ft FIBS f TRUONG DAI HOC SU PHAM TP HCM h KHOA HOA Rp HH Lugn odn tốt sg&iệp qbề goÈ2 :
NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHỨC Pb-PAR THEO PHUONG PHAP DAY DONG PHAN TU GAM
VA PHUONG PHAP DUONG CONG BAO HOA
GVHD : Thầy Đỗ Văn Huê SVTH : Nguyễn Thị Hương
Trang 2MUC LUC
Lời mở đầu - ng TT TT TT ng 11313 11 1x02 i
Chương 1 : TONG QUAN
I- Những nghiên cứu về thuốc thử 4 — ( 2- pyridylazo ) resorcin 4 I= Một $4 tiên số CÀ PD xe seeicecccciccccc CC EccicttindouEe II
IH- Một số công trình nghiên cứu phức Pb - PAR - 7-5: I4
I- Chỉ thị của các hợp chất nội phức (cv S212 I4
2- Xác định Pb bằng thuốc thử PAR theo phương pháp trắc quang và tách
CRI RI Di đo ng eceeceeoeteoaeocskkgcantewgonudreasdedsdi 14 3- Nghiên cứu cân bằng của phức và xác định Pb bing thuốc thử PAR
theo phương pháp trắc quang - - ¿52 + s4 2 xxx nrgxg 19 Chương 2 : CƠ SỞ LÍ THUYẾT
I- Phương pháp dãy đổng phân tử gam .- Gà 5x: 36 H-Phương pháp đường cong bão hòa ĂẶẶẶẶĂ So 39
III- Phương pháp tỷ số độ dốc -2-222222222222E22E2222EE222222222227272222 40
IV- Phương pháp chuẩn độ - - S5 SE S9 9 13 23 2 41 V- Phuong phdp dung thang cssssssecesssesssesssssssseersesesvenceceenceesecrsee 42
Chương 3 : THỰC NGHIỆM
k PC dế dang GP ekekieeoenieieeeetaiaaeonoieesaosneeeoszvee 41
II- Phổ hấp thụ theo thời gian .- «(co cccccceoeccsoeo.ee 48 III- Phổ hấp thụ của thuốc thử PAR ¿5-5-5 5c Sccc+ccecercrrrvrrerrree 49 IV- Nghiên cứu thành phần của phức ở các giá trị pH khác nhau 49 -ằ————-———->—2eeeesssedtxesesoasissesea 52
KẾT LUẬN uc 2ucácG 020220 0200 iii0GG40AxcdùGùtti gã 4066an6 68
Trang 3L069 U6 DAU
Nghiên cứu thành phần phức của ion kim loại và thuốc thử là một trong
những ứng dụng cơ bản của hóa phân tích Những nghiên cứu này sẽ thúc đẩy
việc sử dụng một cách hợp lý thuốc thử hữu cơ trong những phương pháp của
hóa học phân tích và mở rộng phạm vi ứng dụng của thuốc thử Có rất nhiều thuốc thử hữu cơ sử dụng có hiệu quả trong phân tích trắc quang lại có thể tạo thành phức chứa proton Đó là tất cả những thuốc thử mà trong phân tử của nó ngoài nhóm chức tao phức còn có những phẩn khác có khuynh hướng tham gia
cân bằng acid-base trong điểu kiện tạo phức, ví dụ arexcnazo, morin, thiozone,
4-(2-pyridylazo)-resorcinol, Trước đây, việc xác định số lượng các vết Pb bằng phương pháp trắc quang dựa trên phản ứng của Pb với dithiozonc Mặc dù sự
hình thành chì dithiozonatc đã cung cấp một trong những phương pháp có độ
nhay cao nhất đối việc xác định Pb nhưng phương pháp này cũng có nhiều bất
lợi nảy sinh: không có độ chọn lọc, sự phân tích quang hóa của dithiozone và
tính không tan của phức trong môi trường nước |4] Do đó người ta tiến hành nghiên cứu một số thuốc thử hữu cơ và thấy rằng PAR là thuốc thử thích hợp
nhất để xác định PbỶ* Xác định Pb”* dựa vào phức Pb - PAR theo tỈ lệ 1:1 da
được nhiều nhà khoa học nghiên cứu bằng phương pháp trắc quang theo các
hướng khác nhau: phương pháp dãy đồng phân tử gam, phương pháp tỷ lệ phaân
tử, phương pháp tỷ số độ dốc, Các công trình nghiên cứu này đều cho thấy Pb có thể tạo phức bển với thuốc thử PAR có kèm theo sự chuyển dịch À„„„ của phổ
hấp thụ về phía bude séng dai (520 mp) va khi hình thành phức thì màu xuất
Trang 4biết hệ số hấp thụ của phức phụ thuộc vào giá trị pH Có nhiều kết luận khác
nhau về thành phan phức Pb - PAR ở các giá trị pH khác nhau, ví dụ như phức !:1 ởpH =4,6; phức L:2 ở pH = 7,75 [10]; phức 1:1 ở pH = 10 |5| phức 1:1 ở pH từ 8,0-8,8 [1 1 Do đó chúng tôi muốn kiểm tra thành phần phức hình thành thco tỷ lệ 1:1 hay 1:2 theo phương pháp dãy đồng phân tử gam và phương pháp
đường cong bảo hòa Với tên để tài là:
Nghiên cứu thành phần phức Pb - PAR theo phương pháp day đồng phân tử gam và phương pháp đường cong bảo hòa
Vì thời gian và khả năng có hạn nên luận văn này sẽ không thể tránh
Trang 5CHUONG 1:
Trang 6Chichibabin là người đầu tiên điểu chế PAR bằng cách kết hợp
resorcinol với natri 2-pyridyl-diazotate Nhưng phương pháp điều chế hiện đại
hơn cả là việc dùng CO; khuyếch tán resorcinol với natri 2-pyridyl-điazotate
và phẩm nhuộm thu được dưới dạng muối mononatri và dinatri Những muối natri nầy tan trong nước nhiều hơn tan trong phẩm nhuộm ở dạng tự do (PAR),
và sư hòa tan có chọn lọc này được áp dụng trong hóa phân tích Dung dịch
của nó có màu cam Phẩm nhuộm dưới dạng muối natri tan trong dung dịch có
tính axít và kiểm, ít tan trong rượu và không tan trong ete [4]
PAR tạo được rất nhiều hợp chất tan có màu tất rõ với rất nhiều kim loại, PAR được dùng làm thuốc thử phân tích Đã có công trình nghiên cứu phổ hấp thụ của thuốc thử trong nước và trong hỗn hợp nước dioxan ở tất cả các khoảng pH và ở khoảng lực ion từ 0,1 — 0,5 Nghiên cứu thuốc thử ở lực ion cao
hơn 1,5 không có ý nghĩa vì nó tương ứng với nổng độ axetat natri 20% (hoặc thuốc thử khác sử dụng để thiết lập giá trị pH cần thiết !rong phép xác định bằng trắc quang) ít gặp trong thực tế Tăng nổng độ dung qịch đện; thường dẫn
đến làm giảm mật độ quang của dung dịch hợp chất mẫu, lượng tạp chất không lớn của một số ion kim loại nặng trong axetat natri ở lực ion cao thì bắt đầu ảnh hưởng đến mật độ quang của dung dịch thuốc thử vì vậy các nhà nghiên
cứu tính cả vào đung dịch của phản ứng [13]
Các kết quả nghiên cứu trong (13] cho thấy PAR tan tốt trong nước Cần phải tính đến cực đại hấp thụ của thuốc thử PAR bị chuyển dịch trong quá trình thay đổi pH Và họ đã đo mật độ quang ở các cực đại hấp thụ tương ứng (bảng
2, trang 2-3 (13]) Hệ số hấp thụ phân tử gam được tính ở độ tin cậy œ = 0,95,
Trang 71,0 0,1 19700 + 500 0,5 20100 + 400 1,0 20500 + 500 1,5 20100 + 500 5,5 0,1 28000 + 300 0,5 27700 + 200 1,0 28200 + 200 1,5 28100 + 300 9,3 0,1 31600 + 1000 0,5 31300 + 800 1,0 31900 + 700 15 31900 + 600 12,7 0,1 22200 + 800 0,5 22400 + 900 1,0 22400 + 900 1,5 22100 + 900
Nghiên cứu thuốc thử PAR ở trong khoang réng luc ion pp: =0,1-1,5 Néng
độ thuốc thử từ 4.10^M -1.10“M và pH = 1,0-12,7 cho thấy hệ số hấp thụ phân
tử gam của mỗi thuốc thử ở giá trị pH xác định và sự thay đổi nồng độ thuốc thử , lực ion thì không đổi Điều này có nghĩa là không có sự thủy phân phân tử hay ion hợp chất PAR trong dung địch và trong các điểu kiện nói trên
Sau này, Geary, Nickles và Pollard cũng thực hiện một công trình nghiên
cứu hoàn chỉnh về phổ khả kiến của phẩm nhuộm này dưới dạng hàm số theo pH trong dung dịch nước và dung dịch dioxan 50% Họ đã khẳng định có 4 nhóm
Trang 8OL A CA + ` N N _ N : — St H H (I) pH <2,5 (H) pH: 3 - 5,5 fo N= N—‹
Các nhà nghiên cứu cho rằng nhóm p-hydroxyl bị oxi hóa trước tiên,
cũng như prôtôn ở nhóm o-hydroxy!l tạo liên kết hidrô với nhóm azo Những
bước sóng cực đại của 4 dạng trên đã được tìm thấy:
Dung dịch nước Dung dịch dioxan 50%
I 395m (e =15500) 420myp(e =14700)
Il 383 myi(e =15700) 392my(e= 15240)
Ill 415my(e = 25900) 414my(e =23100)
IV 485myp(e =17300) 502myi(e =17800)
Hniliekova va Sommer da ti€n hanh viéc nghién citu quang phé cia phẩm
nhuộm và đã thiết lập sự tổn tại của 6 nhóm mang màu của PAR Họ đã tìm dude 2 dang nifa: HsR** 8 Agus = 433mp VA H,R*ở A„„„= 390m trong dung
dịch acid H2SO, 90% va H,SO, 50% C4c prôtôn “dư” này được giả thiết là sẽ
tấn công vào một nhóm hydroxyl và vào một nhóm azo.D6 tinh khiết của
Trang 9PAR tạo phức với nhiều ion kim loại, các tính chất cơ bản của thuốc thử
PAR như: thành phan, hé sé hap thu phan tử dược xác định từ công turình.| 7|
PAR tic dụng với những kim loại cho phức màu dé hodc do tia PAR không phản ứng với các kim loại kiểm, Crôm( VI), Animon(II1), Molypden( VỊ), Tungsten(VI) và Arsen(II) hoặc Arsen(V) Sự hình thành các phức này phụ thuộc nhiều vào pH Hniliekova và Sommer đã nghiên cứu sự hình thành và
phép tính hệ số tỷ lượng của một vài phức kim loại-PAR dưới dạng hàm số thco
pH, các tác giả này cũng cho biết phức M(PAk)H được hình thành trong môi
trường acid và phức M(PAR)¿ được hình trong môi trường bazd Geary, Nicklcs
và Pollard đã đo được hằng số ổn định của một số hợp chất nội phức của kim
loại với những hợp chất sau: PAR, benzenazo-resorcinol(l), salicylidenc-2-
Trang 10Klotz va Ming 44 kiểm tra các kết quả này và các kết quả đã được công
bố trước đó trên hợp chất nội phức 4-(2-pyridylazo)-dimetyl aniline, hai ông đã chỉ ra rằng chỉ những hằng số bền của HI thì có cùng trình tự như là các hằng
số bển của PAR Những phối tử khác thì hình thành phức kém bển Từ đó
người ta kết luận rằng hợp chất nội phức của PAR với kim loại thông qua
nguyên tử nitơ của pyridine, nguyên tử nitơ của nhóm azo xa nhân dị vòng và
nhém o-hydroxyl Vi vay, PAR hoat động như một phối tử tridentate hình thành
hai hợp cliất nội phức vòng năm cạnh bển Các loại hợp chất nội phức thường gặp nhất của loại này là: M(PAR) và M(PAR); Những: loại khác thì hiếm nhưng các hợp chất : Th(PAR)¿ , Ga(PAR); đã được tìm thấy
Một vấn để quan trọng và đang được quan tâm là h‹ịp chất nội phức của
PAR có liên quan đến sự ion hóa của hai nhóm hydroxyl Thông thường nhóm
p-hydroxyl bi ion hóa trước, bởi vì nhóm o-hydroxy] tham ¿ ía liên kết hidrô nội phân tử Tuy nhiên trong hợp chất nội phức, proton của nhóm o-hydroxyÌ được tách ra một cách chọn lọc, điểu này thường xảy ra trong môi trường có giá trị pH thấp hơn từng giá trị pKoạ, Theo lý thuyết, về mặt nhiệt động học thì điểu
này có nghĩa là hợp chất nội phức của PAR ở dạng không thuận lợi vì chưa biết hằng số phân ly
O
ˆ=
HO— \ N=N ~x Sy
¬ |
Corsini, Mai Ling Yih, Fernado và Freiser đã nghiên cứu vấn để nan
giải này trong việc tính toán hằng số bển của hợp chất nội phức của kim loại -
Trang 11cia PAR Vi vay, ho nghiên cứu sâu vấn để này để đưa đến kết luận: sự ion hóa của nhóm p-hydroxyl không ảnh hưởng đến pKoy (octo) Corsini, Fernado
và Freiser cũng nghiên cứu những ảnh hưởng ion hóa của nhóm p-hydroxyl
đến pKox (para) Mặc dù vậy những giá trị do Geary, Nickless, và Pollard có
thể đưa đến những nghỉ vấn đáng kể, chưa có phương pháp tổng quát làm mất
những ảnh hưởng này Hơn nữa, bằng chứng từ những kết quả của tỉnh thể học đối với cấu trúc của đổng-{benzenazo-J-naphtol) cho thấy kim loại liên kết phối trí thông qua nguyên tử nitơ ở vị trí alpha đối với vòng naphtalen
® PAR có ứng du n i exom
Wehber là người đầu tiên để xuất PAR làm chỉ thị complexom Thuận
lợi trực tiếp của PAR là PAR và các phức của PAR tan trong nước Vì vậy
không cẩn thiết phải thêm dung môi hữu cơ vào dung dịch để chuẩn độ Cũng như nhiều trường hợp, điểm cuối chuẩn độ xảy ra nhanh hơn, màu biến đổi từ mau da cam sang mau đỏ rổi chuyển thành màu vàng PAR cũng có thể sử
dung ở pH thấp hơn PAN Cũng giống như PAN, điều cần thiết là phải đốt
nóng dung dịch PAR
Trong phần lớn các phép chuẩn độ thì phương pháp chuẩn độ trực tiếp thường được sử dung Tuy nhiên phép chuẩn độ ngược lượng EDTA dư bằng
dung dịch chì chuẩn, với PAR làm chỉ thị để định lượng nhôm Dung dịch của
kẽm biunut và chì chuẩn dùng để chuyển độ ngược bằng PAR
¢ PARC d t
Su thuận lợi trực tiếp của PAR là tính tan trong nước của cả PAR và phức
của PAR Phân tích trắc quang bằng PAR bao gồm cả dung môi hoặc chiết tách
Trang 12để tách khỏi những ion cẩn trở, nhưng thông thường việc phân tích được thực luện trong (pha) nước
Độ nhạy của PAR đối với kim loại cao hơn của PAN Ứng dụng đầu tiên
trong phân tích trắc quang là thuốc thử có độ nhạy cao nhất đối với coban và là thuốc thử có độ nhay cao nhất trong nước đối với uran, nhạy hơn 30% so với độ
nhạy của PAN
Ngoai trừ việc xác định Pd, tất cả mật độ quang được đo ở bước sóng 494— 550 mp Với PAN thì giới hạn bước sóng được sử dụng rộng hơn điều
này cho phép lựa chọn tốt hơn vùng phổ mà tại đó những ảnh hưởng của ion lạ là cực tiểu Điểu này làm tăng độ chọn lọc của PAN và có thể tiến hành việc xác định đồng thời Những phương pháp xác định đồng thời này không thể áp
dụng đối với PAR Do đó, độ chọn lọc của việc tách chiết bằng dung môi không thể áp dụng được Qua các vấn để đã nêu trên cho thấy PAR là thuốc thử có độ chọn lọc kém hơn PAN vì thế việc tách hoặc che những ion lạ là điểu cần thiết
Khi phun sắc ký thuốc thử, PAR có độ nhạy tương tự PAN Thuốc thử có nền mầu vàng nhạt và những vết nổi bật màu đỏ hơi đậm (với vanadi cho mau
tím) Đối với việc dò tìm kim loại trên giấy trao đổi ion, người ta cho biết PAR
cho một màu hơi đỏ tía đồng bộ đối lập với sự biến đổi màu sắc khi thực hiện
với PAN Cũng giống như sự gia tăng màu của thuốc thử, PAN có thể dùng để phát hiện những kim loại nặng với hàm lượng tới nanogram được hấp thụ trên
các hạt nhựa Độ nhạy màu của PAR khi tiến hành với liig Ytrí và Zirconi với
0.1ug Niobi và 5.10^hg đối với Cu trong việc kiểmmtra vết nhựa Phản ứng giữa
PAR và Titan được nghiên cứu một cách đầy đủ hơn
PAR và metythynol xanh được dùng để phát hiện sư hình thành và đánh
Trang 13loại và Titan có mặt hydropeoxide với nhiều thuốc thử bao gồm PAR va PAN được nghiên cứu dưới dạng hàm số theo pH
Thuốc thử này được sử dụng như là một chỉ thị trong phép chuẩn độ kết
tủa bằng dung dịch chì chuẩn cho orthophosphate (M3PO,), Arsenate (AsO;),
Molybdate (MO,?) và Tungstate ( WO,?) PAR được sử dụng cho việc xác định trực tiếp các dẫn xuất hữu co hydrazine bing ion Tali (III)
Một phương pháp đang được quan tâm là chuẩn độ trắc quang ấp dụng với Cu
Dung dịch này chứa 0,1 M Cu (H) đệm 10ml dung dịch đệm axetat được chuẩn
độ ngược từng 0,05 ml dụng dịch PAR chuẩn Đo tệ số hấp thụ sau mỗi lần
thêm PAR Điểm uốn trên đường cong chuẩn độ đánh dấu điểm cuối chuẩn độ
Phương pháp này áp dụng cho Pb, Co và phương pháp này không đòi hỏi một
đường chuẩn nào cả [4] il —M6t : Một số giá trị đặc trưng của Pb : Số thứ tự 82 Khối lượng nguyên tử 207,9 Electron hóa trị 6s*6p’ Bán kính nguyên tử (A°) 1,75
Bán kính qui ước của ion X?* (A°) 1,26
Bán kính qui ước của ion X* 0,76
Năng lượng ion hóa (X —> X *) (eV) 7415
Trang 14Pb 1a kim loại xám, pha mầu chàm nhạt có ánh kim, cấu trúc lục phương diện tâm điển hình đối với kim loại Pb dễ bị cán thành lá mỏng nhưng Pb va
các hợp chất của Pb ít đai Hơi chì tạo thành khi đun sôi rất độc
Ở điều kiện thường Pb bển với không khí và nước, khi tăng nhiệt độ Pb
tác dụng được với hầu hết các phi kim VD: Pb+Cl; : PbClạ
Ngoài không khí ẩm, chì mất vẻ sáng vì bị phủ bằng một màng oxit mầu xanh, màng này bảo vệ cho kim loại ở bên trong không bị oxi hóa
2Pb+O; =2PbO
Ngoài ra, chì tác dụng với nước có mặt oxi thì nước sẽ tách lẫn màng
oxit bao bọc
2Pb + 2Hạ O + O; =2Pb(OH)a
Vì Pb(OH); hơi tan do đó sự ăn mòn Pb vẫn tiếp tục, Pb(OH); rất độc
nên ống chì không được dùng để dẫn nước nguyên chất, ước mưa mà chỉ dùng
để dẫn nước sông có chứa một số muối sunfat, cacbonat (CaSO,, Ca(HSO,);)
Chúng cho phần ứng trao đổi tạo thành muối PbSO, không tan bão hòa và Pb cũng có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác
Do chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc Pb tan được trong các axit
Pb chỉ tương tác trên bể mặt với dung dịch axit HCI loãng và axit H;ạSO, < 98%
vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan PbClạ và PbSO¿ nhưng với dung dịch đậm
đặc hơn của các axit đó thì Pb có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã
chuyển thành lớp hợp chất tan
PbCl; + 2HCI = H;(PbCI,)
Trang 15Với HNO): thì ở bất cứ nổng độ nào, Pb cũng phản ứng với vai trò kim
loại và tạo thành Pb(NO)a
3Pb + 8HNOu„, = 3Pb(NO›); + 2NOT + 4H;ạO
Đặc biệt Pb có thể tương tác với dung dịch kiểm khi đun nóng và giải
phóng khí H;
Pb + 2KOH + 2H,0 = K; [Pb(OH)„] + Hạ †
và khi đun nóng với kiểm có mặt chất oxi hóa thì Pb chuyển thành muối
plombat
Pb + 2NaOH + NaNO; = Na2;PbO,; + NaNO, + H,0
* Khoáng vật cơ bản của Pb là galenit (PbS), đồng thời Pb là sản phẩm
cuối cùng trong sự phân hủy phóng xạ Urani và Thori nên chì có trong khoáng
vật của Uran là Uraninit UO;; và của Thori là Thorit ThS¡iO¿ Do đó, muốn
điểu chế chì người ta thường đi từ Galenit, đầu tiên người ta đốt chấy quặng Galenit : 2PbS + 3O; = 2PbO + 2S0, Sau đó tiến hành nấu luyện trong lò chuyển, ở đó chì oxit bị khử bởi chì sunfua PbS + 2PbO = 3Pb + SO,
* Pb và các hợp chất của Pb có rất nhiều ứng dụng trong thực tế Pb dùng
làm tấm ngăn bình Ấc-quy, bọc dây cáp điện, vật liệu chống gỉ trong công
nghiệp hóa học, vật liệu bảo vệ khỏi tia phóng xạ và tia rơnghen, sản xuất hợp kim chống mài mòn, hợp kim đúc chữ in (84-62% Pb, 4-8% Sn, 10 -25% Sb, 2-
4% As) hợp kim que han dễ nóng chảy (80 - 60 %Pb, 17 - 40 % Sn, gần 2,5%
Trang 16SONG TR ; JU PHUC Pb-P
1- Chỉ thị của các hựp chất nội phức của PA ;
Hniliekova và Somrmcr đã nghiên cứu sự tạo phức của thuốc thử PAR
với một sổ ion kim loại : Bỉ'*, PbỶ* , Zn?*, Củ?* và Cu”", Các tác giả dã khảo
sát độ hấp thụ của phức ở tất cả các giá trị pH theo phương pháp day đông
phân tử
Và đã đi đến kết luận sau :
* ỞpH = 4,6 : PbỶ* tạo phức với thuốc thử PAR theo tử lệ 1:1 và phức
hap thu cue dai 0 Aus, = 520 mp
* Ở pH = 1,75 : PbỶ* tạo phức với thuốc thử PAR tạo phức Pb(PAR);,
phức hấp thụ cực đại ở À„„„ = 540 mụ.[10]
và tách chiết dung môi :|5]
Các phức 4-( 2- pyridylazo) resorcinol vGi Pb theo ty 1é 1:1 & Age, = 520 mp, trong mi trvéng NH3-NH,Cl 3 pH = 10 Màu của phức biến đổi ngay lập
tức và bền ít nhất trong 24 giờ Hệ số tất phân tử là 40 000,
Có nhiều ion cần ưrở nhưng độ chọn lọc vẫn đạt được bằng cách chiết Pb vào lsobutyl metyl ceton từ dung dịch iodur, các ion cản trở sẽ được tách ra bằng cách chiết ngược vào dung dịch amoni Những ion cản trở khác cũng
được chiết như dung dịch iodur bằng cách chiết sơ bộ thiocyanate ( SCN ) của chúng vào dung môi như trên hoặc sau đó được che bằng cyanur (CN)
Việc xác định sự tách chiết ( mạch ) liên hợp nhanh, có khả năng sinh màu, độ chọn lọc và độ nhạy cao
Phương pháp trắc quang được sử dụng rộng rãi nhất cho việc xác định số lượng các vết chì với dithiozone Mặc dù sự hình thành chì dithiozonate cung
Trang 17
cấp một trong những phương pháp có độ nhạy cao nhất với việc xác định Pb (£520 m„ = 65.000), nhưng phương pháp này cũng có nhiều bất lợi nảy sinh như
không có độ chọn lọc, sự phân tích quang hóa của dithizone và tính không tan của phức trong nước
Trong việc kiểm tra hiện nay, việc xác định một phương pháp đáng tin
cậy hơn đã đưa đến việc nghiên cứu sơ bộ 25 mau nhuộm kim loại đã được
xem là những thuốc thử trắc quang của Pb 8 trong số 25 thuốc thử có giá trị
kiểm tra cao đã được nghiên cứu kỹ với một số chất che và phổ hấp thụ được
vẽ trên biểu đổ với từng thuốc thử và phức của chì, đó là: Alizarin complexan,
Xylenol Orange, PAR và Bromopyrogallol Red, 4-(2-pyridylazo)-resorcinol
(PAR) được xem là thuốc thử thích hợp nhất cho Pb
Việc sử dung thuốc thử được xem như là thuốc thử phân tích có khả năng đối với việc xác định Pb bằng phương pháp trắc quang đã được Pollard và
các cộng tác viên, Kristansen + Langmyhr mô tả một cách độc lip, nhưng họ
không nhất trí về bản chất của phức này, và phương phá › mà ho mô tả cũng
không áp dụng một cách trực tiếp cho dung địch có chứa các ion kim loại khác
Trang 18Hình vẽ số 1 mé td phé hap thụ của PAR và phức chì của nó Hình vẽ
đã cho thấy chỉ có hệ số hấp thụ của thuốc thử ở À„„„= 412 mụ, và hệ số hấp
thụ của PAR thì rất nhỏ ở bước sóng mà phức Pb - PAR hấp thụ cực đại
À„a„=520m\
* Điều kiện thích hợp cho tạo màu:
- pH: Số lượng những dung địch Pb và PAR chuẩn được đệm ở nhiều giá trị pH khác nhau, pH cuối cùng của mỗi dung dịch được đo bằng máy pH mét
và hệ số hấp thụ đo ở 520 mịt Từ một điểm của pH phản hấp thụ, hệ số hấp
thụ đạt ở pH=l10 Điểu này phù hợp với những giá trị do Pollard, Hanson và
Geary đưa ra Vì vậy, việc xác định được thực hiện ở pH này
- Lượng dự thuốc thủ
Hệ số hấp thụ của một dãy các dung dịch chứa một lượng chuẩn Pb và
một lượng dư PAR từ 2->100 phân tử bao bọc đã được đệm ở pH = 10, được đo
và vẽ lên đồ thị tương phản với lượng dư PAR Hệ số hấp thụ cực đại đạt được với lượng dư PAR khoảng 8 phân tử bao bọc, đặc biệt đối với Pb và giá trị này giữ nguyên (hằng số) tới lượng du khoảng 50
- Thời gian tao màu:
Màu của phức Pb - PAR xuất hiện ngay lập tức và bền ít nhất là 24 giờ
* ri-Beer
Hiện nay, các điểu kiện thích hợp đã được thiết lập, một đường chuẩn được chuẩn bị Định luật Beer cho phép xác định 10 —> 200 mịi Pb và hệ số tắt phân
Trang 19Hinh 2
Hình 2a: Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào pH
Hình 2b: Sự thay đổi liên tục các điểm trên đổ thị ở ba bước sóng khác nhau (500, 520 và 540 mịụi) cho thấy phức Pb - PAR hình thành theo tỷ lệ 1:1
Hình 2c và 2d: đồ thị theo tỷ lệ về số mol của Yoe và Jones, độ nghiêng
của đổ thị của Harving - Manning, cả hai cũng cho biết phức Pb - PAR theo tỷ lệ 1:1 Sự chuẩn độ điện thế cũng khẳng định phức Pb - PAR theo tỷ lệ 1:1
Giá trị này của phức Pb - PAR theo tỷ lệ 1:1 khác với phức Pb - PAR tỷ lệ 2:1 được đưa bởi Pollard và các cộng tác viên, nhưng lại phù hợp với việc thử độ
tỉnh khiết của PAR được kiểm tra một cách độc lập bằng chuẩn độ điện thế với NaOH và bằng sự phân tích nguyên tố
* Ảnh hưởng của lon lạ trên hệ thống màu,
Hầu liết 25 ion kim loại đã được nghiên cứu đều gây cản trở, chỉ có 7
Trang 20tủa) chì trên các hydroxit của các ion này Vì vậy việc thu hồi thấp Do đó cần thiết phải tách Pb ra khỏi các ion này
* Tách:
Việc tách chiết bằng dung môi của chì iodua (Pb1;) bằng isopropyl mêtyl
ceton ti’ dung dich Acid clohidric (HCI) lỗng được mơ tả bdi West va Carlton
Những thí nghiệm đầu tiên được thực hiện trong những điểu kiện đã giới thiệu ở trên Phần chiết isopropyl mêtyl ceton được làm bay hơi tới khô và phần cặn
được hòa tan trong một lượng nhỏ acid HNO: đệm tới pH = 10 thì phức Pb - PAR xuất hiện Việc thu hồi khơng tồn phẩn và những trị trống cao do sự có
mặt của isopropyl mêtyÌ ceton
Việc thay thé isobutyl métyl ceton cho két quả khả quan hơn Những
điều kiện thích hợp cho việc tách chiết Pblạ vào dung môi này được xác định
sau đó Sự chiết được tiến hành theo sự thay đổi nổng độ acid, chiết đạt cực
đại đổi với acid HCI 5% Sau đó Pbl; được chiết từ acid HCI 5% theo sự thay
đổi hàm lượng muối iodua Chiết đạt cực đối với môi trường KI khoảng 7% Theo West và Cariton, một số các ion được chiết toàn bộ hoặc từng
phần cùng với Pb giống như muối iodua của chúng, nhưng tất cả các ion ngoai
trừ Ca và Ru có thể được di chuyển từ dung dịch acid HCI 5% cũng giống như
các muối thiocyanate của Ca, Ru bằng cách chiết trước với ¡sobutyl mêtyl ceton Khi đó điều có lợi này được ứng dụng trong nghiên cứu vấn để này, việc tách chì thành công từ các ion cản trở đã đạt được nhưng cho kết quả thấp Có giả thiết cho rằng, điều này do lượng dư thiocyanate còn lưu lại trong dung dịch
nước có thể ảnh hưởng tới nỗổng độ thích hợp của iodua, những thực nghiệm đã
chứng minh là không phải như vậy
Vì vậy, người ta kết luận là nếu chiết thiocyanat cho việc loại bỏ các
ion cản trở được áp dụng, lượng chì bị thất thoát trong giai đoạn này cho phép
Trang 21chiết bằng thiocyanate, nhưng các tác giả cho rằng họ quan sất dung dịch chì đặc đã mất ở trên và có thể tái tạo lại Điều này, họ thừa nhận việc tách chiết dung
dich chì thiocyanate là đúng và nó thì không tan trong môi trường có nỗng độ cao
hơn
Khả năng chiết ngược vào dung dịch đệm ammoni pH =10 đã được nghiên cứu và cho kết quả mỹ mãn Vì vậy, không cần thiết phải làm bay hơi phần chiết hữu cơ cho đến khô KCN được cho thêm vào dung dịch được chiết ngược để che
Ca?" mà nó có thể tổn tại trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm với chì Dung dịch PAR chuẩn được thêm vào sau cùng và đo độ hấp thụ của phức Pb - PAR ở
tức sóng 520 mịụu
ng củ ử PAR
theo phương pháp trắc quang : [ I !]
Nghiên cứu cân bằng của phức PAR và ion PbỶ* trong dung dịch nước bằng phương pháp trấc quang Thành phẩn, hệ số hấp thụ phân tử và các hằng số
cân bằng của hợp chất nội phức PbLH và PbL đều được tìm từ những đường cong
hệ số hấp thụ bằng phương pháp đổ thị và phương pháp đại số Điểu kiện cho
phép xác định PbỶ* bằng thuốc thử PAR theo phương pháp trắc quang cũng đã được nghiên cứu
PAR là một trong những phẩm nhuộm azo dị vòng đầu tiên, được đánh giá
là thuốc thử có độ nhạy cao mặc dù điểu chế khó khăn Phản ứng giữa PAR và
lon PbỶ* là phản ứng quan trọng trong hóa phân tích và được dùng cho việc xác
định ion PbỶ* trong dung dịch nước và dùng cho việc xác định điểm cuối (chuẩn độ) bằng chỉ thị khả kiến và chỉ thị trắc quang trong chuẩn độ ion PbỶ" bằng
Trang 22Công trình này để cập đến việc nghiên cứu trắc quang của phản ứng giữa
PbỶ* và PAR trong dung dịch nước để mà kết thúc việc phát hiện cân bằng của phức đặc biệt trong dung dịch có dư “phối tử" và để kiểm tra các điều kiện cũng
như các thông số cho việc xác định ion PbỶ” bằng thuốc thử PAR theo phương
pháp trắc quang Cân bằng của phức được đánh giá dựa trên chương trình
KANKARE tiên tiến được cải tiến cho máy tính TESLA T200 và các phương
pháp khác
* Nghiên cứu cân bằng của phức; Phân tích độ thị:
Các đường cong hệ số liấp thụ - pH và sự phụ thuộc néng 46 A= f(C;)
được đánh giá trực tiếp và phân tích logarit dựa trên sự biến đổi các điều kiện
thực nghiệm mà một phức cân bằng nào đó chiếm ưu thế
*_Đối với cân bằng: mM + nLH, == Mel,H,+qH* (A) với hằng số cân bằng : (M„N„Hạ.[H*J? Ken = (1) [MJ”.ILH,}°
và trong dung dịch với lượng thừa ion kim loại (Cụ >> Cụ) đối với phức
Trang 24và đối với những dung dịch với lugng du ion kim loai(Cy >>C,) va m=!,
sư biến đổi : G&: — ™ (nA- e; C,)[H]" = + (9) A tạ A8; Kạy loa Bs 4) =q.pH +logk„„ — log(£; — £,) (10) é,C; thì hợp lý, trong khi đó đối với những dung dich v6i C, >> Cy, phuong trinh: Cự Si, [s,C„ ~(A-Au)k„ (11) A-Áu & (A-A, [H} (A-A,,)- €,Cy
8G, (A= Ae) = q pH +logk,, (12)
Trang 25Cc, 1 4 (A ~ 8.4, Cr jx) A EL uy, AK, £14, ay) loglA —Euu, Cy k cL - A)= pH + logK, (18) I Với: 2Z=l+ ca Trong các phương trình (2) - (5) K,; , [H Z=l+-*++— + (HỊ + K, Trong các phương trình (6) - (7) - -_ [ILH;]J.|H] _ H.H }|HỊ " JLHj] ` ILH,]
ELH, uly ; hệ số tất thuốc thử đạng LH; và LH,’
E, £;, Eạ: hệ số tất của hợp chất nội phức MLH và ML hoặc
M(LH)) và ML;
Ao: Hé s6 hap thu cila thuéc thi ở cùng diéu kiện
Các hằng số cân bằng và hệ số tắt (e) được tính toán từ những điểm liên tiếp trên đồ thị bằng chương trình JOB, chương trình này dựa trên sự giảm tuyến tính của phương trình đường thẳng cho đường cong Job đã được biến đổi đối với
sự hình thành phức 1:1 và bằng chương trình JOBCON Dùng phương pháp có
tính khái quát của sự giảm tuyến tính đường chuẩn (phương pháp tỷ số độ dốc)
đối với việc xác định thành phần của phức và các hằng số cân bằng
Các đường cong hệ số hấp thụ được tính toán bằng chương trình PRECK T200 mà nó áp dung cho sự biến đổi giống như những phương trình (1) - (18)
trong phương pháp phân tích đổ thị đã để cập ở trên và cấu trúc (hình đạng) các
Trang 26Chương trình RANKANAL và KANKARE dựa trên sự phân tích chất nền
được dùng cho việc phân tích các dãy số liệu rộng hơn của hệ số hấp thụ (tại những bước sóng cực đại) phụ thuộc vào pH, nồng độ thuốc thử hoặc nồng độ
kim loại và dùng để phân tích các dãy quang phổ Chương trình RANKANAL đưa ra thứ tự hệ số hấp thụ của chất nền và vì vậy xác định số lượng của những loại hấp thụ trong dung dịch
Thêm vào đó, chương trình KANKARE mang lại những giá trị của hệ số cân bằng đối với sư hiện diện của phức màu trong dung địch từ sự giảm không tuyến tính nỗng độ chất nền, cũng như các giá trị hệ số hấp thụ phân tử gam Chương trình KANKARE đã cải biến cho máy vi tính TESLA 200 được sử dụng
trong công việc này Giản đổ phân bố được tính toán dựa trên chương trình
HALTAFALL nghĩa là thành phần của dung dịch đối với những nồng độ đặc biệt
của những hợp phần cấu tử đã được tìm thấy từ giá trị hằng số cân bằng
Chương trình STAT được sử dung cho việc đánh giá các đường chuẩn tuyến tính bằng phương pháp bình phương tối thiểu Tất cả các phép tính được
thực hiện trên máy vi tính TESLA 200 trong phòng thí nghiệm của đại học kỹ thuật 6 Brno
* Hệ cân bằng Acid-Base của 4- (2- pyridylazo)-resorcinol
Hằng số phân ly của các dạng đơn lẻ của thuốc thử trong nước được tìm
thấy từ các đường cong hệ số hấp thụ - pH trong dung dich PAR 2,85.10° M tai
cường độ ion I= 0,1 và 25°C bằng việc phân tích đổ thị và tính toán dựa trên
chương trình PRECK T200 và KANKARE
Cân bằng axit-bazo và các đặc trưng của quang phổ trong nước với
Trang 27Dang phối tử PKa EÍ moi CHỈ: LH," > NH* (cation 0,03 + 0,05"; 3,02 + 394 3782 pyridium) —(0,03°; 3,15°; 2,66"; 3,18; 3,02" LH, 57 0,05"; 5,44+0,015] 387 2852 46°; 5,48", 5,6: 5,56" 11,95 +0,04"; 12,02 + LH o- OH 0,03! 11,97; 12,31; 413 547 11,98; 11,98" L 488 24480
a Dựa trên chương trình KANKARE ở 410, 430, 460, 490, 515,525, 540 mp
b được tìm bằng cách phân tích đổ thị và chương trình T200 PREK T200 ở
430, 460 my
c Được tìm từ việc phân tích đổ thị và từ chương trình 'T200 PRECK T200 ở
410 và 430 mịu
d Dựa trên chương trình PRECK T200 ở 460, 490, 515 va 525 mp
e Dựa vào dự phân tích đổ thị ở 490 và 525m
f Xem [6], [7]
g Xem [8],
Trang 28* Quang phổ hấp thụ:
Những đường cong hấp thụ của dung dịch PAR 6,50.10M và nồng độ PbỶ" tăng từ 0-6,50.I10”M ở pH = 4,35 có điểm đẳng quang tai 450m: cho biết sự chuyển
hóa của thuốc thử (dạng ban đầu là LH;) thành phức với A, = 515mp va 410mp (hình 3) Những đường cong này được đánh giá bằng chương trình KANKARE cho 20 bước sóng vượt quá khoảng 380 - 540m Số liệu này phù hợp với cân bằng giả định:
LH, + Ht = LH;*
LH) - H* = LH ˆ
LH + Pb’ -H* = PbLH *
Đường cong hấp thụ được tính toán bằng chương trình KANKARE đối với sự hình thành có tính chất định lượng của phức PbLH trong điểu kiện đã cho (hình 3, đường 12) phù hợp với đường cong thực nghiệm (hình 3, đường l 1)
Những đường cong của một dãy cao hơn của các hệ số hấp thụ ở C¡ =
3.16.10” M tại pH = 10,3 có điểm đẳng quang tại bước sóng 455 mịi đặc trưng
cho sự chuyển hóa của thuốc thử (LH với A„„„=518 mụ) với hệ số hấp thụ phân tử gam cao hơn cân bằng ở pH = 4,35 (hình4) Việc xử lý các dữ kiện này được
thực hiện dựa trên chương trình KANKARE, quá trình giảm đến mức tối thiểu
không tập trung cho sự hình thành hợp chất nội phức PbL hoặc những chất mới
bao gồm cả 2 dạng PbL và đơn giản hoặc hỗn hợp phức hydroxo của Pb”" Sự
Trang 29
Hình 3:Đường cong hấp thụ của Hình 4;Đường cong hấp thụ của
Trang 30Dudng (1) Cy = 6,51.10°M, Py = 99,9 (2) Cy = 2,85.10°M, Py = 98,3 (3) Cy = 1,98.10°M, Py = 100 (4) Cy, = 2,44.10°M, Py = 10,1 (5) Cy = 1,90.10°M, Py = 16,1 (6) Cy = Cy = 2,44.10°M
Hai nhánh thẳng đứng của đường cong hệ số hấp thụ-pH của nhịng dung dịch Pb?* với PAR chứa một lượng dư cấu tử hợp phẩn c\o biết sự hình thành đẩn
din và sự chuyển hóa của ít nhất 2 loại phức |
* Phân tích đường cong pH trong vùng pH 1-4
Phân tích đổ thị của đường cong pH đối với C=6,51.10”M và Pu=CM/C¿\=99,9 trong khoảng pH: 2,2 - 2,9 và đường cong với Cụ= 2,44.10°M và
P„=10,1 trong khoảng pH: 3,0 — 4,2 ở ^ = 315 mụi sử dụng phương trình (2) và (3)
và phân tích đường cong pH của dung dịch với Cụ = 1,9.10°, P, = Ci/Cy = 16,1 trong khoảng pH: 3,0 - 4,2 ở Aga, = 540 mp — sử dụng phương trình (4) và (5)
đã dẫn đến sự biến đổi phụ thuộc tuyến tính, độ dốc của phép phân tích logarit và các giá trị đồng thời của hằng số hấp thụ phân tử gam, những hằng số cân bằng mà nó đã xác minh cân bằng:
Pb** + LH¿ạ =PbLH*+H'* (C)
Sự tính toán của những đường cong pH trong dung địch C¡ = 6,51.10°M va Py=99,9 trong khodng pH: 1,6 - 3,2 tai 515, 525, va 540 mp và trong dung
dich C, = 1,90.10° M va P, = 16,1 tại 540 và 560 mụ dựa trên chương trình
Trang 31khoảng pH: 0,9 - 3,3 sử dụng trong chương trình KANKARE cho 16 bước sóng trong khoảng 400 - 600 mịi cũng khẳng định cân bằng (C)
+ Phân tích đường cọng pH trọng vùng pH 5 - 7
Phân tích đổ thị của đường cong hệ số hấp thụ pH với dung dịch
C„=l,90 L0 ÝM và P¡ = 16,1 (hình 4) trong khoảng pH: 5,9 - 7,0 d 532my va 540
mại SỬ dụng phương trình (4) và (5) cũng như sự ước lượng bởi chương trình
PRCEK T200 đã mang lại sự phụ thuộc tuyến tính đối với q = 1 và độ dốc của đồ thị logarit ở điểm q = 1,05 khẳng định sự hình thành hợp chất nội phức PbL theo cân bằng (D):
PbLH* “~~ PbL+H’ (D)
Tương tự, sự đánh giá của những đường cong pH dựa vào chương trình KANKARE cho 14 bước sóng trong khoảng 515 - 570 mụ khẳng định sự hiện
diện của phức PbL, trong khi đó những hợp chất nội phức mới Pb(LH);, PbL;
hoặc PbL(LH) cộng thêm PbLH và PbL được tìm thấy không phù hợp với tính toán Những phức 1:2 này được loại trừ bởi vì tổng bình phương sai lệch của đường cong đã được tính toán và đo đối với những chất mới thì cao hơn đối với
phifc 1:1 và cũng bởi vì sự sai lệch tiêu chuẩn của những giá trị hằng số cân
bằng đối với phức Pb(LH);, PbL; và PbL(LH) thì cao hơn nhiều so với giá trị thực
Giá trị hằng số hấp thụ phân tử gam được tính toán từ nhánh thẳng đứng thứ 2 của đường cong pH ở P4 = 16,I thì cao hơn 10 - 20% những giá trị lấy từ
những nhánh nằm ngang ở cùng điểu kiện và những phụ thuộc khác có thể do ảnh hưởng của cân bằng giao thoa mà nó được đánh dấu nhiều trong dung dịch
Trang 32Trong việc xử lý tính toán của những đường cong hệ số hấp thụ - pH của
những dung dịch dư Pb?* (đường cong pH với C¡ = 204.10 M; pụ = 97,3;
pH=5,5 - 6,5; đường cong ứng với C¡ =l,98.10”M, p„ = 100; pH = 5,6 - 7,6 và
đường cong ứng với C,= 2,44.10”M, pụ = 10,1; pH = 4,6- 6,2) đối với cân bằng
giả thiết (D) dựa trên chương trình PRCEL T200 ở 515, 525, 540 mịi và chương trình KANKARE tại 14 bước sóng khoảng từ 400 — 600 my, gid tri hé số hấp thu
phân tử gam được tìm thấy cao hơn 40- 120 % so với giá trị trung bình từ những
sự phụ thuộc khác và giá trị độ lệch chuẩn của hằng số cân bẦng được phép lớn hơn những hệ số này Phân tích đổ thị dùng phương trình (9) có thể dẫn đến các
giá trị của hệ số hấp thụ phân tử gam của hợp chất nội phức (từ 83.10“ M ở 515
my) Dựa trên chương trình KANKARE, những loại thủy phân mới bao gồm:
Pb(OH)*, Pb(OH);, Pb;ạ(OH)”*, Pb„(OH)„'* cộng thêm phức PbLH” và PbL được
ước lượng, tuy nhiên phương pháp giảm dẫn đến tối thiểu không hội tụ
Sự bất thường trong dung dịch dư PbỶ* trung tính có thể được gây ra bởi sự
hạn chế việc đo khả năng tái sản xuất và cũng có thể do (dung dịch bất thường)
đã trộn lẫn giữa phức hydroxo của Pb?*với PAR được hình thành
Do sự xen phủ (đan xen) của cân bằng này, thậm chí nó không thể đánh
giá từng phức riêng lẻ của vài nhánh thẳng đứng của đường cong pH đối với
dung dịch Pb** và PAR có cùng nồng độ (C¡ = Cy = 2,44 10°M)
* ¥
Tại điểm có nổng độ Cụ = 6,75.10°M va C;, trong khoảng 2,17 I0 ”M đến 8,00.10' M tại pH = 4,25 được xử lý bằng phương pháp phân tích đổ thị dựa vào
Trang 33* Ph n đổi tr h:
Tỷ số hợp phần 1:1 được tìm thấy từ vị trí cực đại của đường cong biến thiên đối xứng và trong việc đánh giá số liệu dựa vào chương trình JOB và
KONVAR đối với dung dịch ở pH = 4,9; 5,30 va 11,85; néng độ C, = 9,34.10°M
va A = 490, 516, 525, 540 my
* Chuẩn độ trắc quang;
Chuẩn độ dung dich Pb** 2,34.10°M véi dung dich PAR ở pH = 10,32 và
ding A = 490, 516, 525, 540 mp cho biét su hinh thanh phifc 1:1
* Gidn 46 phan bé trong hé Pb” va PAR:
Giản đổ phân bố của các hợp phần cấu tử được tính toán dựa vào chương
Trang 34
Những đường cong phân bố của phức PbỶ" đã tính toán mà không có giả
thiết cân bằng thủy phân thì phù hợp với đường cong pH lên tới pH = 9 đối với
Trang 35đáng kể sư hấp thụ của dung dịch có dư thuốc thử, giá trị của những đường cong phân bố chỉ có tính lý thuyết Phân tích đường cong hấp thụ đắm bảo sự hiện diện của phức PbLH” và PbL ở những trạng thái phân ly khác nhau của nhóm phối tử p-hydroxyl Trước đây, người ta cho rằng phức M:L=!:2 thậm chí không
tìm được trong dung dịch kiểm (pH = 10) với lượng thuốc thử C,=3,0.10M và Cw = 1,90.10°M Những kết luận chưa chính xác trước đây trong phép tính hệ số
tỷ lượng của hợp chất nội phức này là kết quả của những kinh nghiệm không đầy đủ trong việc giải thích đường cong hấp thụ và cũng do độ tỉnh khiết của thuốc thử
Xác định PbỶ* bằng PAR theo phương pháp trắc quang dựa trên phức Pbl 3 Amax=518 mp VA Em—ax= 3,7 10” trong dung dịch nước ở pH từ 8,0- 8,8 Tại
pH=7,8:phức PbLH được hình thành với hệ số hấp thụ thấp hơn, tại pH > 9 nhóm
o-hydroxyl của thuốc thử phân ly và hệ số hấp thụ tăng Độ pH có thể điểu
chỉnh bằng dung dịch đệm tetraborate với nồng độ cuối 0,05 M hoặc dung dịch đệm NH; có nổng độ cuối 0,IM Trong phép xác định này, dựa vào đổ thị
A=d(C,) xác định được nổng độ cuối của thuốc thử là Cụ = 4,30 10° M, với nồng độ Cụ = 2,80.10M ở pH:7,25; 8,50 và 9,53 Những đặc trưng cơ bản của
đường chuẩn trong việc xác định PbỶ* với hàm lượng 0,94 ~ 5,62 ug Pb/ml trong
dung dịch cuối tại pH = 8,38 (dung dịch đệm tetraborate) và ở pH = 8,8 (dung
dịch đệm NH; 0,05M) trong tế bào quang điện ! cm được đánh giá dựa trên
chương trìng STAT Ở bước sóng 520 và 530 mụ là tối ưu và đối lập với các
công trình xác định Pb?* bằng thuốc thử PAR trước đây giá trị pH tối ưu là 10,
Trang 36X4c dinh Pb** bing PAR dua trén điểu kiện đã cho (3,13 pg Pb/ml) không gây cản trở bởi sự hiện diện cla KNO, (1,0M), NaClO, (0,8M), NaCl (1,6 M), Na;SO¿ (0,14M) và KBr (1,04M), thậm chí khi được bỏ lại trong dung dịch
16 giờ với lượng NaClI, Na;S$O, đã nêu trên Không có sự tăng hệ số hấp thu hoặc thay đổi ở 31„„„ được quan sát trong sư hiện diện của polyvinylalcohol
Trang 37CHUONG 2:
Trang 38Khi nghiên cứu sự tạo phức để xác định các đặc tính của phức, người ta
dùng các phương pháp khác nhau Sau đây là một số phương pháp trắc quang
phổ biến dùng để xác định thành phần của phức:
-I Phượng pháp đã
Đây là phương pháp đơn giản, phổ biến nhất, đựa trên việc xác định tỷ lệ
nồng độ phân tử của các chất tác dụng ứng với hiệu số lớn nhất của sự tạo phức
M„R„ Đường biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất tạo phức (được đo bằng A
của dung dịch) vào thành phần của dung dịch (đặc trưng bằng điểm cực trị như
hình vẽ ) Điểm cực trị ấy ứng với nồng độ lớn nhất có thể có của phức M„R, tạo thành theo phản ứng:
mM+nR => Mak,
Còn gla trị trên thực hành trên trục hoành (x„„; ) có liên quan đến các hé
số tỷ lượng mì và n của phương trình phẩn ứng trên: Cạ n “1P —————— = Ca , CM m+%n Ai —— -—- -*-_—^ —«+- == i Xem athens Crt On
Sự phụ thước cia Abvad thanh phan
Trang 39Ở day Cp va Cry 1a néng d6 ban dau cia M va R
Dãy đồng phân tử gam là dãy dung dịch có nồng d6 mol/l téng cong cia
M và R cố định (Cụ + Cạ = const) nhưng tỈ lệ Cụ: Czạ khác nhau
Để xác định thành phần của phức theo phương pháp này ta phải làm như
sau:
- Pha c4c dung dich cla M va R c6 néng 46 mol/l bing nhau (C°y = CŸạ) dé pha
- Pha các dung dịch dé tạo điểu kiện tối ưu của phẩn ứng, ví dụ như dung dịch đệm, dung dịch KCI để giữ pH, lực ion không đổi
- Lấy chín bình định mức có thể tích giống nhau (25ml chẳng hạn) có đánh số từ 1-9 Cho vào mỗi bình những thể tích giống nhau của các dung dịch các chất tạo điểu kiện tối ưu cho phản ứng, cho các thể tích Vụ+ và Vạ rồi pha loãng
Trang 40Sau đó pha loãng đến vach, l4c déu va do D của dãy đồng phân tử gam, lập dé
C
thị An Ge như ở hình vẽ
(có thể dựng sự phụ thuộc A: A = 8) =f(V„ /V¿„) lúc đó x„ = a )
Nếu pha một vài dãy đồng phân tử gam khác nhau (với Cụ + Cạ= € khác
nhau) mà kết quả vẫn cho giá trị x„„„ như nhau thì đó là chứng cớ cho biết thành
phần của phức là ổn định Để chính xác hơn nữa nên đo A của dãy đồng phân tử
gam ở một vài bước sóng khác nhau Thành phần của chất màu được coi như là đã dược xác định đúng nếu thỏa mãn các diểu kiện sau:
- Các hệ số tỷ lượng tìm được là hệ số nguyên
- Những hệ số này phù hợp với tính chất của một hợp chất dự đoán,
- Các phép xác định hằng số K tương ứng chứng minh được là có sự tạo
thành M„R,
Phương pháp day déng phân tử gam chỉ ứng dụng cho những trường hợp khi:
- Phản ứng xảy ra theo đúng hệ số tỷ lượng mà không kèm thco các quá
trình phụ khác
- Hệ chỉ có một loại sản phẩm được tạo thành - Lực ion của dung dịch phải cố định
Tuy nhiên trong thực tế khi đã thỏa mãn các điều kiện trên thì vẫn gặp khó khăn khi phải xác định thành phẫn của phức kém bền, phức có số phối trí lớn hưn 4 và những phức đa nhân
Ngoài ra phương pháp này cũng chỉ cho biết các hệ số tỷ lượng của phương trình phản ứng chứ không cho biết chính xác các chỉ số tỷ lượng trong
phân tử của phức tạo thành Thí dụ, ta sẽ không biết được phdn ứng sẽ xảy ra theo phương trình nào sau đây: