 3.2.2 Đánh giá kết quả…………………………………………………………… 40 Kết luận……………………………………………………………………………43 Tài liệu tham khảo…………………… …………………………… ………44 Báo cáo khoa học Mở đầu Vật liệu đóng vai trò quan trọng khoa học kỹ thuật Mỗi nghiên cứu vật liệu bước tiến khoa học Một lĩnh vực ứng dụng vật liệu xúc tác Xúc tác thích hợp cho độ chọn lọc hiệu suất cao, sản phẩm phụ gần không đáng kể Theo đánh giá, q trình oxi hố chọn lọc oxy-dehydro hoá năm phản ứng lựa chọn để định hướng yêu cầu công nghệ nhằm đạt hiệu kinh tế cao Q trình oxi hố bao gồm hai q trình oxi hoá điều chế oxi hoá phân huỷ Trong công nghệ tổng hợp hữu công nghiệp, phản ứng oxi hoá điều chế phản ứng quan trọng để chuyển hoá hợp chất hữu thành sản phẩm có giá trị Đó hợp chất trung gian để điều chế hợp chất hoạt động bề mặt, chất phụ gia, thuốc bảo vệ thực vật, chất có hoạt tính sinh học… phục vụ cho đời sống công nghệ Như biết, phần lớn xúc tác oxi hoá khử sử dụng công nghiệp dựa oxit hỗn hợp kim loại chuyển tiếp Trong có nhiều dạng vật liệu oxit quan tâm là: perovskite, spinen, hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp khác… có hoạt tính cao với phản ứng oxi hố điều chế với phản ứng oxi hoá phân huỷ Các loại hỗn hợp oxit có nhiều tính chất vật lý đa dạng Vật liệu oxit tổng hợp theo phương pháp thơng thường có diện tích bề mặt nhỏ, phương pháp tổng hợp sol-gel có diện tích bề mặt lớn đạt 30-50 m2/g, chúng có độ bền học thấp dễ bị ngộ độc với hợp chất chứa N, S nên chưa ứng dụng nhiều công nghiệp Một phương pháp phân tán đạt hiệu để tăng diện tích bề mặt vật liệu phân tán hợp chất dạng hạt có kích thước nhỏ Báo cáo khoa học chất chất mang Phương pháp sol-gel hướng quan tâm nhờ hiệu việc phân tán hạt với kích thước nano Ngành khoa học vật liệu phát triển mạnh nhờ sử dụng chất hoạt động bề mặt chất tạo cấu trúc để tạo vật liệu có cấu trúc xốp khác Từ họ vật liệu mao quản tìm vào đầu thập niên 90 M41S, có có nhiều vật liệu mao quản trung bình tổng hợp nghiên cứu, ý SBA-15 Vật liệu có bề mặt riêng lớn, cấu trúc mao quản có độ trật cao, kích thước mao quản đồng đặc biệt có độ bền nhiệt cao hẳn vật liệu mao quản trung bình khác (đây khả để ứng dụng vật liệu mao quản trung bình vào cơng nghiệp) Nhưng tính axit yếu làm cho khả ứng dụng bị hạn chế, để tăng tính axit độ bền nhiệt người ta đưa kim loại lên vật liệu mao quản trung bình Thành cơng lĩnh vực nâng cao tầm ứng dụng loại vật liệu mao quản trung bình SBA-15 vật liệu nghiên cứu giới Và Việt Nam đề tài đề tài nghiên cứu SBA-15, chúng tơi sâu vào phần tổng hợp đặc trưng cấu trúc SBA-15, phương pháp điều chế kiểm tra hoạt tính xúc tác SBA-15 mang sắt giới thiệu Báo cáo khoa học Phần I: Tổng quan 1.1 Điểm qua xúc tác axit rắn lọc dầu hoá dầu: 1.1.1 Vật liệu zeolit Zeolit aluminosilicat tinh thể hydrat hố, bên có hệ thống mao quản đặc biệt, đồng ổn định, có bề mặt riêng lớn dễ biến tính nên zeolit trở thành chất hấp phụ xúc tác thành cơng cơng nghiệp lọc dầu, hố dầu, tổng hợp hữu q trình sản xuất hố chất tinh khiết khác Các zeolit cho phép khuyếch tán phân tử có đường kính động học 10 Å Lý giải thích cho thành cơng zeolit là: Bề mặt riêng lớn khả hấp phụ lớn Tính chất hấp phụ chúng kiểm sốt, điều chỉnh để đạt vật liệu có tính chất biến đổi từ “ghét lưu” đến “ưa lưu” Các tâm hoạt động, ví dụ tâm axit, sinh mạng tính thể zeolit lực axit nồng độ chúng điều chỉnh phù hợp cho phản ứng Kích thước kênh, hốc nằm vùng tiêu biểu cho nhiều phân tử mà quan tâm (5-12 Å) , điện trường mạnh vi mao quản giam hãm điện tử phân tử chất phản ứng cho phép hoạt hoá chất phản ứng Hệ thống kênh với cấu trúc phức tạp cho zeolit có tính chọn lọc hình thể Các sản phẩm, chất tham gia phản ứng trạng thái chuyển tiếp bị khống chế kích thước mao quản tránh tạo sản phẩm không mong muốn Cuối cùng, điều tối quan trọng xúc tác tính bền nhiệt, bền thuỷ nhiệt Đây điều định đến lựa chọn chúng cho trình Báo cáo khoa học công nghiệp nêu Thật tuyệt vời zeolit chúng bền điều kiện nhiệt độ cao dòng nước nhiệt độ áp suất cao nhiều tác nhân hoá học khác Zeolit có mặt cơng nghệ lọc-hố dầu từ năm đầu thập kỷ 60 năm 70 (chuyển hoá hydrocarbon thơm MOR) Do yêu cầu chất lượng nhiên liệu, nguồn nguyên liệu dầu mỏ, yêu cầu bảo vệ môi trường… mà người ta phải xử lý nguồn nguyên liệu chứa phân tử nặng (có kích thước phân tử lớn hơn), phải tổng hợp sản phẩm hoá học phức tạp có cấu trúc hình học cồng kềnh hơn… nên vật liệu xúc tác có kích thước mao quản rộng tìm kiếm cách khẩn trương tập trung Mặc dù người ta tổng hợp đựơc vật liệu tương tự zeolit lỗ rộng không phù hợp cho trình xúc tác thực tế Trong ngun liệu nặng dầu chưng cất chân không lại cần crackinh hydro crackinh Điều gợi ý cho việc tổng hợp vật liệu chứa lỗ trung bình nằm tinh thể zeolit 1.1.2 Các vật liệu mao quản trung bình  Vật liệu lớp tách (Pillard Layer Solids, PLS) Đó vật liệu tổng hợp từ sét lớp, nghĩa lớp sét người ta đưa vào cation kim loại làm “trụ” (pillar) làm cho cấu trúc khoảng cách lớp ổn định bền vững (bền nhiệt, bền thuỷ nhiệt…) Các sét lớp thường gặp beidellit, hectorit, fluorithectorit, saponit, montrmorillonit… Các pillar thường cation muối kim loại Al, Zr, Ga, Cr, Si, Ti, Fe hỗn hợp chúng Khoảng cách lớp sét sau chống đạt đến 30 Å Như vậy, người ta tổng hợp vật liệu có “khơng gian di chuyển” rộng so với zeolit Người ta tổng hợp thử nghiệm xúc tác FCC PLS Tiến hành nghiên cứu với hy vọng PLS có độ bền thuỷ nhiệt cao, nhờ có Báo cáo khoa học tâm xúc tác thích hợp chuyển hố phân tử nặng, tạo nhiều nhiên liệu lỏng với độ chọn lọc tạo khí cốc thấp PLS nghiên cứu để tổng hợp vật liệu xúc tác oxi hố - khử cơng nghiệp hố dầu Ti-PLS, Cr-PLS… Tuy nhiên, vật liệu PLS chưa chiếm vị trí đáng kể xúc tác lọc – hố dầu Có lẽ, tính phức tạp việc lựa chọn nguồn nguyên liệu (khoáng vật), đặc trưng vật liệu tính ổn định vật liệu xúc tác tổng hợp quy mô công nghiệp lớn  Vật liệu mao quản trung bình Trong năm 1991 – 1992 số vật liệu mao quản trung bình ký hiệu M41S hãng Mobil Oil tìm Các vật liệu có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao có có kích thước đồng đều, kích thước mao quản đạt từ 15 đến 100 Å Họ vật liệu M41S gồm vật liệu MCM-41 (mao quản xếp kiểu lục lăng), MCM-48 (sắp xếp kiểu lập phương) MCM-50 (sắp xếp dạng lớp) Tổng hợp họ M41S phải sử dụng chất hoạt động bề mặt (HĐBM) chứa ion, ví dụ cetyltrimetyl ammonium bromide (CTAB), để làm chất tạo cấu trúc, tiến hành môi trường kiềm Một họ vật liệu mao quản trung bình khác nhóm Pinavaia tổng hợp dựa vào amin bậc một, không ion hexadecyl amine polyethylene oxide làm chất tạo cấu trúc cho oligome silica khơng mang điện tích Các vật liệu oxit silic mao quản trung bình dạng lục lăng (HMS MSU) Chúng có độ trật tự hơn, có cấu trúc mao quản dạng “sâu đục” Tuy nhiên, đường kính mao quản đồng đều, thành mao quản dày hơn, bền nhiệt so với vật liệu M41S, độ dài mao quản ngắn nên thuận lợi cho khuếch tán Ngồi ta cịn họ vật liệu mao quản trung bình SBA tổng hợp Santa Barbara Stucky cộng Họ vật liệu gồm thành viên SBA-1, SBA-2, …, SBA-15 có kích thước cấu trúc khác nhau, tổng hợp nhờ chất tạo cấu trúc đồng polyme với 2-3 hợp phần có lực lưỡng Báo cáo khoa học tính (copolyme amphiphilic 2-3 block), SBA có đường kính mao quản lớn (có thể đạt đến 500 Å), thành mao quản dày, bền nhiệt bền thuỷ nhiệt vật liệu nói (M41S, HMS) Hiện nay, người ta cố gắng nghiên cứu để tìm kiếm ứng dụng họ vật liệu lĩnh vực lọc – hóa dầu Nhưng cịn hai nhược điểm độ axit bề mặt vật liệu thấp tính bền nhiệt, bền thuỷ nhiệt chưa cao Để khắc phục hai nhược điểm người ta sử dụng biện pháp: (i) giảm hàm lượng nhóm silanol vật liệu cách silyl hố nhóm – OH bề mặt để bề mặt vật liệu trở nên kỵ nước cải thiện tính bền vững vật liệu nước (ii) làm dày thêm thành mao quản vật liệu biện pháp xử lý sau tổng hợp, tổng hợp (iii) thêm muối vào gel tổng hợp để tăng cường trình ngưng tụ nhóm silanol hình thành khung mạng vật liệu, cải thiện khả liên kết ngang thành mao quản, gia tăng tính bền vật liệu (iv) chuyển hố cấu trúc vơ định hình vật liệu thành cấu trúc tinh thể MFI cách xử lý vật liệu mao quản trung bình với tác nhân định hướng cấu trúc, ví dụ muối tetrapropylamoni (v) tạo hỗn hợp composit vật liệu mao quản trung bình zeolit mao quản nhỏ để cải tiến tính bền thuỷ nhiệt độ axit (vi) sử dụng chất hoạt động bề mặt đồng polyme ba khối để làm dày thành vật liệu, ví dụ SBA-15 … 1.2 Ứng dụng vật liệu mao quản trung bình 1.2.1 Ứng dụng vật liệu MQTB nói chung: Các vật liệu mao quản trung bình ứng dụng nhiều lĩnh vực làm xúc tác, chất mang, chất hấp phụ làm màng… Báo cáo khoa học Do khả cho phân tử lớn qua mao quản nên vật liệu mao quản trung bình tỏ có nhiều ưu điểm với phản ứng cracking phân đoạn nặng gasoil, có điều độ bền nhiệt chúng cịn thấp Độ axit trung bình vật liệu mao quản trung bình tỏ thích hợp với số phản ứng như: phản ứng “bẻ gãy” mạch polyetylen thành hydrocacbon, sản xuất dodexylbenzen Vật liệu mao quản trung bình chứa phần tinh thể zeolit có độ bền nhiệt cao Ngồi ra, có mao quản rộng, bề mặt riêng lớn khả tạo nhiều nhóm chức bề mặt khác nên vật liệu mao quản trung bình chất mang tốt với nhiều loại xúc tác Do vậy, làm chất mang cho kim loại hay oxit kim loại, chí hỗn hợp oxit kim loại 1.2.2 Ứng dụng vật liệu SBA-15: Mặc dù vật liệu người ta biết nhiều ứng dụng vật liệu SBA-15 Trước hết, vật liệu chứa silic, SBA-15 cải biến vật liệu nhồi thích hợp cho q trình tách phân tử sinh học HPLC chất hấp phụ ion kim loại nặng Trong SBA-15 chưa cải biến có khả tách hydrocacbon nhẹ Một lĩnh vực ứng dụng hứa hẹn khác SBA-15 sử dụng làm chất hay khung tạo cấu trúc để tổng hợp dây nano sản phẩm có trật tự Lĩnh vực bao gồm trình tổng hợp: (i) mao quản trung bình trật tự có cấu trúc lục lăng hai chiều Pt (ii) dây nano Ag, Au, Pt, Pd, Cu Ni (iii) tinh thể nano bán dẫn PbS CdS (iv) cáp nano đồng trục polypyrrole poly (methyl methacrylate) (v) mạng lưới polyme mao quản trung bình trật tự (vi) carbon mao quản trung bình trật tự gồm sợi trật tự có cấu trúc lục lăng hai chiều ống nano (hai loại carbon trật tự ký hiệu tương ứng CMK-3 CMK-5) 10