Seminar học phần hoá học xúc tác tên đề tài xúc tác nano kim loại trong xử lí môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HOÁ HỌC BỘ MƠN HỐ LÍ -o0o SEMINAR HỌC PHẦN HOÁ HỌC XÚC TÁC: TÊN ĐỀ TÀI: XÚC TÁC NANO KIM LOẠI TRONG XỬ LÍ MƠI TRƯỜNG Giáo viên hướng dẫn: PGS TS Cổ Thanh Thiện Sinh viên thực hiện: Trần Phan Hoàng Thám – 20140165 Phạm Minh Triết – 19140601 Hà Thanh Hội An – 19140283 Võ Đình Cương – 18140171 Thành phố Hồ Chí Minh, tháng năm 2023 MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH PHẦN MỞ ĐẦU PHẦN NỘI DUNG Giới thiệu Đặc điểm xúc tác Phương pháp thực nghiệm 4.1 Phương pháp tổng hợp hạt nano lưỡng kim 4.2 Quy trình loại bỏ HOCs Kết thực nghiệm 10 5.1 Phân tích hạt nano 10 5.2 Ảnh hưởng lượng Pd nano 10 5.3 Kết loại bỏ HOCs 11 5.4 Thay đổi lớp phủ .14 5.5 Thay đổi lớp lõi nano 15 Nhận xét 16 6.1 Ưu điểm 16 6.2 Hạn chế 16 PHẦN KẾT LUẬN .17 TÀI LIỆU THAM KHẢO 18 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình Sơ đồ khử chlorine chất PCE bề mặt nano sắt .8 Hình Ảnh TEM nano PdFe 10 Hình Giản đồ XRD hạt PdFe có kích thước nano với lượng paladin khác Hình vng hình trịn tượng trưng cho Fe Pd Các oxit sắt gồm magnetit/maghemite (Fe3O4/g-Fe2O3) (M), hematit (a-Fe2O3) (H) lepidocrocite (g-FeOOH) (L) 11 Hình Sơ đồ khả khử clorine hạt nano Fe, Pd/Fe, Fe siêu nhỏ lên chất HOCs 12 Hình Phản ứng TCE với hạt nano Pd, Fe, Pd+Fe, Pd/Fe .13 Hình 6% So sánh phổ XRD hạt Pd/Fe kích thước nano với 5% palladium trước sau phản ứng với TCE Hình vng hình trịn thể Fe(0) Pd(0) tương ứng Oxit sắt bao gồm magnetite/maghemite (Fe3O4/g-Fe2O3) (M) lepidocroxit (g-FeOOH) (L) 14 Hình Phản ứng TCE với hạt nano Fe, Pt/Fe, Pd/Fe .15 Hình Phản ứng TCE với Zn siêu nhỏ Pd/Zn .15 PHẦN MỞ ĐẦU Clo nguyên tố hóa học có nhiều ứng dụng ngành công nghiệp khác xử lý nước, khử trùng, tẩy trắng tổng hợp hóa chất khác Tuy nhiên, clo tạo thành hợp chất hữu độc hại khó phân hủy gây hại cho mơi trường sức khỏe người Một số ví dụ hợp chất dioxin, biphenyl polyclo hóa (PCB), thuốc trừ sâu clo hóa dung mơi clo Các hợp chất xâm nhập vào mơi trường thơng qua nhiều nguồn khác nhau, chẳng hạn chất thải cơng nghiệp, dịng chảy nơng nghiệp, q trình đốt cháy cố tràn vơ tình Chúng tích tụ đất, nước, khơng khí quần thể sinh vật, đồng thời gây rủi ro phơi nhiễm tác động xấu đến sinh vật sống Do đó, phải theo dõi, kiểm soát khắc phục tình trạng nhiễm hợp chất hữu có chứa clo Trong báo cáo này, thảo luận cách xử lý hợp chất Hy vọng báo cáo cung cấp thơng tin hữu ích hiểu biết sâu sắc chủ đề này, đồng thời khuyến khích nghiên cứu hành động sâu để giải vấn đề môi trường PHẦN NỘI DUNG Tổng quan hợp chất hữu có chứa chlorine gây ô nhiễm Hợp chất 1,1,1-Trichloroethane (1,1,1-TCE, CH3CCl3) Lượng tiêu thụ Ứng dụng (nghìn tấn) năm 1995 - Làm sạch kim loại (chiếm 40% sản lượng tiêu thụ) 600 - Ứng dụng sơn, chất kết tinh, lớp bọc chất dẻo, chất giặt tẩy, công nghiệp dệt và điện tử -Sản xuất polyvinylidene chloride (PVDC, (-CH2CCl2-)n) để sử dụng ngành thực phẩm và dược học 1,1-Dichloroethylene (1,1-DCE, CH2=CCl2) 60 - Sản xuất 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b, CH3CFCl2) và 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b, CH3CClF2) - Sản xuất nhựa plastic Chloroform (CHCl3) Dichloromethane (CH2Cl2) ≈ 240,3 - Dùng làm dung môi, điều chế các hoá chất khác, được sử dụng y tế - Sử dụng cho công nghiệp dược học, làm dung môi cho 100 các quá trình hoá học, làm sạch và đồng phân hoá các sản phẩm trung gian Trong sống, có nhiều quy trình sản xuất tạo để cung cấp sản phẩm thiết yếu cho nhu cầu xã hợi Tuy nhiên, mặt trái quy trình là thải nhiều dư lượng hợp chất hữu gây nguy hiểm cho người và cả môi trường sống của chúng ta Cụ thể, vài ứng dụng sản lượng tiêu thụ của số chất hữu châu Âu Có nhiều nguyên nhân khiến môi trường bị ô nhiễm chất hữu Có thể chia thành nhóm: tự nhiên và nhân tạo  Nguyên nhân tự nhiên: Có thể hiểu là ô nhiễm tự nhiên của môi trường, đến từ thiên tai như: mưa, lũ, gió, bão,… Ngoài ra, xác chết sinh vật, cối phân huỷ cũng là nguyên nhân tạo các chất hữu làm ô nhiễm môi trường  Do yếu tố nhân tạo: Đây cũng là nguyên nhân hàng đầu khiến môi trường bị ô nhiễm chất hữu trầm trọng: o Do hoạt động sinh hoạt: Rác thải sinh hoạt không xử lý xử lý chưa triệt để xả môi trường o Do hoạt động nông nghiệp: Thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu,… thấm vào đất vào nước ngầm Hay tệ hơn, loại hoá chất đổ trực tiếp xuống nguồn nước mặt.  o Do hoạt động công nghiệp: Rác thải công nghiệp, đa số hố chất thải mơi trường ngấm vào nguồn nước, đất o Do rò rỉ bể chứa đường ống ngầm: Bể chứa đường ống ngầm theo thời gian xuống cấp Lòng ống, lòng bể bong tróc, dẫn tới chất hữu ngấm vào nước Tác hại của các hợp chất hữu có chứa chlorine người:  Khi tiếp xúc lâu dài: có nguy mắc bệnh ung thư cao Đứng đầu là ung thư bàng quang và thận Chương trình National Toxicology năm 2016 kết luận rằng: TCE gây ung thư thận người Bằng chứng từ nghiên cứu khác cho thấy mối liên quan PCE (perchloroethylene, tetrachloroethylene, Cl2C=CCl2) ung thư bàng quang Một số triệu chứng ung thư bàng quang thận giống  Khơng những thế, các chất này có thể gây khuyết tật tim ở trẻ sơ sinh Dị tật tim ảnh hưởng đến hình dạng chức tim Chúng ảnh hưởng đến cách thức vị trí mạch máu quan trọng kết nối với tim Không rõ nguy dị tật tim cao đến mức trẻ sinh từ người tiếp xúc với TCE Trong nghiên cứu, người tiếp xúc với TCE có nguy sinh bị dị tật tim cao gấp đôi Maximum contaminant level (MCL) hay Mức độ ô nhiễm tối đa tiêu chuẩn đặt Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) về chất lượng nước uống MCL giới hạn ngưỡng hợp pháp lượng chất phép sử dụng hệ thống nước công cộng theo Đạo luật Nước uống An toàn (SDWA) Giới hạn thường biểu thị nồng độ tính miligam microgam lít nước Chất gây ô nhiễm 1,1-Dichloroethylene (1,1-DCE, CH2=CCl2) MCL (mg/L.103) Tác động đến sức khoẻ vượt mức cho phép Xả thải từ nhà máy hố chất cơng nghiệp Tetrachloroethylene (perchloroethylene, PCE, Cl2C=CCl2) Vinyl chloride (VC, H2C=CHCl) Các nguồn gây ô nhễm Tăng nguy ung thư Xả thải từ nhà máy tiệm giặt quần áo Rò rỉ từ ống PVC, xả thải từ nhà máy nhựa Giới thiệu Các hợp chất hữu chiếm gần phần ba sản lượng hoá chất Mỹ Chúng thải môi trường cách vơ ý hay cố tình Đã có nhiều chứng cho thấy nguồn nước cung chấp cho hoạt động sống người bị đe doạ sợ ô nhiễm hoạt động công nghiệp, nông nghiệp thương mai Các hợp chất hữu có chứa chlorine tetrachloroethylene, trichloroethylene, dichloroethane vinyl chloride chất gây ô nhiễm phổ biến Chúng tiềm ẩn nguy gây nguy hiểm sức khoẻ cộng đồng mơi trường Vì vậy, ta phải hiểu rõ chất để phát triển phương pháp kiểm soát loại bỏ chúng cách an toàn Xử lý hợp chất hữu bị halogen hoá (halogenated organic compounds, HOCs) kim loại hố trị khơng (0) cơng nghệ để xử lý mơi trường Có thể ví dụ việc sử dụng kim loại Fe(0) áp dụng hệ thống xử lý cống rãnh C x H y C l z + z H +¿+ zM → C H x y+ z +zM − ¿¿ 2+ ¿+ zC l ¿ ¿ Hình Sơ đồ khử chlorine chất PCE bề mặt nano sắt Các hạt sắt đóng vai trị chất khử (chất cho điện tử) việc loại bỏ chlorine Tuy nhiên, dù có nhiều lợi ích việc sử dụng kim loại hố trị có số thách thức kể đến như: - Phản ứng khơng hồn tồn khả khử cịn thấp Ví dụ hạt sắt khử nguyên tử chlorine hợp chất khơng thể khử hồn tồn - Khả phản ứng hạt sắt giảm sau thời gian ăn mòn hạt sắt tạo oxide xốp che phủ lớp hoạt động bề mặt - Khó khăn phải thi công hàng rào sắt khu vực nước sâu Từ nhược điểm đó, ta đưa giải pháp sử dụng hạt sắt có kích thước nano Đồng thời, để tăng diện tích bề mặt, nhà khoa học đề giải pháp sử dụng hạt nano lưỡng kim cách mạ thêm lớp mỏng bên chất khác Pt, Pd,… Đặc điểm xúc tác Xúc tác nano kim loại thường sử dụng kim loại chuyển tiếp thường gặp như: Pd, Pt, Ni, Fe, Rh,… vài kim loại khác Trong trình ứng dụng thực tế, hạt kim loại kích thước nano thường có xu hướng kết tụ lại với cách nhanh chóng phát triển thành hạt có kích thước lớn từ micro đến mili lượng bề mặt cao tương tác nội phân tử chúng Vì vậy, việc sử dụng vài chất hỗ trợ xem xét như: hồ tinh bột, sodium carboxymethyl cellulose, chất hữu tự nhiên, silica chất hoạt động bề mặt để hỗ trợ ngăn chặn kết tụ hạt Các hạt nano lưỡng kim sử dụng để khử halogen thường điều chế cách lắng đọng dung dịch hố học, kim loại thứ hai bao phủ kim loại thứ phản ứng khử Phương pháp thực nghiệm 4.1 Phương pháp tổng hợp hạt nano lưỡng kim Các hạt Fe kích thước nano tổng hợp cách thêm giọt dung dịch NaBH4 3,2M vào dung dịch FeCl3 1M Fe3+ bị khử tạo thành hạt Fe(0) Tiếp theo, mạ thêm lớp phủ phương pháp oxid hoá – khử: nhỏ giọt dung dịch muối [Pd(C2H3O2)2]3 để tạo lớp phủ bề mặt sắt: Pd 2+¿+ Fe→ PdFe+ F e 2+ ¿¿ ¿ Các bước tổng hợp lặp lại tương tự, nano Pd/Zn tổng hợp phương pháp Sau thu hạt nano, rửa với axeton làm khô nhiệt độ 110℃ 4.2 Quy trình loại bỏ HOCs Cho 15ml chất PCE, TCE, trans-DCE VC 20mg/L với 1,0g bột lưỡng kim vào bình chứa dung tích 50ml Lắc liên tục nhiệt độ 22 (±1) ℃ Mỗi phút rút 0,5ml để đem phân tích Quy trình kết thúc sau Kết thực nghiệm 5.1 Phân tích hạt nano Phân tích mẫu phương pháp TEM khoảng 1-100nm thu hạt nano Pd/Fe có kích thước trung bình khoảng 3,96nm có dạng hình cầu Hình Ảnh TEM nano PdFe 5.2 Ảnh hưởng lượng Pd nano Ba mẫu có paladin mức 1, 50% Các mẫu XRD ba mẫu hiển thị Hình đặc điểm trội mẫu bao gồm chiếm ưu kim loại paladin, kim loại sắt sản phẩm ăn mòn sắt nhiều mẫu khác Các đỉnh palladium sắt tương ứng với góc nhiễu xạ (2u) gán cho 40,08 44,98 Quan sát paladin kim loại bề mặt lưỡng kim Pd/Fe phù hợp với tia X nghiên cứu phổ quang điện tử (XPS) phổ Pd 3d chắn paladin có mặt bề mặt sắt trạng thái nguyên tố Hơn nữa, kích thước hạt Pd bề mặt sắt ước tính từ phân tích XRD cách sử dụng Phương trình Scherrer Bởi Đỉnh Pd q nhỏ để xác định xác Hình 3c, việc tính tốn kích thước hạt paladin tiến hành dựa hình 3a b Kích thước hạt khoảng 3–4 nm nên lưu ý lỗi kích thước hạt theo phương trình Scherrer lên đến 50% Tuy nhiên, ước tính cho thấy paladin lắng đọng bề mặt sắt dạng hạt nano phù hợp với mơ hình khái niệm Ngồi ra, sản phẩm ăn mịn sắt khác bao gồm mahemite/magnetite, lepidocrocite hematite xác định phân tích XRD, cần số đỉnh để kiểm tra thêm Những đỉnh tạo cách tình cờ từ trình oxy hóa mức mẫu tươi Như hiển thị Hình 3, cường độ đỉnh paladin tăng lên tăng hàm lượng palladium Mặc dù số lượng tuyệt đối bề mặt paladin không xác định, kết luận chứng cho thấy hàm lượng paladin bề mặt sắt hàm nồng độ ban đầu dung dịch paladin trình tổng hợp Hình Giản đồ XRD hạt PdFe có kích thước nano với lượng paladin khác Hình vng hình trịn tượng trưng cho Fe Pd Các oxit sắt gồm magnetit/maghemite (Fe3O4/gFe2O3) (M), hematit (a-Fe2O3) (H) lepidocrocite (g-FeOOH) (L) 5.3 Kết loại bỏ HOCs Khả loại bỏ chlorine hợp chất PCE TCE Pd/Fe nhanh chóng hiệu biểu qua Hình Thời gian khử chưa đầy 15 phút cis-DCE với VC thời gian trở nên chậm hơn, 1,5 Khảo sát cho thấy sản phẩm tạo khơng cịn chứa chlorine (nồng độ cịn sót lại 5mg/L) Các sản phẩm sinh mạch hydrocarbon Hình Sơ đồ khả khử clorine hạt nano Fe, Pd/Fe, Fe siêu nhỏ lên chất HOCs Kết cho thấy hình hạt Pd khử chlorine hợp chất TCE ít, khả cho điện tử Pd yếu Pd dù chất có tiềm oxid hoá – khử tốt khả cho điện tử khiến cho việc loại bỏ chlorine hợp chất TCE yếu Việc trộn hạt Pd Fe lại với không tốt Fe đơn lẻ Chính nên có lẽ việc mạ Pd lên Fe thành hệ lưỡng kim khả loại bỏ chlorine tăng cường Hình Phản ứng TCE với hạt nano Pd, Fe, Pd+Fe, Pd/Fe Thí nghiệm so sánh thành phần bề mặt hạt Pd/Fe kích thước nano trước sau phản ứng với TCE tiến hành (Hình 6) Mẫu XRD hạt tươi (với 5% paladin) giống Hình Phổ XRD hạt nano qua sử dụng thu đo hạt Pd/Fe có kích thước nano sử dụng thu thập từ thí nghiệm suy thối TCE mẫu XRD đỉnh tương đối ổn định paladin trình phản ứng lại Lượng sắt tiêu thụ sau 48h tạo lượng oxit sắt tương ứng thay đổi paladin Quan trọng hơn, khơng có loại palladium bị oxy hóa (ví dụ: PdO) tìm thấy trước sau phản ứng Đối với hạt sắt mạ kẽm, phân tích XPS cho thấy paladin trình bày dạng trạng thái nguyên tố sắt bề mặt Phân tích XRD cung cấp chứng trực tiếp cho hỗ trợ (các) chức xúc tác paladin trongbiến đổi chất hữu halogen hóa định nghĩa chất xúc tác không tiêu thụ thân chất xúc tác trình phản ứng Mặc dù phân tích XPS khơng thực làm việc, điều đáng nói phân tích XPS tiến hành nghiên cứu để xác nhận rõ hình thành lồi paladin Hình 6% So sánh phổ XRD hạt Pd/Fe kích thước nano với 5% palladium trước sau phản ứng với TCE Hình vng hình trịn thể Fe(0) Pd(0) tương ứng Oxit sắt bao gồm magnetite/maghemite (Fe3O4/g-Fe2O3) (M) lepidocroxit (g-FeOOH) (L) 5.4 Thay đổi lớp phủ ngồi Ở thí nghiệm khác, nhà khoa học thay đổi lớp phủ bên từ Pd thành Pt Ni để khảo sát khả loại bỏ chlorine khỏi hợp chất Kết cho thấy so sánh khả khử nano lưỡng kim Pd/Fe Pt/Fe Hình khả khử Pd/Fe tốt hoàn toàn so với Pt/Fe Trong Pt/Fe xấp xỉ để loại bỏ hồn tồn Pd/Fe tiêu tốn 15 phút Hình Phản ứng TCE với hạt nano Fe, Pt/Fe, Pd/Fe 5.5 Thay đổi lớp lõi nano Nhiều kim loại khác thể khả loại bỏ chlorine khỏi hợp chất HOC, số kể đến kẽm Khi dùng Zn làm lõi nano thay cho sắt kết thu Hình Khả loại bỏ chlorine khỏi hợp chất TCE nano Pd/Zn đạt 90% sau 20 Từ thấy việc thay đổi lõi nano ảnh hưởng nhiều đến khả năng, tốc độ hiệu suất phản ứng Hình Phản ứng TCE với Zn siêu nhỏ Pd/Zn Nhận xét 6.1 Ưu điểm - Linh hoạt ; - Tiêu thụ lượng thấp ; - Các sản phẩm tương đối an tồn ; - Khơng hình thành dioxin dibenzofuran ; - Tạo sản phẩm tái chế ; - Hạt lơ lửng tác động, xử lí đất, trầm tích bồn chứa nước cần xử lí chỗ ; - Khả tiếp cận chất ô nhiễm dễ dàng, phản ứng bề mặt dễ dàng, diện tích tiếp xúc lớn 6.2 Hạn chế - Đa phần chất xúc tác kim loại quý hiếm: giá thành cao, kinh phí lớn ; - Khó lọc hạt nano sau xử lí, dẫn đến khó tái chế hạt ; - Khơng làm hồn tồn nước (tồn hợp chất hữu dễ dàng bị phân huỷ gây hại hơn) PHẦN KẾT LUẬN Nghiên cứu cho thấy hiệu Pd/Fe để loại bỏ chlorine khỏi hợp chất hữu bị halogen hoá cho thấy khả loại chlorine Pd/Fe so với hệ lưỡng kim khác Phản ứng cho thấy đặc điểm sau: hệ Pd/Fe phản ứng mạnh mẽ hệ lưỡng kim khác việc loại bỏ chlorine hợp chất hữu Qua nghiên cứu, ta nhìn nhận khả loại bỏ halogen xúc tác lưỡng kim việc lựa chọn hệ lưỡng kim phù hợp với môi trường xử lí hợp chất hữu bị halogen hoá TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Zhang W-X, Wang C-B, Lien H-L Treatment of chlorinated organic contaminants with nanoscale bimetallic particles [2] Lien HL, Zhang WX Nanoscale Pd/Fe bimetallic particles: Catalytic effects of palladium on hydrodechlorination Appl Catal B, 77, 110–6 (2007) [3] Chất hữu nước - tác hại, nhận biết cách xử lý (tienthanhwater.com),20/3/2023