1030 nghiên cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mòn cho thép trong môi trường axit luận văn tốt nghiệp

BỘ GIÁODỤCVÀĐÀOTẠO TRƯỜNG ĐẠIHỌCBÁCHKHOAHÀNỘI - BÙITHỊTHANHHUYỀN NGHIÊN CỨU CHẤT ỨC CHẾ XANH CHIẾT XUẤT TỪVỎQUẢHỌCAMĐỂCHỐNGĂNMÒNCHOTHÉP TRONGMƠITRƯỜNGAXIT Chun ngành: Kỹ thuật Hóa họcMãsố:62520301 TĨMTẮTLUẬNÁNTIẾNSĨKỸTHUẬTHỐHỌC HàNội-2015 Cơng trình hồn thành tại:TrườngĐạihọcBáchkhoaHàNội Ngườihướngdẫnkhoahọc: PGS.TS.HồngThịBíchThủy PGS.TS.LêThịHồngLiên Phản biện 1:PGS TS Đinh Thị Mai ThanhPhản biện 2:PGS TS Nguyễn Xn HồnPhảnbiện3:P G S TS.PhạmĐứcRỗn LuậnánsẽđượcbảovệtrướcHộiđồngchấmluậnán TiếnsĩcấpTrườnghọptạiTrườngĐại họcBáchkhoaHàNội Vàohồi: ngày .tháng năm Cóthểtìmhiểuluậnántạithưviện: ThưviệnTạQuangBửu-TrườngĐHBKHàNội ThưviệnQuốcgiaViệtNam MỞ ĐẦU Tínhcấpthiếtcủađềtài: Dung dịch axit sử dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp tẩy gỉdùngaxit,tẩycặn, hóa chất làm sạch, chế biến sản xuất quặng, axit hóa giếng dầu,… [115].Thépcacbonlàmộttrongnhữngvậtliệuquantr ọngnhấtđượcsửdụngrộngrãitrongnhiềungànhcơn gnghiệpbởigiáthànhkhơngcaovàdễchếtạo.Tuynh iên,trongqtrìnhsửdụng,thépcacbondễbịănmịndotươngtáccủa với dung dịchnước, đặc biệt dung dịch axit có nồng độ cao nhiệt độ cao Đối với dungdịchaxit,sửdụngcácchấtứcchếănmịnlàmộttro ngnhữngphươngpháphiệuquảnhấtđểbảovệkimloạikhỏiăn mịn, kéo dài tuổi thọ cơng trình từ 2đến5lần.Việcsửdụngchấtứcchếănmịnkhơngchỉng ănchặnsựhịatankimloạimàcịnlàmgiảmsựtiêuhaoa xitnêncótínhkinhtếcao[16,19] Các hợp chất crơmát, nitrít, hợp chất hữu có chứa vịng thơm cácngun tố dị vịng, chất ức chế truyền thống hiệu nhiều kimloại hợp kim môi trường ăn mịn Tuy nhiên, phạm vi áp dụng cáchợpchấtnàyngàycàngbịthuhẹpdần,cónhữngch ấtđãbịcấmsửdụngdotínhđộchạicóthểgâyưngthưvàlàmơ nhiễm mơi trường chúng [25] Hiện nay, cácnghiêncứutrênthếgiớicũngnhưởViệtnamđangh ướngđếncácchấtứcchếxanh,chất ức chế có nguồn gốc thiên nhiên,thânthiệnvớimơitrườngcóthểthaythếcáchợpchấttổnghợpđộchại [20, 64, 103] Một số nghiên cứu khảo sát dịchchiếttừsảnphẩmphụ,cácchấtthảinôngnghiệpđể làmcácchấtứcchếănmịnchothépcacbontrongmơitrườngaxit như: dịch chiết vỏ chuối [44], dịch chiết vỏ tráicây (cam, xoài, chanh hạt điều) [59, 92], bã cà phê [58], vỏ hạt từ đu đủ,vỏ tỏi [58, 107] vỏ khoai tây [111].Kết cho thấy, thành phần hợp chấthữucơcómặttrongdịchchiếtcủacácsảnphẩmphụ nàycókhảnăngứcchếănmịncho kimloại trongmơitrườngaxit Ở nước ta, trồng ăn quả, đặc biệt có múi (quả citrus) cam, bưởi,chanh, quýt (họRutaceae) ngành sản xuất quan trọng nông nghiệp.Sản lượng có múi khơng ngừng tăng lên qua năm Tuy nhiên, quảcitrus chủ yếu sử dụng để ăn tươi sản xuất đồ uống, lượng nhỏvỏquảcitrusđượcsửdụ ngđểtáchchiếttinhdầu,cịn phầnlớnvỏcủachúngđãtrở thànhphếthải.Trongkhiđó,vỏquảcitrus có chứa nhiều hợp chất có ý nghĩalớn chế biến thực phẩm (như làm hương liệu sản xuất đồ uống); dùng trongcơngnghiệphóachất( làmdungmơichosơncơngn ghiệp,dungmơilàmsạchtro ngngànhcơngnghiệp điệntử,chấttẩy rửa)haydùngđểlàmthuốctrongyhọc đặcbiệtcịnứngdụngđểsảnx uấtnhiênliệu[11].Ngồira, theonghiêncứucủamộtsốn hómtácgiảvàkhảosátbanđầ ucủanhómchúngtơithìtinhd ầutừvỏquảcamcịncó tác dụngức chếănmịnthéptrong mơitrườngaxit[40, 59] Chính vậy, việc nghiên cứu sử dụng dịch chiết từ vỏ citrus làm chấtức chế ăn mòn kim loại hướng phù hợp với xu bảo vệ môi trường vàphát triển bền vững không nước ta mà giới Luận án “Nghiêncứuchấtứcchế xanhchiếtxuấttừv ỏquảhọcamđểchốngănmịnchothép trongmơitrườngaxit”đượcthựchiệnvớimụctiêukhảosát,đánhgiákhảnăngứcchếănmịn,n ghiêncứucơchếứcchếănmịnđốivớithéptrongmơitrườngaxitbởicáctinhdầuvỏquả họ camViệt Nam Nộidungnghiêncứucủaluậnán - NghiêncứukhảosátkhảnăngứcchếcủacácdịchchiếttừvỏquảhọcamViệtNamđốiv ớiqtrìnhănmịnthéptrongmơitrườngaxitHCl1N - NghiêncứucácyếutốảnhhưởngđếnqtrìnhănmịnthéptrongaxitHCl1Nkhicótinh dầucamViệtNam(TDC) - Tínhtốncácthơngsốnhiệtđộnghọc,hấpphụvàđềxuấtcơchếứcchếcủaTDC đốivới qtrìnhăn mịnthép trongmơitrườngaxitHCl1N - KhảosáthiệuquảứcchếcủaTDCkhithayđổigốcaxitvàsosánhvớichấtứcchếtruyềnt hốngurotropin Ýnghĩakhoahọcvàthựctiễncủaluậnán: LuậnánđãkhảosátmộtcáchhệthốngkhảnăngứcchếănmịncủacáctinhdầuvỏquảhọcamViệt Namđốivớiqtrìnhănmịnthéptrongmơitrườngaxit.Ảnhhưởng thông số nồng độ chất ức chế tinh dầu cam, thời gian, nhiệt độ,nồng độ axit đến hiệu bảo vệ thép nghiên cứu Ngoài ra, luận án cịntính tốn thơng số nhiệt động học, hấp phụ đề xuất chế ức chế TDCđốivớiqtrìnhănmịnthéptrongmơitrườngaxit.TinhdầucamViệtNamcókhảnăngứcc hếănmịntốtchothéptrongmơitrườngaxitHCl,tươngđươngsovớichấtứcchếtruyềnthốngurotropin.Các kếtquảnghiêncứucủaluậnánlàcácsốliệumới, có giá trị mặt lý luận thực tiễn Luận án đóng góp kiến thức vàocơ sở liệu khoa học lĩnh vực nghiên cứu sử dụng chất ức chế ăn mònthân thiện với môi trường Tinh dầu cam với khả tự phân hủy sinh học, thânthiệnvớimơitrường,lànguồnngunliệudễkiếmvàphổbiếnởnướctathìđâylàcơsởđểti ếntớiứngdụngchấtứcchếxanhtrongbảovệkimloạikhỏiănmịn.Luậnáncótínhthựctiễncaobởiứngdụng nguồn ngun liệu có nguồn gốc thiên nhiênlàm chất ức chế ăn mòn xanh, phù hợp với xu hướng giới nói chung vàViệtnamnóiriêngtrongpháttriểncơngnghiệpxanh Điểmmớicủaluậnán: - Lần tinh dầu vỏ họ cam (họRutaceae) Việt Nam đượcnghiên cứu cách hệ thống chất ức chế ăn mịn cho thép mơitrườngaxit - Đã tính tốn thơng số nhiệt động học q trình ăn mịn hấp phụ từ đóchứng minh chế ức chế ăn mòn thép TDC hấp phụ vật lý, tự diễn biếnvàcósựtươngtáccủacácthànhphầntrongTDClênbềmặt kimloại.Qtrìnhhấp phụtntheo thuyết hấpphụLangmuirvàTemkin - Lầnđầutiênđãđềxuấtcơchế hấpphụcácthànhphầncủaTDClênbềmặtthépbằngcách:kếthợptínhtốncácthơngsốnhi ệtđộngđểđưaraquyluậthấpphụ,phân tích SEM-EDX để xác định tồn màng bề mặt phân tích GCMS,phổFTIRđánhgiáthànhphầnmànghấpphụtrênbềmặtkimloại Cấutrúccủa luậnán: Luậnángồm125trangvớicácphần:Mởđầu(03trang);Chương1Tổngquan(48trang);Chương2-Thựcnghiệmvàphươngphápnghiêncứu(09trang);Chương3 Kết thảo luận (51 trang); Kết luận kiến nghị (02 trang); Tài liệu thamkhảo(118tàiliệu);Danhmụccáccơngtrìnhđãcơngbốcủaluậnán(11cơngtrình);Luậnáncó2 6bảng, 55 hìnhvẽ đồthị CHƯƠNG1.TỔNGQUAN - Sơlượcvềănmịnkimloạitrongmơitrườngaxit,cácyếutốchínhảnhhưởngăn mịnkimloại mơitrườngaxitvàcác phươngphápbảo vệ Tìnhhìnhnghiêncứuchấtứcchếthiênnhiênchokimloạitrongmơitrườngaxit Tìnhhìnhnghiêncứudịchchiếtvỏquảhọcamlàmchấtứcchếănmịnkimloạitrong mơitrườngaxit Giớithiệuvềcácphươngpháp nghiêncứusửdụngtrongluậnán CHƯƠNG2.THỰCNGHIỆM VÀPHƯƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU 2.1 Chuẩnbịvậtliệuvàđiệncực Mẫunghiêncứu:thép xâydựngCT38hìnhtrụđườngkínhϕ8mm 2.2 Chuẩn bị chất ức chế:Tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi (BNR), tinh dầu vỏ cam BốHạ(CBH)(tựchiết)vàtinhdầucam(TDC)(mua)vớinồngđộ1-4g/L;urotropinnồngđộ3,5g/L 2.3 Dungdịchnghiêncứu:HCl0,5-2NvàH2SO41Ncócáctinhdầuvớicácnồngđộkhácnhau 2.4 Cácphươngphápnghiêncứu Các phương pháp nghiên cứu sau sử dụng: Potentiodynamic (đođường cong phân cực, Phân cực tuyến tính); Phổ tổng trở điện hóa; Đo điện ănmịn theo thời gian; Tổn hao khối lượng; Chụp ảnh SEM phổ tán sắc lượngtiaX(EDX);PhổhồngngoạiFTIR;PhântíchsắckíkhíghépnốikhốiphổGC-MS 2.5 Điềukiện,chếđộthínghiệm Nhiệtđộ:15-65oC;Thờigian:0-24h CHƯƠNG3.KẾTQUẢVÀTHẢO LUẬN 3.1 KhảosátkhảnăngứcchếcủacáctinhdầuvỏquảhọcamViệtNamđốivớiq trìnhănmịnthéptrongmơitrườngaxit HCl 1N Nghiêncứunàyđượcthựchiệnvớimụcđíchkhảosát,đánhgiákhảnăngứcchếănmịncủacá ctinhdầuvỏquảhọcamViệtNamđốivớithéptrongmơitrườngaxit,từđólựachọnraloạitinhdầuc ókhảnăngứcchếtốtnhấtđểdùngtrongcácnghiêncứutiếptheo Tốc độ ăn mịn thép (Wcorr) hiệu ức chế ăn mòn (H w) BNR, CBH vàTDC axit HCl tính theo cơng thức (1.20) (2.3) phươngpháptổnhaokhốilượngvàđượcđưaraởhình3.1và3.2 Hình 3.1 - Tốc độ ăn mịn thép (Wcorr)trongaxit HClkhơngvàcóBNR,CBH TDCvớicácnồng độ khácnhau Hình 3.2 - Hiệu ức chế BNR, CBHvàTDC với cácnồngđộkhácnhau Nhìn chung, tốc độ ăn mòn thép giảm hiệu ức chế tăng tăng nồng độcủa tất tinh dầu khảo sát Tuy nhiên, mức độ giảm tốc độ ăn mòn khác tùythuộcvàoloạitinhdầu Tốc độ ăn mòn thép axit HCl 1N 0,3098 mg/cm 2.h Khi dung dịch cóBNR với nồng độ khác nhau, tốc độ ăn mòn giảm mạnh cịn 0,077 mg/cm2.hởnồngđộ2g/L.TốcđộănmịngiảmkhơngđángkểvàhiệuquảứcchếH wđạtđược khoảng 80% nồng độ BNR từ đến g/L Khi tăng nồng độ CBH từ đến4 g/L, tốc độ ăn mòn thép giảm khơng đáng kể so với axit khơng có ức chế Hiệu ức chế Hwcao khoảng 35-36% Trong dung dịch axit có thêm TDC, Wcorrcũng giảm mạnh nồng độ TDC tăng từ đến g/L, nhiên khitănglên4g/L,tốcđộănmịngiảmkhơngđángkể.Hiệuquảứcchếđạtkhoảng80%khidungdị chcótừ3g/LTDCtrở lên Các số liệu cho thấy CBH cho hiệu bảo vệ thấp, khoảng 3536%,trong BNR TDC có tác dụng ức chế tốt hơn, H wđạt khoảng 80% trongdungdịchchứa 2-4g/LBNRhoặc3-4g/LTDC Qua nghiên cứu khảo sát khả ức chế ăn mịn tinh dầu vỏ họcamlàBNR,CBHvàTDCcóthểthấycáctinhdầukhảosátđềucótácdụngứcchếđốivớiqtr ìnhănmịnthéptrongmơitrườngaxitHCl1Nvớimứcđộứcchếkhácnhau.Điềunàylàdothànhphầnvàhàm lượng tinh dầu sản phẩm thiên nhiênphụthuộcrấtnhiềuvàonguồngốccâytrồng,giống,lồi,vịtrítrồngvàthờigianthuháicũngnhư phươngphápthunhận.TDCthểhiệnkhảnăngứcchếtốthơncảtrongbatinhdầukhảosát.Dovậychúngtơi đãchọnTDCchocácnghiêncứutiếptheovà chuẩn bị lượng lớn TDC chiết mẻ để đảm bảo đồng nhấtvàổnđịnh trongcác thínghiệm 3.2 NghiêncứucácyếutốảnhhưởngđếnqtrìnhănmịnthéptrongaxitHCl1NcóTDC 3.2.1 Ảnhhưởngcủa nồngđộ TDC ẢnhhưởngcủanồngđộTDCđếnkhảnăngứcchếănmịnthépCT38trongaxitHCl1Nkhicó TDCnồngđộđến4g/Lđượcnghiêncứuthơngquasựphụthuộcđiện thếănmịntheothờigian,đođườngcongphâncực,phổtổngtrởđiệnhóavàtổnhaokhốilượng Hình 3.3 biểu diễnsự biến thiên điện ăn mòncủa thép dung dịchnghiêncứuđượctheodõitrongvịng24h(1440phút).ĐiệnthếănmịnthépEcởtấtcảcácdu ngdịchđềudịchchuyểnvềphíadươnghơnsaukhoảng5phútvàthayđổiít.Ecdịch chuyểnvềphí adươnghơncóthểdoqtrìnhanốtbịkìmhãmhoặcqtrìnhcatốttrởnêndễdànghơn.Eccủa thép dung dịch axit có TDC dương hơnkhoảng từ 20 đến 50mV so với axit trống Theo số tác giả, thay đổi Eckhông 80-85mV dấu hiệu cho thấy chất ức chế đóng vai trị ức chế hỗn hợp [74,118].SựphụthuộcEccủathéptheonồngđộTDCnhưtrênchứngtỏTDCđãhấpphụổnđịnhtheo thờigianvàlàmqtrìnhhịatananốtkhókhănhơn Đường cong phân cựccủa thép axit khơng có TDC với nồng khác (hình 3.4) cho thấy E ccủa thép dung dịch có TDC dịch chuyển độ vềphía dương khơng đáng kể (dưới 20mV) so với E ctrong axit khơng có ức chế.KhicómặtTDC,cả2nhánhcủađườngcongphâncựcđềudịchchuyểnvềphíamậtđộdịngnhỏ hơn,chứngtỏTDCcótácdụngứcchếhỗnhợpđốivớithéptrongaxitHCl1N -0.2 -300 g/l g/l g/l g/l g/l E(V.vsAg/AgCl) E(mV.vsAg/AgCl) -350 -400 -0.3 g/l g/l g/l -0.5 g/l g/l -0.4 -0.6 -450 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200 1320 1440 Hình3.3-Biến thiênđiện thếănmịn Thời gian (phút) -500 theothờigianở25oC 0.00001 0.001 Lg i (A/cm2) 0.1 -0.7 Hình 0.0000001 3.4 - Đường cong phân cực théptrongHCl1NcóthêmTDCvớicácnồngđộkhác CácthơngsốcủaqtrìnhănmịnthépxácđịnhbằngphươngphápngoạisuyTafeltừ đườngcongphâncựchình3.4 trìnhbàytrênbảng3.1 -550 Bảng3.1-CácthơngsốănmịncủathéptrongHCl1NcóthêmTDCvớicácnồngđộkhácnhau -600 Ec(mV Rp(Ω HRp C ic(m ba(m bc(mV Hi ( vs 2 (g/L) cm ) (%) A/cm ) V/dec) /dec) %) Ag/AgCl) -429,24 125,12 133,41 73,88 80,12 -414,24 -410,73 62,14 24,28 342,76 711,89 109,49 96,21 88,84 69,77 56,1 82,8 63,6 82,5 -411,71 -407,88 9,86 8,14 1705,05 2123,25 100,01 104,74 63,16 64,19 92,1 94,2 92,2 94,1 Khi tăng nồng độ TDC dung dịch từ đến g/L, dòng ăn mòn i cgiảm từ125,12 đến 8,14 mA/cm2, tương đương với tăng điện trở phân cực R ptừ 133,41đến 2123,25 Ω.cm2 Hiệu ức chế tính từ dịng ăn mịn (H i) từ điện trởphân cực (HRp) tăng dần theo nồng độ TDC đạt 90% dung dịch có 3-4g/LTDC Hệ số bavà bccủa đường cong phân cực thay đổi trung bình khoảng 20-30 mV/dec có mặt TDC dung dịch Hệ số bcthay đổi ảnh hưởngcủa chấtứcchếđếnđộnghọccủaphảnứngthoátH2.Giátrịbat h a y đổicóthểdoionCl-và/ hoặcphântửchấtứcchếhấpphụlên bề mặtkimloại ĐiềuđóchothấyTDCđãtácđộngđếncảhainhánhanốtvàcatốtcủađườngcongphâncực,cónghĩ alàTDClàchấtứcchếhỗnhợp.Kếtquảnàyphùhợpvớixuhướngbiếnthiênđiệnthếănmịntheoth ờigianđãphântíchtronghình3.3 Phổtổngtrởcủathép trongcácdungdịchnghiêncứutrình bàytrênhình3.5 trongđó: CPE 10 Hz Rs: Đ i ệ n Rdd RL t r d u n g d ị c h Rct:Điện trở chuyển điện tíchCPE:Phần tửphakhơng đổi Hz a) Rct L Hz L:C u ộ n c ả m R :Điệntrởcuộn cảm L 10 Hz Hình3.6SơđồmạchtươngđươngcủahệthéptrongHCl 1NkhơngvàcóTDC 80 0g/L 1g/L 2g/L 3g/L 4g/L -Phase(°) 60 40 20 b) -3 -3 0Log Logf(Hz) Log/Z/((?)) f(Hz)3 Hình3.5PhổNyquist(a)vàphổBode(b)củathéptrongHCl1NcóT DCvớicácnồngđộkhácnhau Hình 3.7 - Phổ Nquist thép axitHCl1NcóTDCvớinồngđộkhácnhau (: đườngđo; :Fitting(đườngmơphỏng)) Phổ Nyquist(hình 3.5a) gồm cung trịn vùng tần số cao cung nằm dướitrụcthực.Cungđầutươngứngvớiqtrìnhănmịnchủyếukhốngchếbởiqtrìnhchuyểnđiện tích.Cungđầucódạngbáncungtrịnbịnén,thểhiệntụđiệncủalớpképtronghệănmịncủathéptronga xitkhơngphảilàtụlýtưởngmàgiốngmộtphầntửphakhơngđổi(CPE).Phươngtrìnhtổngtrởcủa CPEcódạng[15,52,110,118]: ZCPE= [Yo.(jω)n]-1ω)n]-1)n]-1 (3.1) Phương trình (3.1) cho thơng tin mức độ không lý tưởng điện dung Vớitụlýtưởngthìn=1và vớiCPE thìn