BO GIAO DUC VA DAO TAO
TRUONG DAI HOC SU PHAM THANH PHO HO CHI MINH
KHOA HOA HOC cs2lÌcsœ»›
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP CƯ NHĐN HÓA HỌC CHUYEN NGANH: HOA VO CO
NGHIEN CUU TONG HOP VAT LIEU LaFeO: KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG
PHUONG PHAP SOL - GEL
SVTH: Đăo Thị Ngọc Diệp
GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
THƯ VIÍN
Trang 2Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Ths Nguyĩn Thị Trúc Linh
NHAN XET CUA HOI DONG KHOA HOC
EEE EEE EEE EEE EEE EEE HEE PEER EHH TEETER HTT ETT TET PERE Ree Ree eee eee eee
„li ân Lưng Tưng ra 0n ap bit le here
EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EET TEE EEE HET TETRT ETT TR TTT ERR ERR RRRERRRRRRRR eee e wm e eee
ae een ee ip Raab feteni doi ceeeseoeee
“1
1) ‘
LS a beh nie a dl leat he! PP Rec reer
SEER EERE EEE EEE ERT HEHE EET EEE EERE TEE TEE EERE TEETER EE EERE ERE REE ER RRR ERE REE EEE REE REE EEE
PPT eee eee eee EEE EEE EE EEE EEE EER EEE EEE EEE EEE EEE EEE HEE EEE TET 09039 93499999 99390990199099091900910949644094664
CREEP ESHER EEE EERE ETRE ERE EERE REET ER RRR ERROR Ree OOO Meme Eee
TTT TEE EEE REE EEE EERE EERE EERE EERE EERE EE ERE REE ERE EERE REET OER eee eee
CERO EEE EE EE EE ET EE EEE EERE EEE SEETHER ETT ETE EET TEER RRR REO ERRRR RR ER 64(0 44041169 e4exeeenses*xse*e*s**+
POTTER EERE RRR REE EERE ERROR EOE EER ORE EERE EEE EEE EERE EEE REET ETE REE REET OER R Ree eeee
Cee ee EEE EER EEE EEE EEE EEE EEE EEE REE EERE ERE EE EERE EERE EER ER EER EER EER RRR ERR ERROR RRR RRR MRR ee mew ewe eeee
STEERER EERE EEE EER EEE EERE RRR EERE EER REE RRR E EERE EERE EH EERE OREO EEE HEE
SP REE Ree EERE EEE EERE EEE EERE ERE EERE EE EERE TEETER EH EERE EERE REET EE REE REE e eee
EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EE EEE EEE EEE EEE HEE EEE EEE REET EERE EERE ERR RRR REE RRR RR Ree eee ween
FEET TEETER PTT RRR REO EMER REE EE
Te ee EEE EERE EEE EERE REE EEE tt th tt ty St A2 **S ER RRR RR RRR eR eee enon
SEE ESET E EEE EEE EEE HEHEHE EEE EERE ESET ESE EEE HEE EEE EEE E EERE REE REE EEE EERE OER HERRERA EERE EEE EEE EEE EEE s ERSTE EE CEEe
Cee EEE EEE EEE EEE EERE EEE EEE EEE EEE EEE EE EEE EEE EERE EEE EEE EEE EEE EEE EHEC EEE EE
SEER EEE EOE EEE EEE EEE ET EEE EE EEE EERE EET Oe
PTT EERE Re EERE EERE EERE EERE EEE EEE EEE HEE EEE EEE EERE ETHER EEEE RETR ET PREP RR eee
Ce EEE EERE EEE EE EE ER ERE EEE EEE REE EERE ER ETE REET RTE EEE ERR EERE RRR ORR ROR eee eee eee eee
FTE EERE EER EEE RARER EE EEE EERE EEE EEE EE EER EOE ER EEE EEE EERO EEE EE EEE REET EEE OEE EER EEE RT TOTP Pee
CE EE EEE EERE EERE EEE EERE EEE EEE EEE EE EET R TEETER EEE EERE ERR ERR RRR RRR RRR RRR RRR RRR Eee ew eeee
STO EEE ee eee EE EEE EERE EERE EERE EEE EEE EEE EEE TERE TET ERR PRP e meee
SEER REE EEE HEE EERO HEHEHE HEE TEETH ET ETS EET ETE EET EEE EEE EERE AR REE EE ERE RRR ee Cee me eee OORT eeeee ee
SO ee eee eRe EEE REE REE EERE EEE EEE EERE HERETO TEE ERE REPRE EER EEO ER EERE RRR R ER RRR Ree eeeee
Trang 3Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Ths Nguyĩn Thị Trúc Linh
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiín, em xin gửi lời cảm ơn sđu sắc đến cô Nguyễn Thị Trúc Linh va thay
Nguyễn Anh Tiến, người đê tận tình hướng dẫn, luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi vă giúp
đỡ em trong suốt quâ trình hoản thănh khóa luận năy
Trong 4 năm qua, quý Thđy (Cô) Khoa Hóa - Trường Đại Học Sư Phạm TP HCM đê
trang bị những kiến thức cần thiết cũng như tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong học
tập vă nghiín cứu khoa học Em xin chđn thănh cảm ơn những công lao to lớn, luôn hết lòng vì sinh viín của quý Thđy (Cô)
Cudi cling, em xin bay to loi cam on dac biĩt đến gia đình vă bạn bẻ đê ủng hộ, động
viín, giúp đỡ em vượt qua mọi khó khăn để hoăn thănh khóa luận tốt nghiệp nảy
Do trình độ, thời gian nghiín cứu có hạn vả lă lần đầu tiín thực hiện nghiín cứu khoa
học nín khó trânh khỏi những thiểu sót, kinh mong nhận được những ỷ kiến đóng góp của quý Thấy (Cô) vă bạn bẻ để khỏa luận được hoăn thiện hơn
l'm xin chđn thănh cảm ơn, chúc mọi người sức khóc vả thănh công!
Sinh viín
Đăo Thị Ngọc Diệp
Trang 4Khĩa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
MỤC LỤC
NHĐN XẾT CỦA HI ĐỒNG NHöAHOE-—.e=siekii-ẳxieeiŸ-e-exee 1
HỘI E ANH nesses tes iaisssssssasbahesaial one heainnbiicai canna aaa aisista ps aes 2
IS TIC sik scs‘incessoscecccnsccsenscscousepndddecesunsnsecnaachannvensesubebnoseseseceerseperentnebponantepescoemasquaumancneesse 3
DANH MUC HINH VE VA BANG BIBU W cccccescssessscsecsessessessessssnesnsncenceeeeecsereneenensens 5
NG ĐĂ Sâu câc le ae an eca asia 7
CHETTOING 1 TONG QUAN Ÿieeeeeeeeeeoieeoioaaaisesnzeesssooeiaeo 8
10 FaNGt GAIL PETITE 05 ce eerrreon cooncnoprnestnrrnyrnenreae is txvrversos bsibbbnhodacpsdasd eaieasanbicudseibaaiasaanen 8
11 me s8 me, vă T0 TÔ Q22 ctcotiioacraaosaeec(eoroe 8
1.1.2 Phan loai vat 1@u Mano ccccccceseseseseeereececesceseeeesreceeterenneeeereeeeeneeereereerees Q
1.1⁄3.Ứng dụng cơng nghệ nan0:.:.:.:.-.:.-2002225022 0226620 Ơ 01444250268 10
1:13:34; Mặt trếi của cơng THẺ THƠ ni eeekneendokiaeoeieooeioaseroecoeeo lâ
1.2 Cầu trúc tinh thể của vật liệu perovskit€ .- - 5+ cv +21 rvrrkrrsrsees l§ 1.2.1 Cđu trúc tỉnh thể của vật liệu perovskite - - 2-2552 22sSsszsxszc 15
1.2.2 Hiệu ứng ]ahn- Teller 5 3 SH TH ng ng 001 0 16
1.3 Tinh chất oxit, hidroxit của lantan Va Sat .csesccsseeessesreecsseessssteesnsececseueneennees 18
L3 3ô ờ ~ƑjƑ_.ớƑ}Ằ{Ằ{Ằ~kmreeeessssnrssnesseeesee 18
123.3: Gịch vă hinh REIN) iss isiccncttiatic tects aaa 20
CHUONG 2 CAC PHUONG PHAP TONG HOP VA NGHIEN CUU VAT LIEU Teen vaveeeeieaeaeaaraeeeaiaaaieaxodeoeiaisinoeoeaeedcesdssek 23 2.1 Câc phương nhâp tông hỢD:¿.:c::s‹cccccccccc 602 6c6ccc ng 208000 âc0 A6 0â 21610465 23 2.1.1 Phương phâp gốm truyền thống -. 2-52 S22 5< 3224 232212213 2e 23 2.1.2 Phương phâp đồng kết tủa - 6 2 21123 132111 13 1121217121217112121 7x2 23 122 ttf0An8 phân TRÍ THẾ NG262262cc 66002162002 c02200014010600âG661440000âiaxd 24 Bi: 4 PROT: OBB BOL BT vei escsves cacacreasusesepscnconvsnensaieceve es vaidĩsvenis popes reasscctaneeesevesires 25 2.1.5 Phuong phap sol-gel str dung etylen glycol (EG) 27
Trang 5Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
¿.::Â 00 DI ING ĐO HNEAMEN.ĐỨNv 262.0020002222222222200)200 anal aa sean 28
2.2.1 Phương phâp nhiều xạ tia X (XIRD) cv cccSnxctrrsrrrerrrrrrrree 28 2.2.2 Phương phâp kính hiền vi điện tử quĩt (SEM) . 5-52 522555255 30
Saad § HƯƠNG DRÂD:đ0: 00t NÔN(21114102000120001200L00101201261000901220 420 aGi586 32
CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM - KẾT QUÂ - THẢO LUẬN -.-S<- 34
3.1 Hóa chat vă INI OUD G4642 csuubkqcj4caôiitqasisivsayzu 34
BiÍc FRB ORI eekeoieeeeikedenobsonghiotes66bvG6950200/G00086 ng 34
OT x IN re meis=sszsszautessexrzaatxxa> sex 34
Sie PUR REIMDHDL0122000001ê21622X0)0i6000A2300A)4004020S3593%4502204204601u40A3S320 34
3.2.1 Tổng hợp bột nano LaFeO; băng phuong phap sol-gel citric - Phuong phap |
3.2.2 Tĩng hợp bột nano LaFeO; bang phuong phap sol-gel citric + etylen glycol -
KINNNN Di xầcctcxittcGctcuiccccavtui0âD2624c60 0404 35
3.3 Kết quả vă thảo luận - 5= SE Sx S3 S113 k4 T313 1311 111121 6 36 3.3.1 Tổng hợp bột nano LaFeO; bằng phương phâp l . 36 3.3.2 Tổng hợp bột nano LaFeO: bằng phương phâp 2 - 5s: 39 3.3.3, Câc đặc trưng từ tính của vật liệu nano LaFeO; điều chế bằng phương phâp
GHI < BÍ 200010011244 en ras 4I
KĨT LUẬN VĂ ĐỈ XUÂTT siecle 44
TAY TU THAM KH O dc Â02c2422222266050162aksc 45
KH, KỤ_ tâ âcebâcGG22202166G0226G00y22ug0920066ê4224220/2000b-0644bašSaivbS0jesSbyinusz4 47
Trang 6Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Ths Nguyĩn Thị Trúc Linh
DANH MỤC HÌNH VỀ VĂ BẢNG BIẾU
Danh mục hình vẽ
Hình 1.1 Cầu trúc vật liệu nano 0 chiều (0Ð) 1 chiều (1D), 2 chiíu (2Ð) 3 chiều (3D) 9
Hình 1.2 Phđn loại vật liệu nano theo hình dạng Si 10
Hình 1.3 Cấu trúc perovskite (ABO;) lập phương lý tướng (trín) vă sự sắp xếp câc bât diĩn trong cau tric perovskite lập phương lý tưởng ( dưới) -. - 225552 s52 ze: 15
Hinh 1.4, Mĩo mang Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite . - 5+ z2: 17 Hinh 2:1: Sox Gd pobadion -thmnas thay, pollen sissies aS 26 Hình 2.2 Sơ đỗ phản ứng ngưng ty ccocsessesssesseesesseessesseseoresvsnvsnersuesnnasessessasnnsenraveneess 26 Hình 2.3 Công thức cấu tạo của etylen gÌycol - - ¿22 52552 2z2ScSczr2z+EZEzzcrvrercresed 27
Hình 2.4 Sơ đồ minh họa phản ứng xảy ra - c2 (2-2 27
H5: Mây X64 G0000000GG02120Adô01ê%êGx600A2 0idg 28 ID SiG SvS" HH xu ryyv.«g#sevgdweasd 28
Hình 2.7 Kính hiển vi điện tử quĩt - ¿56 2529523213933 1723372227223 eve 30
Hình 2.8 Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quĩt -2 2522 5522sc2srxe2 31
Hình 2.9 Đường cong từ trễ của chất sắt từ cứng (trín) vả chat sat tir mĩm (dudi) 32
Hình 2.10 Thiết bị đo độ từ tính MICROSENE EVI I 5S 7S22<<sssc+ 33
Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp Lantan orthoferrite theo phương phâp - 35 Hình 3.2 Sơ đồ tông hợp Lantan orthoferrite theo phương phâp 2 36
Hình 3.3 Phỏ XRD của mẫu vật liệu LaFeO; điều chế bằng phuong phap | sau khi nung ở
nhiệt độ 20 CC trate FU k6 6âc 0 00c6 c6 066110XGGsvsauaylf
Hình 3.4 Giản đồ phĩp phô mẫu vật liệu LaFeO; băng phương phâp l ở 3 nhiệt độ 700,
0:5 W C tứg1 kg 206 2<G1z2GiixdaodissbtbdGxssaessasas 37
Trang 7Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh Hình 3.5 Anh SEM của câc mẫu vật liệu LaFeO,; bang phương phap | ở câc nhiệt độ 700
0 3X tr H2 “tt 2d xseeeeCbeeboarseesesliellievraerrersaag 38
Hình 3.6 Phố XRD của mẫu LaFeO; điều chế bằng phương phâp 2 sau khi nung ở câc
nhiệt độ 700 trang Ì iu 1t 0 0000 GasccksossuadiD
Hình 3.7 Giản đỏ ghĩp phô mẫu vật liệu LaFeO: băng phương phâp 2 ở 3 nhiệt độ 700,
BI, SP tot: tâc ac ik ccs aie cba aa te cats sl CE ema CASES 40)
Hình 3.8 Anh SEM của câc mẫu nung LaFeO; bằng phương phâp 2 ở câc nhiệt độ 700,
00.900 trata 1 B944 ina ee 4I
Hình 3.9 Giản đỏ chồng phô từ trễ của câc mẫu vật liệu LaFeO; ở câc nhiệt độ khâc nhau bằng 2 pH 0NG BÌĐп(0522200202211200002119600 16603 000Ay003330G/GƠGAG8iX60i8%3gê8 42
Danh mục bảng biểu
Bảng 1.1 Một số oxit-hydroxit vă hydroxit của Sắt - 0 c2 s12 S 1s ssea 20
Bang 1.2 Mội số tính chất chung của câc quặng 0xiL c2 c 2c cSc 2S 2I
Bảng 3.1.Thông số từ tính của câc mẫu vật liệu -.- -.- S c1 cS 2z 42
Trang 8Khĩa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
MỞ ĐĂU
Công nghệ vật liệu nano ngăy nay đê khăng định được những ứng dụng rộng lớn của nó trong rất nhiều lĩnh vực Trong câc cầu trúc nano, cầu trúc hạt nano kim loại thu hút rat
nhiều sự quan tđm của câc nhă khoa học trín thế giới do tính chất ưu việt của chúng Câc
đặc tỉnh của hạt nano kim loại có thí cho ra những sản phẩm đa năng hoăn toăn mới lạ ứng
dụng trong y dược, bảo vệ môi trường công nghệ điện tử
Hiện nay, trín thể giới đang xảy ra cuộc chạy đua sôi động vẻ phât triển vă ứng dụng của công nghệ nano O Việt Nam tuy chỉ mới tiếp cận với công nghệ nano trong những
năm gđn đđy nhưng cũng có bước chuyền tạo ra sức hút mới đối với lĩnh vực đđy cam go
thư thâch năy Nhă nước cũng đê dănh một khoản ngđn sâch khâ lớn cho chương trình
nghiín cứu công nghệ nano cấp quốc gia với sự tham gia của nhiíu trường đại học vă viện
nghiín cứu Công nghệ nano lă một bước tiín vượt bậc của công nghệ nó tạo ra những ứng dụng vô củng kì diệu tạo ra nhiều cơ hội hơn nhưng bền cạnh đó cũng có những thâch thức đặt ra về thảm họa môi trường vă khả năng phât triển vũ khí loại mới với sức tản phâ không
gi so sânh nồi Tuy nhiín, con người ngăy nay đê hướng đến câi thiện nhiều hơn nín chúng
ta có thí hy vọng lả công nghệ nano sẽ mang lại hạnh phúc cho nhđn loại nhiễu hơn
Trong những năm gan day, vat liĩu orthoferrite LnFeO; (Ln lă vị trí câc nguyín tổ đất
hiếm như La, Nd, Eu, Y, .) đê được ứng dụng nhiều trong thực nghiệm, đặc biệt lă LaFeO;
- chất mở đầu cho dêy câc nguyín tố đất hiếm, câc vật liệu năy có thể lăm chất xúc tâc
trong phản ứng oxi hóa từng phần metan, lăm vật liệu xúc tâc, lăm câc sensor nhạy khi vă còn lăm điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC)
Ngăy nay, để điều chế vật liệu nano người ta thường sử dụng câc phương phâp cơ bản
như: phương phâp kết tỉnh cryochemical, phương phâp cơ hoâ, phương phâp thủy nhiệt,
phương phâp điện hoâ, Phương phâp hóa học điều chế vật liệu từ oxit ngăy nay được coi
lă chiếm ưu thế đo đảm bảo được tính đồng nhất hóa học vă hoạt tính cao của bột ferrite tao
thănh Trong đó phương phâp chiến lược, kinh tế vă thđn thiện môi trường được coi lă
phương phâp sol - gel
Vi vậy em chọn để tăi: “Nghiín cứu tông hợp vật liệu LaFeO; kích thước nanomet
bing phương phâp sol - gel" lăm đề tăi khóa luận tốt nghiệp với mong muốn đóng góp
thĩm mot it thong tin vẻ loại vật liệu năy
Trang 9
Khoa luận tốt nghiệp GVHD: Ths Nguyĩn Thị Trúc Linh
CHUONG 1 TONG QUAN 1.1.Tĩng quan vĩ nano
1.1.1 Công nghệ nano, vật liệu nano
Nanomet lă điểm kì diệu trong kích thước chiều dải, lă điểm mă tại đỏ những vật sâng
chế nhỏ nhất đo con người tạo ra ở cấp độ nguyín tử hay phđn tử của thẻ giới tự nhiín !”!
Công nghệ nano (tiếng Anh: nanotechnology) lă ngănh công nghệ liín quan đến việc
thiết kế, phđn tích, chế tạo, ứng dụng câc cấu trúc, thiết bị vă hệ thông bảng việc điều khiển hình dâng, kích thước trín quy mô nanomet (I nm = 10” m)
Ranh giới giữa công nghệ nano vă khoa học nano đôi khi không rõ răng, tuy nhiín
chủng đều cỏ chung đối tượng lă vật liệu nano Công nghệ nano ngảy cảng đi sđu văo nhiều
[ĩnh vực hiện đại của khoa học, kỹ thuật vả thông qua chúng, nó đi văo đời sống của chúng tạ
Trong công nghệ nano câc hạt nano được chế tạo bằng nhiều phương phâp khâc nhau Những phương phâp nảy được phđn nhóm theo kích thước của vật liệu ban đầu, gồm 2 nhóm: phương phâp từ trín xuống (top-down) vă phương phâp từ dưới lín (bottom-up)
- Phương phâp top-down: lă phương phâp tạo hạt kích thước nano từ câc hạt có kích
thước lớn hơn Dùng kỹ thuật nghiền vă biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thănh cỡ hạt kích thước nano Phương phâp đơn giản, rẻ tiín
- Phương phâp bottom-up: lă phương phâp hình thănh câc hạt nano từ câc nguyín tử,
phđn tử hay ion Phương phâp từ đưới lín có thể lă phương phâp vật lý, hóa học hoặc kết
hợp cả 2 phương phâp hóa lý
Đặc biệt gđn đđy, việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up thu hút
nhiều sự quan tđm, do có thể tạo ra câc hình thâi vật liệu mă con người mong muốn
Vật liệu nano lă loại vật liệu mả trong cấu trúc của câc thănh phần cấu tạo nín nó ít
nhất phải cỏ một chiều kích thước nanomet Đđy lă đối tượng nghiín cứu của khoa học
nano vă công nghệ nano, nó liín kết 2 lĩnh vực trín với nhau Tính chất của vật liệu nano
bắt nguồn từ kích thước của chúng văo cỡ nanomet
Trang 10
Khóa luận tot nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
1.1.2 Phđn loại vật liệu nano l
Vẻ trạng thải của vật liệu, người ta phđn chia thănh ba trạng thâi: rắn, lỏng vả khí Vật liệu nano được tập trung nghiín cửu hiện nay chú yếu la vat liĩu ran, sau dĩ moi dĩn chat long va khi
Thông thưởng vật liệu nano được phđn ra thănh nhiều loại phụ thuộc văo hình dạng
cầu trúc của vật liệu vă kích thước của chúng v.v
Vẻ hình dâng vật liệu, người ta phđn ra thănh câc loại sau (hình J 1)
- Vật liệu nano không chiíu (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiíu tự
đo năo cho điện tử), ví dụ: đâm nano, hạt nano,
- Vật liệu nano một chiíu lă vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano điện tử
được tự đo trín một chiều (hai chiều cầm ti), vi du: đđy nano, ông nano,
- Vật liệu nano hai chiều lă vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano hai chiều tự đo, ví dụ: mảng mỏng
- Vật liệu nano ba chiíu lă vật liệu dang khối được cđu tạo từ câc hạt nano tỉnh thẻ Ngoăi ra, còn có vật liệu có cđu trúc nano hay nanocomposite, trong đó chỉ có một phản của vật liệu có kich thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều một chiều
Trang 11Khóa luận tốt nghiĩ GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh Theo hình dạng, phđn thănh câc loại (hình !.2) = ee /2 Sf 2 chub hetnand > dang nanĩ 2 Shy sand > crhmnand “ ` ves > đ lc moc nend =ơ 6â ee g câ~ 6=nanô »- nĩe trang rend > uydn cand ATE ming mdng hd wo Peo hod
Hình 1.2 Phản loại vật liệu nano theo hình dạng
Ngoăi ra, đề phđn biệt được câc đạng vật liệu nano người ta còn dựa văo lĩnh vực ứng dụng khâc nhau của chúng:
- Vật liệu nano kim loại;
- Vật liệu nano bân dẫn;
- Vật liệu nano tử tỉnh; - Vật liệu nano sinh học
Quâ trình tổng hợp câc cấu trúc nano khâc nhau như “hạt, thanh, dđy, ống hay câc cấu
trúc nano kì dị" với sự đồng đều về kích thước, hinh dạng vă đơn pha đang được tập trung nghiín cứu Theo đó, nhiều hệ vật liệu nano mới với những mục đích ứng dụng khâc nhau
được tạo ra
1.1.3 Ứng đụng công nghệ nano
Công nghệ nano lă một bước tiến vượt bậc của công nghệ, nó tạo ra những ứng dụng
vô cùng kì điệu, có thể cho ra những sản phẩm đa năng hoăn toăn mới lạ ứng dụng trong y
học, công nông nghiệp, bảo vệ môi trường quốc phỏng hăng không vũ trụ
* Y học
Vật liệu nano giữ một vai trò quan trọng trong quâ trình chđn đoân, điều trị vă phòng
ngừa ung thư cũng như những căn bệnh nan y khâc Sứ dụng cảm biến nano để xâc định câc dđu hiệu sinh học như biến đổi ở gen, cảnh bâo sớm bệnh ung thư
Trang 12Khóa luận tốt nghiệ p GVHD: ThS Nguyĩn Thị Trúc Linh
Vật liệu nano còn được dùng lăm chat chi thi dĩ nđng cao chất lượng hình ảnh của câc mô năm sđu bín trong cơ thể con người cho phĩp họ tiếp cận vị trí của khối u Câc hạt
polyme nano giúp vận chuyín thuốc trực tiếp đến khối u mả không lăm tồn thương câc mô
lănh tỉnh Tỉnh thể nano bạc được dùng trong câc loại băng vĩt thương cỏ tâc dụng tiệt trùng
Trong tương lai, vật liệu nano có thí giúp bâc sĩ chđn đoân vă điều trị hiệu quả hơn câc bệnh tim mạch, thần kinh vă câc khối u nhỏ bằng câch sử dụng câc hạt nano kim loại
Câc thiết bị cảm biến được cđy ghĩp hoặc đưa văo cơ thể cùng với thuốc sẽ cho phĩp theo
đõi sức khỏe bệnh nhđn một câch liín tục vă chỉ tiết, nhờ vậy bệnh trạng được kiểm soât tốt
hon,
Người ta dùng vỏ nano văng đẻ theo dõi hình ảnh, đồng thời tiíu điệt tế bao ung thu
băng hông ngoại, khi tiím văo cơ thẻ, vỏ nano sẽ tìm đến bâm văo câc tế băo ung thư, hắp
thu ânh sâng cận hông ngoại chiếu từ bín ngoăi vă nóng lín, tạo thănh nguồn nhiệt bín
trong khối u, tiíu điệt tế băo ung thư mă không lăm ảnh hưởng đến câc tế băo lănh xung
quanh Câc phương phâp điều trị đạng nảy có thể giảm đâng kẻ lượng hỏa chất cần truyền cho bệnh nhđn vă giảm tâc dụng không mong muốn của phương phâp hóa trị liệu
Một ứng dụng khâc đang được nghiín cứu của sợi nano lă tạo thănh lớp mảng ngắn
lăm ngừng quâ trình chảy mâu cũng như câc chất lỏng khâc nhanh vă hiệu quả hơn
*® Nơng nghiệp
Trong tương lai, vật liệu nano có thể được sử dụng để cải thiện nông nghiệp; giâm sât độ tươi ngon vă chất lượng thực phẩm từ nơi sản xuất đến nơi tiíu dùng
Câc nhă khoa học đang nghiín cứu sử dụng vật liệu nano văo mục tiíu tăng hiệu quả
vă mức độ an toăn của việc sử dụng thuốc trừ sđu, thuốc diệt cỏ vă phđn bón cho cđy trồng bảng câch kiểm soât chính xâc hơn thời gian vă địa điểm câc hóa chất năy sẽ được giải
phóng
Người ta còn chế tạo được một loại cảm biến sinh học nano để phât hiện vi khuẩn
trong nước vă thực phẩm dạng lỏng giâm sât hiện tượng nhiễm khuẩn ở câc cđy rau mau
* Công nghiệp
Trong lĩnh vực bao bì câc sản phẩm như mảng nano khâng khuẩn được chế tạo nhằm nđng cao an toăn thực phẩm Vật liệu composite lăm băng nano khoâng sĩt kết hợp
nylon có khả năng ngăn cản cacbon đioxI vă oxy rất mạnh nín được sử dụng trong câc loại
Trang 13
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
chai nhựa vă mảng film bao gói thực phẩm, đồ uống Trín thị trường hiện đê có loại nylon va composite nano khoang sĩt để chế tạo mảng ngăn oxy có khả năng co giên, chống xuyín thủng dùng cho chai đựng bia vả câc loại đò uống có ga; bao bì thịt nguội vả phomat hoặc lớp trâng trong câc hộp giấy đựng sữa vă nước hoa quả có tính năng diệt khuẩn
- Trong lĩnh vực mỹ phẩm, câc loại kem chống năng chứa titan đioxit vă kẽm oxit ở
cap độ nano có mău trong suốt khi bôi lín đa có độ bâm tốt hơn vă hắp thụ tia cực tim hiệu
quả hơn sản phẩm thông thường
- Trong lĩnh vực hăng hóa tiíu dùng vă thí thao như khung xe đạp vợt tennis, gậy
bóng chăy đê được chế tạo từ ống nano cacbon dam bảo có độ bẻn độ cứng cao hơn, lớp
vỏ học băng vật liệu nano lăm giảm độ thắm khí của bóng tennis, giúp trâi bóng giữ được
âp suất lđu hơn Vật liệu nano còn được ding trong câc lớp trắng phủ để tạo ra câc loại vải
vă quđn âo chống thấm nước, chống bâm bản, giúp thoât mồ hôi mả không thắm nước mặt ngoăi
- Trong lĩnh vực xđy dụng, nhờ ứng dụng công nghệ nano mả câc công trình nhă ở
trong tương lai không những kiín cổ hơn, sạch hơn mă còn sử dụng năng lượng hiệu quả
hơn Một loại vật liệu được đânh giâ cao trong lĩnh vực xđy dựng lă tran đioxit Hạt nano titan dioxit được sử dung trong nhiều loại vật liệu như sơn, xi măng đến kinh cửa số có khả
năng khử khuẩn, khử mùi, ngăn chặn tia cực tím, tự lăm sạch dựa trín hiệu ứng quang xúc
tâc
Một số lợi ích khâc có thể kể đến của vật liệu nano lă dùng lăm tắm câch nhiệt trong
tường nhă, cho hiệu suất nhiệt cao với độ dăy vă trọng lượng tối thiểu
- Trong đời sống, ứng dụng nano bạc trong câc thiết bị gia dụng Hiện nay, tính năng khử khuẩn bằng phđn tử bạc đê được ứng dụng văo nhiều loại thiết bị gia dụng như điều hòa nhiệt độ mây lạnh, tủ lạnh, mây giặt vă một số dụng cụ đựng thực phẩm như bình
sữa trẻ em, bât đĩa, mây khử độc hoa quả
Trong tương lai, mây tính vă câc thiết bị điện tử có thể sử dụng vật liệu nano dĩ tang
khả năng lưu trữ đữ liệu cũng như kĩo dăi thời gian sử dụng của pin Câc phương phân lưu
trữ mới dựa trín nín tăng công nghệ nano sẽ cho phĩp lưu được nhiều thông tin gấp hơn 200 lđn mật độ lưu trữ của đĩa DVD thông thường
Trang 14
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh « Quốc phòng vă hăng không vũ trụ
- Trong lĩnh vực quốc phòng: sử đụng côn trùng sông gẵn thiết bị nano hoặc câc robot có cảnh siíu nhỏ bay lằn văo côn trừng tới địa bản của đối phương đẻ thu thập thong tin, Người ta dùng nhôm nano để chế tạo câc loại tín lửa đi chuyển nhanh hơn, hoặc tăng sức
công phâ câc loại chất nô truyền thông do khi kết hợp với một oxit kim loại như oxit sat thi
nhôm nano cho phĩp phản ứng hóa học xảy ra nhiều hơn trín một diện tích bẻ mặt định
sẵn nín có thẻ tăng sức nỗ
Quđn phục may băng vải kết hợp vật liệu nano có thể đổi mău theo môi trường cứng lại để bảo vệ người mặc khỏi chan thương chống đạn hoặc câc loại vũ khi sinh/hóa
- Trong lĩnh vực hăng không vũ trụ: câc vật liệu cấu trúc nano cỏ thể giúp tạo ra
những thí hệ mây bay bẻn hơn, nhẹ hơn, có khả năng chỗng sĩt vă chồng chây tốt hơn
Hiện nay, người ta đê sản xuất được một loại vật liệu nano có độ bín cao, nhẹ vă hap thu
năng lượng tốt hơn thĩp ding dĩ chĩ tao may bay Cac loai polyme chira hat nano bac gitip
lăm sạch vi khuẩn trong mây bay Một số công ty đê chế tạo được loại vải vă sợi chứa ông
nano cacbon có tính dẫn điện cao dùng thay đông để sản xuất dđy dẫn vă câp nhẹ hơn cho
mây bay hoặc vệ tính
* Môi trường
Câc nhă khoa học đê ứng dụng vật liệu nano để lăm sạch râc thải, thay thể câc nguồn
năng lượng không tâi tạo bằng năng lượng tâi tạo, giảm ô nhiễm, tăng hiệu suất của pin mặt
trời Gia tăng điện tích bề mặt của một số dạng vật liệu nano gốm vả kim loại có thể giúp
giảm nhanh nồng độ câc chất gđy ô nhiễm trong đất, nước, không khí
Vật liệu bân dẫn TiO; được dùng để lăm sạch môi trường Sắt nano hiện đê được sử dụng trong rất nhiều dự ân xử lý môi trường vă mang lại thănh công đâng khích lệ
Trong lĩnh vực năng lượng, măng mỏng nano vă công nghệ quang điện đang góp phan nđng cao hiệu quả của điện mặt trời, tăng khả năng hắp thu ânh sâng của pin mặt trời mảng
mỏng
Trong tương lai, vật liệu nano có thể giúp tạo ra câc dạng năng lượng thay thẻ Sử
dụng câc chất xúc tâc nano người ta có thể sản xuất hydro (một đạng năng lượng thay thể)
từ nước Điện cực quang sử dụng vật liệu nano, chuyín đổi ânh sâng mặt trời thanh hydro
với hiệu quả cao gấp 6 lần so với phương phâp dùng câc vật liệu thông thường Hệ thông
lọc vă khử mặn nước ứng dụng công nghệ nano cho phĩp câc phđn tử nước đi qua nhưng
Trang 15Khóa luận tốt nghỉ GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
giữ lại câc phđn tử có kích thước lớn hơn như ion muỗi vă câc tạp chất như vi khuẩn, virut
kim loại nặng, vật chất hữu cơ
1.1.4 Mặt trâi của công nghệ nano I]
Được danh gid nhu mĩt phat minh thĩ ky, cĩng nghĩ nano dang dan lam biĩn dĩi cude
sông của con người trín tất cả câc lĩnh vực từ y học bảo vệ sức khỏe, bảo vệ môi trường
đến câc chuyển bay văo vũ trụ Tuy có tương lai tốt đẹp, song công nghệ nano cũng có
không ít những tâc dụng phụ mả bấy lđu nhiều người đê có tỉnh lờ đi
- Hạt nano cực nhỏ lọt qua hầu hết câc bộ lọc có thể xuyín qua đa văo mâu, đi đến câc mô, câc tô chức, trong đó có hạt độc Chúng sẽ lăm nêo bị tôn thương nghiím trọng, chức năng một số gen cũng bị biến đổi
- Câc nghiín cứu gđn đđy của nhă độc học Eva Oberdorster thuộc Đại học Southern Methodist tại Dallas cho thấy: chỉ cần thả văi ba phđn tử nano văo bẻ câ cảnh thì sau chưa
đđy 48 tiếng đồng hồ nêo của những con câ cảnh trong bẻ đều bị tôn thương nghiím trọng vă hoạt động của một số gen của câ cũng bị biến đổi Ông Bop Phelps - Giâm đốc Trung tđm nghiín cứu GeneEthics tuyín bố: “Mỗi loại phđn tử nano đíu có thể gđy hại như chất
amiông! Do đó khi đầu tư cho công nghệ nano, chúng ta cũng cẩn phải dănh một khoản
đđu tư tương đương để dùng nghiín cứu những rủi ro về sức khỏe vă môi tường do nano
gđy ra”
- Ông nano cacbon đang rất được ưa chuộng, nhưng tâc hại của nó còn có thể nguy
hại hơn cả sợi - hạt amiăng độc hại Ngay việc thử nghiệm câc hạt nano, với tư câch lă chất dẫn thuốc trong mâu để điều trị ung thư vă một số bệnh khâc cho thấy chúng cỏ thể dễ dăng phât tân độc tố, ảnh hưởng xấu đến nêo bộ, có thể gđy ung thư
- Bâo câo của Tổ chức bảo vệ sức khỏe cộng đồng Swiss Re (Thụy Si) cho biĩt: “Cac phđn tử nano có trong mỹ phẩm (kem chống nang, đưỡng da, trắng da) xđm nhập qua da hay sđu hơn văo mâu, văo câc tô chức, văo bảo thai, gđy hại cho câc mô bang câch tiíu diệt
câc tế bảo có chức năng hóa giải chất độc, lăm liệt hệ miễn dịch, gđy đị ứng, rồi loạn quâ
trinh hoạt động của câc enzym""
Trang 16
Khĩa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyĩn Thị Trúc Linh
1.2 Cấu trúc tỉnh thể của vật liệu perovskite
1.2.1 Cau trac tinh thĩ cia vat ligu perovskite ™
Công thức phđn tử chung của câc hợp chất perovskite lă ABO; với A lă câc nguyín tổ đất hiểm thuộc họ lantanit (A=La, Pr, Nd, Sm, ) vả B lă câc nguyín tô chuyển tiếp (B=Fe,
Co, Mn, Cr ) Thông thường bân kính cation A lớn hơn so với B
Trong câc oxit kim loại phức hợp, oxit kiểu perovskite ABO; có những tính chất nỗi
bật như hoạt tính oxy hóa - khử cao Đặc biệt perovskite chứa La ở vị trí A vă kìm loại
chuyển tiếp ở vị trí B thu hút được nhiều sự quan tđm do có hoạt tính oxi hóa trong xử lý
khi thải
Cầu trúc của perovskite thường biín thế từ cđu trúc lập phương với câc cation  nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tđm lă cation B, với câc thông số của ô mạng cơ sở thỏa mên:
a=b=c vă câc góc =ÿ=y=90°
Cation B được bao quanh bởi 8 cation A vă 6 anion O”, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion O”, cấu trúc tinh thể của hợp chất
perovskite còn có thể mô tả dưới dạng sắp xếp câc bât diện BO,, với cation B nằm ở hốc của bât điện BO/, còn câc anion O” năm
ở đỉnh của bât diện BO, Câc góc B-O-B
bảng 180” vả độ dăi liín kết B-O bằng nhau
theo mọi phương Bât diện FeO, nảy ảnh
hướng rất nhiều đến tính chất điện |
vă tính chất từ của vật liệu Hinh 1,3 Cau tric perovskite (ABO)) lập phương
lý tưởng (trín) vă sự sắp xếp câc bât diện trong
cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (dưới)
Cation nay cing lă tđm của một bât điện tạo ra bởi câc anion O” Cđu trúc tỉnh thể cỏ
thể thay đổi từ lập phương sang câc dạng khâc như trực giao hay trực thoi khi câc cation A hay B bị thay thĩ bai câc nguyín tô khâc mả hình thức giống như việc mạng tỉnh thể bị bóp
mĩo di goi la mĩo mang Jahn-Teller
Trang 17
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyĩn Thị Trúc Linh
Do perovskite lă một vật liệu gốm nín phương phap chĩ tao perovskite phd biĩn nhất lă kỹ thuật gôm hay còn gọi lă kỹ thuật phản ứng pha răn Phương phâp năy có ưu điểm lă rẻ
tiín, đơn giản, dĩ dang tao ra vật liệu với khôi lượng lớn
Ngoăi ra perovskite có thể được chế tạo bằng câc phương phâp phản ứng hóa học khâc
nhau ví dụ như phương phâp sol-gel, phương phâp đồng kết tủa, với ưu điểm lă cho vật liệu
có chất lượng cao nhưng lại hạn chế khả năng tạo vật liệu với khối lượng lớn
Có nhiều perovskite lă câc chất sắt điện thẻ hiện tính chất nhiệt điện trở lớn Nhờ sự pha tạp tính chất dẫn điện của perovskite có thể thay đổi từ tính chất điện môi sang tính
dẫn kiíu bân dẫn, thậm chỉ mang tính dẫn kiều kim loại, hoặc tính chất điện đặc biệt lă trật
tự điện tích trạng thâi mả ớ đó câc hạt tải dẫn bị cô lập bởi câc ion từ tính Ngoăi ra, nhiều
perovskite có thí mang tính chất siíu dẫn ở nhiệt độ cao
Thông thường, perovskite mang tỉnh chất phản sắt từ nhưng tính chất năy cỏ thĩ bị biến
đôi thănh sắt từ nhờ sự pha tạp câc nguyín tố khâc nhau Sự pha tạp câc nguyín tô dẫn đến
Việc tạo ra câc ion mang hóa trị khâc nhau ở vị trí B
I3o có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khâc nhau nín perovskite co mat trong rất nhiều ửng dụng vă được coi lă một trong những vật liệu rat lý thú Nhă vật lý người Ân Độ C N
R Rao từng phat biĩu rang “perovskite lă trâi từn của vật lý chất rắn" Với tính chất từ điện trở siíu không lồ, perovskite hứa hẹn cho câc linh kiện spintronics vă câc cảm biến từ siíu nhạy Với nhiều tính chất đặc biệt như siíu dẫn nhiệt độ cao, sắt diĩn perovskite rat hữu ích cho nhiều linh kiện diĩn tir Ngoai ra, perovskite với câc tính chất hấp phụ vă xúc
tâc còn được sử dụng trong câc pin nhiín liệu
1.2.2 Hiệu ứng Jahn-Teller |"!
Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tỉnh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra
biến dạng) Điều năy phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phđn tử có tính chất đối xứng cao với câc quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến đạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối
xứng vả giảm năng lượng tự do
lo một điện tử trín mức e, có hai quỹ đạo khả đi nín khi sự suy biến thay đổi, năng
lượng của toăn bộ hệ thay đôi để trở vẻ trạng thải ôn định hơn Sự suy biển nảy thay đổi
được giả thiết lă do sự địch chuyển của câc ion O” xung quanh cation kim loại chuyển tiếp
Trường hợp cđu trúc bât điện bị dên ra đọc theo trục z, tức lả 2 liín kết B-O dải theo trục z va bón liín kết B-O ngăn hơn theo trục x, y Lúc năy sự che phủ quỹ đạo d;,ˆ., với câc quỹ
Trang 18
Khóa luận tốt nghiệ GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
đạo oxy ở đỉnh bât điện giảm dẫn tới lực đđy tâc dụng lín điện tử trín quỹ đạo nảy yếu hơn
trín quỹ đạo d,Ý By Quỹ đạo d;,’ 7 sĩ cd mite nang lugng thap hon qui dao d,’ S vă điện
tứ chiếm giữ quỹ đạo đ›,” ¿` sẽ ôn định hơn Đồng thời quỹ đạo d,„ vả d.„ cũng ôn định hơn quỹ đạo đ,„ do có mức năng lượng thấp hơn Hiện tượng nảy được gọi lă mĩo mạng Jahn-
Teller loai I
—e Tutœ%€ĩ kh treo
Sau kin Heo
Lonl Low U
© Vi tri anion 0" @ Vi wi cation B
Hinh 1.4 Mĩo mang Jahn-Teller trong cau triic perovskite
lrường hop mĩo mang Jahn-Teller loai I, cau tric bat diĩn bj nĩn lai doc theo tryc z Độ dải liín kết B-O theo trục z ngắn hon theo truc x, y Quy dao đ.” Ps cũng sẽ ôn định hơn
quỹ đạo d;,ˆ.,” đồng thời qu? dao d,, ĩn định hơn quỹ đạo d.„ vả d„„ Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại mĩo mạng Jahn-Telller tĩnh, còn nếu tôn tại cả hai loại mĩo mạng vă
có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi lă mĩo mạng Jahn-Teller động hay mĩo
mạng Jahn-Teller tự phât
Do liín kết đăn hồi giữa câc vị trí trong tỉnh thể, mĩo mạng thường mang tính lập thẻ Điều năy dẫn đến hiện tượng tâch câc mức năng lượng vă thay đổi cấu trúc của câc vùng năng lượng của điện tử Đđy lă nguyín nhđn dẫn đến sự thay đối hăng loạt câc tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện (điện môi dẫn điện)
tính chất nhiệt
Vă để đặc trưng cho mức độ mĩo mạng của cầu trúc tính thể perovskite, Goldchmidt
Trang 19Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Ths Nguyĩn Thị Trúc Linh
Trong đó: d.x.o¡„ đụn.o; lần lượt lă khoảng câch giữa cation ở vị trí A vă B với anion 0”,
CON FA, fa fo lẫn lượt lả bản kinh của câc ion ở câc vị trí A, B vă anion O” Ứng với mỗi
giả trị của L mă ta thu được cấu trúc tinh thế perovskite ở những dạng khâc nhau
Khi t=1, cau tric perovskite xĩp chat lý tưởng (dạng lập phương) Tại những giâ trị L>l khoảng câch giữa ion B vă ion OŸ lớn hơn tổng bân kính của câc ion O” vả B nín ion
B có thẻ địch chuyín trong hốc bât diện
Ngược lại với t<l, khoảng câch giữa ion ở vị trí A tới ion OŸ lớn hơn tổng bân kinh
của câc ion O* va A dẫn đến ion A có thể chuyển động dễ dăng hơn, lăm thay đôi tinh chat dẫn của vật liệu
Vậy lă sự xuất hiện của mĩo mạng Jahn-Teller lam biín đổi cđu trúc lập phương lý
tưởng thảnh cấu trúc mạng trực giao, vă lúc nảy câc điện tử được liín kết chặt hơn hình
thănh polaron mạng tỉnh thẻ, tạo nín sự thay đổi mạnh mẽ tính chất điện vă từ của vật liệu
1.3 Tính chất oxit, hidroxit của lantan vă sắt 1.3.1 Oxit va hidroxit lantan
1.3.1.1 Lantan oxit NI)
Lantan oxit La;O;: chất bột trắng, vô định hình, khối lượng riíng 6.4lg/cmỶ íL tan
trong nước, khó nóng chảy vă không bay bơi
Nếu bảo quản trong không khí, chúng dễ dăng tâc dụng với HạO vă CO; tạo thănh
hydroxylcacbonat Phản ứng tỏa nhiệt năy giống như phản ứng giữa vôi sống CaO với
nước: tâc dụng với nước tạo thănh hidroxit
Thẻ hiện tính bazo: tan nhanh trong axit, còn trong dung dịch kiểm thì thực tế không
phản ứng
La,O; + 6H" — 2La”” + 3H;O
Song ở nhiệt độ cao sự tương tâc của oxit vă câc nguyín tô khâc dẫn đến sự tạo thănh
không chỉ câc oxit phức hợp mă còn tạo câc muối khâc nhau Nếu độ bín liín kết của câc
cation hai nguyín tổ khâc nhau (hai kim loại khâc nhau) với O” trong oxI phản ứng như
nhau thì sẽ tạo thănh hỗn hợp oxit
LayO; + NayCO; —» 2NaLaO; + CO;†
Trang 20
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyĩn Thị Trúc Linh
Điều chế lantan oxit băng câc phương phâp khâc nhau như đốt nóng kim loại đất hiểm
la trong oxi hay không khi, hoặc nhiệt phđn câc muỗi khâc nhau như nitrat, axetaL hidroxit: ° 4La + 3O; —+ 2LaạO); ° 4L.a(NO;); —+ 2LayO; + 1L2NO)T + 307 o t 2La(CH;COO), + 120) — LagO; +12CO)T+ 9H)O o (
2La(OH); =—+» LazO; + 3H;O
Phương phâp thông dụng vă được sử dụng rộng rêi trong công nghiệp cùng như phòng
thí nghiệm lă nung muôi lantan oxalat ,
Laz(CyO¿);.xHyO —+ La;O; + 3CO† + 3CO;† + xH;O
Ung dung
- La,O; duge sir dung dĩ san xuat tạo kính quang học với góc khúc xạ lớn
- Dùng dĩ sản xuất mạng đỉn măng sông
1.3.1.2 Lantan hidroxir !°IPl
Hidroxit của câc kim loại đất hiểm lă những chất kết tủa, ít tan trong nước giống như
câc bazo yếu của Be?", Al”", Fe"", Cr”" Trong nước thể hiện tính bazo yếu, độ bazo giảm dan tir La(OH), dĩn Lu(OH),, tan được trong câc axit vô cơ, không tan trong nước vă trong
dung dịch kiềm dư
La(OH); không bín, ở nhiệt độ cao phđn hủy thănh La;O;
900-1000°C
| 2La(OH); —————+ La)O; + 3H,0
Độ bền nhiệt của câc hidroxit đất hiếm giảm dđn từ La đến Lu
Câc hidroxit Ln(OH); thí hiện tính chất lưỡng tính rất yếu nếu cho Ln(OH); văo dung địch loêng NaOH vă HCI thì sự hòa tan hidroxit chỉ xảy ra trong HC
L.antan hidroxit được điều chế băng câch cho dung dich muối của nó tâc dụng với dung
dịch kiím hoặc amoniac
LaCh + 3NaOH — La(OH) + 3NaCl
Trang 21Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
1.3.2 Oxit va hidroxit sắt) PÌ
I 3.2.1 Sắt (HH) oxit
Lă chất bột mâu nđu đỏ, không tan trong nước, có đạng vô định hình vă tôn tại ở 4 loại
hinh dang (a, 3, y, &)
- a-Fe,O; la tinh thĩ luc phuong gidng vĩi corundum, cĩ tinh thuan tir, duge nghiĩn
cứu vả tìm thấy trong tự nhiín dưới dạng quặng hematit Hematit có dạng hỉnh thoi ở trung tđm vả cỏ cầu trúc lục giâc
Ilematit lă một trong những sản phẩm cuỗi cùng của sự biển đôi nhiệt của câc hợp chất
sat (II) vă sắt (II) Ngoăi phương phâp xử lý nhiệt thì một loạt câc phương phâp khâc đẻ
tông hợp nó đê được biết đến chăng hạn như phương phâp ướt Nó có thể được điều chế bêng câch thủy phđn muối sắt trong môi trường axit mạnh (pH=1 z2) ở nhiệt độ cao 100C
- j-FezO; lă tỉnh thể lập phương giống với y-Al;O, có từ tính không ôn định, siíu bín
với nhiệt vă được chuyển đổi thănh hematit ở nhiệt độ khoâng 500C
- y-Fe;O; có tính sắt từ, tôn tại trong tự nhiín đưới dạng khoâng maghemite, không
bín với nhiệt vă được chuyển thănh hematit ở nhiệt độ cao hơn
- e-Fe;O; lă chất mới nhất trong hop chat sat (III) oxit, có hình dạng trực thoi với tâm tế băo đơn vị e-FeO; được tổng hợp bảng phương phâp sol-gel hoặc đun nóng dung dịch
kali ferricyanide với hypochlorite natri vă kali hydroxit, sau đó nung kết tủa ở 400°C
Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ £-Fe;O;+ ơ-FeyO; nằm trong khoảng từ
500°C+750°C Kích thước của câc hạt e-FezO; được chuẩn bị theo những phương phâp khâc nhau lă khoảng 30+80 nm
Bang 1.1 M6t s6 Oxit-hydroxit va Hydroxit ctia Sat
Oxide-hydroxides and hydroxides Oxides
Goethite 7-FeOOH Hematite 7-Fe,0,
Lepidocrocite y-FeQOH Magnetite FeyO, (Fe''FeO,„)
Akaganeĩite [+ FeOOH Maghemite »-Fe,O0,
Schwertrnanmte Fe,.O,,(OH) (SỐ,),: n HO (-Fe,O,
ofeOOH FeO,
Feroxyhyte 6 FeQOH Wustite FeO
ligh pressure FeOOH
Trang 22Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Ths Nguyĩn Thi Trac Linh
Bang 1.2 Mot sĩ tinh chat chung cua cac quặng oxit sat
Minera! narne Goethite Lepidocrocite Alaganĩdtc Schwcrtmannite — fceroryhyte
nrfluorhosnhic or thortrarinten rivera’ bernie tetragonal lewayonal
Cell donee nsions (nod a«~ 09956 aw th WwW? ae 1046 an 1065 =0 191 b- 0 40215 b- 1255 hkô 0.011 rÊ~ft004 ôâ OAS i 0408 « =~ (ARS c= 104M% [i= KGS formule watts prt toniteell, Z 4 4 ` 2 2 Density (# em‘) 416 409 = ik 470 thtahedral occupancy V/ *h ' lu Colour yellow beawn orange vellorw-Geaws orunge town red-brown Hardldr^xs 5-3 ‘ -
type of magnetism anilerromay aotilerromay (antiferromag.) (artisherrernen.t le'trsrixa
Giống với nhôm oxit, sau khi nung nóng Fe;O; không tan trong axiL Sắt (HH) oxit rat
bĩn nhiệt
Sat (III) oxit có thể tan trong kiím nóng chảy tạo ra ferrite
EezOš + 2NaOH —+ 2NaFeO; + HạO
EeyOk + NayCO: —+ 2^NaFeO; + CO;†
Sôt (111) oxit được điều chế bằng câch nhiệt phđn hidroxit, cacbonat hay nitrat ở trong không khí i” 4FeCO, + O, _— 2Fe;O› + 4CO;† o 4Fe(NO;); s 2Fe‡Oa +12NO; + 3O;† _
2Fe(OH); + Fe;O; + 3H;O
Sắt (II) oxit còn được hình thănh trong quâ trình nhiệt phđn FeO(OH) ở 170°C trong
chđn không
Ưng dụng
- Sat (HE) oxit lă vật liệu dùng trong chiến lược công nghiệp lă một hợp chất được sử
dụng rộng rêi trong việc nghiín cứu tính đa hình vă sự thay đổi hình đạng trong câc hạt
nano
- Câc mău sắc tự nhiín cũng như tông hợp được của FeạO; như mău đỏ, nđu vă mău
đen thi được sử dụng trong công nghệ sản xuất sơn, phụ gia vă trong sản xuất kinh mău
Trang 23Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
- Sắt (111) oxit còn được sử đụng lăm chất xúc tâc của nhiều phản ửng quan trọng của
ngănh công nghiệp sản xuất hoâ chất, nỏ lă chất xúc tâc của phản ứng khử etyl benzen để sản xuất styren Chủng được chứng minh lă chất xúc tâc cỏ hiệu quả trong quâ trình oxi hoâ câc hydrocacbon polyaromatic, xúc tâc đốt nhiín liệu, than hoâ lỏng vă pha hơi trong quâ trình ưxi hô của axit benzoic
- Được sử dụng lăm tâc nhđn măi mòn vă đânh bóng l'e;O; sử dụng trong công nghệ sản xuất gốm sứ, nam chđm vĩnh cửu, trong kỹ thuật lưu trữ phương tiện truyền thông
- Ngoăi ra sắt (III) oxit còn lă nguyín liệu đầu văo đẻ sản xuất ferrite cũng lă thănh
phan quan trọng nhất của một số quặng dùng đẻ sản xuất gang vă thĩp
1.3.2.2 Sat (III) hidroxit
Sat (II) hidroxit có công thức Fe(OH); lă một chất kết tủa nđu đỏ, bền trong không khi,
khong tan trong nước vả trong dung dịch NH:
Sắt (IH) hidroxit có tính lưỡng tính yếu: tan dĩ trong dung địch axit vă tan được trong
dung địch kiểm đặc nóng hoặc Na;CO; hay K;CO: nóng chảy, Khi đun nhe Fe(OH); mat
dan nước vă biến thănh FeOOH (hay Fe;O:.nH;O) vă khi ở nhiệt độ cao hơn (500C) nó mắt nước hoăn toăn vă biến thănh Fe;O:
Trang 24Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
CHƯƠNG 2 CÂC PHƯƠNG PHÂP TÓNG HỢP VĂ NGHIÍN CỨU VAT LIEU OXIT
2.1 Câc phương phâp tông hợp
2.1.1 Phương phâp gốm truyền thống Ì`Ì
Bân chất của phương phâp gốm truyền thông lă thực hiện phản ứng giữa câc pha răn ở
nhiệt độ cao sản phẩm thu được thường đưới dạng bột vă có cấp hạt cỡ milimet
Theo phương phâp năy, câc chất răn được chuẩn bị theo tỷ lệ mol hay thănh phần % định trước, được nghiín trộn kỹ ĩp viín, rồi nung ở nhiệt độ cao trong một thời gian dải,
đẻ câc ion có thể khuếch tân qua bí mặt phđn câch răn - rắn vă phản ứng được với nhau để
tao san pham phan img đồng thể Nhiệt độ nung cần phải >800°C vă thời gian từ vải gid, văi ngảy đến văi tuần lễ, ngoăi ra còn phâi hỗ trợ phản ứng bằng câch đừng phản ứng đột
ngột ở nhiệt độ cao rồi nghiín mẫu, ĩp, nung Quâ trình năy lặp lại nhiíu lđn để giảm khoảng câch vă tăng điện tích tiếp xúc giữa câc hạt
Phương phâp gồm truyền thông lă phương phâp phô biến đề điíu chế câc vật liệu rắn,
có kích thước cỡ m, tuy nhiín phương phâp năy có một số hạn chế như nhiệt độ nung cao
vă thời gian nung đăi lăm cho sản phẩm kĩm bín về mặt nhiệt động Quâ trình nghiền mẫu lặp lại nhiều lần, vỉ vậy thường có lẫn tạp chất văo sản phẩm
2.1.2 Phương phâp đồng kết tủa Ï°Ì
Phương phâp đồng kết tủa (co-precipitation) được sử dụng để chế tạo vật liệu từ câc
muối (sunfat, nitrat, clorua ) của câc kim loại thănh phần trong hợp thức sản phẩm cuối cùng
Người ta thực hiện khuếch tân câc chất tham gia phản ứng ở mức độ phđn tử (precursor
phđn tử) Hn hop ban đầu được gọi lă precursor có tỷ lệ câc ion kim loại đúng theo hợp
thức của hợp chất mă ta cần tổng hợp chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa câc muối tan rồi
thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat ) Cuỗi cùng tiễn
hănh nhiệt phđn sản phẩm rắn đồng kết tủa đó
Líu điểm:
- Chế tạo được vật liệu có kích thước cỡ nanomet
- Sản phẩm thu được trong mỗi lđn điều chế khâ nhiều
Trang 25
Khóa luận tot nghiệp GVHD: Ths Nguyĩn Thị Trúc Linh
- Phan img có thẻ tiến hănh trong điều kiện nhiệt độ phòng do đó tiết kiệm năng
lượng, giảm thiểu qua trinh mat mat do bay hoi, it ô nhiễm môi trường
- Phương phâp đẻ tiín hănh, không yíu cầu câc loại hóa chất đắt tiín lăm xúc tâc,
thiết bị thí nghiệm đơn giản nhưng vẫn đòi hỏi những thao tâc thí nghiệm cẩn thận chính xâc vă nhiệt độ nung cùng thời gian ủ nhiệt thích hợp để thu được sản phẩm như mong
muốn
- Trong phương phâp đồng kết tủa, câc chất muốn khuếch tân sang nhau chỉ cẩn vượt quêng đường từ 10 đến 50 lđn kích thước ô mạng cơ sở
Nhược điểm:
- Phản ứng tạo kết túa phụ thuộc văo tích số tan, khả năng tạo phức giữa lon kim loại
vả ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch
- Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc văo tính đồng nhất cua kết tha
từ dung địch
- Việc chọn điều kiện để câc ion kim loại cùng kết tủa lă một công việc rất khó khăn
vả phức tạp
- Quâ trình rửa kĩo theo một câch chọn lọc cấu tử năo đđy lăm cho sản phẩm thu được có thănh phần khâc với thănh phần dung dich ban dau
2.1.3 Phương phâp thủy nhiệt Ï°
Thuật ngữ thủy nhiệt (hydrothermal) có nguồn gốc từ ngănh địa chất, dùng để chỉ câc
phản ứng dị thể xảy ra khi có mặt dung môi nước ở điều kiện nhiệt độ cao, âp suất cao
nhằm hỏa tan hay tâi kết tỉnh câc vật liệu tương đối ít tan ở điều kiện thường Câc phản ứng
năy trong thực tế đê lăm thay đổi vỏ trâi đất
Nam 1892, Karl Josef Bayer da ding NaOH để ngđm chiết bauxit trong quâ trình sản
xuất nhôm hydroxit tỉnh khiết ở điều kiện thủy nhiệt Phương phâp năy cũng được dùng để
tổng hợp câc đơn tính thể thạch anh lớn, tổng hợp câc zeolit aluminosilicat câc gốm kỳ
thuật vă câc chất có cấu trúc lỗ xốp lớn ứng dụng trong câc lĩnh vực xúc tâc, hấp phụ, tâch chiết
Phương phâp thủy nhiệt có câc ưu điểm sau:
- Tông hợp được vật liệu kích thước nano ở đạng bột tắm mỏng, sợi
Trang 26Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh - Có thẻ kết hợp phương phâp nảy với câc kỹ thuật điện hóa vi sỏng
- Không sử dụng nhiệt độ cao vả âp suất quâ cao hay quâ thấp nín ít gđy ảnh hưởng đến môi trường vă giâ thănh sản phẩm không cao
2.1.4 Phương phâp sol-gel ?"''!""!
Phương phâp ra đời từ những năm 1950-1960 vă được phât triển khâ nhanh chóng Sol lă một dang huyện phù chứa câc tiểu phđn có đường kính từ 1-100 nm phản tân
trong chất lỏng
Gel lă hệ rắn hay nửa răn trong đó vẫn giữ dung môi dưới đạng chất keo hay polyme Quâ trình sol-gel lă một quâ trình mă trong đó câc hạt nano rắn phđn tân trong một chất
lông (sol) tích tụ lại với nhau để tạo thănh một mạng lưới ba chiều liín tục kĩo dai trong suốt chất lỏng (gel)
Diễn biến quả trình sol-gel:
Bước 1 : Câc hạt keo mong muốn từ câc phđn tử huyện phù precursor phđn tân văo một chất lỏng để tạo nín một hệ sol
Bước 2 : Sự lăng đọng dung dịch sol tạo ra câc lớp phủ trín để băng câch phun, nhúng, quay,
Bước 3 : Câc hạt trong hệ sol được polyme hô thơng qua sự loại bỏ câc thănh phđn ĩn định hệ vă tạo ra hệ gel ở trạng thâi lă một mạng lưới liín tục
Bước 4 : Cuối cùng lă quâ trình xử lí nhiệt phđn câc thănh phđn hữu cơ vô cơ còn lại
vă tạo nín một măng tỉnh thể hay vô định hình
Câc giai đoạn của quâ trình sol-gel:
- Tao dung dich sol: alkoxide kim loai bi thiy phan vả ngưng tụ, tạo thănh dung dịch
sol g6m những hạt oxit kim loại nhỏ (hat sol) phđn tan trong dung dich sol
- Gel hĩa (gelation): giita cac hạt sol hình thănh liín kết Độ nhớt của dung dich tiền ra vỏ hạn do có sự hình thănh mạng lưới oxit kim loại (M-O-M) ba chiíu trong dung dịch
- Thiíu kết (sintering): đđy lă quâ trình kết chặt khối mạng được điều khiển bởi năng lượng phđn giới Thông qua quâ trình năy, gel sẽ chuyín từ pha vô định hình sang pha tỉnh
thẻ dưới tâc dụng của nhiệt độ
Trang 27Khóa luận tốt nghi GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
Phản ứng điển hình của phương phâp nảy gồm có phản ứng thủy phđn vả trùng ngưng
- Phản ứng thủy phđn (iừnh 2.!): phản ứng thủy phđn thay thể nhóm alkoxide
(-OR) trong liín kết kim loại - alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thănh liín kết
kim loai - hydroxyl
- Phan img ngung tu (hinh 2.2): lă phản ứng tạo nín liín kết kim loại - oxi - kim loại,
lă cơ sở cđu trúc cho câc măng oxit kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liín tục lăm cho
liín kết kim loại - oxi - kim loại không ngừng tăng lín cho đến khi tạo ra một mạng lưới
kim loại - oxi - kim loại trong toăn dung dich Mish MMMM Tđy Piven zỶm e” & og 8 de ae + “em + ayer Hinh 2.1 Sơ đồ phản ứng thủy phđn Hình 2.2 So dĩ phan ứng ngưng tu Ưu điểm:
- Có thể tổng hợp được gôm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ nanomet, - Có thĩ tổng hợp được gốm dưới dạng mảng mỏng hay sợi;
- Có thể tạo ra măng phủ liín kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật kim
loại vă măng;
- Có thể tạo mảng dăy cung cấp cho quâ trình chỗng sự ăn mòn; - Có thể phun phủ lín câc hình dạng phức tạp;
- Có thể sản xuất được những sản xuất có độ tinh khiết cao, - Hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất mảng cỏ chất lượng cao
Nhược điểm:
- Sự liín kết trong mảng yếu; - Độ chông mải mòn yíu;
- Dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao; - Chi phí cao đổi với những vật liệu thô: - Hao hụt nhiều trong quâ trình tạo mảng
Trang 28
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyĩn Thị Trúc Linh
2.1.5 Phuong phap sol-gel sir dung etylen glycol (EG) '*!
2 L5 1 Erylen glycol
Etylen glycol (Ethylene glycol) (hình 2 3) lă một hợp chất hữu cơ được sử dụng rộng rêi vă lă tiền thđn của polyme Công thức phđn tử: C;H,O; hay OH-CH;-CH;-OH, Ở dạng
nguyín chất, nó lă một chất lỏng không mău, không mùi, có vị ngọt
OH
Hình 2.3 Công thức cấu tạo cia etylen glycol
2.1.5.2 Vai trĩ cia etylen glycol trong qua trinh tong hop LaFeO;
Cac diol hoạt động như một dung môi trong bước tạo phức vă sau đó tham gia văo
phản ứng polyeste hóa với axit cacboxylie như axit citric, axit tactaric va axit glycolic dĩ
tạo nín mạng polyme ba chiíu với câc phức chứa kim loại được trộn lẳn ở mức độ nguyín
tử
Khi so sânh với đa số câc axit thi axit citrie (CA) được sử dụng rộng rêi nhất trong phương phâp sol-gel tạo phức do nó có độ ồn định cao Câc phức kìm loại với phối tử citric
điền hình có xu hướng ôn định do sự kết hợp mạnh cúa ion citric với câc cation kim loại
bao gồm 2 nhóm cacboxyl va | nhĩm hydroxyl như:
CA + EG + lon kim loại
Hình 2.4 Sơ đô mình họa pẦản ứng xảy ra
Việc thím EG dẫn đến sự tạo thănh polyeste, Phản ứng ngưng tụ xuất hiện với sự tạo thănh một phđn tử nước (tạo thănh từ câc ton hydroxit của axit cacboxylic vả câc proton từ
Trang 29
Khóa luận tốt n GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
rượu) Phản ứng ngưng tụ vả polyme hóa được tăng cường bởi xử lý nhiệt Câc muỗi kim
loại thích hợp được đưa văo EG, lượng dư dung dịch CA được thím văo để tạo thănh phức kim loại - citrat Sau đó nhiệt độ được tăng lín 80”C để đầy mạnh sự tạo thănh polyeste do
phản ứng giữa CA tự do dư vă EG Mạng lưới polyme của gel được oxy hóa tạo thănh
xerogel, xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao để phđn hủy câc chất hữu cơ, thiíu kết vả thu được bột
kì :
mau oxit
2.2 Câc phương phâp nghiín cứu
2.2.1 Phương phâp nhiễu xạ tia X (XRD) !°!9
Nhiĩu xa tia X lă hiện tượng câc chủm tia X nhiễu xạ trín câc mat tinh thể của chat ran do tính tuđn hoăn của cấu trúc tính thể tạo nín câc cực đại vả cực tiíu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phđn tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xĩt về bản chất vật lý nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khâc nhau trong tính chất phổ nhiều xạ la do sự khâc nhau vẻ tương tâc giữa tia X với nguyín tử vả sự tương tâc giữa điện
tử vả nguyín tử
Hinh 2.5 May XRD Hinh 2.6 Nhiĩu xa tia X
Định luật nhiễu xạ- Định luật Bragg:
Xĩt một chùm tia X có bước sóng Ă chiếu tới một tính thể chất rắn dưới góc tới 6 Do tính thể có tính chất tuần hoăn, câc mặt tỉnh thể sẽ câch nhau những khoảng đíu đặn d, đóng vai trò giống như câc câch tử nhiễu xạ vă tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của câc tia X
Nếu ta quan sât câc chùm tia tản xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang
trình giữa câc tia tân xạ trín câc mặt lă:
SSS LLL LL
Trang 30Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
A =2dsin0
Như vậy để có cực đại nhiều xạ thì góc tới phải thỏa mên điều kiện:
A= 2dsin0 = na
Ở đđy, n la sĩ nguyĩn nhan cae gia tri 1, 2
Đđy lă định luật Vulf-Bragg mô tâ hiện tượng nhiễu xạ tia X trín câc mặt tỉnh thể, lă
phương trình cơ bản để nghiín cửu cấu trúc tinh thẻ
Căn cứ văo cực đại nhiễu xạ trín giản đỗ (giâ trị 20) có thể suy ra d theo công thức
trín So sânh giâ trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xâc định được thănh phản cầu trúc mạng
tinh thẻ của chất cần nghiín cứu Do đó phương phâp năy được sử dụng rộng rêi nghiín
cứu cđu trúc tinh thể của vật chất
Ta có thí tính kích thước trung bình của mẫu theo công thức Scherrer như sau: ka cos8 mp Trong đỏ: ®: kích thước tỉnh thể Ă: bước sóng của bức xạ tia X (Fe-K„=1,7 A°, Cu-Ky=1,5 A®, W-K,=0,5 A®, U- K,=0.14 A” ) k: hệ số (0.89) J: độ rộng ở 1⁄4 chiều cao của peak sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị Ứng dụng: - Phương phâp nhiễu xạ tia X thường được dùng trong chụp ảnh y tế, nghiín cứu tỉnh thí
- Mây nhiều xạ tia X dùng để phđn tích cấu trúc tỉnh thể rất nhanh chóng vă chính
xâc, ứng dụng nhiều trong việc phđn tích câc mẫu chất, sử dụng trong nghiín cứu trong công nghiệp vật liệu, trong ngảnh vật lí, hóa học vă trong câc lĩnh vực khâc
Trang 31Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Ths Nguyĩn Thj Trac Linh
Tuy nhiín tia X có khả năng gđy ¡on hóa hoặc gđy ra câc phản ứng có thể nguy hiểm cho sức khỏe con người, do đó bước sóng, cường độ, thời gian chụp ảnh y tế luôn được điều chỉnh cần thận để trânh tâc hại cho sức khỏe
Trong khóa luận, phổ XRD được tiến hănh đo trín mây D8 - ADVANCE (hinh 2.5) tai
tiện Khoa học vă Công nghệ Việt Nam TP HCM
2.2.2 Phương phâp kính hiển vi điện tử quĩt (SEM) ??!'
Kinh hiĩn vi diĩn tir quĩt (tiĩng Anh: Scanning Electron Microscope, thudng viĩt tat la SEM) (hinh 2.7), lă một loại kinh hiển vị điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phđn giải cao bằng câch sử dụng một chùm điện từ (chùm câc electron) hẹp quĩt trín bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận vả phđn tích câc bức xạ phât ra từ tương tâc của chùm điện tử với bể mặt mẫu vật
Hình 2 7 Kính hiển vi điện tử quĩt
Kinh hiển vi điện tử quĩt lần đđu tiín được phât triển bởi Zworykin văo năm 1942 lă một thiệt bị gôm một súng phỏng điện tử theo chiều tử dưới lín, ba thấu kính tĩnh điện vă
hệ thông câc cuộn quĩt điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai vă thử ba, vă ghi nhận chủm điện
tử thứ cập bằng một ông nhđn quang điện
Trang 32
Khóa luận tốt nghỉ GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh , CT Oo Điện trưởng Si + —>—— — May |
Tha kính hội 1 F———] phât
" w bo tod) Man hinh NT | _Cugnquĩet | Khuĩch dai Vatkinn —_ > - = L⁄, Ghi điện tử tâm Cảm biến tia X - 2 Ợ | | = ' Se Ũ Khu qua L Hệ thông bơm chđn không = Hinh 2.8 So dĩ hoat dong cua kinh hiĩn vi diĩn tw quĩt Nguyín lý hoạt động
Một chùm điện tử đi qua câc thấu kính điện tử đề hội tụ thănh một điểm rất nhỏ chiíu
lín bẻ mặt của mẫu nghiín cửu Nhiều hiệu ứng xảy ra khi câc hạt điện tử của chùm tia va chạm với bẻ mặt của vật răn Từ điểm chùm tia va chạm với bẻ mặt của mẫu có nhiíu loại
hạt, nhiều loại tia phât ra (tín hiệu) Mỗi loại tín hiệu phản ânh một đặc điểm của mẫu tại
điểm được điện tử chiếu văo Ví dụ:
- Số điện tử thứ cấp (điện tử Auger) phât ra phụ thuộc độ lỗi lõm ở bề mặt mẫu - Số điện tử tân xạ ngược phât ra phụ thuộc điện tích hạt nhđn Z
- Bước sóng tia X phât ra phụ thuộc nguyín tử ở mẫu lă nguyín tố năo (phụ thuộc
2)
Cho chùm điện tử quĩt trín mẫu, đồng thời quĩt một tia điện tử trín măn hình của đỉn
hình một câch đồng bộ, thu vă khuyết đại một tín hiệu năo đó của mẫu phât ra để lăm thay đổi cường độ sâng của tia điện tử quĩt trín măn hình vă ta thu được ảnh
Cho tia điện tử quĩt trín ảnh với biín độ d nhỏ (cỡ mm hay pum) con tia điện tử quĩt
trín măn hình với biín độ D lớn (băng kích thước của mản hình) khi đó ảnh có độ phóng
dai D/d
Độ phóng đại của kinh hiển ví điện tử quĩt thông thường từ văi ngăn đến văi trăm ngăn
Trang 33Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyĩn Thị Trúc Linh
Với súng điện tử thông thường (sợi đốt lă dđy võnfram uốn hình chữ V) năng suất
phđn giải lă 5 nm đổi với kiểu ảnh điện tử thử cấp Như vậy chỉ thấy được những chỉ tiết
thô trong công nghệ nano,
Những kính hiển vỉ điện tử tốt có súng phât xạ trường kích thước chùm điện tử chiếu
văo mẫu nhỏ hơn 0.2 nm, có thể lắp thím bộ nhiễu xạ điện tử tân xạ ngược để quan sắt câc
hạt cỡ l nm vă theo đöi được câch sắp xếp nguyín tử trong từng hạt nano đó
Trong khóa luận, mẫu của chúng tôi được đo tại phòng điện từ quĩt SEM của Viện khoa học vă Công nghệ Tp HCM, bởi mây SEM.JOZEON 7410
2.2.3 Phương phâp đo độ từ hóa !*!
Độ từ hóa lă đại lượng vật lý nói lín khả năng bị từ hóa của một vật từ, được xâc định bing lông momen tir nguyĩn tir trĩn mot don vi thẻ tích hoặc một đơn vị khối lượng Độ từ
hóa M lă một trong những tính chất điín hinh của câc chất sắt từ phụ thuộc vảo từ trường H theo một quy luật khâ phức tạp Một số hợp chất có độ từ hóa khi không có trường ngoăi tạo thănh một lớp vật liệu từ đặc biệt, câc chất nảy gọi lă chat sắt từ
Câc chất sắt từ quen thuộc ở nhiệt độ phòng lă câc nguyín tổ như: sắt, coban niken,
gadolo cùng câc hợp kim vả hợp chất của chúng Câc chất sắt từ lă câc vật liệu từ mạnh, độ từ thđm của chúng có thể lớn hơn độ từ hóa của câc chất nghịch từ vă thuận từ đến 10”” lần
Đường cong biểu thị sự phụ thuộc giữa
M vă H được gọi lă đường cong từ trễ Hiện tượng từ trễ lă hiện tượng bắt thuận
nehịch giữa quâ trình từ hóa vă đảo từ ở
câc vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của câc vật liệu sắt từ WH W Hiện tượng từ trể lă một đặc trưng B(H)=u,H+J quan trọng vă dĩ thay nhất ở câc chất sắt từ, nó xuất hiện lă do độ từ hóa của câc
chat sat, không phải lă một hăm đơn trị đi
voi H, ma con phụ thuộc vảo lịch sử tâc ? a
MAI ; _ Hình 2.9 Duong cong tir trĩ cua chât sắt từ
dụng của câc từ trường có từ trước đó cung (trĩn) va chat sat tic mĩm (didi) : ge ee ee Be Neon eS
N,N eee renee reer ee eee ee
Trang 34Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh Độ từ hóa của chất sắt từ biến mắt khi cỏ từ trường H, tâc dụng, từ trường nảy ngược đầu với từ trưởng tạo cảm ứng H, được gọi lă lực khâng từ Sự tôn tại của độ từ hóa dư cho phĩp ta tạo nín câc nam chđm vĩnh cửu trong thực tế Một nam chđm vĩnh cữu cỏ tỉnh chất tôt khi lực khâng từ cao
Câc đại lượng M,, H, vă „„„ lă câc giâ trị đặc trưng cho câc chất sắt từ Nếu lực khang từ H, lớn thì chất sắt từ được gọi lă chất sắt từ cứng Chất sắt từ cứng có đường cong từ trễ rộng Ngược lại, chất sắt từ mềm có lực khâng từ bĩ vă đường cong từ trễ hẹp (hình
2 9)
Ferrite từ lă câc chất thuộc loại phản sắt từ không bù trừ, có nghĩa lă momen từ của câc
phđn mạng đối song song nhưng có độ lớn tuyệt đối không bằng nhau Ferrite lă tín gọi chung của câc liín kết hóa học MO Fe;O;, trong đó M lă một kim loại hóa trị II hay Il (Ni, Zn, Cu, Mg, Y, La)
Vẻ tinh chất điện, ferrite thuộc loại bân dẫn điện, có điện trở suất khâ lớn, cỡ 10” Ohm
Do đỏ chúng có giâ trị sử dụng rất lớn Câc ferrite mềm thông dụng lă ferrite magie kẽm, niken kẽm được dùng lăm lõi câc cuộn cảm biến, lõi biến thế, anten, Cac ferrite từ cứng
như ferrite bari, ferrite bari stronti được sử dụng như nam chđm vĩnh cửu vì chúng có lực
khâng từ lớn
Ngoăi ra, còn có vật liệu ferrite từ khâc nữa lả oxit sắt gama (y- Fe;O;) được sử dụng rộng rêi để chế tạo câc vật liệu ghi từ
Trang 35Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM - KĨT QUÂ - THẢO LUẬN
3.1 Hóa chất vă dụng cụ 3.1.1 Hóa chất
La(NOh);.6H¿O, Fe(NO;);.9H;O, dung dịch NH; đặc, axit citric, etylen glycol 3.1.2 Dụng cụ
Cóc thủy tỉnh 100ml, 1000ml, buret 25ml, pipet 10ml, cđn phđn tích, phếu lọc busne may khuay từ, cối, chảy sứ, lò sấy, lò nung đũa thủy tỉnh phíu, giấy lọc
3.2 Thực nghiệm
3.2.1 Tông hợp bột nano LaFeO; bằng phương phâp sol-gel citric - Phuong phap |
Câc muỗi La(NO;);.6H;O vă Fe(NO;);.9H;O với tý lệ thănh phản theo hợp thức được hòa tan trong nước, sau đó thím chất tạo phức CA (lượng axit citric được lấy theo tí lệ số
moi Fe"°:LaÌ°:CA=1:1:4)
Sau khi cho hết axit văo cốc khuấy thím 15 phút rồi bắt đầu gia nhiệt ở 60-80°C vả điều chỉnh pH dung dịch trong khoảng 6-7 bang dung địch ammoniac tạo dung dịch sol
Tiếp tục gia nhiệt, điều chỉnh pH dung dịch, khuấy đến khi thu được gel Đem gel thu được sđy ở 120°C thu được xerogel Tiến hănh nung thiíu kết ở câc nhiệt độ 700, 800,
900°C
NH/OH 5% đóng vai trò chất phđn tân, điều khiển độ pH Chất phđn tân có tâc dụng lăm giảm đường kính trung bình của câc hạt vă lăm tăng độ đồng thể của mẫu Điều năy
được giải thích lă do sức căng bề mặt của chất phđn tân lă nhỏ hơn nhiều so với nước, lăm
giảm lực hấp dẫn giữa câc hạt keo vả ngăn cản sự tạo đâm giữa câc hạt Tuy nhiín, nếu
thím quâ nhiều chất phđn tân sẽ lăm thúc đđy sự phât triển hạt, do đó phải không chế lượng chất phđn tân để kích thước hạt thu được lả nhỏ nhất
Sau đđy lă sơ để tổng hợp bột nano LaFeO; băng phương phap |:
Trang 36
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyĩn Thị Trúc Linh
L.a(NO;);.6H;O ——+ 20ml nước cắt Fe(NO;);.9H;O L Axitcitric | „| 500ml nước cất
Khuấy điều chính pH bảng dung địch amoniac vả gia nhiệt Sol
Khuay, diĩu chinh pH bang dung dich amoniac va gia nhiệt Gel | Sđy Xerogel Nung i San pham
Hình 3.1 Sơ đô tổng hợp Lantan orthoferrite bằng phương phâp 1
3.2.2 Tổng hợp bột nano LaFeO; bằng phương phâp sol-gel citric + etylen glycol -
Phương phâp 2
Câc mudi La(NO:);.6HO vă Fe(NO:);.9H;O với tỷ lệ thănh phđn theo hợp thức được
hòa tan trong nước cất, sau đó thím chất tạo phức CA vă chất tạo polyme EG
Hỗn hợp dung dịch được trộn đều vă ôn định nhiệt tại nhiệt độ 60°C pH môi trường
được điíu chỉnh trong khoảng 6-7 bằng dung dịch amoniac loêng Nhiệt độ được nđng lín
&0°C để đđy mạnh sự tạo thănh polyeste do phản ứng giữa CA du va EG trong hỗn hợp
dung dịch
Sau 6 giờ, ta thu được gel hữu cơ có mau nau sam Hon hgp gel nay duge say & 120°C
thu được xerogel Tiền hănh nung thiíu kết ở câc nhiệt d6 700, 800, 900°C
Trang 37Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyĩn Thj Trac Linh
bảng phương phâp nhiễu xạ tia X #fình 3.3 lă phổ XRD của mẫu bột điều chế bằng phương phâp l sau khi nung ở nhiệt độ 700°C trong 1 giờ vă giản đỗ ghĩp phổ của mẫu nung ở 3
nhiệt độ 700, 800, 900°C trong I giờ (hình 3.4)
Lanthanum Iron Oxide ° | ị 2-Thets - Scale re ne eer CAS FU ree eee FTIR ret See Fe ads EE Seep eee 12g ee 8 Vere aE Geen Fone Semed oy 2 Rees §488° Thsse2 Oe le ee ee Re
alert eae ——=———_.——. ._ Of MI fe ee te Oe Gee ee bP eee BORD che OO bere SR gerne 1 reer ee ef
Hình 3.3 Phố XRD của mẫu vật liệu LaFeO: điều chế bằng phương phâp | sau khi nung ở
nhiệt độ 70Œ'C trong | gia 5 800 A eee ewe ~- Ỳỷ— c——— — ——— Đ=—öj | biomes equities each 700 | Lr ấm “8.6 9-8.9 4
re eee CUD PT Oe ee Cee FO eet er ee ee ee ee ee ee a See Fe eee Tere ret ee eee Be ee ©
rr rrr FFL ree tes 994L I4 169v << (944V (014634 | eee
Trang 38Khóa luận tốt nghỉ
GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
Nhin vao cac phĩ XRD (hinh 3.3 va 3.4) chúng tôi nhận thấy phổ XRD của mẫu vat
liệu ở cả 3 nhiệt độ 700, 800, 900°C gan như giống nhau vă giống với phổ chuđn LaFeO;,
Vị trí câc đính nhiều xạ của câc mẫu nung ở câc nhiệt độ khâc nhau không bị thay đôi nhiíu
so với mẫu chuẩn, peak của sản phẩm đê được hình thănh rõ rệt đông thời câc peak tạp chất cũng không thấy xuất hiện
Tiếp theo, chúng tôi dùng kính hiển vi điện tử quĩt để khâo sât hình thâi vă cđu trúc hạt
của câc mẫu nung (hình 3.5)
Hình 3.5 Ảnh SEM của câc mẫu vật liệu LaFeO: bằng phương phâp ! ở câc nhiệt độ 700,
800, 900°C trong | gid
Anh SEM (hinh 3.5) cho thay da sĩ câc hạt tạo thănh có dạng hình cầu khâ đồng đều Ở
nhiệt 46 700, 800°C, câc hạt tạo thănh có kích thước đao động trong khoảng 60 — 80 nm Tuy nhiín, ở nhiệt độ 900°C, câc hạt tạo thănh có kích thước lớn hơn, kích thước trung
Trang 39Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh
binh từ 60 - 100nm, có hạt có kích thước lớn hơn 100nm Điểu nảy phủ hợp với quy luật
khi nhiệt độ tăng kích thước hạt tăng do sự kết dính của câc tinh thĩ 3.3.2 Tông hợp bột nano LaFeO; bằng phương phâp 2
Cũng như phương phâp l chúng tôi tiễn hănh nung sơ bộ mẫu ferrite ở nhiệt độ 500°C
trong 2 giờ, sau đó nđng nhiệt độ lín 700, 800 vă 900°C trong 1 giờ rồi tiến hănh câc khảo
sât XRD vă SEM
Hình 3.6 lă phổ XRD của mẫu LaFeO; điều chẻ bằng phương phâp 2 sau khi nung ở câc nhiệt độ 700°C trong l giờ vả giản đổ ghĩp phổ mẫu vật liệu LaFeO; bằng phương
phâp 2 ở 3 nhiệt độ 700, 800, 900°C trong | gid (hinh 3.7)
Lanthanum Iron Oxide Lin: (Com) * a 2 Trota - Scale Pe 0.6600 te) em) re ree Tee TOI eet Bee RD! et TR eee OE ee ere Oe Tere ee Tee arte Be 2 tee BOE Thee Be ee NNG ( Đeseseet eee ee SG diều: UIĐNG ee ee ee sony eee ee
Hình 3.6 Phổ XRD của mẫu LaFeO; diĩu chĩ bang phuwong phap 2 sau khi nung ở câc nhigt dĩ 700°C trong | gid
Trang 40
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyĩn Thị Trúc Linh ' - — %- Ả—“—x hờ cho bIẾ-x 22202522 2g a kh ~ ~.gJ a Wwe, kx~>———_~> ver 2 Theta - Scale ed ee ee RB 96: Sa l/C02S“” b6“ Sế 6:2 19SeỞẺ 4096 ° Thang Km —=—=._ _ _ _._Ẳ _.` @- osm _=—``Ôò, _`_``.` - ể.ẺẺ _k _ x.ẽ.ĩ — ĩốẻ ố ———— ÔĂ Ắ `` `.` LẦN c3 ư— 6°: are (s2 VAN 7h) %0 lệ sem V/V ` `._`.xk_.:.ĩkxx -—ẽŠ sẻ — ie C1 y}Ï}6_- TS V29 ( on A9 ‹g 9 ee kegesr+ Hình 37 Giản đồ ghĩp phổ mẫu vật liệu LaFeO; bằng phương phâp 2 ở 3 nhiệt dĩ 700, 800, 900°C trong | gid
Dya vao hinh 3.6 va hinh 3.7, chung t6i nhan thay phd XRD cua mau vat liĩu LaFeO;
nung ở cả 3 nhiệt độ 700, 800, 900°C gần như giống nhau vă giống với phố chuẩn LaFeO; vă trín giản đồ không quan sât thấy câc pha tap chat
Như vậy, có thể kết luận sự kết tỉnh vă tạo pha đồng nhất LaFeO; điều chế theo hai phương phâp chúng tôi để xuđt hoăn thiện ở nhiệt độ từ 700°C trở lín
Tiếp theo, chúng tôi tiến hảnh nghiín cứu mẫu nung bằng phương phâp kính hiển vi điện tử quĩt (hình 3.8) để khảo sât hình thâi vă cđu trúc hạt của câc mẫu nung
_——————————————m—E rcr.—r————-r-r-r-xr-r-rỶzr-yỳaợ”ễẽ