1001 nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn graphen dịnh hướng ứng dụng xác định ion chì (ii) và thuốc trừ sâu luận v

Polymedẫnđiệnvàứngdụngtrongchếtạocảmb i ế n

Giớithiệuchungv ề p o l y m e dẫnđiện

Từnhững pháthiện ban đầu của H.S h i r a k a w a , V i ệ n C ô n g n g h ệ T o k y o , N h ậ t Bản về khả năng dẫn điện của polyaxetylen vào năm 1977 [1], polyme dẫn điện nhanhchóngthu hútsựq u a n t â m c ủ a đ ô n g đ ả o c á c n h à k h o a h ọ c t ậ p t r u n g n g h i ê n c ứ u , p h á t triểnv à ứ n g d ụ n g t r o n g n h i ề u l ĩ n h v ự c k h á c n h a u T ầ m q u a n t r ọ n g c ủ a n h ó m v ậ t l i ệu nàyđ ã đ ư ợ c g h i n h ậ n b ằ n g g i ả i N o b e l H ó a h ọ c n ă m 2 0 0 0 g i à n h cho n h ữ n g ngườiđ ã cócôngkhámphávà pháttriển polymedẫn:A.G MacDiarmid, A.J. Heegervà H.Shirakawa.

Khácvới polymeh ữ u c ơ t h ô n g t h ư ờ n g , p o l y m e d ẫ n đ i ệ n c ó c ấ u t r ú cliên hợp,tạora băng bấtđ ị n h x ứ l à c ơ s ở c ủ a đ ư ờ n g d ẫ n đ i ệ n t í c h N g o à i p o l y a x e t y l e n , n g ư ờ i t a đã tìmt h ê m n h i ề u p o l y m e k h á c v à c á c d ẫ n x u ấ t c ủ a c h ú n g c ó k h ả n ă n g d ẫ n đ i ệ n , đ i ể n hìnhlàpolyanilin(PANi),polypyrol( P P y ) , p o l y d i a m i n o n a p h t a l e n ( P

Polymedẫnđiệntử (electricallyc o n d u c t i n g p o l y m e r ) :là cácp o l y m e l i ê n h ợ p , cácliênk ế t đ ô i C = C v à l i ê n k ế t đ ơ n C - C x e n k ẽ n h a u C á c p o l y m e l o ạ i n à y b a o g ồ m cácpolymeliên hợp mạch thẳng (như polyaxetylen), cácp o l y m e l i ê n h ợ p v ò n g t h ơ m (như polyanilin)và cácpolymed ị v ò n g ( n h ư p o l y p y r o l ) ( h ì n h 1 1 )

C á c p o l y m e d ẫ n điện tử thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn trên một vùng điện thếrộng Vùng dẫn này bịkhống chếm ạ n h b ở i b ả n c h ấ t h o á h ọ c c ủ a p o l y m e v à n g o à i r a cònbởiđiềukiệntổnghợp[2].

Polymeo x i h o á k h ử ( r e d o x p o l y m e r ) :là các polyme có chứa nhóm hoạt tính oxihoákhửliênkếtvớimạchpolyme( h ì n h 1 2 ) T r o n g c á c p o l y m e l o ạ i n à y , s ự v ậ n chuyểnđ i ệ n t ử x ả y r a t h ô n g q u a q u á t r ì n h t ự t r a o đ ổ i đ i ệ n t ử l i ê n t i ế p g i ữ a c á c n h ó m oxih o á k h ử g ầ n k ề n h a u Q u á t r ì n h n à y g ọ i l à c h u y ể n đ i ệ n t ử t h e o b ư ớ c n h ả y C á c polymeo x i h ó a k h ử c ó m ộ t h i ệ u ứ n g l à c h ỉ d u y t r ì t í n h d ẫ n t r ê n m ộ t v ù n g đ i ệ n t h ế h ẹ p Độ dẫn cực đại đạt được khi nồng độ các vị trí hay các tâm oxi hóa và khử bằng nhau.Điềunàyxảyratạiđiệnt h ế t i ê u c h u ẩ n c ủ a c á c t r u n g t â m o x i h ó a k h ử t r o n g p h a polyme[2].

Poly(2-metyl-5-vinylpyridin) Poly(vinylferoxen)

Các polyme oxi hóa khử và polyme dẫn điện tử đều có thể được tổng hợp bằngphươngp h á p đ i ệ n hóahayh ó a họctùythuộcvàov ậ t l i ệ u vàm ụ c đíchsửdụng.

Polyme traođổi ion(ione x c h a n g e p o l y m e r ) :là loại polyme cóc á c c ấ u t ử h o ạ t tính oxihóa khử liên kếtt ĩ n h đ i ệ n v ớ i m ạ n g p o l y m e d ẫ n i o n ( h ì n h 1 3 ) C á c c ấ u t ử o x i hóa khử là cácion tráid ấ u v ớ i c h u ỗ i p o l y m e t ĩ n h đ i ệ n K h i đ ó , s ự v ậ n c h u y ể n đ i ệ n t ử cóthểdos ự n h ả y c á c h đ i ệ n t ử g i ữ a c á c v ị t r í o x i h ó a k h ử c ố đ ị n h h o ặ c d o s ự k h u ế c h tán vậtlý mộtphần cácd ạ n g o x i h ó a k h ử k è m t h e o s ự c h u y ể n đ i ệ n t ử c ủ a c á c p o l y m e traođổiion[2].

Cácp o l y m e t r a o đ ổ i i o n c ó t h ể đ ư ợ c đ i ề u c h ế b ằ n g c á c h đ ặ t đ i ệ n c ự c t ĩ n h c ó màng polymet r a o đ ổ i i o n v à o t r o n g d u n g d ị c h c h ứ a c á c i o n h o ạ t t í n h o x i h ó a k h ử , k h i đóc á c p o l y m e t r a o đ ổ i i o n c ó t h ể t á c h i o n t ừ t r o n g d u n g d ị c h v à l i ê n k ế t v ớ i c h ú n g nhờcác tươngtáctĩnhđiện.

Kiml o ạ i d ẫ n đ i ệ n đ ư ợ c l à d o c á c đ i ệ n t ử t ự d o , d u n g d ị c h đ i ệ n l y d ẫ n đ i ệ n l à d o các ion âm và ion dương chuyển động thành dòng dưới tác dụng của lực điện trường.Trường hợp polymek h ô n g t ồ n t ạ i c á c đ i ệ n t ử t ự d o c ũ n g n h ư c á c i o n â m , i o n d ư ơ n g như kim loại hay dung dịch điện ly, vậy trên cơ sở nào polyme dẫn lại có thể dẫn điện.Polymedẫnđiệnc ó m ộ t đ ặ c đ i ể m l à c ó c ấ u t r ú c c a c b o n l i ê n h ợ p

( d o p a n t ) C ấ u t r ú c l i ê n h ợ p c ủ a m ạ c h p o l y m e tạonênn h ữ n g d ả i b ấ t đ ị n h x ứ v à t í n h l i n h đ ộ n g c h o e l e c t r o n  Chính cáce l e c t r o nnày sẽ dịch chuyển khi có sự mất cân bằng về điện tích trong mạch, tạo nên độ dẫn chopolyme, do chúng có thể hoạt động như một nguồn electron khi bị oxi hóa và nguồn lỗtrống khibịkhử, dođócóthểtham gia mạnh mẽc á c p h ả n ứ n g đ i ệ n h ó a [ 2 ] C h ấ t k í c h hoạtcót h ể l à n h ữ n g n g u y ê n t ố n h ư i ô t , c l o , h a y c á c h ợ p c h ấ t v ô c ơ h o ặ c h ữ u c ơ , chúng cót h ể n h ậ n đ i ệ n t ử t ạ o r a k h u y ế t t ậ t c h o m ạ c h p o l y m e , k h i ế n c h o p o l y m e t r ở nên dẫn điện Quá trình pha tạp polymedẫn thường thựch i ệ n b ằ n g c o n đ ư ờ n g h ó a h ọ c hayđiệnhóavàđ ư ợ c biểudiễntómtắtnhưsau:

(Polyme)r+n A - ƒ [(Polyme) n+ (A - )n]r + ne - A - = ionđối Đây là mộtquá trình thuận nghịch và là tính chấtđặct r ư n g t h ú v ị n h ấ t c ủ a polymed ẫ n Q u á t r ì n h p h a t ạ p đ ã t á c đ ộ n g l ê n c ấ u t r ú c h ì n h h ọ c v à cấutrú cđ i ệ n tử của mạch polyme, hình thành điểm khuyết tật và tạora cácp h ầ n t ử m a n g đ i ệ n t r ê n c ấ u trúcmạchpolymeg ọ i làsoliton,polaronhaybipolaron.

Kháiniệm pha tạp là đặcđ i ể m q u a n t r ọ n g đ ể p h â n b i ệ t p o l y m e d ẫ n v ớ i t ấ t c ả các polyme khác Polyme dẫn có thể được pha tạp bởi phản ứng oxi hóa khử Một sốpolyme dẫn sau khi pha tạp có độ dẫn tương đối cao, gần bằng kim loại Hình 1.4 giớithiệuđộdẫncủamộtsốpolymekhiđượcphatạp. Độ dẫn(Sc m -1 )

Poly(p-phenylen)phatạpAsF 5 Polypyrol phatạpI 2

Hình1.4: Ðộd ẫ n điệncúamộ t sốpolymedẫnkhi đượcphatạp(doping)[3]

Cácph ư ơn g p h áp tổngh ợp p o l y me d ẫ n

Cónhiềuphươngphápđểtổnghợpp o l y m e d ẫ n n h ư t r ù n g h ợ p p l a s m a , t r ù n g hợp tựxúctác,t r ù n g h ợ p h ó a h ọ c v à t r ù n g h ợ p đ i ệ n h ó a T r o n g đ ó , p h ổ b i ế n n h ấ t l à trùng hợp oxi hóa hóa học (oxi hóa monome tương ứng nhờ chất oxi hóa) và trùng hợpđiệnhóa(oxihóamonometươngứngnhờd ò n g điện)[2,4].

Trùnghợpoxih o á h o á h ọ c đ ư ợ c t h ự c h i ệ n b ằ n g c á c h c h o m o n o m e p h ả n ứ n g vớimộtlượng tương ứng chấtoxihoá, vídụ amonip e s u n f a t ( N H4)2S2O8(trong trườnghợptrùnghợppolyanilin),sắt(III)cloruaFeCl3(trongtrườnghợptrùnghợpcác polyme dị vòng như polypyrol, polythiophen) Kết quả sẽ tạo thành polyme dẫn điện ởtrangt h á i p h a t ạ p d ạ n g b ộ t M u ố n t h u đượcp o l y m e t r u n g hoàcầnchos ả n phẩmp hảnứngvớic á c chấtk h ử mạnhn h ư amoniach a y hidrazin.

Cơ chếtrùng hợp oxihoá hóa họcpolypyrolđượcg i ả t h i ế t n h ư s ơ đ ồ t r ì n h b à y trênhình1.5.

Cơchếphản ứng trùng hợp PPy được thực hiện theo các giai đoạn sau: mộtmonomep y r o l b ị o x i h ó a t ạ o t h à n h m ộ t c a t i o n g ố c , s a u đ ó 2 c a t i o n g ố c n à y k ế t h ợ p với nhau tạora một đime Oxi hóa đimeđểt ạ o c a t i o n g ố c , c á c c a t i o n g ố c k ế t h ợ p v ớ i nhauđểtạothànhtrime.Nhưvậy,phảnứngtiếpt ụ c x ả y r a v à t ạ o t h à n h c h u ỗ i oli gome.Khimạch oligomePPy tăng, đột a n g i ả m , n ó s ẽ k ế t t ủ a t ạ o n ê n c á c h ạ t , c á c hạt này lớn dần lên Theot h ờ i g i a n p h ả n ứ n g , m à n g t ạ o t h à n h l ớ n d ầ n l ê n t h e o h ư ớ n g đồngdạngv ớ i o l i g o m e banđ ầ u

Phương pháp tổng hợp hóa họccóưu điểm là đơn giản, dễt h ự c h i ệ n , p h ả n ứ n g chohiệu suất cao, cóthểchết ạ o p o l y m e ở q u y m ô l ớ n , g i á t h à n h r ẻ ; t u y n h i ê n b ị h ạ n chếd o c h ỉ c ó r ấ t í t c h ấ t o x i h ó a v ừ a c ó k h ả n ă n g o x i h ó a m o n o m e v ừ a l à c h ấ t k í c h hoạt thích hợp hay khả năng điều khiển tốc độ phản ứng polyme hóa Polyme thu đượcthường cóđ ộ d ẫ n , đ ộ t i n h k h i ế t k h ô n g c a o v à k h i s ử d ụ n g c h ấ t o x i h ó a m ạ n h c ó t h ể gây ra sự quá oxih ó a p o l y m e M ặ t k h á c , s ả n p h ẩ m t ồ n t ạ i d ư ớ i d ạ n g b ộ t r ấ t k h ó t a n trong cácd u n g m ô i t h ô n g t h ư ờ n g h ạ n c h ế k h ả n ă n g g i a c ô n g N h ư ợ c đ i ể m n à y c ó t h ể đượcg i ả i q u y ế t d ễ d à n g n ế u s ử d ụ n g p h ư ơ n g p h á p đ i ệ n h ó a v ớ i k h ả n ă n g đ i ề u k h i ể n tốthơn.

Phươngpháptrùnghợpđiệnh ó a đ ư ợ c t h ự c h i ệ n n h ờ s ự l ư u t h ô n g c ủ a d ò n g điện trong mộtbình điện hóa đơn giản cóchứa monomevà chấtđ i ệ n l y , đ ư ợ c h ò a t a n trong nướch o ặ c d u n g m ô i h ữ u c ơ N g u y ê n t ắ c c ủ a p h ư ơ n g p h á p đ i ệ n h ó a l à á p d ò n g điện thích hợp trên bềmặtđiện cực, tạonên sự phân cực, đểcóthểo x i h ó a m o n o m e thànhcáccation gốc, cácphần tử này nhanh chóng tham gia vàop h ả n ứ n g p o l y m e h ó a tạomàngdẫnđ i ệ n phủlêntrênbềmặtđiệncực.

Có3kỹt h u ậ t đ i ệ n h ó a đ ư ợ c s ử d ụ n g đ ể t h ự c h i ệ n p h ả n ứ n g t r ù n g h ợ p l à p h â n cựct h ế đ ộ n g ( p o t e n t i o n d y n a m i c ) ; p h â n c ự c t h ế t ĩ n h ( p o t e n t i o s t a t i c ) ; p h â n c ự c d ò n g tĩnh(galvanostatic).

Bước1 : P h â nt ử m o n o m e ( M ) o x i h ó a t r ê n b ề m ặ t đ i ệ n cực, t ạ o t h à n h ca tion gốc:

Bước 3:Đimetrung hòa dễd à n g b ị o x i h ó a t i ế p t ụ c t h à n h m ộ t c a t i o n g ố c v à n ố i vớimộtc a t i o n g ố c m o n o m e k h á c , d ẫ n đ ế n s ự p h á t t r i ể n m ạ c h , t ạ o t h à n h p o l y m e k ế t tủat r ê n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c P h ư ơ n g t r ì n h t ổ n g q u á t q u á t r ì n h t r ù n g hợpđư ợcb i ể u diễn nhưsau: xHMH→ H MxH+ (2x-2)H + +(2x-2)e - Trongđ ó xlàsốmắtxíchcủa polyme.

HMxH→H(Mx) +y H+ye - Đây là phương pháp rất hữu hiệu để tổng hợp polyme dẫn điện, tại điện cực làmviệc(thường là Pt, Au, Inox, kính ITO), monomebịo x i h ó a l ắ n g đ ọ n g l ê n b ề m ặ t đ i ệ n cực cùng với chất kích hoạt và trùng hợp tạo màng polyme phủ lên bề mặt điện cực.Phươngpháptrùnghợpđiệnhóadiễnranhanhchóngvàchophéptạorapolymecóđ ộtinh khiết và độd ẫ n đ i ệ n c a o , c á c t í n h c h ấ t p o l y m e c ũ n g n h ư h ì n h t h á i , c h i ề u d ầ y c ó thểđ i ề u c h ỉ n h t ư ơ n g đ ố i d ễ d à n g t h ô n g q u a c á c t h ô n g s ố đ i ệ n h ó a K h ả n ă n g t ổ n g h ợ p dễdàng bằng con đường điện hóa đã tạoc h o p o l y m e d ẫ n n h ữ n g l ợ i t h ế đ ặ c b i ệ t s o v ớ i cácp o l y m e t h ô n g t h ư ờ n g k h á c : đ ó l à t í n h đ a d ạ n g , l i n h h o ạ t c ủ a v ậ t l i ệ u , k h ả n ă n g khốngc h ế dễdàngc á c tínhchấtcũngnhưhìnhdáng,c ấ u trúccủavậtl i ệ u

Ứngdụngcủapolymed ẫ n trongcảmbiến

Cảmbiếnl à m ộ t l i n h k i ệ n v ậ t l ý h a y m ộ t t ổ c h ứ c s i n h h ọ c c ó k h ả n ă n g p h á t hiệnvàp h â n t í c h đ ị n h l ư ợ n g m ộ t t í n h i ệ u , m ộ t đ i ề u k i ệ n v ậ t l ý h a y m ộ t t h à n h p h ầ n hóa học, sau đóc h u y ể n t í n h i ệ u đ ó t h à n h m ộ t t í n h i ệ u m à c o n n g ư ờ i c ó t h ể đ ọ c đ ư ợ c [6] Polymed ẫ n đ ặ c b i ệ t h ấ p d ẫ n c á c n h à n g h i ê n c ứ u v ậ t l i ệ u n h ờ k ế t h ợ p đ ư ợ c t í n h dẫn điện của kiml o ạ i v ớ i c á c t í n h c h ấ t c ủ a p o l y m e h ữ u c ơ , c h ú n g đ a n g n g à y c à n g đượcứng dụng rộng rãit r o n g c á c l ĩ n h v ự c c ô n g n g h ệ c a o v í d ụ t r o n g v ậ t l i ệ u c h ố n g tĩnh điện, vật liệu phủ hấp thụ sóng điện từ, tụ điện, các linh kiện điện tử, linh kiện phátquang,cácdâythầnkinhnhântạo,bảovệchốngănmòn,bộcảmbiến, [7].

Polymedẫncótiềmnăngứngd ụ n g c a o t r o n g l ĩ n h v ự c c ả m b i ế n h ó a h ọ c v à sinh học,mộtlĩnh vựcđ ò i h ỏ i đ ộ n h ạ y , đ ộ c h ọ n l ọ c c a o P o l y m e d ẫ n d ễ d à n g đ ư ợ c tổng hợp bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa, và cấu trúc mạch đại phân tử củachúng cót h ể b i ế n t í n h k h á d ễ d à n g b ở i q u á t r ì n h đ ồ n g t r ù n g h ợ p h a y s ử d ụ n g c á c d ẫ n xuất Hơn nữa, cácpolymedẫn cóc ơ t í n h t ố t c h o p h é p g i a c ô n g c ả m b i ế n k h á d ễ d à n g Vìvậymàviệcc h ế t ạ o c ả m b i ế n t ừ p o l y m e d ẫ n n g à y c à n g đ ư ợ c q u a n t â m n g h i ê n c ứ u vàc á c bàib á o liênquanđ ư ợ c côngbốngàyc à n g n h i ề u

Tínhn h ạ y k h í c ủ a p o l y m e d ẫ n đ ư ợ c n g h i ê n c ứ u t ừ đ ầ u n h ữ n g n ă m 1980 v à tỏracót i ề m năngứngdụngrộngrãit r o n g cảmbiếncácl o ạ i k h í k h á c n h a u Màng mỏng polymedẫn, khi tiếp xúcv ớ i k h í v à h ơ i h ó a c h ấ t , s ẽ n h a n h c h ó n g t h a y đ ổ i đ ộ d ẫ n đ i ệ n mộtcách thuận nghịch, đặcbiệts ự t h a y đ ổ i n à y d ễ d à n g q u a n s á t ở n h i ệ t đ ộ p h ò n g Mộts ố l o ạ i k h í đ ộ c c ó k h ả n ă n g t ư ơ n g t á c m ạ n h v ớ i p o l y m e d ẫ n v à l à m t h a y đ ổ i t í n h chấtcủavật liệu nên cóthểd ù n g p o l y m e d ẫ n đ ể c h ế t ạ o c ả m b i ế n n h ạ y k h í [ 8 , 9 ] S o vớihầu hếtcácc ả m b i ế n c ó t r ê n t h ị t r ư ờ n g , t h ư ờ n g s ử d ụ n g c á c o x i t k i m l o ạ i v à v ậ n hànhở n h i ệ t đ ộ c a o , c á c c ả m b i ế n l à m b ằ n g p o l y m e d ẫ n c ó n h i ề u ư u đ i ể m h ơ n h ẳ n Chúng cóđ ộ n h ạ y c a o v à t h ờ i g i a n p h ả n h ồ i n g ắ n , đ ặ c b i ệ t , c á c đ ặ c t í n h n à y v ẫ n t h ể hiệnởn h i ệ t đ ộ p h ò n g H u a B a i v à c ộ n g s ự c h o r ằ n g k h í N O2đ ã l à m t ă n g l ư ợ n g đ i ệ n tích trong mạch polyanilin ở trạng thái khử thông qua doping oxi hóa, dođól à m g i ả m điện trở[10] Ngượcl ạ i , P A N i ở d ạ n g m u ố i e m e r a l d i n k h i b ị k h í N O 2oxi hóa sẽ trởthành penigranilin không dẫn điện, điện trở màng sẽtăng SO2c ũ n g l à m t ă n g c á c t r u n g tâmtíchđiệntrongmạchpolypyrol,dođólàmgiảm điện trở.

Mộts ố p o l y m e d ẫ n cóc h ứ a cácn h ó m cót í n h axitv à / h o ặ c b a z ơ , cót h ể p r o t o n hoặcdeproton hóa tùy theopH môi trường Đặcđ i ể m n à y đ ư ợ c t ậ n d ụ n g đ ể p h á t t r i ể n cảmbiến pHsửd ụ n g p o l y m e d ẫ n h o ạ t đ ộ n g t h e o n g u y ê n l í đ o t h ế , đ o đ ộ d ẫ n h a y đ o quang

[11] Polyanilin đượcc h o l à p o l y m e d u y n h ấ t c ó t h ể d o p i n g b ằ n g p r o t o n , d o đ ó làv ậ t l i ệ u h ữ u c ơ p h ù h ợ p n h ấ t l à m c ả m b i ế n p H t r o n g m ô i t r ư ờ n g n ư ớ c J i n v à c ộ n g sự đã công bốk ế t q u ả c h ế t ạ o m ộ t c ả m b i ế n q u a n g x á c đ ị n h p H s ử d ụ n g m à n g

P A N i tổng hợp bằng trùng hợp hóa họctạin h i ệ t đ ộ p h ò n g [ 1 2 ] M à n g m ỏ n g P A N i c h ế t ạ o đượccóđ ặ c t í n h t h a y đ ổ i m à u s ắ c t h e o p H d u n g d ị c h r ấ t n h a n h v à t h u ậ n n g h ị c h p H của dung dịch cót h ể đ ư ợ c x á c đ ị n h b ằ n g c á c h k i ể m s o á t s ự h ấ p t h ụ ở b ư ớ c s ó n g c ố địnhhoặcbướcs ó n g h ấ p t h ụ t ố i đ a c ủ a m à n g C á c t á c g i ả đ ã g i ả i t h í c h m ố i l i ê n q u a n giữap H v à p h ổ đ i ệ n t ử c ủ a P A N i d ự a t r ê n mứcđ ộ p r o t o n hóakhácn h a u củ anguyêntửn i t ơ t r o n g m ạ c h p o l y m e C á c b ộ c ả m b i ế n q u a n g h ọ c đ o p H c ó t h ể đ ư ợ c g i ữ t i ếp xúctrongkhôngk h í t r o n g hơnmộtthángmàhiệusuấtcảmbiến khôngs u y giảm.

Lĩnh vực cảm biến ion đã được nghiên cứu từ vài thập kỉ gần đây, việc sử dụngpolymedẫnlàmvậtl i ệ u c ả m b i ế n i o n b ắ t đ ầ u đ ư ợ c c ô n g b ố t ừ n h ữ n g n ă m 1 9 9 0 Trongc ấ u h ì n h c ả m b i ế n , p o l y m e d ẫ n c ó t h ể đ ó n g v a i t r ò l à t h à n h p h ầ n d ẫ n đ i ệ n h o ặ c là mạng lưới đểg ắ n k ế t t h à n h p h ầ n d ẫ n đ i ệ n K h i t i ế p x ú c v ớ i c h ấ t đ í c h ( c á c i o n ) , q u á trình trao đổi ion xảy ra, cảm biến sẽ cảm nhận và chuyển đổi thành tín hiệu điện Cảmbiến chọn lọc ion có thể ứng dụng làm công cụ phân tích trong các lĩnh vực y tế, môitrường,c ô n g nghiệp.N ă m 2 0 0 8 , J i v à cộng sự đ ã công bốm à n g mỏnghữu cơpol y(3- hexylthiophen) (P3HT) có thể phát hiện ion K + ở nồng độ dưới 33mM và ion

N h i ề u polymedẫnthuầncótínhn h ạ y c h ọ n l ọ c v ớ i c á c i o n k i m l o ạ i n ặ n g n h ư P b 2+ , Hg 2+ ,Cd 2+ , Ag + , Song và cộng sự[ 1 4 ] đ ã c h ứ n g m i n h s ự t ạ o p h ứ c g i ữ a P P y v à i o n A g + bằng cách nhúng điện cực cacbon thủy tinh (GC) trong dung dịch bạc nitrat nồng độ0,1mM trong 10phút, sau đórửa sạch và đop h â n c ự c t r o n g d u n g d ị c h K N O3, pH 2.Gầnđây,ngườitađặcbiệtc h ú ý đ ế n p o l y m e d ẫ n t ổ n g h ợ p t ừ c á c h ợ p c h ấ t d i a m i n thơm, don h ó m c h ứ c a m i n t ự d o c ó á i l ự c m ạ n h m ẽ v ớ i c á c c a t i o n k i m l o ạ i [ 1 5 , 1 6 ] Majid và cộng sự đã biến tính điện cực cacbon nhão bằng poly(1,8-diaminonaphtalen),đemngâmtrongdungdịchcóc h ứ a c a t i o n P b 2+ S ự h ấ p p h ụ P b 2+ trên P(1,8-DAN)đượcxácđịnh bằng phép đov ô n – a m p e h ò a t a n a n o t ( A S V ) t r o n g d u n g d ị c h H C l 0,1M.Dòngđỉnhhòa tanb ạ c t ạ i - 0 , 5 6 V ( t h e o đ i ệ n c ự c A g / A g C l ) t ỉ l ệ t u y ế n t í n h v ớ i nồngđộPb 2+ trongkhoảng0 , 2 - 1 0 à m o l / L

Trong lĩnh vựcchếtạocảm biến sinh họcđ i ệ n h ó a , p o l y m e d ẫ n đ i ệ n đ ã v à đ a n g thu hút đượcn h i ề u s ự c h ú ý t r o n g n g h i ê n c ứ u v à ứ n g d ụ n g v ì c ó c á c n h ó m c h ứ c n ă n g trongmạchpolyme,t ư ơ n g đ ố i b ề n , k h ô n g c ó c á c p h ả n ứ n g g â y n h i ễ u h o ặ c l à m m ấ t hoạttính của phần tửsinh học.P o l y m e đ ư ợ c s ử d ụ n g n h ư m ộ t t á c n h â n c ố đ ị n h c á c loạienzymnhưglucozơaxydaza (GOx),cholesteroloxidaza (ChOx)và cholesterolesteraza, acetylcholinesteraza, galactosidaza, … trong chế tạo cảm biến enzym Để cốđịnh kháng thểt r o n g c ả m b i ế n m i ễ n d ị c h p h â n t í c h c á c p h ầ n t ử n h ỏ n h ư t h u ố c b ả o v ệ thực vật (atrazin, axit 2,4-diclorophenoxi axetic) và một số hợp chất độc hại (aflatoxin,bisphenol A,…); khángnguyênungt h ư b i ể u m ô p h ô i , u n g t h ư v ú , u n g t h ư t i ề n l i ệ t tuyến,ung thư cổtử cung, …[17] Bélanger và cộng sự đã cốđ ị n h e n z y m e G O x đ ồ n g thờivớiq u á t r ì n h t r ù n g h ợ p p y r o l t r ê n đ i ệ n c ự c P t t r o n g d u n g d ị c h K C l K ế t q u ả k h ả o sátt í n h c h ấ t đ i ệ n h ó a c ủ a m à n g P P y / G O x t ư ơ n g t ự n h ư t r ư ờ n g h ợ p P P y k h ô n g g h é p GOx Khi cảm biến nhúng trong dung dịch cóg l u c o z ơ , p h ả n ứ n g v ớ i G O x s ẽ s i n h r a H2O2, H2O2oxi hóa điện hóa và sinh ra đáp ứng dòng, tương ứng với nồng độ glucozơ[18].

Mộtsốl o ạ i p o l y m e d ẫ n đ i ệ n c ũ n g đ ư ợ c ứ n g d ụ n g t r o n g c h ế t ạ o c ả m b i ế n A D N vì việc chuyển hóa tín hiệu tương tác sinh hóa thành tín hiệu điện trở nên dễ dàng hơnnhiềuk h i s ử d ụ n g polymed ẫ n Saoudiv à cộngsựđãkhảos á t đ i ề u kiệnhấpphụADN trênbềmặtp o l y p y r o l t ổ n g h ợ p b ằ n g p h ư ơ n g p h á p h ó a h ọ c : p H , l o ạ i n ề n đ ệ m , l ự c i o n và bản chấtb ề m ặ t [ 1 9 ] C á c k ế t q u ả đ ã c h ỉ r a r ằ n g q u á t r ì n h h ấ p p h ụ d i ễ n r a t h u ậ n l ợ i ởpH thấp, lựci o n c a o , k h ả n ă n g h ấ p p h ụ g i ả m t h e o t h ứ t ự i o n đ ố i n h ư s a u : n i t r a t

0,55mg/m 2 Tuyn h i ê n k ỹ t h u ậ t c ố đ ị n h A N D đ ồ n g t h ờ i v ớ i q u á t r ì n h t r ù n g h ợ p đ i ệ n hóa Ppy tỏra hấp dẫn hơn nhiều Livachevà cộng sự [20] đã nghiên cứu chức hóamonomeP y r o l b ằ n g c á c h t ạ o l i ê n k ế t h ó a t r ị v ớ i o l i g o n u c l e o t i t s a u đ ó k ế t t ủ a đ i ệ n h ó a trên điện cực Đơn chuỗi (single-stranded) AND kể cả ở trong màng vẫn có thể lai hóa,thamgiavàoq u á trìnhphânt í c h

Tuy nhiên vì các chuỗi ADN tích điện âm nên các polyme dẫn có nhóm aminthường phải sử dụng một sốk ĩ t h u ậ t đ ể t r á n h c á c t í n h i ệ u g i ả t r o n g q u á t r ì n h đ o [ 2 1 ] Gần đây, cácn h à k h o a h ọ c c ò n s ử d ụ n g k ỹ t h u ậ t t ạ o k h u ô n p h â n t ử t r o n g p h â n t í c h v ớ i độ chọn lọc rất cao một sốc h ấ t n h ư p a r a c e t a m o l , d o p a m i n b ằ n g p h ư ơ n g p h á p đ i ệ n h ó a [22,23].

Trong sốcác polyme dẫn, polyanilin (PANi), polypyrol (PPy) và polythiophen(PTh)đượcs ử d ụ n g r ộ n g r ã i n h ấ t C á c l o ạ i p o l y m e n à y c ó n h i ề u đ ặ c t í n h n h ư đ ộ d ẫ n cao,tổng hợp dễdàng,độổ n đ ị n h c a o , t í n h b ề n n h i ệ t l ớ n , c ó t h ờ i g i a n s ử d ụ n g d à i Việcđ ư a p o l y m e d ẫ n v à o ứ n g d ụ n g đ ể c h ế t ạ o c ả m b i ế n s ẽ t ạ o r a b ư ớ c t i ế n b ộ v ư ợ t bậcc h o l ĩ n h v ự c n à y n h ờ c á c ư u t h ế : t í n h đ a d ạ n g , l i n h h o ạ t c ủ a v ậ t l i ệ u , k h ả n ă n g g i a côngdễd à n g h ơ n

T u y n h i ê n , c ũ n g c ầ n l ư u ý đ ế n đ i ể m y ế u đ ặ c t r ư n g c ủ a p o l y m e d ẫ n cần phảik h ắ c p h ụ c , đ ó l à đ ộ d ẫ n đ i ệ n k é m h ơ n v à k é m ổ n đ ị n h h ơ n s o v ớ i c á c v ậ t l i ệ u vôc ơ t r u y ề n t h ố n g Đ ể k h ắ c p h ụ c đ i ể m y ế u n à y , g ầ n đ â y đ ô n g đ ả o c á c n h à k h o a h ọ c thếg i ớ i đ ã nghiêncứuchết ạ o c o m p o s i t c ủ a polymed ẫ n vớic á c v ậ t l i ệ u vôcơ vàhữucơ khác nhau [24, 25] Trong số đó hướng chế tạo composit polyme dẫn với vật liệunanocacbonđ ư ợ c đ ặ c b i ệ t q u a n t â m n h ư ố n g n a n o c a c b o n( C N T s ) [ 2 6 , 2 7 ] v à m ớ i đ â y làgraphen[ 2 8 , 29].

Poly(1,5-diaminonaphtalen)v à p o l y a n i l i n

Monome1,5-diaminonaphtlen cócông thứcp h â n t ử C10H10N2, là một trong cácdẫnxuấtc ủ a naphtalenc ó hainhómchứcamintrongphânt ử ởvịtrí1và5 (hình1.6).

Quá trìnhtrùnghợpđiệnh ó a p o l y d i a m i n o n a p h t a l e n b ắ t đ ầ u đ ư ợ c n g h i ê n c ứ u t ừ năm 1994[ 3 0 ] C á c k ế t q u ả n g h i ê n c ứ u đ ã c h ỉ r a r ằ n g t r ù n g h ợ p d i ễ n r a ở m ộ t n h ó m amin, nhóm amin còn lại ở trạng thái tự dotạoc h o p o l y m e k h ả n ă n g p h ả n ứ n g m ạ n h m ẽ vớic á c hợpchất“nhậnđiệntử”(electronacceptor).

Tươngtựnhưcácpolymedẫnkhác,P(1,5-DAN)đượct r ù n g h ợ p c ả b ằ n g phương pháp hóa họcvà phương pháp điện hóa Trong trùng hợp điện hóa, monome1,5-DAN bịoxihóa kếth ợ p v ớ i c h ấ t p h a t ạ p t ạ o t h à n h m à n g p o l y m e p h ủ l ê n b ề m ặ t điện cựclàm việc(WE) Quá trình oxi hóa cácm o n o m e h ò a t a n t r o n g d u n g d ị c h đ i ệ n phân (dung môinướchay dung môihữu cơ)đ ư ợ c t h ự c h i ệ n d ư ớ i t á c d ụ n g c ủ a d ò n g điệnhìnhthànhc á c cationgốc.Sauđócóthểcóhaic o n đườnghìnhthànhp o l y m e :

(i) con đường thứ nhất, cáccation gốckếthợp vớim ộ t m o n o m e t r u n g h ò a , s a u khioxihóalầnthứhaiv à giảip h ó n g protonsẽtạoramộtđimetrunghòa;

(ii) conđườngthứhai,haic a t i o n g ố c c ặ p đ ô i g i ả i p h ó n g h a i p r o t o n v à h ì n h thành đime trung hòa Sau đó đime trung hòa bị oxi hóa và qui trình lặp lại cho đến khimàngp o l y m e lắngđọngtrênbềmặtđ i ệ n cực.

Hiệuq u ả c ủ a q u á t r ì n h t r ù n g h ợ p đ i ệ n h ó a phụthuộcv à o v i ệ c m o n o m e c ó t h ể dễdànggiảip h ó n g e l e c t r o n h a y k h ô n g , đ ồ n g t h ờ i p h ụ t h u ộ c v à o t í n h ổ n đ ị n h c ủ a cation gốc So với các polyme dẫn khác, P(1,5- DAN) được coi là polyme dẫn còn khámới mẻ, các nghiên cứu chuyên sâu vào cơ chế hình thành và bản chất dẫn điện vẫn ởnhững giai đoạn ban đầu Mặc dù khả năng dẫn điện của P(1,5-DAN) thua kém so vớiPANinhưng nhờcón h ó m N H2t ự d o t r o n g p h â n t ử P ( 1 , 5 - D A N ) n ê n đ ư ợ c c o i l à v ậ t liệupolymec h ứ c n ă n g c ó n h i ề u đ ặ c t í n h h ấ p d ẫ n C á c n g h i ê n c ứ u v ề q u á t r ì n h t ổ n g hợpđiệnhóamàngP(1,5-DAN)thuầnt r ê n đ i ệ n c ự c v à n g t r o n g d u n g m ô i a x e t o n i t r i l , tínhchấtđiệnhóavà cấu trúcp h â n t ử c ủ a n ó đ ã đ ư ợ c J a c k o w s k a v à c ộ n g s ự c ô n g b ố năm 1995trong đóđềxuấtmộts ố c ấ u t r ú c c ủ a P ( 1 , 5 - D A N ) [ 3 1 ] C ù n g t h ờ i g i a n n à y , Jin và cộng sự cũng công bố quá trình tổng hợp điện hóa màng P(1,5-DAN) trong môitrườngnước(hình1.8)[32].T ừ h ì n h 1 8 c ó t h ể t h ấ y , m o n o m e 1 , 5 - D A N b ị o x i h ó a trênđiệnc ự c G C V ò n g đ ầ u t i ê n x u ấ t h i ệ n p i c o x i h ó a m o n o m e ở + 0 , 6 8 V T r o n g c á c chukìquétt i ế p t h e o , p i c o x i h ó a c ủ a m o n o m e g i ả m d ầ n , đ ồ n g t h ờ i x u ấ t h i ệ n c á c p i c oxi hóakhửmớivàchiềucaocácpicnàytăngkhis ố vòngq u é t tăng.

Sau đó, năm 1997, M.C Pham và cộng sựđ ã d ù n g p h ư ơ n g p h á p đ o p h ổ h ồ n g ngoạip h ả n x ạ i n - s i t u đ ển g h i ê n c ứ u q u á t r ì n h t r ù n g h ợ p m à n g P ( 1 , 5 - D A N ) C á c t á c giảđã chỉr a r ằ n g P ( 1 , 5 -

D A N ) c ó t í n h n h ạ y v ớ i i o n C u 2+ [33] Gần đây, Liv à c ộ n g s ự đã côngbốq u á t r ì n h c h ế t ạ o m à n g n a n n o c o m p o s i t P ( 1 , 5 - D A N ) b ằ n g c á c h p h â n t á n cách ạ t n a n o P ( 1 , 5 - D A N ) t r o n g d u n g d ị c h n ư ớ c c ó c h ứ a 0 , 1 % p o l y ( v i n y l a n c o l )

K ế t quảchothấymàngnanocompositthểh i ệ n h o ạ t đ ộ n g đ i ệ n ổ n đ ị n h , c ấ u t r ú c m à n g d à y đặc,t h ờ i g i a n s ố n g l â u , đ ộ b á m d í n h v à o đ i ệ n c ự c t ố t , c á c t í n h c h ấ t n à y k hács o v ớ i điệncựcbiếntínhbởimàngP ( 1 , 5 - D A N ) thuần[ 3 4 ]

S h i m v à c ộ n g s ự đ ã t ổ n g h ợ p P ( 1 , 5 - DAN)b ằ n g p h ư ơ n g p h á p h ó a h ọ c , s a u đ ó p h a t ạ p v ớ i c a c b o n b ằ n g c á c h t r ộ n v ớ i t ỉ l ệ khácn h a u v à ứ n g d ụ n g l à m c ả m b i ế n đ ộ ẩ m T á c g i ả đ ã s o s á n h v ề t h ờ i g i a n đ á p ứ n g , kích thước cảm biến, tín hiệu cảm biến và rải độ ẩm tương đối của cảm biến polymecompositvớicácc ả m b i ế n t r ê n c ơ s ở c á c p o l y m e k h á c đ ã đ ư ợ c n g h i ê n c ứ u t r ư ớ c đ ó Ưu điểm là khả năng hồi phục tốt và đáp ứng tuyến tính theo sự thay đổi % của độ ẩmtươngđối.

Dotínhchấtđẫn điện của P(1,5-DAN)c h ỉ t ố t t r o n g m ô i t r ư ờ n g a x i t n ê n k h ả năng ứng dụng trong lĩnh vựcchếtạocảm biến sinh họcl à k h á h ạ n c h ế d ù n h ó m a m i n củachúngcókhảnăngtạocácliênkếtt h u ậ n l ợ i v ớ i c á c p h ầ n t ử d ò ( s i n h h ọ c ) Hathootvàcộngsựđ ã c ô n g b ố t ổ n g h ợ p h ạ t n a n o n i k e n ( N i ) p h â n t á n t r o n g P ( 1 , 5 - DAN)b ằ n g c á c h t ổ n g h ợ p m à n g P ( 1 , 5 -

D A N ) t r ê n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c c a c b o n t h ủ y t i n h sauđ ó n g â m t r o n g d u n g d ị c h N i C l 21 M Đ i ệ n c ự c G C / P ( 1 , 5 - D A N ) / N i c ó h o ạ t đ ộ n g điện hóa caohơn nhằm cảit h i ệ n q u á t r ì n h o x i h ó a g l u c o z ơ , a x i t a s c o b i c , d o p a m i n v à tránhsựchồng chéogiữa cácpica n o t Đ i ệ n c ự c đ ư ợ c b i ế n t í n h b ở i N i N P s @ P ( 1 , 5 - DAN)c ó t h ể đ ư ợ c s ử d ụ n g đ ể p h â n t í c h r i ê n g r ẽ h a y đ ồ n g t h ờ i g l u c o z ơ , a x i t a s c o b i c vàd o p a m i n v ớ i đ ộ nhạycao,độchọnlọctốtvàgiớihạnpháth i ệ n thấp[ 3 6 ]

Yadav và cộng sự sử dụng ống nanocacbon đơn vách (SWCNT) gắn vào màngpoly(1,5- diaminonaphtalen)đểxácđịnhsulfacetamin[37].S u l f a c e t a m i n đ ư ợ c đ ị n h lượngbằ ngphươngphápvôn–ampesóngv u ô n g t r o n g đ ệ m p h o t p h a t p H = 7 , 2 Cường độ dòng tuyến tính trong khoảng nồng độ 0,005 đến 1,5mM; giới hạn phát hiện0,11àMvàđộnhạy23,997àA/àM.Cảmbiếncúđộổnđịnhtốt,đơngiản,nhanh chóng, đáng tin cậy và hữu ích cho việc phát hiện sulfacetamin trong phòng thí nghiệmdượcphẩm.

Yadav vàc ộ n g s ự c ũ n g đ ã p h á t t r i ể n m ộ t p h ư ơ n g p h á p đ i ệ n h ó a c ó t í n h c h ọ n lọc và nhạy để xác định cefpodoxime proxetil [38] Tác giả nhận thấy việc kết hợp hạtnanov à n g l ê n l ớ p P ( 1 , 5 - D A N ) l à m c h o q u á t r ì n h o x i h ó a c e f p o d o x i m e p r o x e t i l h i ệ u quả hơn, độổn định và táis ả n x u ấ t t ố t K h o ả n g t u y ế n t í n h c ủ a c ả m b i ế n l à 0 , 1 -

1 2 m M ; giớih ạ n p h á t h i ệ n l à 3 9 n M C ả m b i ế n n à y c ũ n g đ ã đ ư ợ c á p d ụ n g t h à n h c ô n g c h o v i ệ c phát hiện cefpodoximeproxetil trong cácmẫu dượcphẩm và mẫu nướct i ể u c ủ a c o n người Cácchất cótrong nướct i ể u n h ư a x i t u r i c , a x i t a s c o b i c , k h ô n g ả n h h ư ở n g đ ế n việcxácđ ị n h cefpodoximeproxetil.

Thờigiang ầ n đ â y , c ù n g v ớ i x u h ư ớ n g p h á t t r i ể n m ạ n h m ẽ c á c n g h i ê n c ứ u v ề vậtl i ệ u n h ạ y h ó a h ọ c ứ n g d ụ n g t r o n g l i n h k i ệ n c ả m b i ế n , p o l y d i a m i n o n a p h t a l e n v ớ i nhóm chứcamin tự dot r o n g p h â n t ử đ ư ợ c k ì v ọ n g c ó t h ể l i ê n k ế t v ớ i c á c p h ầ n t ử s i n h họcđãthuhútsựchúýcủacácnhàkhoahọc.

Trong sốc á c p o l y m e d ẫ n t h ì p o l y a n i l i n ( P A N i ) c ó n h ữ n g ư u đ i ể m v ư ợ t t r ộ i n h ư cóđ ộ b ề n c a o t r o n g m ô i t r ư ờ n g a x i t , đ ộ d ẫ n đ i ệ n t ố t , d ễ t ổ n g h ợ p v à đ ặ c b i ệ t d ễ l i ê n kếtvàtíchhợpvớic á c linhkiệnđiệntử.

AnilinlàhợpchấthữucơcócôngthứcphântửC6H5NH2(hình1.9),M,13g/ mol.Anilinlàchấth ữ u c ơ l ỏ n g k h ô n g m à u n h ư n g s ẽ c h u y ể n t h à n h m à u n â u khigặpk h ô n g k h í và/hoặcá n h s á n g [2].

Cóhaiphươngp h á p t ổ n g h ợ p P A N i đ ó l à p h ư ơ n g p h á p đ i ệ n h ó a v à p h ư ơ n g pháphó ahọ c P h ư ơ n g pháphóahọc:c ó ưuđiểmlàcóthểsảnxuấtlượnglớnPANimột cách dễ dàng tuy nhiêncó nhược điểm độ tinh khiết không cao, thời gian tiến hành phản ứnglâu,khótạomàngvàkhốngchếchiềudàymàngtrênbềmặtđiệncựcsửdụnglàmcảmbiếnđiệnhóa. Hình1.10giớithiệucơchếtrùnghợphóahọcpolyanilin.

Vớimụctiêu tạom à n g P A N i t r ê n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c ứ n g d ụ n g l à m t h à n h p h ầ n chuyển đổi trong chế tạo cảm biến thì phương pháp điện hóa tỏ ra hiệu quả hơn nhiều.PANitổngh ợ p b ằ n g p h ư ơ n g p h á p đ i ệ n h ó a t ư ơ n g đ ố i d ễ d à n g , c ó đ ộ d ẫ n đ i ệ n c a o , bền nhiệt, bền môi trường và có thể điều chỉnh hoạt tính điện hóa bằng phản ứng axit -bazơ.

+Ổnđị nh màngP A N i t r ê n bềmặt điệncực.

Trong quá trình tổng hợp PANingườita còn quan sátđ ư ợ c c á c m à u s ắ c k h á c nhau tương ứng với cấu trúc khác nhau của PANi Trạng thái tổng quát của polyanilinđượcmôtảởhình1.12.

Khiy =1 đ ư ợ c g ọ i l à leucoemeraldin(màu vàngnhạt),y=0,5làdạngemeraldin(m àuxanhl á cây)vàkhiy =0làdạngp e r n i g r a n i l i n ( m à u xanht h ẫ m )

Vìđ ộ h o ạ t h o á caon ê n PANic ó t h ể b ị o x i h o á ngaytrongkhôngkhí.PANicóđ ộbámd í n h t r ê n đ i ệ n c ự c khác a o vàc ó đ ộ d ẫ n đ i ệ n t ố t g ầ n b ằ n g k i m l o ạ i , m à n g

PANim ớ i t ạ o t h à n h c h í n h l à b ề m ặ t đ i ệ n c ự c n ơ i d i ễ n r a c á c p h ả n ứ n g đ i ệ n h o á t i ế p theo.Quá trình khửn g ư ợ c l ạ i c ũ n g c ó t h ể x ả y r a t ừ n g p h ầ n h o ặ c t o à n p h ầ n C á c p h ả n ứng oxihoá khử diễn ra thuận nghịch, cácdạng cót h ể d ễ d à n g c h u y ể n đ ổ i c h o n h a u (hình 1.13)

[7] PANi thường phản ứng với các axit thành dạng muối emeraldin có tínhchấtdẫnđ i ệ n tốt.

Nhờ cón h ó m a m i n t r o n g m ạ c h p o l y m e n ê n P A N i c ó t h ể c ố đ ị n h c á c p h â n t ử sinh họcthông qua liên kếthóa họcv ớ i c á c t á c n h â n n h ư g l u t a r a l d e h i t T u y n h i ê n , nhượcđiểm của PANi là khả năng dẫn điện giảm đáng kểt r o n g m ô i t r ư ờ n g t r u n g t í n h , điều này hạn chế phần nào khả năng ứng dụng PANi thuần trong chế tạo cảm biến sinhhọc.Đểk h ắ c p h ụ c n h ư ợ c đ i ể m n à y , p h ư ơ n g p h á p p h a t ạ p ( d o p i n g ) c h ọ n l ọ c c á c v ậ t liệu nano(nanocacbon, nanokim loại) vàom à n g n h ằ m t ă n g c ư ờ n g đ ộ d ẫ n c ủ a P A N i thuầnt h ư ờ n g đ ư ợ c sửdụng.

Vậtliệulaipolymed ẫ n -g r a p h e n

Graphen

1.2.1.1 Kháini ệm vàc á c tínhc h ấ t đặctrưng

Graphenđượcpháthiệnđầutiênnăm2004bởiG e i m v à N o v o s e l o v [ 4 1 ] Grap hen là một tấm phẳng có chiều dày bằng một lớp nguyên tử cacbon lai hóa sp 2 tạothànhdàntinhthểhìnhtổong2chiều(2D)[42].Têngọicủanóđượcghépt ừ

“graphit”(thanchì)vàh ậ u t ố “ e n ” , t r o n g đ ó c h í n h t h a n c h ì l à d o n h i ề u t ấ m g r a p h e n ghépl ạ i G r a p h e n l à p h ầ n t ử c ấ u t r ú c c ơ b ả n c ủ a m ộ t s ố d ạ n g thùhình baog ồ m thanchì,ốngnanocacbon,vàfulleren.Chếtạothànhcôngv ậ t l i ệ u h a i c h i ề u ( 2

D ) l à graphen đã bổsung đầy đủ hơn vềcácdạng thù hình tồn tạitrướcđ ó c ủ a c a c b o n l à graphit( 3 D ) , ố n g n a n o c a c b o n ( 1 D ) v à f u l l e r e n

( 0 D ) G r a p h e n c u ộ n l ạ i s ẽ t ạ o n ê n dạngthùhình fulleren, đượcquấn lại sẽtạon ê n d ạ n g t h ù h ì n h ố n g n a n o c a c b o n

Vềmặtcấu trúcmàng graphen đượctạothành từ cácnguyên tử cacbon sắp xếptheoc ấ u t r ú c l ụ c g i á c t r ê n c ù n g m ộ t m ặ t p h ẳ n g O b i t a n 2 s v à

2 o b i t a n 2 p c ủ a n g u y ê n tửcacbon lai hóa với nhau tạot h à n h 3 o b i t a n l a i h ó a s p 2 đ ị n h h ư ớ n g t r o n g m ộ t m ặ t phẳng hướng ra ba phương tạovớinhau mộtgóc1 2 0 o Mỗio b i t a n l a i h ó a s p 2 c ủ a nguyên tử cacbon này xen phủ vớimộto b i t a n l a i h ó a s p 2 c ủ a n g u y ê n t ử c a c b o n k h á c hìnht h à n h m ộ t l i ê n k ế t c ộ n g h ó a t r ị d ạ n g σ b ề n v ữ n g

C h í n h c á c l i ê n k ế t σ n à y q u y địnhc ấ u t r ú c m ạ n g t i n h t h ể g r a p h e n d ư ớ i d ạ n g h ì n h t ổ o n g v à lýgiảit ạ i s a o g r a p h e n rấtb ề n v ữ n g v à t r ơ v ề m ặ t h ó a h ọ c N g o à i c á c l i ê n k ế t σ , g i ữ a h a i n g u y ê n t ử c a c b o n lânc ậ n c ò n t ồ n tạim ộ t l i ê n kếtπ k h á c k é m bềnvữnghơnđượch ì n h thàn hdos ự x en phủ bên của cácobitan pznguyên chất thuần khiết còn lại Dol i ê n k ế t π n à y y ế u v à c ó định hướng không gian vuông gócvới cáco b i t a n s p 2 n ê n c á c đ i ệ n t ử t h a m g i a l i ê n k ế t nàyr ấ t l i n h đ ộ n g v à q u y ế t đ ị n h t í n h c h ấ t đ i ệ n v à q u a n g c ủ a graphen[44].

Hình1 15: Cácli ên kết hóahọ ccúangu yên t ử cacbont ro ng mạnggraphen [ 4 4 ]

Cấu trúch o à n h ả o c ủ a g r a p h e n đ ã t ạ o n ê n n h ữ n g t í n h c h ấ t đ ặ c t h ù r i ê n g T í n h dẫn điện của graphen có thể nói tương đương đồng, nhưng tính dẫn nhiệt của nó thì cónhiềuư u đ i ể m v ư ợ t t r ộ i h ơ n s o v ớ i n h ữ n g v ậ t l i ệ u k h á c N h ờ c ó s ự l i n h đ ộ n g c ủ a c á c liên kếtc a c b o n - c a c b o n m à v ậ t l i ệ u n à y c ó t h ể k é o d ã n t h ê m

2 , 3 % c ư ờ n g độá n h s á n g t r u y ề n q u a ) n h ư n g l ạ i k h ô n g c h o p h é p c á c n g u y ê n t ử k h í ( d ù l à n g u y ê n t ử heli)cóthểđiqua.Graphenđ ơ n l ớ p c ó d i ệ n t í c h b ề m ặ t 2 6 3 0 m 2 /g, độl i n h đ ộ n g electron 200000c m 2 /V.sở n h i ệ t đ ộ t h ư ờ n g , đ ộ d ẫ n n h i ệ t k = 5 1 0 3 W/mK, độ dẫn điệnσdmS/cm[45].

Graphent h ư ơ n g m ạ i t h ô n g t h ư ờ n g ở d ạ n g g r a p h e n o x i t ( G O ) , l à d ạ n g k h ô n g dẫn điện Đểứ n g d ụ n g t r o n g c ả m b i ế n đ i ệ n h ó a , n g ư ờ i t a p h ả i t i ế n h à n h k h ử ( b ằ n g phương pháp điện hóa hoặc hóa học) graphen oxit thành graphen dạng khử (Reducedgrapheneoxide-

R G O ) T r o n g p h ư ơ n g p h á p k h ử h ó a h ọ c c á c t á c n h â n n h ư h y d r a z i n , axit ascobic, là các tác nhân khử mang lại hiệu quả cao thường được sử dụng

[46].Phươngp h á p k h ử đ i ệ n h ó a G O d ù í t p h ổ b i ế n h ơ n , t u y n h i ê n đ â y l à p h ư ơ n g p h á p cóthểthựchiện trựctiếp (in- situ)trongchếtạovicảmbiếngraphenvớiđộđồngnhấtcaodokỹthuậtáp thếđượckiểm soátmộtc á c h d ễ d à n g S ự c h u y ể n h ó a q u a l ạ i g i ữ a graphenv à g r a p h e n o x i t đượcmôtảởhình1.16.

CấutrúccủaG O p h ụ t h u ộ c n h i ề u v à o p h ư ơ n g p h á p t ổ n g h ợ p v à đ ư ợ c đ ư a r a bởinhiều nhà nghiên cứu [47] Trong đó, môhình của Lerf- Klinowski( h ì n h 1 1 7 ) p h ổ biến hơn cả, graphits a u k h i b ị o x i h ó a , t r ê n m ặ t p h ẳ n g n ằ m n g a n g c ủ a c á c l ớ p c ó c á c nhóm hidroxyl, epoxy và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể hình thành cácnhómchứcc a c b o n y l h o ặ c c a c b o x y l i c G O v ớ i n h i ề u n h ó m c h ứ c t r o n g c ấ u t r ú c l à m chovật liệu này cóx u h ư ớ n g ư a n ư ớ c v ì v ậ y

Hình1 17: Cấut r ú c cúag r a p h e n o xi t theom ô h ì n h cú a L er f -

K l i n o ws ki A:n hó m epoxy,B:nhómhidroxyl,C:nhómcacboxylic[47]

Sự thành công hay thấtbạit r o n g v i ệ c p h á t t r i ể n ứ n g d ụ n g m ộ t v ậ t l i ệ u t ù y v à o khảnăngt ổ n g h ợ p đ ể s ả n x u ấ t s ố l ư ợ n g l ớ n ở q u y m ô c ô n g n h i ệ p v à g i á c ả h ợ p l ý Chođếnnay đã cónhiều phương pháp vật lý, hóa họcđượcs ử d ụ n g đ ể c h ế t ạ o r a v ậ t liệu graphen nhưphương pháp tách cơ học, phương pháp epitaxy hình thành màng đơntinhthể,phươngpháptáchhóa học,phươngphápt á c h m ở ố n g n a n o c a c b o n , p h ư ơ n g phápp h â n t á c h phal ỏ n g , phươngp h á p l ắ n g đọngphahơihóahọc(CVD)

Nguyênt ắ c c ủ a p h ư ơ n g p h á p l à p h á h ủ y lựcl i ê n kếtV a n DerW a a l s t ư ơ n g đ ốiyếu giữa cáclớp graphit đểc h i a n h ỏ t h à n h c á c l ớ p m ỏ n g h ơ n t ớ i m ộ t m ứ c đ ộ r ấ t m ỏ n g một vài đơn lớp cacbon ta sẽ thu được graphen Đầu tiên graphit sẽ được nghiền nát vànhững mảng nhỏ rồi được gắn lên một băng dính “scotch”, việc này được lặp đi lặp lạinhiều lần nhằm mụcđích chia mỏng những lớp graphitcòn lạichỉv à i l ớ p c h í n h l à c ấ u trúcgraphen.Sau đónhững lớp này đượcchuyển lên bềmặt SiO2đ ể c ó t h ể t i ế n h à n h mộts ố phươngp h á p q u a n g x á c đ ị n h đ ộ dàyc á c m ả n g g r a p h e n t h ô n g q u a đ ộ t ư ơ n g phảnc ủ a hìnhả n h quangh ọ c

Tuy nhiên phương pháp này tồn tại một hạn chếđ ó l à c h ấ t l ư ợ n g m à n g k h ô n g đồng đều nên ảnh hưởng đến tính chấtđ i ệ n t ử c ủ a m à n g , đ ồ n g t h ờ i k h ô n g p h ù h ợ p c h o yêucầutạonhữngm à n g g r a p h e n c ỡ lớn. b.

Trướctiênngườita phảisử dụng mộtv ậ t l i ệ u n g u ồ n , m ộ t c ấ u t r ú c m ọ c g h é p giữaSilicvàc a c b o n l à s i l i c o n c a r b i d e ( S i C ) Q u á t r ì n h n à y t h ự c h i ệ n ở m ộ t n h i ệ t đ ộ cao 1250 o C và trong điều kiện chân không siêu cao (UHV) hoặc trong môi trường khíArgon Don h i ệ t đ ộ c a o S i l i c o n b ố c h ơ i k h ỏ i b ề m ặ t k é o t h e o s ự p h á v ỡ c ấ u t r ú c S i C ở hai bên, kết quả còn lại đơn lớp graphen bên trong (cấu trúc lục giác còn lại của nhữngnguyênt ử cácbonmầuđ e n chínhlàcấutrúccủagraphen).

Khókhăncủap h ư ơ n g p h á p n à y l à c h i p h í c ơ s ở v ậ t c h ấ t c a o v à s ự t ư ơ n g t á c mạnhm ẽ g i ữ a g r a p h e n v à S i C l à m c h o n ó k h ó t r o n g v i ệ c c h u y ể n l ê n b ề m ặ t k h á c v à dohệsốgiãnnởnhi ệt khácn h a u c ũ n g ảnhhưởngđ ế n chínhxácp h é p đovềđiện. c.

Nguyêntắcc ủ a p h ư ơ n g p h á p n à y l à o x i h ó a n h ữ n g t ấ m l ớ n g r a p h i t b ằ n g c á c h sửdụngc á c axitm ạ n h o x i h ó a c h è n c á c phânt ử o x i v à o khoảngg i ữ a c ủ a c á c lớp graphit tạothành nhiều lớp graphit oxit xen kẽn h a u , s a u đ ó đ e m r u n g s i ê u â m t á c h r ờ i cáctấm graphitoxitta sẽthu đượccáct ấ m g r a p h e n o x i t r i ê n g b i ệ t K ế t t h ú c q u á t r ì n h đem ủ nhiệthoặcsử dụng phương pháp hóa họcloạib ỏ o x i đ i v à k ế t q u ả t h u đ ư ợ c c á c tấmgraphen.

Phương pháp này không thể tạo ra những tấm graphen có kích thước lớn, và cấutrúccủa graphentạor a c ó c h ấ t l ư ợ n g k h ô n g c a o d o b ị ả n h h ư ở n g b ở i s ự o x i h ó a c ủ a axitmạnh. d.

Phương pháp này được thực hiện bằng cách mở ống nano cacbon đa vách theohướngdọctạothànhbăngnanog r a p h e n N g u y ê n t ắ c c ủ a p h ư ơ n g p h á p l à c h o ố n g nanocacbontiếp xúcvớimôit r ư ờ n g “ p l a s m a e t c h a n t ” m ở t r ê n d ọ c t h â n ố n g n a n o cacbontạothànhn a n o r i b b o n s g r a p h e n h a y cácbăngg r a p h e n

Phương pháp này có một số ưu điểm như độ tinh khiết của graphen rất cao dokhông lẫn bấtkỳ dư lượng dung môihay chấtn à o k h á c N g u ồ n ố n g n a n o c a c b o n n h i ề u và tươngđốirẻ,q u y t r ì n h t h ự c h i ệ n n h a n h v à t ạ o r a m ộ t l ư ợ n g s ả n p h ẩ m c á c b ă n g nanog r a p h e n l ớ n trênmộtlầnthựchiện. e.

Dos ự t ư ơ n g t á c v ề n ă n g l ư ợ n g g i ữ a b ề m ặ t g r a p h e n v à d u n g m ô i t h í c h h ợ p , nănglượngnàyđủlớnđểthắngđượclựcliênkếtV a n D e r W a a l s t ừ đ ó p h â n t á c h graphit thành cáctấm mỏng graphen và tạora một dung dịch, cáct ấ m g r a p h e n s ẽ p h â n tántrongdungmôi.Sauđód u n g d ị c h s ẽ đ ư ợ c đ e m l y t â m đ ể l ắ n g đ ọ n g n h ữ n g m ả n g lớn graphiticmà không bịp h â n t á n s ẽ đ ư ợ c l o ạ i b ỏ v à t a đ ư ợ c d u n g d ị c h c ó c h ứ a nhữngt ấ m graphen.

Tuyn h i ê n p h ư ơ n g p h á p n à y t ồ n t ạ i h ạ n c h ế c ơ b ả n l à k í c h t h ư ớ c v à v ị t r í c ủ a cáctấmgraphenkhông kiểm soát đượcv à v i ệ c đ ư a c á c t ấ m g r a p h e n n à y l ê n m ộ t c h ấ t nềnkhácl à rấtkhó. f.

Phương p h á p l ắ n g đọng pha h ơ i hóa học (CVD)

Phương pháp CVD đượctiến hành lần đầu tiên vào năm 1975 bởi Morgan vàSomorjai,haiôngđãsửd ụ n g n h i ễ u x ạ e l e c t r o n v ớ i n ă n g l ư ợ n g t h ấ p

( L E E D ) đ ể k h ả o sát sự hấp thụ các khí khác nhau như CO, C2H2, C2H4lên bềm ặ t p l a t i n ở n h i ệ t đ ộ c a o [48].Nhữngnămsauđón g ư ờ i t a đ ã s u y l u ậ n k ế t q u ả t ừ t h ự c n g h i ệ m v à t h ấ y r ằ n g c ó tồnt ạ i m ộ t l ớ p v ậ t l i ệ u c ó c ấ u t r ú c k i ể u g r a p h i t , v à l ớ p n à y đ ã làmgiảmnăn glượng

Lò nhiệt Ống thạch anh

CH 4 H 2 Ar hấpthụtrênbềmặtp l a t i n N h ữ n g n g h i ê n c ứ u t i ế p t h e o đ ã c h ứ n g m i n h l ớ p v ậ t l i ệ u bámtrênbềmặtP t chínhlàcácđơnlớpgraphen.

Chođ ế n n g à y n a y p h ư ơ n g p h á p C V D đ a n g t r ở t h à n h p h ư ơ n g p h á p g ầ n n h ư t ố i ưu nhất đểc ó t h ể c h ế t ạ o r a m à n g g r a p h e n p h ụ c v ụ c h o n g h i ê n c ứ u c ũ n g n h ư c á c ứ n g dụngcủa graphentrongnhiềul ĩ n h v ự c Đ â y l à p h ư ơ n g p h á p c ó n h i ề u ư u đ i ể m c ó t h ể tạor a n h ữ n g l ớ p m ỏ n g g r a p h e n v ớ i d i ệ n t í c h l ớ n , đ ộ đ ồ n g đềucủamàngc ao,vàđặcbiệtcóthểkhốngchếđượcchiềudàyhays ố lớpgraphen[ 5 0 - 5 2 ]

Vậtliệulaipolymed ẫ n –g r a p h e n

Vậtliệu laipolymedẫn -graphen là vậtliệu tổhợp gồm cópolymed ẫ n v à graphen.Ngoàiv ậ t l i ệ u laip o l y m e d ẫ n – g r a p h e n , hệv ậ t l i ệ u laic o m p o s i t p o l y m e dẫn

–g r a p h e n oxit( G O ) v à graphenoxitk h ử ( RGO) c ó h o ạ t t í n h điệnhóacaoh ơ n sov ớ i graphen,d o t r u n g t â m p h ả n ứ n g c h ứ a o x i t ạ i c á c c ạ n h v à t r o n g m ặ t p h ẳ n g đ á y , c ũ n g được sử dụng trong cảm biến điện hóa [53]. Hơn nữa, điện cực trên cơ sở RGO cho độnhạy caoh ơ n v à h o ạ t đ ộ n g x ú c t á c đ i ệ n t ử h ơ n t ấ t c ả c á c đ i ệ n c ự c t r ê n c ơ s ở G O , d o độdẫn của nóc a o h ơ n [ 5 4 , 5 5 ] V i ệ c k ế t h ợ p c á c t í n h c h ấ t q u a n g h ọ c , đ i ệ n , n h i ệ t , c ơ khí,hóahọchoặcđiệnhóac ủ a m ỗ i t h à n h p h ầ n c ó t h ể g i ú p t ă n g c ư ờ n g t í n h n ă n g c h o cảmb i ế n h ó a h ọ c v à sinhhọc[ 5 6 , 57].Ngoài r a , các h ạ t n a n o k i m loại[ 5 8 ] ha yphântửs i n h học[ 5 9 ] cũngđượcc h ế t ạ o t r ê n vậtl i ệ u laip o l y m e d ẫ n – graphenđểmởrộng khả năng ứng dụng của hệc ả m b i ế n n à y P o l y m e d ẫ n đ ó n g v a i t r ò n h ư c h ấ t m a n g đ ể kếtn ố i v ớ i g r a p h e n vàchấtp h ân tíchhoặcđ ó n g vait r ò c ủ a tácnhânnhạycảmđểnâ ngcaođộnhạy,g i ả m g i ớ i h ạ n p h á t h i ệ n t h ấ p h ơ n , t ă n g t h ờ i g i a n đ á p ứ n g h a y c h ọ n l ọ c cácchấtt ư ơ n g đốitrơ,vàlàmtănghiệusuấtcảmbiến[60].

Vật liệu lai polyme dẫn - graphen có thể được chế tạo bằng cách trộn hợp trongdungdịch[61],nhưngphươngphápnàykhákhók h ă n d o t í n h k h ó p h â n t á n c ủ a polyme dẫn trong dung dịch Giải pháp tổng hợp nhờ phản ứng trùng hợpin- situbằngphươngp h á p h ó a h ọ c h a y đ i ệ n h ó a t ỏ r a t h í c h h ợ p h ơ n nhiều.Theop h ư ơ n g pháphóahọc, GO được phân tán đều trong dung môi, sau đó cho thêm monome (ví dụ anilin) vàchấtoxihóa,kếtthúcquátrìnhtrùngh ợ p s ẽ t h u đ ư ợ c v ậ t l i ệ u l a i p o l y m e d ẫ n – graphen [62].G O c ó ư u đ i ể m p h â n t á n d ễ d à n g t u y n h i ê n đ ộ d ẫ n đ i ệ n r ấ t h ạ n c h ế Đ ể khắcp h ụ c đ i ề u n à y c ó t h ể k h ử G O b ằ n g h ợ p c h ấ t h y d r a z i n K Z h a n g v à c ộ n g s ự đ ã tổngh ợ p v ậ t liệul a i graphen/polyanilinb ằ n g q u á t r ì n h t r ù n g h ợ p i n - s i t u t r o n g d u n g dịch monomeanilin vớisựcómặtcủa GO trong môi trường axit [63] Vật liệu laiPANi/GOthuđượcsauđ ó đ ư ợ c k h ử v ề P A N i / R G O b ằ n g d u n g d ị c h h y d r a z i n T u y nhiên PANicũng đồng thờibịkhử và đềp r o t o n d ẫ n đ ế n g i ả m đ ộ d ẫ n M ặ c d ù v ậ t l i ệ u nàytiếptụcđượco x i h ó a v à p r o t o n h ó a P A N i t r o n g m ô i t r ư ờ n g a x i t n h ư n g đ ộ d ẫ n điện của vật liệu composit PANi/RGO (168,7Sm -1 ) vẫn hơi thấp hơn so với compositPANi/GO(231,2Sm -

1).Ngoài PANi, PEDOT cũng đượcn g h i ê n c ứ u c h ế t ạ o c o m p o s i t vớigraphen theop h ư ơ n g p h á p t r ù n g h ợ p h ó a h ọ c i n - s i t u Vậtl i ệ u l a i t r o n g s u ố t t h u đượccóđộdẫnđiệncaovàổnđịnhnhiệttốt.

Nếuphươngpháphóah ọ c c h o p h é p t ổ n g h ợ p c á c s ả n p h ẩ m c o m p o s i t d ạ n g b ộ t thìphươngphápđ i ệ n h ó a s ẽ t h u ậ n l ợ i h ơ n đ ể c h ế t ạ o v ậ t l i ệ u c o m p o s i t d ạ n g m à n g Theo phương pháp này Shi và cộng sự đã công bố chế tạo thành công màng compositpolypyrol/graphen bằng cách oxy hóa điện hóa pyrol trong dung dịch điện ly có chứagraphensulfonathóa[64].Cáct ấ m g r a p h e n s u n f o n a t h ó a t í c h đ i ệ n â m n ê n d ễ d à n g gắn vào màng PPy như một chất kích hoạt Ngoài ra, cũng có thể trùng hợp điện hóapolyanilin trựct i ế p t r ê n m à n g g r a p h e n n h ư c ô n g b ố c ủ a

C h e n g v à c ộ n g s ự [ 6 5 ] Đ ầ u tiên, tấm giấy graphen (graphenepaper-

G r P ) đ ư ợ c c h ế t ạ o b ằ n g c á c h s ắ p x ế p , t h ấ m tẩmđ ị n h h ư ớ n g t r o n g c h â n k h ô n g S a u đ ó , g i ấ y g r a p h e n đ ư ợ c s ử d ụ n g n h ư đ i ệ n c ự c làmviệcv à p h â n c ự c a n o t t ạ i 0 , 7 5 V ( t h e o c a l o m e n ) t r o n g d u n g d ị c h đ i ệ n l y H2SO40,5Mcóchứa0,05Manilin.Cáckếtquảnghiệncứuđ ặ c t r ư n g c h ứ n g t ỏ v ậ t l i ệ u compositGrP/PANic h ế tạothànhc ô n g cócấutrúcđalớp(layer- by-layer).

Tổnghợpđiệnhóalà một phương pháp dễdàng kiểm soát đểc h ế t ạ o c á c đ i ệ n cực biến tính dùng cho cảm biến điện hóa Các kỹ thuật điện hóa được sử dụng thôngthường bao gồm quét thế vôn –a m p e v ò n g , á p t h ế k h ô n g đ ổ i , á p d ò n g k h ô n g đ ổ i M ộ t cácht r ù n g h ợ p k h á c c ủ a p o l y m e d ẫ n - g r a p h e n c ó t h ể đ ư ợ c t h ự c h i ệ n b ằ n g c á c h t r ù n g hợpmonometrongdungd ị c h cóchứagrapheno x i t hayg r a p h e n p h â n t á n [57]

VậtliệuGOp h ủ P E D O T ( P E D O T / G O ) đ ã đ ư ợ c c h ế t ạ o b ằ n g p h ư ơ n g p h á p điện hóa đểx á c đ ị n h đ ồ n g t h ờ i h y d r o q u i n o n ( H Q ) v à c a t e c h o l ( C T ) [ 5 7 ] Đ i ệ n t r ù n g hợp của EDOT được thực hiện trên điện cực cacbon thủy tinh với sự có mặt của GO (1mg/mL)và EDOT (0,01M)bằng phương pháp vôn –a m p e t u ầ n h o à n v ớ i k h o ả n g t h ế giữa-

0 , 2 v à 1 , 2 V ; t ố c đ ộ 1 0 0 m V / s PEDOTphânbốv ớ i c á c t ấ m GOtạo t h à n h nhiềul ỗnhỏhoặctotạot h u ậ n l ợ i c h o v i ệ c v ậ n c h u y ể n c ủ a c á c p h â n t ử v à i o n t r o n g d u n g dịch Tương tự như vậy, cácpolymed ẫ n – g r a p h e n k h á c c ũ n g đ ã đ ư ợ c t ổ n g h ợ p b ằ n g cáchtrùngh ợ p đ i ệ n h ó a t ạ i đ i ệ n t h ế k h ô n g đ ổ i t r o n g d u n g d ị c h c h ứ a G O v à m o n o m e tạocáccomposit,nhưPPy/GOvàP E D O T / G O , PEDOT/Gr.

Phươngphápđ i ệ n h ó ain-situđ ã đ ư ợ cn h i ề u n h ó m n g h i ê n c ứ u , t r o n g đ ó t i ê u biểu là nhóm của Ameen và Huang [66, 67] Điện cựcđ ư ợ c p h ủ b ở i P A N i / G r a p h e n đượcchết ạ o t r ự c t i ế p s ử d ụ n g đ i ệ n c ự c b i ế n t í n h a n i l i n - G O b ằ n g s ự k h ử đ i ệ n h ó a in-situG O v à x ả y r a đ ồ n g t h ờ iv ớ i đ i ệ n t r ù n g h ợ pin-situc ủ a a n i l i n t r o n g c h ấ tđ i ệ n p h â n cót í n h a x i t Đ i ể m m ấ u c h ố t c ủ a q u á t r ì n h l à b i ế n t í n h đ i ệ n c ự c t r ư ớ c v ớ i m ộ t c h ấ t l ỏ n g cónhữnghạtchấtr ắ n n h ỏ l i t i l ơ l ử n g t r o n g đ ó c h ứ a G O / a n i l i n đ ồ n g n h ấ t đ ư ợ c ổ n định bằng mộttương tácđ i ệ n m ạ n h g i ữ a n h ó m a m i n o v à n h ó m c h ứ c o x i G O , s a u đ ó quétqua mộtk h o ả n g t h ế r ộ n g c h o v i ệ c k h ử đ ồ n g t h ờ i c ủ a

G O v à t r ù n g h ợ p a n i l i n Màng compositPANi/Graphen ứng dụng làmcảmb i ế n s i n h h ọ c H2O2được tổng hợpbằng cách quétt h ế g i ữ a - 1 , 3 V v à 1 , 0 V v ớ i t ố c đ ộ 5 0 m V / s t r o n g H2SO41M, cho bềmặtriêng lớn,d ẫ n đ i ệ n c a o , t ư ơ n g h ợ p s i n h h ọ c t ố t v à t í n h o x i h ó a k h ử n h a n h

[ 6 7 ] Cácnghiêncứutươngtựtrên màng compositP A N i / G r a p h e n đ ã đ ư ợ c b á o c á o b ở i Ameen và các đồng tác giả [66] Việc tổng hợp điện hóain- situmàng mỏng compositPANi/Gr trong HCl 0,5M được thực hiện với thế áplà-1,0 đến

+1,0V và tốc độ quét0,02V/s.Sựkếth ợ p tốtc ủ a PANiv à graphen,l à dot ư ơ n g tácg i ữ a C-

N + củaPANivà cacboxylat của graphen, chop h é p t h u đ ư ợ c c ả m b i ế n c ó đ ộ n h ạ y , đ ộ t i n c ậ y v à đ ộ l ặ p lạicaotrongpháth i ệ n hydrazin.

M ộ t l ớ p graphen oxithay graphen thu đượcb ằ n g c á c h n h ỏ d u n g d ị c h c h ứ a c á c h ạ t n h ỏ l i t i c ủ a nótrong dung môi (ví dụ, đượcs ử d ụ n g r ộ n g r ã i l à D M F ) l ê n t r ê n b ề m ặ t c ủ a c h ấ t n ề n điện cực, sau đópolymed ẫ n c ó t h ể đ ư ợ c đ i ệ n t r ù n g h ợ p t r ê n đ i ệ n c ự c b i ế n t í n h v ớ i màngGOhay graphen[68,69].Ởđây,c á c l ớ p c a c b o n l ỏ n g h o ạ t đ ộ n g n h ư m ộ t n ề n điệnt ử q u a n t r ọ n g đ ể m a n g p o l y m e d ẫ n c ấ u t r ú c n a n o Ví d ụ , đi ệncựcG C biến tínhbởip o l y c a c b a z o l / G O k h ử h ó a h ọ c ( P C z /

–ampev ò n g đ ể x á c đ ị n h t h u ố c t r ừ s â u i m i d a c l o p r i d [ 6 8 ] C á c đ i ệ n c ự c b i ế n t í n h đ ã đượcthựchiệnb ằ n g c á c h t r ù n g h ợ p đ i ệ n h ó a c a c b a z o l t r o n g d u n g d ị c h B F E E t r ê n b ề mặtCRGO/GC.SợinanoPCzpháttriển/mọcmộtcáchrờirạctrênb ề m ặ t c ủ a CRGO/GC vớikích thướcnhỏh ơ n đ ư ờ n g k í n h c ủ a c á c h ạ t n h ỏ P C z t r ê n G C , đ i ề u n à y cót h ể d ẫ n đếntốcđộchuyểnđiệntửn h a n h chóng.SựhìnhthànhcủasợinanoPCzc ólẽlà dosự hiện diện của cácnhóm cacboxyl của GO Lượng hoặcđộd à y c ủ a p o l y m e đượcquiđ ị n h b ở i s ố v ò n g q u é t C V t ạ i t ố c đ ộ q u é t 1 0 0 m V / s G ầ n đ â y , Y a n g B o v à các cộng sự đã đưa ra một quá trình lắng đọng điện hóa gồm ba bước với mật độ dòngkhôngđổiliêntụcđểphủs ợ i n a n o P A N i t r ê n đ i ệ n c ự c G C b i ế n t í n h

Tùy thuộcvàocácđ i ề u k i ệ n t h í n g h i ệ m v à q u á t r ì n h t ổ n g h ợ p , s ự p h á t t r i ể n c ủ a cácp o l y m e d ẫ n c ó t h ể đ ị n h v ị t r ê n b ề m ặ t c ủ a đ i ệ n c ự c [ 6 8 , 6 9 ] T r o n g t r ư ờ n g h ợ p , GOlà tiềnc h ấ t , q u á t r ì n h k h ử p o l y m e d ẫ n / G O t h à n h p o l y m e d ẫ n / G r a p h e n l à c ầ n t h i ế t chomụcđích nhất định Nócóthểđ ư ợ c t h ự c h i ệ n t ạ i m ộ t đ i ệ n t h ế â m k h ô n g đ ổ i [ 6 6 ] hoặcđiện thếquét[70].Vídụ,P P y / R G O đ ã t h u đ ư ợ c s a u q u á t r ì n h k h ử đ i ệ n h ó a PPy/GOtạithế-0,1đến-1,0V(sovớiSCE)v à t ố c độquét50mV/st r o n g 5vòng[ 7 0 ]

Vấnđ ề g i a t ă n g ô n h i ễ m m ô i t r ư ờ n g t h ờ i g i a n g ầ n đ â y l à đ ộ n g l ự c m ạ n h m ẽ thúc đẩy việc nghiên cứu và phát triển ứng dụng các cảm biến phân tích chất độc trongkhôngkhív à t r o n g n ư ớ c , k i ể m s o á t c á c c h ấ t t h ả i c ô n g n g h i ệ p c ũ n g n h ư c h ấ t l ư ợ n g a n toànt h ự c phẩm.X u h ư ớ n g h i ệ n n a y l à n g h i ê n c ứ u c h ế t ạ o c ả m b i ế n n h ạ y h ơ n , h o ạ t độngt r o n g p h ạ m v i r ộ n g h ơ n v à n h u c ầ u b ả o d ư ỡ n g đơngiảnhơn.Hướngnghiênc ứuchếtạovật liệu mới, ứng dụng chất dẻodẫn điện với cácđ ặ c t í n h h ấ p d ẫ n k ế t h ợ p k i m loạivớip o l y m e đ a n g hứahẹnmộtthếhệcảmbiếnmớiđầytriểnvọng[ 7 1 ]

Quan trắcmôi trường là một quá trình đođ ạ c t h ư ờ n g x u y ê n m ộ t h o ặ c n h i ề u c h ỉ tiêuvềtínhc h ấ t v ậ t l ý , h o á h ọ c v à s i n h h ọ c c ủ a c á c t h à n h p h ầ n m ô i t r ư ờ n g , t h e o m ộ t kếhoạchl ậ p s n v ề t h ờ i g i a n , k h ô n g g i a n , p h ư ơ n g p h á p v à q u y t r ì n h đ o l ư ờ n g , đ ể cung cấp cácthông tin cơ bản cóđ ộ t i n c ậ y , đ ộ c h í n h x á c c a o v à c ó t h ể đ á n h g i á đ ư ợ c diễnb i ế n c h ấ t l ư ợ n g m ô i t r ư ờ n g

T r o n g n h i ề u n ă m g ầ n đ â y v i ệ c đ á n h g i á ả n h h ư ở n g của môitrường, kiểm soátmôitrường là vấn đểđượcq u a n t â m h à n g đ ầ u t r ê n t o à n t h ế giới.Hàng ngày cách o ạ t đ ộ n g c ủ a t ự n h i ê n v à c ủ a c o n n g ư ờ i k h ô n g n g ừ n g t á c đ ộ n g đếnmôit r ư ờ n g Víd ụ cách o ạ t đ ộ n g củatựnhi ên: p h u n tràon ú i l ử a cót h ể t ă n g nồngđộH g ở k h u v ự c k h í q u y ể n x u n g q u a n h t ừ 4 - 6 l ầ n …

V i ệ c p h â n t í c h n ồ n g đ ộ c á c i o n kimloạinặngn h ư C u 2+ ,Z n 2+ , Pb 2+ … cáca n i o n n h ư N O3 -, NO2 -, Cl - …, cáck h í n h ư NOx,NH3,CO2,C O … đ ể x á c đ ị n h d ư l ư ợ n g c h o p h é p t r o n g k h ô n g k h í , đ ấ t , n ư ớ c , trong thực phẩm… luôn là những vấn đề cấp bách được đặt lên hàng đầu để bảo vệ sứckhỏec o n n g ư ờ i v à m ô i t r ư ờ n g s ố n g c ủ a c h ú n g t a N h ữ n g đ ò i h ỏ i n g à y c à n g c a o c ủ a quá trình quan trắcm ô i t r ư ờ n g , v ớ i n h u c ầ u p h â n t í c h c á c c ấ u t ử c ó n ồ n g đ ộ r ấ t n h ỏ thậmchíởdạngvết,màkhôngm ấ t n h i ề u t h ờ i g i a n , t i ề n b ạ c m à v ẫ n c h o k ế t q u ả nhanh,chínhxác,c h í n h l à đ ộ n g l ự c t h ú c đ ẩ y s ự p h á t t r i ể n c á c c ả m b i ế n h i ệ n đ ạ i Trongsốđó,c ả m b i ế n h o ạ t đ ộ n g t h e o n g u y ê n l ý đ i ệ n h ó a t ỏ r a h ấ p d ẫ n h ơ n c ả M ặ c dùcảmbiếnđiệnh ó a c ó t i ề m n ă n g l ớ n n h ư n g c h o đ ế n n a y v i ệ c ứ n g d ụ n g n ó t r o n g quan trắcm ô i t r ư ờ n g v ẫ n c ò n ở t r o n g g i a i đ o ạ n b ư ớ c đ ầ u T r o n g t h ự c t ế m ớ i c h ỉ c ó mộtsốthiếtb ị n h ư đ i ệ n c ự c p H , đ i ệ n c ự c o x i h ò a t a n , m á y đ o đ ộ m u ố i , đ o đ ộ c ứ n g của nướcđ ư ợ c s ử d ụ n g r ộ n g r ã i H i ệ n n a y h ư ớ n g n g h i ê n c ứ u c h ế t ạ o c ả m b i ế n đ i ệ n hóa đang đượcquan tâm và đầu tư rấtmạnh mẽ, đặcbiệttrong vấn đềc h ế t ạ o v ậ t l i ệ u cảm biến tiên tiến như cácv i đ i ệ n c ự c , c ả m b i ế n a r r a y … C á c v ậ t l i ệ u t h ư ờ n g d ù n g l à m lớp nhạy hóa chấtlà chấtbán dẫn vôc ơ n h ư S i , S n O2,T i O2, …V ậ t l i ệ u p o l y m e d ẫ n kếthợpgraphenbắtđầuđượcn g h i ê n c ứ u g ầ n đ â y , n h ư n g h ứ a h ẹ n n h i ề u t i ề m n ă n g ứngdụngtolớnvớikỳvọngcóđượcđặctínhvượttrộinhờkếthợpcácưuđiểmcủac ảhaivậtliệu thành phần, quan trọng nhấtl à đ ộ d ẫ n , đ ộ b ề n c ơ h ọ c , đ ộ ổ n đ ị n h , k h ả n ă n g giac ô n g v à h o ạ t t í n h đ i ệ n h ó a M ộ t t r o n g n h ữ n g ứ n g d ụ n g h ứ a h ẹ n n h ấ t c ủ a v ậ t l i ệ u trên cơ sởg r a p h e n c h o c ả m b i ế n đ i ệ n h ó a l à c ả m b i ế n n h ạ y k h í v à c ả m b i ế n s i n h h ọ c nhằmn â n g c a o độnhạy,đ ộ chọnlọcvàđộổnđịnh[72].

Với cảm biến nhạy khí thì hai vấn đề quan trọng nhất là độ nhạy và độ chọn lọc.Bởic ấ u t r ú c l i n h h o ạ t c h o v i ệ c d ị c h c h u y ể n đ i ệ n t ử t r ên mànggraphen,d o đ ó n ó c ó khả năng hấp phụ cácphân tử khív à l à m t ă n g đ ộ n h ạ y c ủ a c ả m b i ế n T ớ i n a y , đ ã c ó nhiều báocáosửd ụ n g c ả m b i ế n t r ê n c ơ s ở g r a p h e n đ ể x á c đ ị n h c á c p h â n t ử k h í n h ư NO2, NO, NH3,

L a i t h A l - M a s h a t v à c ộ n g s ự [ 7 5 ] đ ã t ổ n g hợpGOb ằ n g p h ư ơ n g p h á p h ó a h ọ c ( o x i h ó a g r a p h i t b ằ n g h ỗ n h ợ p a x i t s u n f u r i c v à kali pemanganat) Bột GO được khử về Graphen sử dụng dung dịch hydrazin trong N,N- dimetylfomamid(DMF),sauđóđemp h â n t á n b ằ n g m á y r u n g s i ê u â m t r o n g t h ờ i gian 1 giờ trong dung dịch etylen glicol có chứa 1mmol anilin và 0,05mmol N- phenyl1,4-phenylenediamin.Chothêm0 , 2 5 m m o l a m o n i p e s u n p h a t v à

H C l , q u á t r ì n h t r ù n g hợp anilin xảy ra trên bề mặt graphen Các kết quả nghiên cứu đặc trưng đã chứng tỏcompositGr/PANit ạ o t h à n h c ó d ạ n g s ợ i n a n o , c ó đ ộ n h ạ y v ớ i k h í h i d r o , l ớ n h ơ n n h i ề u sovớig r a p h e n v à P A N i sửdụngr i ê n g rẽ.

Mộtt r o n g nhữngứngdụngquantrọngkhácc ủ a cảm bi ến trêncơsởgraphenđó là sửd ụ n g g r a p h e n n h ư v ậ t l i ệ u c h o c ả m b i ế n s i n h h ọ c đ i ệ n h ó a Đ ầ u t i ê n c ó t h ể k ể đếnl à c ả m b i ế n e n z y m x á c đ ị n h g l u c o z ơ n h ờ s ự l i ê n k ế t g i ữ a n h ó m c a c b o x y l i c c ủ a GOv ớ i n h ó m a m i n c ủ a g l u c o o x i d a s e ( G O x )

L i u v à c ộ n g s ự đ ã c h ỉ r a m ộ t d ả i t u y ế n tính rộng, độnhạy cao, độl ặ p l ạ i t ố t v à k h ả n ă n g b ả o q u ả n l â u d à i c ủ a c ả m b i ế n n à y [76].Khikếthợpvớicácp o l y m e c h ứ c n ă n g n h ư c h i t o s a n c ả m b i ế n GOx /RGO/chitosanc h ỉ r a d ả i t u y ế n t í n h c ủ a g l u c o z ơ t ừ 0 , 0 8 -

1 2 m M , g i ớ i h ạ n p h ỏ t hiện0,02mMvàđộnhạycao(37,93àA/mM.cm 2 )

[77].B ê n c ạ n h đ ó , m ộ t s ố l o ạ i enzymkhácnhưhorseradishperoxidase(HRP),alcoho ldehydrogenase(ADH),organophosphorush y d r o l a s e ( O P H ) , t y r o s i n a s e , a c e t y l c h o l i n e s t e r a s e , … c ũ n g c h o thấysựcảithiệnđộn h ạ y đ á n g k ể k h i c ó G O [ 7 3 ] V ớ i c ả m b i ế n m i ễ n d ị c h đ i ệ n h ó a trên cơsởg r a p h e n , L i u v à c ộ n g s ự đ ã s ử d ụ n g g r a p h e n đ ể k h u ế c h đ ạ i t í n h i ệ u d ò n g điệnnhằmxácđịnhHIgGvớik h o ả n g t u y ế n t í n h c h ỉ t ừ 0 , 1 t ớ i

2 0 0 n g / m l v ớ i g i ớ i h ạ n pháth i ệ n l à 0 , 0 5 n g / m l [ 7 8 ] S ự k ế t h ợ p v ớ i c á c h ạ t n a n o v à n g c ủ a g r a p h e n c ũ n g đ ã đượcb á o c á o c h o t h ấ y cải t h i ệ n mạnhmẽ t í n hiệuđiện hóatrongxác định mộts ốchỉ dấuungthưở n g ư ờ i ( C E A ) t h e o n g u y ê n l í m i ễ n d ị c h N g o à i r a , c ả m b i ế n c h o v i ệ c phát hiện cáchóa chất, khí độc, độctốhay phân tử sinh họcs ử d ụ n g g r a p h e n c ũ n g đ ã đượcnghiênc ứ u vàp h á t t r i ể n [73].

Shiv à c ộ n g s ự [ 6 3 ] đ ã p h â n t á n c o m p o s i t P A N i / G r c h ế t ạ o đ ư ợ c b ằ n g p h ư ơ n g pháphóahọctrongdungd ị c h , s a u đ ó n h ỏ g i ọ t l ê n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c c a c b o n t h ủ y t i n h , sấy khôvà khảosáttính chấtđ i ệ n h ó a K ế t q u ả c h o t h ấ y m ậ t đ ộ d ò n g c ủ a p h ổ v ô n - ampe vòng (CV) thu được đối với composit lớn hơn rất nhiều so với PANi thuần. Mặtkhác, lớp màng PANi thuần rất nhanh chóng bị bong ra khỏi điện cực, trong khi màngcompositt h ì k h ô n g N h ư v ậ y , g r a p h e n đ ã c ả i t h i ệ n đ á n g k ể k h ả n ă n g t ạ o m à n g v à đ ộ bền, chịu nướcc ủ a m à n g P A N i , đ i ề u n à y đ ặ c b i ệ t q u a n t r ọ n g t r o n g v i ệ c c h ế t ạ o c ả m biến.Kếtq u ả t h ử n g h i ệ m t í n h n h ạ y v ớ i a x i t a s c o b i c c ũ n g c h ứ n g t ỏ t á c d ụ n g t ă n g t ố c độtraođổiđiệntửcũngnhưcải thiệnđộlặplại,độổnđịnhcủagraphen. Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu graphen do Phan Hồng Khôi, Phan Ngọc Minh,Nguyễn Văn Chúc kết hợp cùng với nhóm cảm biến của Trần Đại Lâm, Nguyễn TuấnDung,ViệnHànlâmKhoa học và Công nghệViệt Nam cho một sốk ế t q u ả k h ả q u a n Cảmbiếnchoviệcp h á t h i ệ n c á c h ó a c h ấ t , k h í đ ộ c , đ ộ c t ố h a y p h â n t ử s i n h h ọ c s ử dụng graphen cũng được nghiên cứu và phát triển chế tạo màng graphen bằng phươngpháp lắng đọng pha hơi và gắn graphen lên bề mặt màng polyanilin ứng dụng trong y –sinh học [79, 80] Vật liệu layer-by-layer PANi/Fe3O4/Gr đã được thử nghiệm xác địnhhàmlượngglucozơtrongdungdịch.Kếtq u ả b ư ớ c đ ầ u r ấ t k h ả q u a n , c h o t h ấ y c ả m biến cókhoảng tuyến tính trong khoảng nồng độglucozơ từ 2,9-23mM; độ nhạy lớn(khoảng92μMAmM -1 cm -2 )vàh o ạ t đ ộ n g t ố t h ơ n n h i ề u s o v ớ i t r ư ờ n g h ợ p k h ô n g p h ủ màng graphen[ 8 1 ] C ả m b i ế n l a c t o z ơ c ũ n g đ ư ợ c n g h i ê n c ứ u p h á t t r i ể n t r ê n c ơ s ở h ệ vật liệu Gr/P(1,5-DAN) [82] Màng đơn lớp graphen được tổng hợp bằng phương phápCVD và đóng vait r ò n h ư l ớ p v ậ t l i ệ u đ i ệ n c ự c , p o l y m e d ẫ n P ( 1 , 5 - D A N ) đ ư ợ c t r ù n g hợp điện hóa trên bềm ặ t m à n g g r a p h e n , s a u đ ó g ắ n e n z y m v à đ á n h g i á k h ả n ă n g x á c địnhhàmlượnglactozơbằngphươngphápv ô n – a m p e v ũ n g V ớ i h à m l ư ợ n g 8,5àg/mlcủa cơ chấtl a c t o z ơ , d ũ n g đ ỏ p ứ n g c ủ a c ả m b i ế n c ó s ự t ă n g r ừ r ệ t v ớ i c ư ờ n g độdũnglớnhơn50àA.Màngpolymedẫnđachứcnăngpoly(5-hydroxy- 1,4-naphthoquinone-co-5-hydroxy-2-carboxyethyl-1,4-naphthoquinone)( P ( J U G ) - c o - (JUGA))cũng đượct ổ n g h ợ p t r ê n n ề n đ i ệ n c ự c c a c b o n t h ủ y t i n h p h ủ g r a p h e n

[ 7 9 ] Polymen à y v ừ a c ó t á c d ụ n g cốđ ị n h ANDdò,vừacóh o ạ t t í n h oxyhóakhử,sửdụng đểcungc ấ p t í n h i ệ u n h ậ n b i ế t C ả m b i ế n đ ư ợ c n g h i ê n c ứ u ứ n g d ụ n g n h ậ n b i ế t v i khuẩn laoM y c o b a c t e r i u m t e b e r c u l o s i s v à đ ạ t đ ư ợ c k ế t q u ả k h ả q u a n N g o à i r a , 2 nhómc ũ n g đ ã p h á t t r i ể n c ả m b i ế n đ o n ồ n g đ ộ c h o l e s t e r o l [ 8 0 ] , g l u c o z ơ [ 8 1 ] , t h u ố c diệtc ỏ a t r a z i n [ 8 3 ] , h à m l ư ợ n g k i m l o ạ i n ặ n g [ 8 4 ] , d o p a m i n [ 8 5 ] N h ó m c ủ a N g u y ễ n VănHiếu,trườngĐ ạ i h ọ c B á c h k h o a H à N ộ i đ ã p h á t t r i ể n c á c c ả m b i ế n n h ạ y k h í x á c địnhNO2,N H3[ 8 6 ] N h ó m c ủ a N g ô T r ị n h T ù n g , V i ệ n H ó a h ọ c , V i ệ n H à n l â m K h o a họcv à C ô n g n g h ệ V i ệ t N a m đ ã n g h i ê n c ứ u c h ế t ạ o n a n o c o m p o s i t g i ữ a t ấ m g r a p h e n vớip o l y a n i l i n b ằ n g p h ư ơ n g p h á p h ó a học[87].

Phântíchionkimloạin ặ n g trongnước

Giớithiệuchungv ề ionkimloạin ặ n g

Kim loạin ặ n g l à c á c k i m l o ạ i c ó k h ố i l ư ợ n g r i ê n g l ớ n h ơ n 5 g / c m 3 Trong cơ thểconn g ư ờ i c ó c h ứ a mộtl ư ợ n g nhỏc á c c h ấ t n à y Chúng đượcđ ư a vàoc á c c ơ t h ể s ố n g quathứcăn,n ư ớ c u ố n g v à k h ô n g k h í N ế u n ồ n g đ ộ k i m l o ạ i n ặ n g t r o n g m ô i t r ư ờ n g (dẫn đến nồng độ trong cơ thể) lớn hơn một lượng nào đó chúng sẽ trở nên rất độc hại.Trongs ố c á c c h ấ t ô n h i ễ m m ô i t r ư ờ n g , k i m l o ạ i n ặ n g đ ư ợ c c o i l à n g u y h i ể m n h ấ t d o cóđộct í n h c a o v à k h ả n ă n g t í c h t ụ s i n h h ọ c C h ì c ó đ ộ c t í n h c a o v à đ ư ợ c s ử d ụ n g k h á phổbiếnt r o n g s ả n x u ấ t v à t i ê u d ù n g T r o n g c ô n g n g h i ệ p c h ì đ ư ợ c s ử d ụ n g t r o n g ắ c quy,d âycápđiện,đầu đạnvàốngdẫntrongcôngnghiệphóahọc.Lượnglớnchìđư ợcsửd ụ n g đ ể đ i ề u c h ế h ợ p k i m q u a n t r ọ n g , n g o à i r a c h ì h ấ p t h ụ t ố t c á c t i a p h ó n g x ạ v à tia Rơnghennênđ ư ợ c s ử d ụ n g l à m t ấ m b ả o v ệ k h i l à m v i ệ c v ớ i c á c t i a n à y T h e o q u y định của tổ chức y tế thế giới, nồng độ tối đa cho phép của Pb (II) trong nước uống là0,01mg/l.

Chì gây độc hại đến cơ thể, tác động lên thần kinh, tổng hợp hemoglobin và sựchuyểnhóavitaminD.Theotínhtoánliềul ư ợ n g c h ì t ố i đ a c ó t h ể c h ấ p n h ậ n h à n g ngàyc h o n g ư ờ i d o t h ứ c ă n t ạ m t h ờ i q u y đ ị n h l à

0 , 0 0 5 m g / k g t h ể t r ọ n g B ì n h t h ư ờ n g conngườitiếpnhậnhàngngàytừ0,05đ ế n 0 , 1 m g P b k h ô n g h ạ i t ừ c á c n g u ồ n n h ư : không khí, nước và thực phẩm nhiễm nhẹ chì, nhưng tiếp nhận lâu dài 1mg/ngày sẽ bịnhiễmđộcmãntính,n ếunhưh ấpt h ụ 1mgPbtrongmộtlầncóthểsẽgâytửvong.

Các hợp chất của Pb đều độc đối với động vật Khi xâm nhập vào cơ thể chì tậptrungở xươngvàtạiđ ây chìt ác d ụ n g vớip ho tp h at t r o n g xươngrồitr uy ền vàoc á c m ô mềm của cơt h ể v à t h ể h i ệ n đ ộ c t í n h c ủ a n ó N g o à i r a c h ì c ò n n g ư n g đ ọ n g ở g a n , l á lách, thận chìp h á h ủ y q u á t r ì n h t ổ n g h ợ p h e m o g l o b i n v à c á c s ắ c t ố c ầ n t h i ế t k h á c trongmáunhưcytochrom,cảnt r ở s ự t ổ n g h ợ p n h â n h e m o v à t í c h t r o n g c á c t ế b à o hồngcầu,làmgiảmthờigiansốngcủahồngcầu.

Cácphươngphápphântíchionkimloại

Kim loại nặng là một trong cácc h ấ t ô n h i ễ m n g u ồ n n ư ớ c n g u y h i ể m n h ấ t d o c ó độct í n h c a o v à k h ả n ă n g t í c h t ụ s i n h h ọ c , v i ệ c n h ậ n b i ế t v à đ ị n h l ư ợ n g v ế t k i m l o ạ i nặngđượcq u a n t â m đ ặ c b i ệ t T ừ n h i ề u n ă m n a y , k i m l o ạ i n ặ n g đ ư ợ c p h â n t í c h c h ủ yếubằngphântíchphổhấpthụnguyêntử(AAS)h a y k h ố i p h ổ c ả m ứ n g k ế t n ố i p lasma (ICP-MS), tuy các phương pháp này có độ nhạy và chính xác cao nhưng rất đắttiền, thiết bị cồng kềnh và quy trình phứct ạ p [ 8 8 , 8 9 ] C á c p h ư ơ n g p h á p p h â n t í c h đ i ệ n hóa cóưu điểm hơn nhiều dothiếtbịđiện hóa nhỏg ọ n , r ẻ t i ề n , c ó k h ả n ă n g p h â n t í c h hiệuquả,d ễ t h ự c h i ệ n t ạ i c h ỗ v à d ễ t ự đ ộ n g h ó a K ỹ t h u ậ t s ử d ụ n g p h ổ b i ế n h i ệ n n a y làkỹthuậth ò a tanvôn- ampev à điệncựcchọnlọcion[90,91].

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có những ưu việt: độ nhạy, chính xác cao,lượngm ẫ u t i ê u t h ụ í t v à đ â y đ ư ợ c c o i l à p h ư ơ n g p h á p t i ê u c h u ẩ n đ ể x á c đ ị n h l ư ợ n g nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như y học, sinh học vàkiểmtracáchóachấtc ó độtinhkhiếtcao.

Trênthếgiới,đãcón h i ề u c ô n g t r ì n h n g h i ê n c ứ u v à ứ n g d ụ n g k ĩ t h u ậ t G F – AAS xácđịnh cáckim loại nặng trong nhiều đối tượng khác nhau I- Chuan Chuang,Yeou-LihHuang[ 9 2 ] đ ã ứ n g d ụ n g p h ư ơ n g p h á p G F –

AAS,cáct á c giả S.L Jeng, S.J Leexácđ ị n h P b t r o n g m ẫ u s ữ a n g u y ê n l i ệ u v à đ ư a r a k ế t q u ả h à m lượngtrungbìnhcủaPbtrong107mẫusữalà2,03ng/g[93].

Kĩthuậtp h â n t í c h I C P - M S l à m ộ t t r o n g n h ữ n g k ĩ t h u ậ t h i ệ n đ ạ i , đ ư ợ c n g h i ê n cứu và pháttriển rấtm ạ n h t r o n g n h ữ n g n ă m g ầ n đ â y V ớ i n h ữ n g ư u đ i ể m n ổ i b ậ t , k ĩ thuậtICP–MSđ ư ợ c ứngd ụ n g r ấ t rộngr ã i trongp h â n t í c h r ấ t n h i ề u c á c đ ố i t ư ợ n g khácnhau đặcb i ệ t l à t r o n g c á c l ĩ n h v ự c p h â n t í c h v ế t v à s i ê u v ế t p h ụ c v ụ n g h i ê n c ứ u trong sản xuấtv ậ t l i ệ u b á n d ẫ n , v ậ t l i ệ u h ạ t n h â n , n g h i ê n c ứ u đ ị a c h ấ t v à m ô i t r ư ờ n g Tuyn h i ê n phươngphápnàymấtn h i ề u thờig i an , thiếtb ị c ồ n g kềnh,phứct ạ p , đắtt i ề n , chỉđượcthựchiệnởphòngt h í nghiệmbởinhữngn h â n v i ê n kĩthuậtc a o

D.Larivierev à c ộ n g s ự [ 9 3 ] đ ã n g h i ê n c ứ u x á c đ ị n h s i ê u v ế t 210 Pb trong nướcbằngp h ư ơ n g p h á p I C P – M S v à đ ư a r a g i ớ i h ạ n p h á t h i ệ n c ủ a 210 Pb là

Phươngp h á p v ô n - a m p e h ò a t a n l à m ộ t t r o n g n h ữ n g p h ư ơ n g p h á p p h â n t í c h điệnh ó a q u a n t r ọ n g n h ấ t P h ư ơ n g p h á p n à y d ự a t r ê n l ý t h u y ế t v ề q u á t r ì n h đ i ệ n cực,phụ thuộcchủ yếu vàov i ệ c đ ư a c h ấ t đ i ệ n h o ạ t t ừ t r o n g l ò n g d u n g d ị c h đ ế n b ề m ặ t đ i ệ n cực làm việc và ghi đường vôn - ampe (đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòngFaradayv à o g i á trịthếcủađiệncưclàmviệcs o vớiđiệncựcsosánh).

Zhiwei Zou và cộng sự [95] đã chế tạo điện cực bitmut ứng dụng phân tích ionPb(II) trong dung dịch đệm phôtphat (pH = 7,43) Với thế làm giàu -1V trong thời gian60s,g i ớ i h ạ n p h á t h i ệ n Pb 2+ l à8p p b vàđộn h ạ y là2,2n A / p p b L i t o n g Jinvàcộ ngsự

[96] đã biến tính điện cựcb ằ n g m à n g b i t m u t p h ủ N a f i o n V ậ t l i ệ u s a u đ ó d ù n g đ ể p h ỏ t hiệnionPb(II)t r o n g dungdịchvớig i ớ i h ạ n phỏth i ệ n là0,17àg/lkhilàmgiàu1 80stại

-1,4V.Chang-KyuRheev à c ộ n g s ự [ 9 7 ] đ ã b i ế n t í n h đ i ệ n c ự c b ằ n g b i t m u t đ ể p h â n tích lượng vếti o n P b ( I I ) s ử d ụ n g p h ư ơ n g p h á p v o n - a m p e h ò a t a n a n o t V ớ i t h ế l à m giàu -1,2V trong thờig i a n

Z h a o m e n g Wang,Erjia Liu, Xing Zhao[ 9 8 ] đ ã b i ế n t í n h đ i ệ n c ự c t h ủ y t i n h b ằ n g m à n g p o l y a n i l i n ứng dụng phân tích lượng vếtchìt r o n g d u n g d ị c h đ ệ m a x e t a t 0 , 1 M ( p H = 5 , 3 ) V ớ i t h ế làm giàu –1V trong thời gian làm giàu 120s và thời gian cân bằng 30 giây, đã tìm đượcđườngchuẩnp h ỏ t h i ệ n Pb 2+ vớig i ớ i hạnphỏth i ệ n là0,1àM.

Tìnhhìnhnghiêncứuxácđịnhionkimloạitrênthếgiớiv à ViệtNam

Việct ổ n g h ợ p c o m p o s i t g i ữ a g r a p h e n v ớ i c á c h ạ t n a n o k i m l o ạ i v à c á c p o l y m e ứng dụng làmcảmb i ế n s i n h h ọ c , c ả m b i ế n n h ậ n b i ế t k i m l o ạ i n ặ n g c ũ n g đ ư ợ c đ ô n g đảoc á c n h à k h o a h ọ c n g h i ê n c ứ u v à c ô n g b ố n h ữ n g k ế t q u ả r ấ t đ á n g q u a n t â m

C á c ionk i m l o ạ i n h ư c h ì , c a d i m i , t h ủ y n g â n lànhữngchấtc ó đ ộ c t í n h cao,rấtn g u y hiểm chomôi trường và sứckhỏecon người nên cần phải đượck i ể m s o á t h ế t s ứ c c ẩ n t h ậ n Việcpháttriểncácphươngp h á p n h ậ n b i ế t s i ê u n h ạ y v à c h ọ n l ọ c l à n h u c ầ u c ấ p t h i ế t củacácnhàhóahọcmôitrườngcũngnhưhóahọcthựcphẩm.

PolymedẫnđượcnghiêncứulàmcảmbiếnCd(II)vàPb(II)nhiềunhấtlàpolyanilin.Đầu tiên phảikểđến công trình của J.H.S a n t o s v à c ộ n g s ự n ă m 1 9 9 8 , c á c tácg i ả đ ã t ổ n g h ợ p p o l y a n i l i n ( P A N i ) d o p i n g b ằ n g p o l y ( v i n y l s u l f o n a t ) ( P V S ) t r ê n đ i ệ n cựcc a c b o n t h ủ y t i n h ( G C ) C á c k ế t q u ả p h â n t í c h i o n P b ( I I ) t h e o k ỹ t h u ậ t v ô n

Năm2 0 0 3 , A A K h a n v à c ộ n g s ự đ ã n g h i ê n c ứ u t ổ n g h ợ p m à n g c h ọ n l ọ c i o n kim loại nặng trên cơ sở polyme dẫn (polyanilin, polypyrol, polythiophen, v.v.) lai hóamuốik i m l o ạ i đ a h ó a t r ị , t ạ o r a m ộ t l o ạ i v ậ t l i ệ u t r a o đ ổ i i o n m ớ i d ạ n g l a i h ó a “ v ô c ơ – hữucơ”vớicáctính chấtc ơ , d u n g l ư ợ n g h ấ p p h ụ , đ ộ ổ n đ ị n h , l ặ p l ạ i v à c h ọ n l ọ c c a o hơnhẳnvậtliệuriêngrẽ.Cáctácg i ả đ ã c h ỉ r a r ằ n g m à n g t r a o đ ổ i i o n “ p o l y a n i l i n - Sn(IV)tungstoarsenat” chếtạobằng cách phốitrộn polyanilin vớibột vô cơ Sn(IV)tungstoarsenatđ ặ c biệtchọnlọcionCd(II)[ 1 0 0 ]

Thờigiangầnđâycácnhà khoa họcc ô n g b ố k h á n h i ề u c á c k ế t q u ả n g h i ê n c ứ u chế tạo điện cực lai polyme dẫn thay thế điện cực thủy ngân trong phép phân tích von-ampehòa tan E Liu và cộng sự vàonăm 2011đ ã t ì m r a đ i ề u k i ệ n t ố i ư u đ ể p h â n t í c h đồng thời Pb(II) và Cd(II) bằng điện cực lai GC/PANi [98] Các kết quả đã chỉ ra rằngtrong môit r ư ờ n g đ ệ m a x e t a t v ớ i p H = 5 , 3 , s ử d ụ n g k ỹ t h u ậ t v ô n - a m p e h ò a t a n a n o t sóng vuông (SWASV) với tần số 50 Hz và biên độ

50 mV/s, cú thể xỏc định đồng thờiPb(II) và Cd(II) trong khoảng nồng độ từ 0 đến 2 àM, độ nhạy đối với Pb(II) cao hơnnhiềusovớiC d ( I I )

Sau đó, năm 2012, Kwang-PillL e e v à c ộ n g s ự đ ã c ô n g b ố c á c k ế t q u ả t ổ n g h ợ p vậtliệupolymedẫnxuấttừpolyanilin:poly(diphenylamin-co-2- aminobenzonitril)(P(DPA-co-2ABN)) Điện cựcl a i G C / P ( D P A - c o -

C d ( I I ) v à P b ( I I ) trong nước[ 1 0 1 ] K ế t q u ả p h â n t í c h D P A S V t h u đ ư ợ c b i ể u t h ị c á c đ ỉ n h h ò a t a n c a d i m i vàc h ì r ấ t đ ặ c t r ư n g v à t h a y đ ổ i t u y ế n t í n h t h e o n ồ n g đội o n kimlo ại: C d ( I I ) t ừ 1 ,26 đến907,8ppm và Pb(II)t ừ 0 , 2 6 đ ế n 5 8 , 7 3 p p m , g i ớ i h ạ n p h á t h i ệ n

Một công bốr ấ t đ á n g c h ú ý c ủ a N G Y a s r i v à c ộ n g s ự đ ã n g h i ê n c ứ u t ổ n g h ợ p điện cựclaic ự c n h ạ y P b ( I I ) t r ê n c ơ s ở d ẫ n x u ấ t c ủ a p o l y t h i o p h e n ( P E D O T ) s ử d ụ n g chấtp h a t ạ p p o l y ( s t y r e n s u l f a n a t ) ( P S S ) t r ê n n ề n g r a p h i t C h ì đ ư ợ c l à m g i à u t r ê n đ i ệ n cựclaimàng PEDOT:PSS tạiđ i ệ n t h ế - 6 5 0 m V t h e o A g /

A g C l t r o n g 3 0 g i â y , m ô i trường phân tích là dung dịch HCl với pH = 2,2.

Cường độ dòng đỉnh hòa tan anot thuđượctuyếntớnhtrongkhoảngn ồ n g độPb(II)từ2nmol/Ltới0,1àmol/L[ 10 2]

[ 1 0 3 ] , g i ớ i h ạ n n h ậ n biếtcóthểđạt0,02g/l. ỞV i ệ t N a m , t r o n g k h o ả n g g ầ n 1 0 n ă m trởl ại đ â y nhữngnghiêncứubước đ ầ u sửdụngvậtliệupolymedẫnđiệnn h ư m ộ t l o ạ i đ i ệ n c ự c l a i t r o n g p h â n t í c h k i m l o ạ i nặngđã đượcchúý.N h ư đ ã b i ế t , p h ư ơ n g p h á p p h â n t í c h đ i ệ n h ó a t r u y ề n t h ố n g s ử dụng điện cực giọt thủy ngân cho phép phân tích nhanh với độ nhạy cao đã từng bướckhông còn được phép sử dụng do thủy ngân kim loại có độc tính cao với hệ sinh thái.Chính vì thếv i ệ c n g h i ê n c ứ u t ì m r a c á c l o ạ i đ i ệ n c ự c t h a y t h ế đ i ệ n c ự c H g k i m l o ạ i c ó tính thựctiễn cao Mộtsốn h ó m h ư ớ n g t ớ i s ử d ụ n g đ i ệ n c ự c r ắ n n h ư đ i ệ n c ự c m à n g Bimut[104,1 0 5 ] , m à n g v à n g [ 1 0 6 ] … đ ể x á c đ ị n h l ư ợ n g v ế t k i m l o ạ i n ặ n g v à h i ệ n nay việcnghiên cứu sử dụng cácloạiv ậ t l i ệ u p o l y m e d ẫ n đ i ệ n l à m v ậ t l i ệ u đ i ệ n c ự c trongphânt í c h làvấnđ ề cótínhkhoahọclýthú.

NhómN g u y ễ n T u ấ n D u n g , V i ệ n K ỹ t h u ậ t N h i ệ t đ ớ i , V i ệ n H à n l â m K h o a h ọ c và Công nghệViệtNaml à n h ó m t i ê n p h o n g s ử d ụ n g đ i ệ n c ự c p o l y m e d ẫ n t r o n g x á c định ion kim loại nặng [27, 107, 108] Trong một công bố mới đây, tác giả đã chế tạonanocompositP(1,8-DAN)/CNTbằngcáchđồngkếttủađiệnhóa.MàngP(1,8-DAN)/CNT cóthểtạophứcvới thủy ngân khin g â m 1 5 p h ú t ( t ạ i t h ế m ạ c h h ở ) t r o n g dung dịch cóc h ứ a i o n H g ( I I ) [ 2 7 ] H o ặ c t á c g i ả đ ã t ổ n g h ợ p P ( 1 , 5 - D A N ) t r ê n m à n g mỏng ống nanocacbon làm cảm biến phân tích đồng thời cation Cd (II) và Pb(II) bằngphươngp h á p v ô n – a m p e h ò a t a n a n o t [ 1 0 8 ] T r o n g đ i ề u k i ệ n p h â n t í c h t ố i ư u , c ả m biếnt h ể h i ệ n đ ư ờ n g c h u ẩ n t u y ế n t í n h t r o n g k h o ả n g n ồ n g đ ộ t ừ 4 đ ế n 1 5 0 à g / L , g i ớ i hạnnhậnb i ế t củaCd 2+ là3,2àg/

Phântíchthuốctrừsâu

Kháiniệm,phânloạivàtìnhhìnhsửdụngthuốctrừsâu

Thuốc trừ sâu, theo định nghĩa của của cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ, là bất kìmộtl o ạ i c h ấ t h a y hỗnhợpchấtn à o đ ó đ ư ợ c d ù n g đển g ă n chặn,pháhủy,diệttrừhoặc làmgiảmđibấtk ì mộtloàigâyh ạ i nào.

Thuốct r ừ s â u l à m ộ t l o ạ i c h ấ t đ ư ợ c s ử d ụ n g đ ể c h ố n g c ô n t r ù n g , b a o g ồ m c á c thuốcdiệttrứngv à t h u ố c d i ệ t ấ u t r ù n g đ ể d i ệ t t r ứ n g v à ấ u t r ù n g c ủ a c ô n t r ù n g C á c loạithuốctrừsâuđượcsửdụngt r o n g nôngnghiệp,y tế,côngnghiệpvàg i a đình.

Hiện nay, thuốc trừ sâu rất đa dạng và phong phú về cả chủng loại và số lượng.Theon h ó m c h ấ t h ó a h ọ c c h ú n g đ ư ợ c c h i a t h à n h 3 n h ó m c h í n h l à : g ố c c l o h ữ u c ơ , g ố c lânhữucơ,cacbamat.

- Gốcclohữu cơ:gồmmộtsốloạichính như Polychlorinated biphenyls

- Gốcl â n h ữ u c ơ : g ồ m m ộ t s ố l o ạ i c h í n h nhưM et h a mi d o p h o s , P ar at hi on , malathion,m e t h y l p a r a t h i o n , c h l o r p y r i f o s , diazinon,d i c h l o r v o s

- Cacbamat: gồm các loại chính như Carbofuran, carbanyl, methomyl,Pyrethrin…

ViệtNam là mộtn ư ớ c n ô n g n g h i ệ p , k h í h ậ u n h i ệ t đ ớ i ẩ m r ấ t t h u ậ n l ợ i c h o s ự pháttriểncủa câytrồng.T u y n h i ê n k h í h ậ u c ủ a n ư ớ c t a c ũ n g r ấ t t h u ậ n l ợ i c h o s â u bệnh gây hạipháttriển.D o đ ó đ ể p h ò n g t r ừ d ị c h b ệ n h , b ả o v ệ c â y t r ồ n g n g ư ờ i n ô n g dân đã sử dụng rấtn h i ề u l o ạ i t h u ố c t r ừ s â u D o c á c l o ạ i t h u ố c t r ừ s â u t h ư ờ n g l à c á c chấth o á họccóđộctínhcaonênmặttráicủanólàrấtđộchạivớisứckhoẻcộngđồn gvà là một đối tượng có nguy cơ cao gây ô nhiễm môi trường sinh thái nếu không đượcquản lý chặt chẽ và sử dụng đúng cách Dư lượng thuốc trừ sâu quá giới hạn cho phéptrongnôngsản,t h ự c p h ẩ m l à m ố i đ e d ọ a đ ố i v ớ i s ứ c k h o ẻ c o n n g ư ờ i T h ự c t ế n h ữ n g năm gần đây chot h ấ y n ô n g n g h i ệ p n ư ớ c t a đ ã c ó n h ữ n g b ư ớ c p h á t t r i ể n t í c h c ự c , s ả n lượngl ư ơ n g t h ự c đ ư ợ c t ă n g l ê n đ á n g k ể T u y n h i ê n d o n h u c ầ u thâmcanhtă ngvụvà thayđ ổ i c ơ c ấ u c â y t r ồ n g k h i ế n c h o t ì n h h ì n h s â u b ệ n h l ạ i d i ễ n r a p h ứ c t ạ p hơ n.Đểbảovệc â y t r ồ n g t h ì n g ư ờ i n ô n g d â n s ử d ụ n g t h u ố c t r ừ s â u v ớ i s ố l ư ợ n g v à c h ủ n g l o ạ i ngàymộtnhiềuh ơ n H à n g n ă m n ô n g d â n c ả n ư ớ c đ ã s ử d ụ n g h à n g t r ă m t ấ n t h u ố c t r ừ sâu các loại Việc sử dụng các loại thuốct r ừ s â u c ủ a n g ư ờ i n ô n g d â n c ũ n g d i ễ n r a m ộ t cáchtùyt i ệ n , k h ô n g t u â n t h e o b ấ t c ứ n g u y ê n t ắ c n à o C h í n h đ i ề u n à y đ ã d ẫ n đ ế n nhữnghậuquảxấu,ả n h h ư ở n g n g h i ê m t r ọ n g đ ế n m ô i t r ư ờ n g.V ìt h ế , n ế u k h ô n g s ử dụng đúng liều lượng, nồng độ, những chất độc trong thuốc hoàn toàn có thể giết hạinhữngs i n h v ậ t k h á c k h ô n g p h ả i l à s i n h v ậ t g â y b ệ n h N g o à i r a , v i ệ c k h ô n g t u ân t h ủ thờigiancáchlysaukhip h u n t h u ố c , t ì n h t r ạ n g v ứ t b a o b ì h ó a c h ấ t b ừ a b ã i s a u s ử dụngkháphổbiến.V ớ i l ư ợ n g h ó a c h ấ t k h ổ n g l ồ đ ư ợ c s ử d ụ n g t h ì l ư ợ n g b a o b ì , v ỏ đựng những loại hóa chất này cũng có khối lượng khổng lồ, ảnh hưởng rất lớn đến môitrường bởi chúng đa phần là những loại vật liệu không tự phân hủy, gây hại đến xungquanh.T h ó i q u e n r ử a b ì n h b ơ m v à d ụ n g c ụ p h a c h ế h ó a c h ấ t k h ô n g đ ú n g n ơ i q u y đ ị n h gâyônhiễm nghiêm trọng nguồn nước, gây ngộđộcc h o đ ộ n g v ậ t t h ủ y s i n h C ù n g v ớ i hóa chấttồn lưu, cácl o ạ i t h u ố c v à b a o b ì , đ ồ đ ự n g h ó a c h ấ t b ả o v ệ t h ự c v ậ t đ a n g c ũ n g lànhữngmốinguyhạiđedọa tớis ứ c k h ỏ e c ộ n g đ ồ n g v à g â y ô n h i ễ m t ạ i c á c v ù n g nôngt h ô n V ì v ậ y , đ ể b ả o v ệ m ô i t r ư ờ n g s ố n g v à s ứ c k h ỏ e c ủ a c ộ n g đ ồ n g c ầ n n â n g caohơn nữa ý thứct r á c h n h i ệ m c ủ a n g ư ờ i n ô n g d â n t r o n g v i ệ c s ử d ụ n g c á c l o ạ i t h u ố c trừs â u v à v ấ n đ ề k i ể m s o á t s ử d ụ n g t h u ố c t r ừ s â u đ ặ c b i ệ t t r o n g c á c s ả n p h ẩ m n ô n g sảnđãtrởthànhm ộ t vấnđ ề cótínhtoàncầu[109].

Cácphươngphápphântíchthuốctrừsâu

Việcs ử d ụ n g t h u ố c t r ừ s â u v ớ i l ư ợ n g l ớ n t r o n g n ô n g n g h i ệ p đ ã v à đ a n g g â y nhữngảnhhưởngnghiêmt r ọ n g t ớ i c â n b ằ n g s i n h t h á i V ố n d ĩ c á c t h u ố c t r ừ s â u đ ư ợ c sửd ụ n g v ớ i m ụ c đ í c h c h ố n g l ạ i s ự x â m h ạ i c ủ a c á c s i n h v ậ t n h ư c ô n t r ù n g , v i k h u ẩ n , cỏdại… đểgóp phần tăng caonăng suấtc â y t r ồ n g T u y n h i ê n , v ớ i đ ộ t a n c a o t r o n g nước, cáct h u ố c t r ừ s â u n à y c ó t h ể x â m n h ậ p v à o c á c h ệ t h ố n g n ư ớ c n g ầ m , n ư ớ c s i n h hoạt, nướcmặt Sự cóm ặ t c ủ a c h ú n g t r o n g c á c n g u ồ n n ư ớ c t r ở t h à n h m ộ t n g u y c ơ g â y ra mấtcânbằngsinhthái,g â y t ổ n h ạ i đ ế n s ứ c k h ỏ e c ủ a đ ộ n g v ậ t v à k ể c ả c o n n g ư ờ i Theođánh giá của Cụcbảov ệ M ô i t r ư ờ n g c h â u  u ( E P A ) , d ư l ư ợ n g t r ừ s â u c ó m ặ t trongn g u ồ n n ư ớ c ở n ồ n g đ ộ c ỡ 1 0 -

9Mđ ư ợ c c o i l à ngưỡngantoàn Có t h ể t h ấ y rằng việcpháttriển cácphương pháp xácđ ị n h d ư l ư ợ n g t h u ố c t r ừ s â u t r o n g c á c n g u ồ n n ư ớ c vớiđ ộ chínhxáccaoởdảinồngđộthấpnhưvậyl à vôcùngquant r ọ n g

Cácphươngpháptruyềnthốngđểp h â n t í c h t h u ố c t r ừ s â u đ ề u d ự a t r ê n s ự k ế t hợp giữa cácp h ư ơ n g p h á p s ắ c k í – k h ố i p h ổ v ớ i m ộ t s ố l o ạ i đ ầ u đ ọ c c h ọ n l ọ c C á c phépđ o n à y c h o p h é p x á c đ ị n h k h ố i l ư ợ n g c ũ n g n h ư c ô n g t h ứ c c ấ u t ạ o c h í n h x á c c ủ a các phân tử cần phân tích Những phương pháp có độ tin cậy, hiệu quả và độ nhạy cao,nhưng lại tiêu tốn thời gian và công sức, yêu cầu các trang thiết bị đắt tiền, và đòi hỏingườisử dụng cótrình độcao Ngoàir a , x é t n g h i ệ m h ấ p t h ụ m i ễ n d ị c h l i ê n k ế t v ớ i enzym -E L I S A ( E n z y m - l i n k e d i m m u n o s o r b e n t a s s a y ) đ ã đ ư ợ c ứ n g d ụ n g đ ể x á c đ ị n h dư lượng cáct h u ố c t r ừ s â u d ự a t r ê n n g u y ê n l í k h á n g n g u y ê n – k h á n g t h ể K ĩ t h u ậ t ELISA cóđ ộ n h ạ y c a o , t h a o t á c t ư ơ n g đ ố i đ ơ n g i ả n , t h ờ i g i a n p h â n t í c h n h a n h n h ư n g cónhượcđ i ể m l à k é m c h í n h x á c t r ê n c á c n ề n p h ứ c t ạ p , k é m l i n h h o ạ t v ì p h ả i p h ụ thuộc vào hóa chất của nhà sản xuất Một phương pháp khác là áp dụng cảm biến miễndịchh a y k i t t h ử m i ễ n d ị c h , s ử d ụ n g k h á n g t h ể đ ể n h ậ n b i ế t v à l i ê n k ế t đ ặ c h i ệ u v ớ i từngnhómthuốct r ừ s â u C á c c ả m b i ế n h ó a h ọ c v à s i n h h ọ c v ớ i k í c h t h ư ớ c n h ỏ g ọ n , cóthểphân tíchtrựctiếpngoàihiệntrườngcóđộnh ạy cao(cỡ ppb),độđặc h iệuvàđộổnđ ị n h c a o ứ n g d ụ n g t r o n g p h â n t í c h H ó a h ọ c v à Sinhhọcđ ã vàđangđư ợck ỳ vọngcóthểthaythếmộtphầnh a y h o à n toàncácphươngp h á p p h â n t í c h truyềnthố ng.

Tìnhhìnhnghiêncứuxácđịnhthuốctrừsâutrênthếg i ớ i v àVi ệt Nam

Y.Linvà cộng sự đã chết ạ o t h à n h c ô n g t h ế h ệ c ả m b i ế n a c e t y l c h o l i n e s t e r a s dùng trong xácđịnh cáct h u ố c d ò n g l â n h ữ u c ơ

DanDuvà cộngsựthiếtk ế c ả m b i ế n s ử d ụ n g c o m p o s i t c ủ a h ạ t n a n o v à n g l õ i sắttừđểxácđịnh dưl ư ợ n g m e t h y l p a r a t h i o n [ 1 1 1 ] V i ệ c s ử d ụ n g v ậ t l i ệ u c o m p o s i t nàychophép dễd à n g t á i s ử d ụ n g c á c c ả m b i ế n b ằ n g c á c h l o ạ i b ắ t / l o ạ i b ỏ c á c p h ứ c hợp sinh học với sự hỗ trợ của từ trường bên ngoài Đồng thời hạt nano vàng có vai tròtăngdiệntíchbềm ặ t , kh ả năngtảiv à chuyểnhóaelectron nh anh trênbềmặtđiệnc ực,vàổnđịnhcácenzymthôngq u a c á c t ư ơ n g t á c t ĩ n h đ i ệ n N h ữ n g c ả m b i ế n n à y c h o phép xácđ ị n h m e t y l p a r a t h i o n t r o n g k h o ả n g

Năm 2011, các tác giả J Susan Van Dyk, Brett Pletschke (Nam Phi) đã sử dụngcảmbiếnenzymAChEvớiđiệncựcinl ư ớ i s ử d ụ n g t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e (TCNQ)làmchấtđ i ề u h ò a q u á t r ì n h t r a o đ ổ i e l e c t r o n v à đ ã x á c đ ị n h đ ư ợ c d ư l ư ợ n g của nhiều loại thuốctrừ sâu khácnhau trong mẫu rau trong đócóM e t h a m i d o p h o s v ớ i giớihạnpháth i ệ n là1ppb[112]

Năm 2013, các nhà khoa học Vikas Dhull, Anjum Gahlaut (Ấn Độ)đ ã s ử d ụ n g cảm biến enzym AChE với điện cực GC (glassy carbon) pha tạp các hạt nano vàng xácđịnh đượcdư lượng thuốc trừ sâu nhóm lân hữu cơ trong các mẫu rau, trong đó cóMethamidophosv ớ i g i ớ i hạnpháth i ệ n là1ppb[113].

Từ đóc ó t h ể t h ấ y c ả m b i ế n e n z y m A C h E c ó đ ộ n h ạ y r ấ t c a o ( c ỡ p p b ) đ á p ứ n g đượcyêucầuphântích lượng vếtthuốct r ừ s â u m ặ t k h á c c h i p h í p h â n t í c h t h ấ p v ớ i trangthiếtbịgọnn h ẹ h ơ n h ứ a h ẹ n c ó t h ể t h a y t h ế m ộ t p h ầ n c á c p h ư ơ n g p h á p p h â n tíchtruyềnthống. Ở Việt Nam, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã triển khai nghiên cứu nhữngcảmbiến thểrắn từn h ữ n g n ă m 1 9 9 0 C ả m b i ế n c ó c ấ u t r ú c p h ứ c t ạ p n h ấ t đ ư ợ c p h á t triển là loại cảm biến nhạy ion hiệu ứng trường (ISFET) don h ó m n g h i ê n c ứ u h ệ t h ố n g sinhhọcvàkhoahọcsựsốngt h u ộ c v i ệ n I T I M S t r i ể n k h a i C á c n g h i ê n c ứ u s a u đ ó đượct r i ể n k h a i n h ằ m x á c đ ị n h d ư l ư ợ n g t h u ố c t r ừ s â u t r o n g m ô i t r ư ờ n g n ư ớ c ( d ự a t r ê n sự ứcc h ế h o ạ t t í n h x ú c t á c c ủ a e n z y m h ọ c h o l i n e s t e r a s h o ặ c t y r o s i n a s ) s ử d ụ n g l o ạ i cảmbiếnnày.N h ó m C ả m b i ế n s i n h h ọ c t h u ộ c P h ò n g

V ậ t l i ệ u N a n o Y s i n h , V i ệ n Khoa họcVậtl i ệ u t ậ p t r u n g p h á t t r i ể n c á c c ả m b i ế n đ i ệ n h ó a ứ n g d ụ n g t r o n g y s i n h , kiểm soát an toàn thựcp h ẩ m , x á c đ ị n h d ư l ư ợ n g t h u ố c t r ừ s â u v à h à m l ư ợ n g k i m l o ạ i nặng.Nhómđ ã c h ế t ạ o c ả m b i ế n đ i ệ n h ó a t í c h h ợ p s ử d ụ n g c ô n g n g h ệ c h ế t ạ o v i c ơ điệntử(MEMS).Trongđó,h ệ v i đ i ệ n c ự c g ồ m 3 đ i ệ n c ự c ( đ i ệ n c ự c l à m v i ệ c , đ i ệ n cực đối và điện cực so sánh) được tích hợp trên cùng 1 chíp và sử dụng chuẩn giao tiếpUSB 2.0 [114] Cảm biến điện hóa sử dụng phản ứng enzym hoặc sự bắt cặp đặc hiệukháng nguyên –kháng thểcũng đã đượcnghiên cứu, chếtạo.

Cáck ế t q u ả b a n đ ầ u c h o thấykhảnăngchết ạ o - ứ n g dụngcảmbi ến điệnhóatíchhợptronglĩnhvựckiểmsoátônhiễmmôitrường( x á c đ ị n h d ư l ư ợ n g t h u ố c t r ừ s â u ) [ 1 1 5 , 1 1 6 ] N h ó m c ủ a

T r ầ n VĩnhH o à n g , T r ầ n Đ ạ i L â m , N g u y ễ n T u ấ n D u n g đ ã c ô n g b ố c h ế t ạ o c ả m b i ế n m i ễ n dịch điện hóa xác định thuốc trừ cỏ atrazin dựa trên sự tái phục hồi hoạt tính điện hóapolymed ẫ n p o l y J u g l o n s a u k h i k h á n g t h ể k é o k h á n g n g u y ê n a t r a z i n r a k h ỏ i b ề m ặ t điệncựcvàx á c địnhbằngp h ư ơ n g p h á p v ô n - ampes ó n g vuông( h ì n h 1.19)[117].

Hình1 19: Môh ì n h c ả m b i ế n a t r a z i n d ự a t r ê n s ự thayđ ổ i tín h i ệ u s i g n a l - o f f / s i g n a l - oncúamàngpoly(JUG-HATZ)[ 1 1 7 ]

Gầnđây,N g u y ễ n V ă n C h ú c v à c ộ n g s ự đ ã s ử d ụ n g g r a p h e n đ ể l à m t ă n g đ ộ nhạy cho cảm biến miễn dịch xác định atrazin [83] Nguyễn Vân Anh và cộng sự đã sửdụngđiệncựcenzymA C h E t r ê n m à n g P ( 1 , 5 - D A N ) v à

Methamidophosl à h o ạ t c h ấ t b ả o v ệ t h ự c v ậ t h ọ l â n h ữ u c ơ c ó đ ộ c t í n h c a o v à đã bịcấm sử dụng trong cáchoạtđộng nông nghiệp tạiV i ệ t N a m T u y n h i ê n , t h e o b á o cáocủa Cụcb ả o v ệ t h ự c v ệ , m e t h a m i d o p h o s v ẫ n đ ư ợ c s ử d ụ n g m ộ t c á c h t r à n l a n g â y ảnhhưởngtrựctiếpđếnsứckhỏecộngđồng.Dovậy,luậnánđãl ự a c h ọ n methamidopho sl à đốitượngphânt í c h bằngc ả m biếnsinhhọcđiệnhóa.

Methamidophos

D i m e t h y l p h o s p h o r a m i d o t h i o a t e ) l à m ộ t l o ạ i t h u ố c t r ừ sâuthuộcnh ómchấtđộclânhữucơ,cócôngthứcphânt ử C 2H8O2NPS(M1,13g/ mol),khốilượngriênglà1,31g/cm³,nhiệtđộnóngc h ả y k h á t h ấ p l à 44,5°C Ít tan trong nước, dễ tan trong dung môi hữu cơ, dễ phân hủy bởi axit và kiềm,khôngtồntạilâutrongmôitrường,cóhiệulựcdiệtsâunhanh,ứcchếenzymAcetylcholinest eras(ACh E)b ằng phảnứngphotphorylhoá,làmứđọng

Hình1 20: Cấut r ú c hóah ọ c cúam et h a m i d o p h o s

M e t h a m i d o p h o s đ ư ợ c h ấ p t h u n h a n h q u a d ạ dày, phổi và da ở người, được thải trừ chủ yếu qua nước tiểu Nó là một chất ức chếcholinesterase.M e t h a m i d o p h o s p h â n h ủ y t r o n g đ ấ t , t r o n g c á t l à 6 , 1 n g à y , t r o n g nư ớc tại pH =5,0là 309ngày, tại pH =7,0l à 2 7 n g à y v à t ạ i p H

= 9 , 0 l à 3 n g à y Á n h s á n g mặtt r ờ i l à m t ă n g t ố c đ ộ p h â n h ủ y c ủ a m e t h a m i d o p h o s N ó đ ư ợ c h ấ p t h u t h ô n g q u a r ễ vàl á c â y N g ộ đ ộ c m e t h a m i d o p h o s c ó t h ể g â y m ấ t t r í n h ớ , l o l ắ n g , r ố i l o ạ n t â m t h ầ n vàtheocácnhà khoa học, nócóthểlàm tăng nguy cơ mắcb ệ n h A l z h e i m e r T h e o q u y địnhg i ớ i h ạ n t ố i đ a ô n h i ễ m s i n h h ọ c v à h ó a h ọ c t r o n g t h ự c p h ẩ m c ủ a B ộ y t ế t h ì lượng methamidophos đượcđưa vàoc ơ t h ể h à n g n g à y m à k h ô n g g â y ả n h h ư ở n g c ó h ạ i tớisứckhỏeconngườil à 0,004mg/kgthểtrọng.

Giớithiệuenzym,cơchấtvàphản ứngenzym–cơchất

Enzym là chất xúc tác sinh học (biocatalysators) có bản chất là protein hoặc axitnucleic, có trong mọi tế bào sinh vật Enzym có thể xúc tác đặc hiệu cho mọi phản ứngsinhh ó a b ê n t r o n g v à b ê n n g o à i c ơ t h ể s i n h v ậ t E n z y m cóh i ệ u suấtx ú c t á c l ớ n hơntấtc ả c á c c h ấ t x ú c t á c h ó a h ọ c h ữ u cơvàvôc ơ k h ác En zy mcót í n h đặch i ệ u caov ì mỗi enzym chỉ xúc tác cho một kiểu phản ứng nhất định tạo thành một hay một số sảnphẩm nhấtđ ị n h [ 4 0 ,

1 2 0 ] T r o n g c á c p h ả n ứ n g n à y , n h ờ s ự t ạ o t h à n h p h ứ c h ợ p t r u n g gian enzym –cơc h ấ t m à c ơ c h ấ t đ ư ợ c h o ạ t h ó a v à d o đ ó t h a m g i a p h ả n ứ n g d ễ d à n g hơn.Mụcđíchc ủ a c á c n g h i ê n c ứ u c h ế t ạ o c ả m b i ế n e n z y m l à l ợ i d ụ n g t í n h n h ạ y c a o vàđặch i ệ u củatươngtáce n z y m – c ơ c h ấ t c h o m ụ c đ í c h pháth i ệ n vàđịnhlượng.Đối với cảm biến điện hóa, tương tácgiữa enzym và cơ chất phải sinh ra hoặct i ê u t h ụ c á c phần tử hoạtđộng điện Như vậy, sự pháth i ệ n c h ấ t đ í c h đ ư ợ c t h ự c h i ệ n t h e o p h ả n ứ n g oxi hóa khử các phần tử này ngay trên bề mặt điện cực, tín hiệu điện đo được phải tỉ lệthuậnv ớ i n ồ n g độcơchất[121].

Enzymlà sản phẩms i n h h ọ c c ó g i á t h à n h t ư ơ n g đ ố i c a o , đ i ề u k i ệ n p h ả n ứ n g thường tốiư u t r o n g d u n g d ị c h d o v ậ y e n z y m b ị h ò a t a n t r o n g d u n g d ị c h g â y k h ó t h u hồivàgiảmđộnhạycủaphépđo.D o đ ó , v i ệ c c ố đ ị n h e n z y m n g à y c à n g đ ư ợ c c h ú trọng nhằmtăng tính ổn định của enzymt r o n g c á c p h ả n ứ n g n h ư n h i ệ t đ ộ , p H e n z y m cố định có thể thu hồi sau phản ứng giúp phản ứng thực hiện được liên tục Một trongnhững bướct i ế n q u a n t r ọ n g h i ệ n n a y l à c ố đ ị n h e n z y m t r ê n b ề m ặ t m à n g p o l y m e t ạ o thành mạng lướic ó k h ả n ă n g p h ả n ứ n g t h u ậ n l ợ i v ớ i c ơ c h ấ t N g à y n a y , n h ữ n g n g h i ê n cứu vềứng dụng enzym trong sản xuấtc ô n g n g h i ệ p p h á t t r i ể n r ấ t m ạ n h C á c h ư ớ n g nghiên cứu nhằm mụcđ í c h t ă n g k h ả n ă n g s ử d ụ n g e n z y m , k é o d à i t h ờ i g i a n , s ố l ầ n s ử dụnge n z y m , g i ả m giáthànhe n z y m

EnzymAChElàmộtloạienzymxúctácchop h ả n ứ n g t h ủ y p h â n axetylthiocholin vàmộtsốcholine s t e k h á c c ó c h ứ c n ă n g d ẫ n t r u y ề n t h ầ n k i n h Đ ư ợ c tạothành từ 12lớp xoáy beta kết chặt đượcbaobọcb ở i 1 4 v ò n g x o ắ n ố c a n p h a T â m hoạt động là phần rãnh sâu, kéo dãn ở khoảng giữa của protein. Enzym AChE rất cầnthiếtt r o n g h o ạ t đ ộ n g b ì n h t h ư ờ n g c ủ a h ệ t h ầ n k i n h N ế u t h i ế u h o ạ t đ ộ n g c ủ a e n z y m AChE,axetylthicholin sẽt í c h t ụ v à n g ă n s ự t r u y ề n d ẫ n đ ồ n g b ộ c ủ a c á c d â y t h ầ n k i n h , từ đólàm mấtsự phốihợp của cơ bắp, gây cogiậtv à d ẫ n đ ế n t ử v o n g H ì n h

Hình1 21: Môp h ỏ n g a x e t y l c h o l i n s t e r a s ( A C h E ) vớicấ u t r ú c đơnv ị a m i n o a x i t Ser(200),His(440),Glu(327)[122]

EnzymAChEbịứcchế,mấthoạttínhbởithuốct r ừ s â u h ọ l â n h ữ u c ơ v à cacbamat.Hình1.22t r ì n h b à y c ơ c h ế c h u y ể n h ó a m e t h a m i d o p h o s t r o n g c ơ t h ể s i n h vật.

Hình1 22: Cơc h ế chu yển hó am e t h a m i d o p h o s trong cơ thểs in h vật [123] Đơn vịđohoạt độc h ế p h ẩ m e n z y m : Đ ơ n v ị I U ( I n t e r n a t i o n a l

U n i t ) : M ộ t đ ơ n v ị IU là hoạtđ ộ c ủ a 1 e n z y m ở đ i ề u k i ệ n t i ê u c h u ẩ n t h í c h h ợ p , x ú c t á c c h o p h ả n ứ n g chuyểnh ó amột μMmolcơchấttrongmộtphút.1 I U ơchất/phút= 10 -6 mol/60giâ y.

Cácchấttham gia trong phản ứng doe n z y m x ú c t á c g ọ i l à c ơ c h ấ t

K h i t i ế p x ú c với cơ chất, các nhóm chức năng ở trong phần trung tâm hoạt động của phân tử enzymthayđổivịt r í khônggian,tạothànhh ì n h thểkhớpvớih ì n h thểcủacơchất.

Cơ chấtAxetylthiocholin (ATCh)là mộttrong những tácn h â n d ẫ n t r u y ề n t h ầ n kinhq u a n t r ọ n g t r o n g h ệ t h ầ n k i n h c ủ a đ ộ n g v ậ t c ó v ú Nóđ ã đượct ì m thấ yởt ấ t c ả các mối nối thần kinh, ở tất cả các khớp thần kinh trung ương và các cơ quan ngoại vi.ATCh cónhiệm vụ mang tín hiệu từ cáctếb à o t h ầ n k i n h t ớ i t ế b à o c ơ

Quá trình thủy phân ATCh [124]:Khimộttếb à o t h ầ n k i n h v ậ n đ ộ n g n h ậ n đ ư ợ c tín hiệu từtrung khu thần kinh,nós ẽ t i ế t r a A T C h đ i v à o c á c k h ớ p t h ầ n k i n h ( s y n a p ) giữa các tế bào thần kinh vận động và tế bào cơ. Tại đây ATCh kích hoạt các thụ quantrong tếb à o c ơ , p h á t đ ộ n g q u á t r ì n h c o c ơ K h i t í n h i ệ u đ ã đ ư ợ c t r u y ề n đ i t h ì A T C h cần phảibịphá hủy, nếu không nós ẽ t i ế p t ụ c t á c đ ộ n g đ ế n c á c t h ụ q u ả n c ủ a t ế b à o c ơ và tín hiệu sẽbịchồng lấn lên nhau AChE cóm ặ t t ạ i c á c k h ớ p t h ầ n k i n h ( s y n a p ) g i ữ a tếb à o t h ầ n k i n h v à t ế b à o c ơ , đ ả m n h ậ n c h ứ c n ă n g p h á h ủ y A T C h n g a y s a u k h i t í n hiệu được truyền đi Dưới tác dụng của AChE, ATCh bị thủy phân thành axit axetic vàthiocholin Sau đóthiocholin sẽđ ư ợ c q u a y v ò n g đ ể c h u y ể n l ạ i t h à n h A T C h N h ư v ậ y , việcđiều tiết AChE đảm bảoc h o h o ạ t đ ộ n g t h ầ n k i n h d i ễ n r a n h ị p n h à n g , c h í n h x á c [125]. ĐốivớiA C h E , k ế t q u ả t h ự c n g h i ệ m đ ã x á c n h ậ n s ự t ạ o p h ứ c g i ữ a n ó v à c ơ chất Tâm hoạt động là nhóm bộ ba Ser (200)-His (440)-Glu (327) Phản ứng xảy ra tạimộth ố c s â u b ê n t r o n g p h â n t ử

A C h E P h â n t ử c ơ c h ấ t t r ư ớ c t i ê n p h ả n ứ n g v ớ i t â m x ú c tác(nhómO H t r ê n S e r ( 2 0 0 ) ) đ ể t á c h r a c h o l i n , s a u đ ó t â m x ú c t á c đ ã b ị a x e t y l h ó a s ẽ táitạolạibằngc á c h phảnứ n g vớip h â n t ử nước.

Nếuq u á t r ì n h t h ủ y p h â n A T C h x ả y r a m à A C h E b ị ứ c c h ế , A T C h s ẽ k h ô n g được thủy phân và ứ đọng lại trong cơ thể Kết quả là sự dẫn truyền thần kinh sẽ bị tắcnghẽnd ẫ n t ớ i v i ệ c k h ô n g n g ắ t t r u y ề n x u n g t í n h i ệ u Đ i ề u n à y c ó t h ể t ạ o r a c o t h ắ t , t ê liệtcáchệcơtrongcơthể.

1.4.5.3 Phảnứng en z ym – cơ chất

Acetylcholinesteras(AChE) là enzym cótính đặch i ệ u t ư ơ n g đ ố i , A C h E c ó t h ể xúc tác cho phản ứng thủy phân của axetylthiocholin (ATCh) tạo ra thiocholin và axitaxeticnhưđượcmôtảởhình1.24[126].

Phảnứngn à y s ẽ s i n h r a d ò n g đ i ệ n , g â y r a s ự t h a y đ ổ i c á c t í n h i ệ u h o á - s i n h , đượcn h ậ n biếtb ằ n g bộc h u y ể n đổit í n hiệu vàsauđóđ ư ợ c h i ể n thịbằngtín hiệuđiệnởđầu ra của cảmb i ế n T i ế n h à n h t h í n g h i ệ m v ớ i c á c n ồ n g đ ộ A T C h k h á c n h a u , n ồ n g độ ATCh càng lớn thì tín hiệu điện càng lớn, dòng sinh ra càng cao tỉ lệ tuyến tính vớinồngđộcơchấtATCh.

Cácloạithuốct r ừ s â u n h ó m l â n h ữ u c ơ n ó i c h u n g v à m e t h a m i d o p h o s n ó i r i ê n g cóhoạtt í n h t i ê u d i ệ t c á c l o ạ i s â u b ệ n h h ạ i c â y d ự a t r ê n s ự ứ c c h ế e n z y m A C h E h o ạ t độngv ớ i c h ấ t d ẫ n t r u y ề n x u n g t h ầ n k i n h a c e t y l t h i o c h o l i n ( A T C h ) K h i t i ế p x ú c v ớ i phân tử methamidophos, hoạt động của enzym AChE bị ức chế khiến nó sản sinh ra ítproton hơn sov ớ i b ì n h t h ư ờ n g S ự c h ê n h l ệ c h v ề l ư ợ n g p r o t o n s ẽ đ ư ợ c t h ể h i ệ n q u a đ ộ sụtgiảmd ò n g hiểnthịtrênmáyđiện hóa,t ừ đóchobiếthàml ư ợ n g củathuốctrừsâu.

Tiến hành thín g h i ệ m v ớ i c á c n ồ n g đ ộ t h u ố c t r ừ s â u k h á c n h a u , n ồ n g đ ộ t h u ố c trừ sâu càng lớn thìs ự c h ê n h l ệ c h v ề l ư ợ n g p r o t o n c à n g l ớ n , d ẫ n t ớ i s ự c h ê n h l ệ c h t í n hiệu điện càng lớn,t ỉ l ệ t u y ế n t í n h v ớ i n ồ n g đ ộ t h u ố c t r ừ s â u K h i k h ô n g c ó m ặ t c ủ a thuốctrừs â u , A C h E g ắ n s n t r ê n đ i ệ n c ự c s n s à n g l à m x ú c t á c c h o p h ả n ứ n g t h ủ y phânc ơ c h ấ t A T C h K h i c ó m ặ t t h u ố c t r ừ s â u , c á c v ị t r í l i ê n kếtt r ê n cảm biếnbịv ô hiệuhóamộtp h ầ n v à l à m g i ả m k h ả n ă n g t h ủ y p h â n c ơ c h ấ t A T C h t r ê n b ề m ặ t đ i ệ n cực,dođólàmgiảmtínhiệuđiệnhóa.

Kếtluận:Như vậy, cót h ể t h ấ y r ằ n g p o l y m e d ẫ n đ i ệ n v à g r a p h e n l à n h ữ n g v ậ t liệutiêntiến cóhiệu quả caotrong ứng dụng chết ạ o c ả m b i ế n đ i ệ n h ó a V i ệ c n g h i ê n cứu,pháttriển và hoàn thiện cáck ỹ t h u ậ t p h â n t í c h n h a n h c h ó n g v ớ i đ ộ c h í n h x á c c a o độcchấttrong môitrường và thựcphẩm là mộty ê u c ầ u c ó t í n h k h o a h ọ c v à t h ự c t i ễ n cao Trong nội dung của luận án này đặt mục tiêu phát triển phương pháp điện hóa xácđịnh nhanh ion Pb(II) và dư lượng thuốc trừ sâu methamidophost r ê n c ơ s ở v ậ t l i ệ u l a i giữap o l y m e d ẫ n đ i ệ n [ p o l y a n i l i n v à p o l y ( 1 , 5 - d i a m i n o n a p h t a l e n ) ] v à g r a p h e n L u ậ n á n tập trung giảiquyếtcácvấn đềvềk ỹ t h u ậ t c h ế t ạ o m à n g m ỏ n g t r ê n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c bằngphươngphápđiệnhóahướngtớichết ạ o c ả m b i ế n h ó a h ọ c v à s i n h h ọ c t r o n g phânt í c h i o n P b ( I I ) v à m e t h a m i d o p h o s N g o à i r a , n g h i ê n c ứ u c u n g c ấ p n h ữ n g h i ể u biếtvềc á c t í n h c h ấ t đ i ệ n h ó a v à t ư ơ n g t h í c h s i n h h ọ c n ổ i b ậ t c ủ a v ậ t l i ệ u l a i h ư ớ n g đến mộth ệ c ả m b i ế n đ a n ă n g t r o n g p h â n t í c h n h i ề u đ ố i t ư ợ n g k h á c n h a u t r o n g m ô i trường và thựcp h ẩ m C á c n ộ i d u n g n g h i ê n c ứ u v à t h ả o l u ậ n c h i t i ế t s ẽ đ ư ợ c t r ì n h b à y dướiđây.

Nguyênliệu,hóachất

- Graphenoxit(đườngkính1-5μMm,chiềudày0,8-1,2nm)của

DAN)v à a n i l i n ( ANi) củaMer ck (Đức).

- Axetylthiocholinchloride(ATCh),Acetylcholineesterase(AChE,1000IU),Metham idophos (O,S-Dimethylp h o s p h o r a m i d o t h i o a t e ) , G l u t a r a l d e h i t 2 5 % ( G A ) l à sảnphẩmt h ư ơ n g m ạ i củaSigma-Aldrich.

72%,C H3COOH,H C l , CH3COONa,H2SO4,KC l đềulàhợpchấtt i n h khiếtphânt í c h củ aMerck (Đức).

Phươngphápthựcnghiệm

Chếtạovậtliệulaipolymedẫn–graphen

Vật liệu lai polymedẫn –graphen đượcc h ế t ạ o p h ủ t r ê n v i đ i ệ n c ự c p l a t i n ( P t ) tích hợp (hình 2.1)chết ạ o t ạ i V i ệ n K h o a h ọ c v ậ t l i ệ u -

Hình2.1: ÐiệncựcP t tích hợp Điện cựct í c h h ợ p g ồ m đ i ệ n c ự c l à m v i ệ c ( W o r k i n g

P t Đ i ệ n c ự c s o s á n h ( R e f r e n c e E l e c t r o d e - RE) là điện cực Ag, sau đó được clo hóa bằng FeCl3để tạo thành điện cực giả so sánhAg/AgCl.Cácđiệncựccóchiềud à y k h o ả n g 1 0 0 n m , đ ư ờ n g k í n h c ủ a đ i ệ n c ự c l à m việclà1mm,chiềungangc ủ a điệncựcđốivàđiệncựcsosánhlà200nm.

2.2.1.1 Chết ạ o vậtl i ệ u laiP(1,5-DAN)– graphen

Vậtl i ệ u l a i P ( 1 , 5 - D A N ) – g r a p h e n đ ư ợ c c h ế t ạ o t h e o 2 d ạ n g : m à n g t ổ h ợ p đ a lớp(layer-by-layer)v à m à n g n a n o c o m p o s i t

Màngt ổ hợpđ a lớp(layer-by-layer)

Màngmỏnggraphenđượcchếtạobằngp h ư ơ n g p h á p l ắ n g đ ọ n g p h a h ơ i t r ê n thiếtb ị C V D của ViệnKhoahọcv ậ t l i ệ u trênđếCuvớiđộdàytrêndưới5nm(khoản g Đồng Graphen

Graphen Polyme (PMMA) Điện cực Graphen

10l ớ p ) S a u đó,mànggraphenđượcchuyển lênđiệncựcPtnhưđượcchỉratronghình 2.2 theocácbướcsau: i) Nhỏm ộ t l ớ p m ỏ n g p o l y m e ( P M M A ) l ê n bềm ặ t G r /

C u , ủ ởn h i ệ t đ ộ 1 8 0 o Ctrong2phút: ii) Ngâmm ẫu P M M A / G r / C u t r o n g dungd ị c h Fe(NO3)3đ ểănmònhếtđếCu; iii) Chuyểnmàng PMMA/Grphủ lên điện cựcPt,xửlíđiện cựcPMMA/Gr/PttrongaxetonđểlàmsạchlớpPMMAphủbênngoài.

Hình2.2: Quitrìnhchuyểnmànggraphentừ đếCusangđiệncựctíchhợp[49] Điện cựcPt/Grsau đóđượctiếp tụcp h ủ m à n g p o l y m e d ẫ n b ằ n g p h ư ơ n g p h á p trùng hợp điện hóa theo kỹ thuật vôn – ampe vòngtrong dung dịch chứa monome 1,5-DAN 5mM, axitp e c l o r i c H C l O41 M K h o ả n g t h ế q u é t t ừ - 0 , 0 2 V t ớ i + 0 , 9 5 V , t ố c đ ộ quét50mV/s.Kết quảt h u đượcmàngt ổ hợpđalớpPt/Gr/P(1,5-DAN).

Màng nanocompositđược chết ạ o t h e o p h ư ơ n g p h á p đ ồ n g k ế t t ủ a đ i ệ n h ó a v à trùnghợpđiệnhóain-situ.

Phânt á n b ộ t grapheno x i t (GO)vớitỉlệ20μMg/ mLt r o n g d u n g d ị c h n ư ớ c c ó chứa axit pecloric HClO41M bằng máy rung siêu âm trong 30 phút Thêm monome1,5-diaminonaphtalenvớinồng độ5 m M , r u n g s i ê u â m đ ể h ò a t a n m o n o m e t r o n g 3 0 phút.

Phươngp h á p trùnghợpđi ện hóain - si tu :

Hòatanmonome1,5-diamoninaphtalen nồng độ0,1M trong etanolcóH C l O40,1M.Thêmb ộ t g r a p h e n o x i t ( G O ) v à o , p h â n t á n b ằ n g m á y r u n g s i ê u â m t r o n g 3 0 phút,t h u đượchuyềnp h ù đồngnhất.

Nhỏchớnh xỏc1 0 , 0 à l d u n g d ị c h h u y ề n p h ự n à y l ờ n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c l à m v i ệ c (điệncựctíchhợpPt),đểkhôở50 o Ctrongvòng2 giờ.

Nhúng điện cực có phủ lớp hỗn hợp GO-monome vào dung dịch điện li HClO40,1M,phânc ự c theophươngp h á p v ô n – ampev ò n g đ ể tiếnhànht r ù n g hợpđiệnhóa.

2.2.1.2 Chết ạ o vậtl i ệu laiPANi– graphen

Màngt ổ hợpđ a lớp(layer-by-layer)

( k h o ả n g 10lớp).Sauđó,màngg r a p h e n đ ư ợ c chuyểnl ê n điệncựcPtnhưmụ c 2.2.1.1 Điện cựcPt/Grsau đóđượctiếp tụcp h ủ m à n g p o l y m e d ẫ n b ằ n g p h ư ơ n g p h á p trùnghợpđiệnhóat h e o k ỹ t h u ậ t v ô n – a m p e v ò n g t r o n g d u n g d ị c h c h ứ a m o n o m e ANi 0,05M trong dung dịch H2SO40 , 5 M

K h o ả n g t h ế q u é t t ừ - 0 , 2 V t ớ i + 0 , 9 V , t ố c đ ộ quét50mV/s.Kết quảt h u đượcmàngt ổ hợpđalớpPt/Gr/PANi.

Trong luận án này, phương pháp vôn -a m p e h ò a t a n a n o t t h e o k ỹ t h u ậ t s ó n g vuông( S W A S V - s q u a r e w a v e a n o d i c s t r i p p i n g voltammetry)đư ợ c s ử dụngtrên máyđiệnhóa đa năngA u t o l a b P G S T A T 3 0 t ạ i V i ệ n K ỹ t h u ậ t n h i ệ t đ ớ i đ ể x á c đ ị n h hàml ư ợ n g i o n Pb(II)trongn ư ớ c , d u n g d ị c h n ề n làđệmaxetat0,1MpH= 4,5.

Các giai đoạn xác định hàm lượng chì trong dung dịch theo phương pháp vôn – ampeh ò a tangồmcácgiaiđ o ạ n sau:

Quá trình làm giàu đượct h ự c h i ệ n t ạ i t h ế Eđp= - 1 , 0 V , d u n g d ị c h đ ư ợ c k h u ấ y với tốcđộ300vòng/phút.Ion chì đượcl à m g i à u t r ê n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c l à m v i ệ c d ư ớ i dạngk ế t tủakimloạitheophảnứ n g sau:

Giai đoạn này rất ngắn, khoảng 10g i â y T r o n g g i a i đ o ạ n n à y n g ừ n g k h u ấ y , t h ế điện phân giữ nguyên Mụcđích đểlượng kim loạiđ ã đ ư ợ c đ i ệ n p h â n s ẽ p h â n b ố đ ề u trêntoànbộbềmặtđiệncực,khihòatansẽchodònghòatanđềuvàổnđịnh.

Quá trình hoà tan đượcbắtđầu khikếtt h ú c t h ờ i g i a n n g h ỉ , đ â y l à q u á t r ì n h h o à tankếttủađãđượclàmgiàutrênđiệncựclàmviệctứcxảyr a phảnứ n g :

Ghiđường hòa tan anott h e o k ĩ t h u ậ t s ó n g v u ô n g , t h ế đ ư ợ c q u é t t ừ - 1 , 0 V t ớ i - 0,2V,tầnsố50Hz,biênđộxung50mV,bướcn h ả y t h ế 5mV.

Trong luận án này, enzyme Acetylcholinesteras (AChE) được cố định trên điện cựclaithôngqua tácnhân glutarandehitCHO-(CH2)3-CHO(Pentan-1,5-dial)đ ể c ố đ ị n h enzym AChE.P h ư ơ n g p h á p n à y d ự a t r ê n n g u y ê n t ắ c l i ê n k ế t c h é o đ ồ n g h ó a t r ị , k ế t h ợ p các phân tử enzym thành cấu trúc đại phân tử không tan nhờ các tác nhân lưỡng cực hoặcđachứcmàkhôngcầnchấtmang.Quytrìnhcốđịnhenzymđượcchỉraở hình2.3.

Hình2.3: Sơđồquátrìnhcốđịnh enzymtheophương phápliênkết chéo

Cách tiến hành:Lấy 2μMldung dịch enzym AChE 10IU/μMlđ ư ợ c p h a t r o n g đ ệ m PBS( p H = 7 ) t i ế n h à n h n h ỏ p h ủ l ê n b ề m ặ t m à n g c ả m b i ế n , ủ t r o n g h ơ i g l u t a r a n d e h i t bãohòa trong 90phút Điện cựcsau khi cốđ ị n h A C h E đ ư ợ c r ử a b ằ n g d u n g d ị c h đ ệ m PBS 10mM (pH

PhântíchcơchấtAcetylthiocholine(ATCh)trênđ i ệ n c ự c P t p h ủ m à n g l a i polymed ẫ n – g r a p h e n đ ã c ố đ ị n h e n z y m A C h E , đ i ệ n á p đượcđ ặ t v à o h ệ đ i ệ n hóalà

+0,3V,b ì n h đ i ệ n p h â n l à 5 m l d u n g d ị c h P B S ( p H = 7 ) , t ừ n g l ư ợ n g d u n g d ị c h A T C h đượcthêm liên tiếp vàobình điện phân sau khic ư ờ n g đ ộ d ò n g đ ạ t đ ư ợ c g i á t r ị c â n bằng. Đồt h ị m ô t ả m ố i t ư ơ n g q u a n giữađápứngdòngvàthờig i a n đượcg h i l ạ i l i ê n tụctrên máy.T ừ g i á t r ị c h ê n h l ệ c h c ư ờ n g đ ộ d ò n g v ớ i t í n h i ệ u n ề n ( ΔI) ứng với tổng I ) ứ n g v ớ i t ổ n g nồngđộcơ chất ATCh được thêm vào hệđ i ệ n h ó a s ẽ x â y d ự n g đ ư ợ c đ ư ờ n g c h u ẩ n c ơ chất.

2.2.5 Xácđ ị n h hàml ƣ ợ n g thuốct r ừ sâumet hamidophos

Quátrình xácđịnh thuốctrừ sâu methamidophosđ ư ợ c x á c đ ị n h d ự a t r ê n s ự ứ c chế của thuốc trừ sâu lên enzym AChE đã gắn cố định trên bề mặt điện cực Phản ứngenzym – cơ chất khi có mặt và không có mặt thuốc trừ sâu được khảo sát bằng phươngpháp áp thết ạ i + 0 , 3 V N ồ n g đ ộ m e t h a m i d o p h o s đ ư ợ c x á c đ ị n h d ự a t h e o đ ộ ứ c c h ế tươngđốicủathuốc trừ sâu (RI) lên enzym [127,

]= I 2 -I 3 s -1  (*) ΔI) ứng với tổngI (I-I).t  Trongđ ó , I1:cườngđộdòngđiệnkhic h ư a nhỏdungd ị c h cơ chất,

I3:cườngđ ộ d ò n g đ i ệ n k h i c ó t h u ố c t r ừ s âu trongkhoảngthời g i a n q uansátΔI) ứng với tổngt, ΔI) ứng với tổngIlàđộsụtdòngkhic ó sựứcchếcủathuốctrừsâuđốivớienzym.

Phương pháp nhận biết thuốct r ừ s â u m e t h a m i d o p h o s đ ư ợ c t h ự c h i ệ n b ằ n g p h é p đođ á p ứ n g d ò n g t ạ i t h ế á p đ ặ t + 0 , 3 V Đểt h ử n gh i ệm sự ứ cc h ế c ủ a meth amidophoslên enzym AChE trên điện cực, khi cường độ dòng tăng và ổn định sau khi cho cơ chấtATCh,tiếnhànhthêmmethamidophosvàodungd ị c h v à t h e o d õ i s ự t h a y đ ổ i c ủ a cường độd ò n g t h e o t h ờ i g i a n T ừ s ự t h a y đ ổ i c ủ a c ư ờ n g đ ộ d ò n g t h e o t h ờ i g i a n k h i thêmcơc h ấ t A T C h v à t h u ố c t r ừ s â u m e t h a m i d o p h o s , c h ú n g t a c ó t h ể đ á n h g i á đ ư ợ c khản ă n g ứ n g d ụ n g l à m c ả m b i ế n t h u ố c t r ừ s â u c ủ a đ i ệ n c ự c c h ế t ạ o đ ư ợ c Hìn h 2.4giớithiệuquitrìnhxácđ ị n h thuốctrừsâumethamidophos.

Hình2 4: Quyt r ì n h x á c địnhm e t h a m i d o p h o s : (1)Trong đ ệ m PBS;

+Bước3:Khidòngổnđịnh,đ ọ c cườngđộdòngI2,nhỏdung d ị c h cầnđo.

+Bước4:Khidòngổnđịnh,đ ọ c cườngđộdòngI3,dừngp h é p đo. Độứcchếtương đốiđượcxácđịnh theocông thức(*) Căn cứ vàođường chuẩn củamethamidophos,t a sẽxácđịnhđượchàmlượng m e t h a m i d o p h o s c ó trongmẫu.

Cốđịnhenzymlênbềmặtđiệncực

Trong luận án này, enzyme Acetylcholinesteras (AChE) được cố định trên điện cựclaithôngqua tácnhân glutarandehitCHO-(CH2)3-CHO(Pentan-1,5-dial)đ ể c ố đ ị n h enzym AChE.P h ư ơ n g p h á p n à y d ự a t r ê n n g u y ê n t ắ c l i ê n k ế t c h é o đ ồ n g h ó a t r ị , k ế t h ợ p các phân tử enzym thành cấu trúc đại phân tử không tan nhờ các tác nhân lưỡng cực hoặcđachứcmàkhôngcầnchấtmang.Quytrìnhcốđịnhenzymđượcchỉraở hình2.3.

Hình2.3: Sơđồquátrìnhcốđịnh enzymtheophương phápliênkết chéo

Cách tiến hành:Lấy 2μMldung dịch enzym AChE 10IU/μMlđ ư ợ c p h a t r o n g đ ệ m PBS( p H = 7 ) t i ế n h à n h n h ỏ p h ủ l ê n b ề m ặ t m à n g c ả m b i ế n , ủ t r o n g h ơ i g l u t a r a n d e h i t bãohòa trong 90phút Điện cựcsau khi cốđ ị n h A C h E đ ư ợ c r ử a b ằ n g d u n g d ị c h đ ệ m PBS 10mM (pH

Thựcnghiệmphảnứngcơchất–enzym

PhântíchcơchấtAcetylthiocholine(ATCh)trênđ i ệ n c ự c P t p h ủ m à n g l a i polymed ẫ n – g r a p h e n đ ã c ố đ ị n h e n z y m A C h E , đ i ệ n á p đượcđ ặ t v à o h ệ đ i ệ n hóalà

+0,3V,b ì n h đ i ệ n p h â n l à 5 m l d u n g d ị c h P B S ( p H = 7 ) , t ừ n g l ư ợ n g d u n g d ị c h A T C h đượcthêm liên tiếp vàobình điện phân sau khic ư ờ n g đ ộ d ò n g đ ạ t đ ư ợ c g i á t r ị c â n bằng. Đồt h ị m ô t ả m ố i t ư ơ n g q u a n giữađápứngdòngvàthờig i a n đượcg h i l ạ i l i ê n tụctrên máy.T ừ g i á t r ị c h ê n h l ệ c h c ư ờ n g đ ộ d ò n g v ớ i t í n h i ệ u n ề n ( ΔI) ứng với tổng I ) ứ n g v ớ i t ổ n g nồngđộcơ chất ATCh được thêm vào hệđ i ệ n h ó a s ẽ x â y d ự n g đ ư ợ c đ ư ờ n g c h u ẩ n c ơ chất.

2.2.5 Xácđ ị n h hàml ƣ ợ n g thuốct r ừ sâumet hamidophos

Quátrình xácđịnh thuốctrừ sâu methamidophosđ ư ợ c x á c đ ị n h d ự a t r ê n s ự ứ c chế của thuốc trừ sâu lên enzym AChE đã gắn cố định trên bề mặt điện cực Phản ứngenzym – cơ chất khi có mặt và không có mặt thuốc trừ sâu được khảo sát bằng phươngpháp áp thết ạ i + 0 , 3 V N ồ n g đ ộ m e t h a m i d o p h o s đ ư ợ c x á c đ ị n h d ự a t h e o đ ộ ứ c c h ế tươngđốicủathuốc trừ sâu (RI) lên enzym [127,

]= I 2 -I 3 s -1  (*) ΔI) ứng với tổngI (I-I).t  Trongđ ó , I1:cườngđộdòngđiệnkhic h ư a nhỏdungd ị c h cơ chất,

I3:cườngđ ộ d ò n g đ i ệ n k h i c ó t h u ố c t r ừ s âu trongkhoảngthời g i a n q uansátΔI) ứng với tổngt, ΔI) ứng với tổngIlàđộsụtdòngkhic ó sựứcchếcủathuốctrừsâuđốivớienzym.

Phương pháp nhận biết thuốct r ừ s â u m e t h a m i d o p h o s đ ư ợ c t h ự c h i ệ n b ằ n g p h é p đođ á p ứ n g d ò n g t ạ i t h ế á p đ ặ t + 0 , 3 V Đểt h ử n gh i ệm sự ứ cc h ế c ủ a meth amidophoslên enzym AChE trên điện cực, khi cường độ dòng tăng và ổn định sau khi cho cơ chấtATCh,tiếnhànhthêmmethamidophosvàodungd ị c h v à t h e o d õ i s ự t h a y đ ổ i c ủ a cường độd ò n g t h e o t h ờ i g i a n T ừ s ự t h a y đ ổ i c ủ a c ư ờ n g đ ộ d ò n g t h e o t h ờ i g i a n k h i thêmcơc h ấ t A T C h v à t h u ố c t r ừ s â u m e t h a m i d o p h o s , c h ú n g t a c ó t h ể đ á n h g i á đ ư ợ c khản ă n g ứ n g d ụ n g l à m c ả m b i ế n t h u ố c t r ừ s â u c ủ a đ i ệ n c ự c c h ế t ạ o đ ư ợ c Hìn h 2.4giớithiệuquitrìnhxácđ ị n h thuốctrừsâumethamidophos.

Hình2 4: Quyt r ì n h x á c địnhm e t h a m i d o p h o s : (1)Trong đ ệ m PBS;

+Bước3:Khidòngổnđịnh,đ ọ c cườngđộdòngI2,nhỏdung d ị c h cầnđo.

+Bước4:Khidòngổnđịnh,đ ọ c cườngđộdòngI3,dừngp h é p đo. Độứcchếtương đốiđượcxácđịnh theocông thức(*) Căn cứ vàođường chuẩn củamethamidophos,t a sẽxácđịnhđượchàmlượng m e t h a m i d o p h o s c ó trongmẫu.

Xácđịnhhàmlượngthuốctrừsâumethamidophos

c h ấ t m e t h a m i d o p h o s đượcmua tại siêu thị Rau đượcrửa sạch, cắt nhỏ, để khô và được làm đồng nhất bằngthiếtb ị đ ồ n g n h ấ t m ẫ u S a u đ ó , t h ê m n ư ớ c , l ắ c đ ề u v à đ e m l i t â m t r o n g 1 0 p h ú t v ớ i t ố c độ4 0 0 0 v ò n g / p h ú t S a u 1 0 p h ú t , l ấ y r a k h ỏ i m á y l i t â m v à c h i ế t p h ầ n d u n g d ị c h p h í a trênsangốngmới.

Cácm ẫ u c h u ẩ n m e t h a m i d o p h o s đ ư ợ c c h u ẩ n b ị v ớ i n ồ n g đ ộ x á c đ ị n h t rước( 1 , 5, 10, 20, 50 ppm) trong mẫu rau Các mẫu này sẽ được phân tích song song bằng máyđiện hóa và bằng kỹ thuậtsắcký –k h ố i p h ổ K ế t q u ả p h â n t í c h s ẽ đ ư ợ c s o s á n h đ ể đánhgiáđộhoạtđộngcủacảmbiếnđượcchếtạo.

Phươngphápnghiêncứu

Phươngphápphổh ồ n g ngoạib i ế n đổiF o u r i e r (FT-IR)

Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi (Fourier Transform

InfraredSpectrocopy,viếtt ắ t l à FT- IR)l à phươngphápcungcấpthôngtinvềc ấ u trúcp h â n tửnhanh,k h ô n g đ ò i h ỏ i c á c p h ư ơ n g p h á p t í n h t o á n p h ứ c t ạ p P h ư ơ n g p h á p n à y dựatrênnguyênl ý :c á c hợpc h ấ t h o á h ọ c cókhản ă n g h ấ p t h ụ c h ọ n l ọ c b ứ c x ạ h ồ n g n g o ạ i (2.500–

1 6 0 0 0 n m ) Saukhih ấ p thụbứcx ạ hồngngoại,các p h â n tửcủa cáchợpchấthoáh ọ c d a o đ ộ n g ( l à m t h a y đ ổ i m o m e n lưỡngcựcc ủ a phântử)v ớ i n h i ề u tầnsốd a o động và xuấthiện dảiphổhấp thụ gọilà phổhấp thụ bứcxạ hồng ngoại Cácđ á m p h ổ khácnhaucómặttrongphổh ồ n g n g o ạ i t ư ơ n g ứ n g v ớ i c á c n h ó m c h ứ c đ ặ c t r ư n g v à cácl i ê n k ế t c ó t r o n g p h â n t ử C á c t h i ế t p h ổ h ồ n g n g o ạ i h i ệ n n a y đ ư ợ c c h ế t ạ o t h e o kiểubiếnđổi F o u r i e r , t r o n g đób ộ đ ơ n sắcđ ư ợ c t h a y bằngbộg i ao thoa (giaotho a kế)gồmb ộ g ư ơ n g c ố đ ị n h , b ộ g ư ơ n g d i đ ộ n g vàbộp h â n chiachùmbứcx ạ Vìv ậy , thiếtbịF T -

I R c ó ư u đ i ể m đ ộ n h ạ y c a o , đ ộ c h í n h x á c c a o , t ố c đ ộ đ o đ ạ c v à xửl í s ố l i ệ u n hanhc h ó n g D ự a v à o p h ổ I R cót h ể n h ậ n biếtđ ư ợ c c á c c h ấ t , cáct h à n h phầnhóahọcc ủav ậ t l i ệ u b ằ n g c á c h x á c đ ị n h nhómđịnh chức,các l i ê n kếth ó a học.Thông thườ ng,ngườit a đemsos á n h phổI R hấpthụthuđượccủavậtliệuvớicácphổchuẩntrongthưviện phổhay vớiphổ của các hợp chất đã biết để giải phổnhanhchóng vàthuyết phục.Trongl u ậ n á n , c á c phânt í c h đ ư ợ c thựchiệnp h ổ FT-

Phươngphápphổtánx ạ Raman

PhổRamanlàm ộ t k ỹ t h u ậ t q u a n g p h ổ d ự a t r ê n h i ệ n t ư ợ n g t á n x ạ á n h s á n g đ ơ n sắc,thườnglàlasertrongv ù n g n h ì n t h ấ y , h ồ n g n g o ạ i g ầ n v à c ự c t í m g ầ n Á n h s á n g laserđ ơ n s ắ c v ớ i n ă n g l ư ợ n g h νok í c h t h í c h p h â n t ử v à b i ế n đ ổ i d a o đ ộ n g lưỡngcựccủa chúng.Trong chùmtia tán xạ,n g o à i c á c t i a c ó t ầ n s ố νobằng tần số của tia kíchthích còn có các tia có tần sốnhỏhơn (νo– νd)h a y l ớ n h ơ n ( νo+ νd) tần số νo.C á c t i a tán xạ có tần số νo± νdđược gọi là tia tán xạ Raman Vạch (νo– νd)được gọi là vạchStockesv à v ạ c h ( νo+ νd)g ọ i l à v ạ c h p h ả n S t o c k e s

N g u y ê n n h â n x u ấ t h i ệ n t i a R a m a n là dot ư ơ n g t á c c ủ a c á c t i a s á n g k í c h t h í c h v ớ i c á c p h â n t ử l à m b i ế n d ạ n g t u ầ n h o à n l ớ p vỏe l e c t r o n c ủ a c á c n g u y ê n t ử t r o n g p h â n t ử v à d ẫ n đ ế n l à m d a o đ ộ n g c á c h ạ t n h â n nguyên tửv ớ i t ầ n s ố νo.D o đ ó p h ổ R a m a n c ó t h ể c u n g c ấ p c á c t h ô n g t i n v ề t h à n h phần,h à m l ư ợ n g vàcấutrúcphânt ử

Trong luận án, cácphân tích phổtán xạ Raman đượcthựchiện trên thiết bịLabram- HR800tạiViệnInterfacesTraitementsOrganisationetD y n a m i q u e d e s SystèmesI T O

Phươngphápkínhhiểnviđiệntửq u ét (FE-SEM)

Nguyên tắcc ơ b ả n c ủ a p h ư ơ n g p h á p S E M l à d ù n g c h ù m đ i ệ n t ử đ ể t ạ o ả n h c ủ a mẫu nghiên cứu,ả n h đ ó k h i đ ế n m à n h u ỳ n h q u a n g c ó t h ể đ ạ t đ ộ p h ó n g đ ạ i r ấ t l ớ n t ừ hàng nghìn đến hàng chụcnghìn lần.C h ù m đ i ệ n t ử đ ư ợ c t ạ o r a t ừ c a t ố t q u a h a i t ụ quangsẽđ ư ợ c h ộ i t ụ lênmẫunghiêncứu.Chùm điện tửđ ập vàom ẫ u phátracácđi ệntửphảnxạt h ứ c ấ p M ỗ i đ i ệ n t ử p h á t x ạ n à y q u a đ i ệ n t h ế g i a t ố c v à o p h ầ n t h u v à b i ế n đổit h à n h t í n h i ệ u s á n g , c h ú n g đ ư ợ c k h u ế c h đ ạ i đ ư a v à o m ạ n g l ư ớ i đ i ề u k h i ể n t ạ o đ ộ sáng trên màn hình.M ỗ i đ i ể m t r ê n m ẫ u n g h i ê n c ứ u c h o m ộ t đ i ể m t r ê n m à n h ì n h Đ ộ sángt ố i t r ê n m à n h ì n h t u ỳ t h u ộ c l ư ợ n g đ i ệ n t ử t h ứ c ấ p p h á t r a t ớ i b ộ t h u , đồng thờicònphụt h u ộ c s ự k h u y ế t t ậ t b ề m ặ t c ủ a m ẫ u n g h i ê n c ứ u Đ ặ c b i ệ t d o s ự h ộ i t ụ c á c chùmt i a n ê n c ó t h ể n g h i ê n c ứ u c ả p h ầ n b ê n t r o n g c ủ a v ậ t c h ấ t Ư u đ i ể m c ủ a p h ư ơ n g phápS E M l à c ó t h ể c u n g c ấ p t h ô n g t i n v ề h ì n h t h á i , c ấ u trúcc ủ a vậtl i ệ u , khôngđòihỏiphứct ạ p trongkhâuc h u ẩ n b ị mẫu,k h ô n g p h á hủymẫu,t h a o tácđơngi ản.

Trong luận án này, ảnh hiển vi điện tử quét FE-SEM được ghi trên máyHitachiS4800tạiViệnKhoahọcvậtl i ệ u

Cácp h ư ơ n g p h á p điệnh ó a

Các phương pháp phân tích điện hóa được sử dụng bao gồm phương pháp vôn – ampev ò n g , v ô n – a m p e s ó n g v u ô n g , l à n h ó m p h ư ơ n g p h á p p h â n t í c h đ i ệ n h ó a c h ỉ mốiq u a n h ệ g i ữ a d ò n g đ i ệ n v à đ i ệ n t h ế N g u y ê n t ắ c c h u n g c ủ a p h ư ơ n g p h á p l à á p đ ặ t điệnt h ế v à o đ i ệ n c ự c l à m v i ệ c c ủ a b ì n h đ i ệ n p h â n ( q u á t r ì n h o x i h ó a k h ử x ả y r a t r ê n bềmặt điện cựcl à m v i ệ c ) v à t h e o d õ i d ò n g đ i ệ n s i n h r a d o p h ả n ứ n g o x i h ó a k h ử c ủ a chấtđiệnhoạt.P h ư ơ n g p h á p n à y đ ư ợ c ứ n g d ụ n g k h á r ộ n g r ã i v ớ i đ ộ n h ạ y , đ ộ c h ọ n lọc,đ ộ t i n c ậ y v à đ ộ c h í n h x á c c a o , c ó k h ả n ă n g p h â n t í c h đ ồ n g t h ờ i n h i ề u c h ấ t k h á c nhaut r o n g c ù n g h ỗ n h ợ p v à p h â n t í c h s ự t h a y đ ổ i t í n h c h ấ t đ i ệ n h ó a t r ê n bềm ặ t v ậ t liệuvàlinhkiện.Đ ồ t h ị b i ể u d i ễ n m ố i q u a n h ệ g i ữ a d ò n g đ i ệ n v à đ i ệ n t h ế c ó h ì n h dạng phụ thuộc vào quá trình phản ứng của các chất trên điện cực làm việc Tất cả cácphép đođ i ệ n h ó a đ ư ợ c t h ự c h i ệ n t r ê n t r ê n m á y A u t o l a b / P G S T A T 3 0 t ạ i V i ệ n K ỹ t h u ậ t nhiệtđới.

2.3.4.1 Phươngp h á p vôn–ampevòng( C y c l i c Voltammetry –CV)

Nguyên lícơ bản của phương pháp CV là áp đặtmộtđ i ệ n t h ế t h a y đ ổ i t u y ế n t í n h vàođiện cựclàm việc Điện thếđ ư ợ c q u é t t u y ế n t í n h t h e o t h ờ i g i a n v ớ i t ố c đ ộ k h ô n g đổiv =d E / d t , t ừ V 1đến V2v à n g ư ợ c l ạ i t ạ o t h à n h c h u k ỳ k h é p k í n D ò n g đ i ệ n p h ả n hồiđođượccácđ ặ c t r ư n g c ủ a h ệ đ o v à đ ư ợ c g h i l ạ i n h ư m ộ t h à m c ủ a đ i ệ n t h ế , q u a đ ó thiết lậpphổE(V)– I(A).

Theohướnganot hay catot cóthểquan sát đượcc á c p i c t ư ơ n g ứ n g v ớ i q u á t r ì n h oxyhóahaykhửcủachấtb an đầuvàchấttr un g gianđượct ạ o t h à n h Phươngph ápvôn

- ampe vòng cho phép áp đặt trên điện cực nghiên cứu khoảng điện thế xác định, đượcquétt h e o h ư ớ n g a n o t h a y c a t o t đ ể q u a n s á t d ò n g p i c t ư ơ n g ứ n g v ớ i q u á t r ì n h o x y h ó a hay khử của chất ban đầu và chất trung gian được tạo thành Điện thế ở đây biến thiêntuyếntínhtheothờigian.Vớih ệ t h u ậ n n g h ị c h , k h i q u é t t h ế t r ê n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c nghiênc ứ u , đồthịsựphụthuộccủađiệnthếvàd ò n g điệncódạngn h ư hình 2.6.

Trongnghiêncứunày,phương pháp CV đượcsử dụng đểt h ự c h i ệ n p h ả n ứ n g trùng hợp polyanilin, poly(1,5-diaminonaphtalen) và nghiên cứu tính chất điện hóa củamàngp o l y m e tạothành.P h ư ơ n g phápC V thựchiệntrênmáyA u t o l a b / P G S T A T

Phươngphápvôn- ampesóngvuông( S W V ) l à p h ư ơ n g p h á p c ả i t i ế n t ừ phương pháp vôn – a m p e v ò n g đ ể t ă n g đ ộ n h ậ y c ủ a p h é p đ o P h ư ơ n g p h á p p h â n t í c h nàycót h ờ i g i a n phântíchnhanh,ítg ây ảnhhưởng– s a i h ỏ n g đốiv ớ i v ậ t l i ệ u polyme,cóđộnhạycao.

Nguyêntắccủaphươngp h á p l à n h ữ n g x u n g s ó n g v u ô n g đ ố i x ứ n g c ó b i ê n đ ộ nhỏ và không đổi (khoảng 50mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế.

Trong mỗi chu kìxungs ó n g v u ô n g , d ò n g đ i ệ n đ ư ợ c đ o t ạ i h a i t h ờ i đ i ể m : d ò n g dươngI1v à dòngâ mI2. s p

Dòng thu đượclà hiệu của 2g i á t r ị đ ó ( I = I1- I2) và I được ghi là hàm của thế đặt lênđiệncựclàmviệc.C h i ề u c a o p i c t í n h i ệ u đ ư ợ c s ử d ụ n g đ ể p h â n t í c h đ ị n h l ư ợ n g c h ấ t cầnphânt í c h [129].

0 , 1 M ( p H = 4 , 5 ) ; đ i ề u k i ệ n đ o : t ầ n số50Hz, biên độxung 50mV, bướcthế5mV và được thực hiện trên máy Autolab/PGSTAT30.

Phươngphápđodòng là một phương pháp của phân tích điện hoá, trong đót í n hiệup h â n t í c h n h ậ n đ ư ợ c ở đ ầ u r a l à d ò n g h i ệ n t h ờ i

D ò n g h i ệ n t h ờ i n à y p h ụ t h u ộ c tuyếntínhv à o n ồ n g đ ộ n h ấ t đ ị n h c ủ a c h ấ t c ầ n p h â n t í c h T r o n g q u á t r ì n h h o ạ t đ ộ n g của cảm biến các phản ứng oxi hoá khử sẽ xảy ra trên bề mặt điện cực, các điện tử dichuyển từ dung dịch tớiđiện cựcl à m v i ệ c h o ặ c n g ư ợ c l ạ i H ư ớ n g d i c h u y ể n c ủ a c á c điệnt ử p h ụ t h u ộ c v à o b ả n c h ấ t c ủ a c h ấ t p h â n t í c h vàđượck i ể m soátb ở i đ i ệ n thếá p đặt vào hệ Phương pháp này dựa trên sự thay đổi dòng điện gây ra do sự oxi hóa -

 khửđiệnh ó a c ủ a c h ấ t c ầ n p h á t h i ệ n P h ư ơ n g p h á p n à y đ ư ợ c t h ự c h i ệ n b ằ n g c á c h á p m ộ t điệnthế g i ữ a điện cự c l à m v i ệ c ( W E ) vàđiệncựcsos án h (RE),tínhiệudòngsẽđ ư ợ c đogi ữ a điệncựcl àm việc(W E) vàđiệncựcphụtrợ(CE).Khiđiệnthếđ ạt đếnmộtgiá trị nào đó (thường là điện thế oxi hoá), thì hiện tượng oxi hoá xuất hiện và các electronđượcs i n h r a D ò n g đ i ệ n t h u đ ư ợ c l i ê n q u a n t r ự c t i ế p đ ế n n ồ n g đ ộ c h ấ t c ầ n p h â n t í c h Tínhiệughiđượcdướid ạ n g đ ồ thịI-t.

Trongnghiêncứu này, phương pháp đod ò n g đ ư ợ c s ử d ụ n g đ ể x á c đ ị n h đ i ể m hoạtđ ộ n g c ủ a c ả m b i ế n t r ê n đ ư ờ n g c h u ẩ n củacơc h ấ t v à xácđ ị n h nồngđ ột h u ố c t r ừ sâu của mẫu.C á c p h é p đ o á p t h ế đ ư ợ c t h ự c h i ệ n t ạ i đ i ệ n á p + 0 , 3 V P h ư ơ n g p h á p C A thựchiệntrênmáyA u t o l a b / P G S T A T 3 0

Phươngphápsắckýlỏnghiệunăngcao(HighPerformanceLiquidChromatography-

Phươngphápsắck ý l ỏ n g h i ệ u n ă n g c a o l à m ộ t p h ư ơ n g p h á p c h i a t á c h t r o n g đ ó phađ ộ n g l à c h ấ t l ỏ n g v à p h a t ĩ n h c h ứ a t r o n g c ộ t l à c h ấ t r ắ n đ ã đ ư ợ c p h â n c hiadướidạng tiểu phân hoặcmộtchấtl ỏ n g p h ủ l ê n m ộ t c h ấ t m a n g r ắ n h a y m ộ t c h ấ t m a n g đ ã đượcbiếntínhbằngliênkếth ó a h ọ c v ớ i c á c n h ó m c h ứ c h ữ u c ơ P h ư ơ n g p h á p n à y ngày càng đượcsử dụng rộng rãi và phổbiến vì nhiều lído: cóđ ộ n h ạ y c a o , k h ả n ă n g địnhlượngtốt,thíchhợptáchcáchợpchấtkhóbayh ơ i hoặcd ễ phânh ủ y n h i ệ t

Trong nghiên cứu này, cácmẫu có chứa methamidophos được phân tích bằngphươngphápHPLCvớihệthốngmáysắckýlỏngkhốip h ổ L C / M S / M S ; d e t e c t o r MS/MS; cộts ắ c k ý P R C 1 8 ; đ ư ờ n g k í n h t r o n g l à

2 , 1 c m ; k ớ c h t h ư ớ c h ạ t n h ồ i l à 1 , 7 à m và độdài của cột là 50mm tại Viện đol ư ờ n g V i ệ t N a m , T ổ n g c ụ c t i ê u c h u ẩ n đ o l ư ờ n g chấtlượng. b a

Chếtạocảmb i ế n đ i ệ n h ó a t r ê n c ơ s ở v ậ t l i ệ u l a i p o l y ( 1 , 5 -

Màngtổh ợ p đalớpGr/P(1,5-DAN)

3.1.1.1 Tổngh ợ p bằngphươngp h á p điệnhóa Điện cựct í c h h ợ p P t p h ủ m à n g g r a p h e n ( c h ế t ạ o b ằ n g p h ư ơ n g p h á p C V D ) đ ư ợ c sử dụng làm điện cực làm việc, tiếp tục trùng hợp tạo màng P(1,5-DAN) bằng phươngphápđiệnhóa trongdungd ị c h n ư ớ c c ó c h ứ a

H C l O41 M v à m o n o m e 1 , 5 - D A N 5 m M Kỹthuậts ử d ụ n g l à q u é t t h ế v ò n g đ a c h u k ỳ t r o n g k h o ả n g t ừ - 0 , 0 2 V đ ế n + 0 , 9 5 V , t ố c độquét 50mV/s P(1,5-DAN) cũng đượctổng hợp trên điện cựcPt trần (không phủgraphen)vớicùng điều kiện đểđ ố i c h ứ n g K ế t q u ả đ o đ ư ờ n g C V v ò n g q u é t t h ế đ ầ u tiênđượctrìnhbàytrênhình3 1

Gr(b)t r o n g dungdịchHClO 4 1Mvà1,5-DAN5mM

Từ kếtq u ả t r ê n c h o t h ấ y t r o n g c ả h a i t r ư ờ n g h ợ p đ ề u t h u đ ư ợ c đ ư ờ n g C V đ ặ c trưng của quá trình trùng hợp 1,5-DAN[ 3 3 ]

C ư ờ n g đ ộ d ò n g đ i ệ n g h i t r ê n đ i ệ n c ự c c ó phủg r a p h e n l ớ n h ơ n g ấ p g ầ n 2 0 l ầ n s o v ớ i đ i ệ n c ự c P t t r ầ n Nhưvậy,vớis ự c óm ặ t của graphen,quá trìnht r ù n g h ợ p đ i ệ n h ó a P ( 1 , 5 - D A N ) d i ễ n r a m ạ n h m ẽ h ơ n n h i ề u Tiếptụcquétthếtới20chukỳ,kếtquảđoCVtrìnhbàytrênhình3.2.

Hình3.2: PhổtổnghợpmàngP(1,5-DAN)t r ê n điệncựcPt(A)v à Pt/Gr(B)

+0,66V trênnềnPt và +0,72V trên nền Pt/Gr Ở vòng quét thứ 2, cường độp i c o x i h ó a của monomeg i ả m m ạ n h , x u ấ t h i ệ n h a i p i c o x i h ó a v à h a i p i c k h ử c ủ a p o l y m e [ 3 3 ] Trongcácvòng quéttiếp theo, cường độ2cặp pico x i h ó a - k h ử c ủ a p o l y m e l i ê n t ụ c tăng chứng tỏs ự p h á t t r i ể n m à n g p o l y ( 1 , 5 - D A N ) N h ư v ậ y m o n o m e 1 , 5 - D A N đ ã t h a m gia phản ứng trùng hợp điện hóa theo sơ đồ tổng quát trên hình 3.3, màng P(1,5-

Gr,d ạng phổCV thu đượctương tựn h a u , n h ư n g c ư ờ n g đ ộ d ò n g đ i ệ n t ă n g g ầ n g ấ p 2 0 l ầ n t r o n g trường hợp phủ graphen (ởvòng quétt h ứ 2 0 c ư ờ n g đ ộ d ò n g o x i h ó a l à 1 1 μM A t r ê n n ề n Ptvà 178μMA trên nền Pt/Gr).Nhưv ậ y , g r a p h e n v ớ i đ ộ l i n h đ ộ n g đ i ệ n t ử c a o g i ú p t ă n g độd ẫ n đ i ệ n v à d i ệ n t í c h b ề m ặ t r i ê n g c ủ a m à n g P ( 1 , 5 -

D A N ) đ ã l à m t ă n g t í n h i ệ u đ i ệ n hóa.Sựt ư ơ n g t á c giữag r a p h e n v à p o l y m e , l à m t ă n g q u á t r ì n h c h u y ể n đ i ệ n t í c h đ ã đượccácn h à k h o a h ọ c c h ỉ r a g ầ n đ â y , t u y n h i ê n v ẫ n c h ư a đ ư ợ c g i ả i t h í c h t h ự c s ự r õ ràng Đã cóm ộ t v à i n g h i ê n c ứ u c ố g ắ n g x â y d ự n g c ơ c h ế c ủ a v i ệ c t ă n g c ư ờ n g c h u y ể n điệntíchchos ự k ế t h ợ p g i ữ a g r a p h e n v à p o l y m e , v í d ụ

G u p t a v à c ộ n g s ự c h o r ằ n g s ự tăng dòng là dot ă n g d i ệ n t í c h b ề m ặ t r i ê n g , đ ộ d ẫ n đ i ệ n v à t ư ơ n g t á c π - π g i ữ a g r a p h e n và màng polymet ạ i b ề m ặ t đ i ệ n c ự c [ 1 3 0 ] T r o n g n g h i ê n c ứ u n à y , k ế t q u ả g i a t ă n g mạnhmẽquá trình tổng hợp điện hóa P(1,5-DAN)là rấtcóg i á t r ị , v ớ i m ụ c đ í c h p h á t triểnvậtl i ệ u làmcảmbiếnđiệnhóacóđộnhạyc a o

3.1.1.2.Nghiênc ứ u đặctrưngm à n g G r / P ( 1 , 5 - D A N ) a. Đặc t r ư n g điện hóa

Tính chất điện hóa của màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN) được khảo sát bằngphươngphápvôn– a m p e v ò n g t r o n g d u n g d ị c h H C l O 40 , 1 M

Hình3.4: ÐườngC V ghitrongdungdịchHClO 4 0,1Mcúacácđ i ệ n cực:Pt/

Kết quả khảo sát cho thấy màng P(1,5-DAN) tổng hợp trên graphen có hoạt tínhđiệnhóalớnhơngấp nhiều lần sov ớ i t r ư ờ n g h ợ p k h ô n g c ó g r a p h e n

M ặ t k h á c , n ế u trường hợp P(1,5-DAN)phủ trựct i ế p l ê n n ề n P t , c ư ờ n g đ ộ d ò n g o x i h ó a k h ử s u y g i ả m liên tục ngay từ vòng quét đầu tiên (hình 3.4A), với trường hợp P(1,5-DAN) phủ trênPt/Gr,d ò n g ổ n đ ị n h h ơ n n h i ề u , s a u k h i q u é t 2 0 c h u k ì d ò n g o x i h ó a k h ử g i ả m r ấ t í t , hầunhưkhôngđ á n g kể(hình3.4B). b. Đặc t rư ng phổ t á n xạ Raman

Hình 3.5 trình bày phổ tán xạ Raman của graphen tổng hợp bằng phương phápCVD, với đỉnh D ở 1353 cm -1 , đỉnh G ở 1582 cm -1 v à đ ỉ n h 2 D ở 2 6 9 9 , 8 c m -1 , chính làcácđỉnh Raman đặct r ư n g c ủ a g r a p h e n [ 1 3 1 ] Đ ỉ n h D

( đ ặ c t r ư n g c h o m ứ c đ ộ s a i h ỏ n g củalớpmànggraphen)cócườngđộthấps o v ớ i đ ỉ n h G ( đ ặ c t r ư n g c h o c ấ u t r ú c graphit) và đỉnh 2D (đặct r ư n g c h o c ấ u t r ú c g r a p h e n ) c ó c ư ờ n g đ ộ k h á c a o , c h ứ n g t ỏ màngg r a p h e n c h ế tạođượccóchấtlượngtốt[49].

1454 a c b ĐiệncựcPtphủgraphens a u k h i t i ế p t ụ c t r ù n g h ợ p P ( 1 , 5 - D A N ) v ớ i s ố c h u k ỳ quét thế khác nhau (nghĩa là chiều dày màng polyme khác nhau), 5 và 20 chu kỳ, đượcphânt í c h p h ổ R a m a n v à t r ì n h b à y t r ê n h ì n h 3 6

Hình3 6: Phổtán xạRaman cúa P(1,5-DAN)thuần (a) và các màng tổhợpGr/P(1,5-DAN)t ổ n g hợpvới5chukì(b)và20chukìquétthế(c).

Ta thấy, phổR a m a n c ủ a m à n g P ( 1 , 5 - D A N ) t h u ầ n ( đ ư ờ n g a ) x u ấ t h i ệ n c á c đ ỉ n h đặctrưngc ủ a P ( 1 , 5 - D A N ) p h ù h ợ p v ớ i c á c t à i l i ệ u đ ã c ô n g b ố [ 3 1 ] T r o n g đ ó , c á c đỉnh có cường độm ạ n h t ạ i s ố s ó n g 1 5 7 9 ; 1 5 1 5 , 6 ; 1 4 5 4 , 5 c m -1 đ ặ c t r ư n g c h o c á c d a o độngkhungcủa nhânnaphtalenv à đ ỉ n h c ó c ư ờ n g đ ộ y ế u h ơ n ở s ố s ó n g 1 3 3 5 , 4 c m -1 đặctrưngchodaođ ộ n g củaliênkếtC-N.

Bảng3 1: CácđỉnhRamancúamànggraphen,P(1,5-DAN)v à Gr/P(1,5-DAN)

Phổt á n x ạ R a m a n c ủ a m à n g t ổ h ợ p G r / P ( 1 , 5 - D A N ) t ổ n g h ợ p v ớ i 5 c h u k ì q u é t thế (đường b) thể hiện rõ rệt cấu trúc của cả 2 thành phần: ngoài các đỉnh tại 1335,5;1448,5 và 1522 cm -1 đặc trưng cho các liên kết hóa học của P(1,5-DAN) còn xuất hiệnthêm đỉnh 2D của graphen tại 2697cm -1 Dođ ỉ n h D v à đ ỉ n h G c ủ a g r a p h e n ở s ố s ó n g 1353và 1582c m -1 g ầ n v ù n g đ ặ c t r ư n g c ủ a n a p h t a l e n n ê n c ó s ự c h ồ n g l ấ n đ ỉ n h v à không xuất hiện trên đường b Tuy nhiên, đỉnh tại 1580,6 cm -1 đặc trưng cho dao độngkhung của nhân naphtalen cócường độtương đốicaohơn nhiều so với trường hợpP(1,5-DAN) thuần, chứng tỏ có sự kết hợp với đỉnh G cường độ mạnh của graphen tại1582cm -1

Trường hợp màng tổ hợp Gr/P(1,5-DAN) được tổng hợp với 20 chu kì quét thế,màng P(1,5-DAN)dày hơn, chelớp graphen ở phía dưới nên chỉq u a n s á t t h ấ y c ấ u t r ú c củaP(1,5-DAN)t h u ầ n t r ê n phổRaman( đ ư ờ n g c). c. Đặc t r ư n g hình thái h ọ c Điện cực Pt/Gr trước và sau khi tổng hợp P(1,5-DAN) được phân tích ảnh hiển viđiệntửquétphátxạtrường(FE-SEM)vàtrìnhbàytrênhình3.7.

Hình3.7: ẢnhSEMbềmặtGraphen(A)v à Pt/Gr/P(1,5-DAN)( B )

Kết quả phân tích FE-SEM cho phép ta quan sát được các vết gấp của màng Gr(hình 3.7A, cácđường màu trắng, đượcchỉb ở i c á c m ũ i t ê n m à u v à n g ) H ì n h 3 7 B chứngtỏrõrằngsauk h i t r ù n g h ợ p đ i ệ n h ó a , m à n g

DAN)cótínhchấtđiệnhóatăngmạnhsovớimàngp o l y m e t h u ầ n , q u á t r ì n h t r ù n g h ợ p đ i ệ n h ó a P ( 1 , 5 - D A N ) đ ư ợ c t h ự c h i ệ n dễdàng,thuậnlợilêntrên bềm ặ t t ấ m g r a p h e n T u y n h i ê n , q u y t r ì n h c h ế t ạ o t ấ m graphen bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) phức tạp, đòi hỏi thực hiệntrongđiềukiệnk h ắ c n g h i ệ t ( n h i ệ t đ ộ t r ê n

1 0 0 0 o C trong môi trường khí hiếm) Phầntiếp theoc ủ a l u ậ n á n c h ú n g t ô i t h ử n g h i ệ m t ổ n g h ợ p m à n g n a n o c o m p o s i t P ( 1 , 5 -

Màngn a n o c o m p o s i t p o l y ( 1 , 5 -

D A N ) v à g r a p h e n d ạ n g b ộ t đ ư ợ c tổng hợp theo hai phương pháp: đồng kết tủa điện hóa (electrodeposition) và trùng hợpđiệnhóatạichỗ(electropolymerisationin- situ).

B monome 1,5-DAN 5mM Do graphen dạng bột rất khó phân tán nên chúng tôi sử dụngdạnggraphen oxit( G O ) , v ớ i h à m l ư ợ n g 2 0 à g / m L T i ế n h à n h p h â n c ự c đ i ệ n c ự c P t theop h ư ơ n g p h á p v ô n – a m p e v ò n g t r o n g k h o ả n g t h ế g i ữ a - 0 , 0 2 V và+0,95Vvớit ố c độ5 0 m V / s M à n g P ( 1 , 5 - D A N ) t h u ầ n c ũ n g đ ư ợ c t ổ n g h ợ p v ớ i c ù n g đ i ề u k i ệ n t r o n g dungd ị c h khôngc ó GOđểđốichứng.Ph ổCVthuđượctrìnhbàytrênhình3.8.

Quan sáth ì n h 3 8 t a t h ấ y t r o n g c ả h a i t r ư ờ n g h ợ p , k h ô n g c ó v à c ó G O , đ ề u t h u đượcphổCV tổng hợp đặct r ư n g c ủ a

P ( 1 , 5 - D A N ) Ở v ò n g q u é t đ ầ u t i ê n , d ò n g b ắ t đ ầ u tăng mạnh từ +0,5V, xuấth i ệ n p i c o x i h ó a c ủ a m o n o m e t ạ i k h o ả n g + 0 , 6 7 V Đ â y c h í n h làq u á t r ì n h o x y h ó a m o n o m e t r o n g d u n g d ị c h d ư ớ i t á c d ụ n g c ủ a d ò n g đ i ệ n Ở v ò n g quétthứ2,cườngđộpicoxih ó a c ủ a m o n o m e g i ả m đ i n h a n h c h ó n g l à d o m à n g polyme phủ trên điện cực cản trở sự trao đổi điện tích giữa điện cực và dung dịch, xuấthiện haipicoxih ó a ( t ạ i k h o ả n g + 0 , 2 4 V v à + 0 , 4 5 V ) v à h a i p i c k h ử ( t ạ i k h o ả n g + 0 , 2 3 V và +0,42V),đ â y l à v ị t r í c á c p i c đ ặ c t r ư n g c ủ a P ( 1 , 5 - D A N ) t r o n g m ô i t r ư ờ n g a x i t Trong cácv ò n g q u é t t i ế p t h e o , c ư ờ n g đ ộ d ò n g l i ê n t ụ c t ă n g c h ứ n g t ỏ t í n h c h ấ t d ẫ n đ i ệ n và sựp h á t t r i ể n m à n g

P ( 1 , 5 - D A N ) t r ê n đ i ệ n c ự c N h ư v ậ y , c ó t h ể n ó i d ư ớ i t á c d ụ n g của dòng điện, monome 1,5-DAN bị oxi hóa tạo gốc đồng thời phát triển mạch và lắngđọng trên bềmặtđ i ệ n c ự c S a u m ỗ i v ò n g q u é t , m à n g P ( 1 , 5 -

Khisosánh cường độdòng quá trình tạomàng P(1,5-DAN)thuần và P(1,5-DAN)/GO thì trong trường hợp có GO, cường độ dòng trên phổ CV thu được nhỏ hơn(hình 3.8B).Đ i ề u n à y l à d o G O v ớ i c á c n h ó m - O H v à – C O O H t r ê n b ề m ặ t đ ã t ư ơ n g tácvới1 , 5 - D A N b ị p r o t o n h ó a t r o n g m ô i t r ư ờ n g a x i t h ì n h t h à n h c á c h ạ t l ơ l ử n g n g à y càng tov à l ắ n g x u ố n g S ự s u y g i ả m n ồ n g đ ộ m o n o m e đ ã l à m g i ả m h i ệ u q u ả q u á t r ì n h trùnghợpvàkhiếnchogiátrịdòngtổnghợpnhỏhơntrườnghợpP(1,5-

Cácđiện cựcP t s a u k h i b i ế n t í n h b ằ n g t r ù n g h ợ p đ i ệ n h ó a t r o n g d u n g d ị c h (HClO41M +1 , 5 - D A N 5 m M ) c ó v à k h ô n g c ó G O đ ư ợ c k h ả o s á t h o ạ t t í n h đ i ệ n h ó a trongd u n g d ị c h đ ệ m a x e t a t 0 , 1 M ( p H = 4 , 5 ) b ằ n g p h ư ơ n g p h á p C V , v ớ i t ố c đ ộ q u é t thế5 0 m V / s Đ ư ờ n g C V h ồi đ á p t r ì n h b à y t r ê n h ì n h 3 9 c h o t h ấ y rõt r ư ờ n g hợptrùnghợp cóGO, màng tổng hợp đượcc ó h o ạ t t í n h đ i ệ n h ó a k é m h ơ n s o v ớ i m à n g P ( 1 , 5 - DAN)t h u ầ n a b

G O v à b ộ t g r a p h e n o x i t c ũ n g đ ư ợ c p h â n tíchcấutrúchóahọcbằngp h ổ t á n xạRama nv à trìnhbàyt r ê n hình3.10.

C ươ ứn gđ ộ I,  A yt si n et

G O , v ớ i c á c đỉnhDtại 1348c m -1 v à đ ỉ n h G t ạ i 1 5 9 4 c m -1 , tương ứng với vịt r í s p 2 c ủ a c ấ u t r ú c cacbonnhưcáctàil i ệ u đ ã c ô n g b ố [ 1 3 1 ] T r ê n h ì n h 3 1 0 B c h ỉ q u a n s á t t h ấ y c á c đ ỉ n h đặctrưng của polymeP(1,5- DAN)m à k h ô n g t h ấ y đ ỉ n h đ ặ c t r ư n g c ủ a g r a p h e n o x i t

Hình 3.11 trình bày các ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) củagraphenoxit,màngP ( 1 , 5 - D A N ) t h u ầ n , m à n g c o m p o s i t P ( 1 , 5 -

Hình3.11: ẢnhFE-SEMc ú a graphenoxit(A),P(1,5-DAN)( B ) , compositP(1,5-DAN)/GOt ổ n g hợpbằngphươngphápđồngkết túađiện hóa(C)

Trênhình3.11C.t a h ầ u n h ư k h ô n g q u a n s á t t h ấ y s ự c ó m ặ t c ủ a g r a p h e n p h â n tán trong màng P(1,5-DAN),c h ỉ x u ấ t h i ệ n í t đ ố m t r ắ n g n h ỏ r ấ t t h ư a t h ớ t c ủ a g r a p h e n oxitchứngt ỏ việctổnghợpmàngc o m p o s i t khôngthànhc ô n g

Chúng tôi thử nghiệm tổng hợp màng lai P(1,5-DAN) và graphen bằng phươngpháp trùng hợp điện hóain-situ,nghĩa là thực hiện đồng thời hai quá trình: vừa khửgraphen oxit,v ừ a t r ù n g h ợ p đ i ệ n h ó a p o l y m e d ẫ n K h ử g r a p h e n o x i t t ứ c l à k h ử c á c nhómchứcchứaoxitrênbềmặtGO. a Tổngh ợ p điện hóa Điện cựctích hợp Ptđượcphủ lớp hỗn hợp monome 1,5-DAN và GO (tỉ lệ20μMg/mL)n h ư m ô t ả t r o n g p h ầ n 2 2 1 1 T i ế n h à n h t r ù n g h ợ p p o l y m e b ằ n g c á c h p h â n cựcđiệnc ự c nàyt r o n g d u n g d ị c h H C l O40,1M,s ử d ụ n g p h ư ơ n g p h á p v ô n – ampevòng trong khoảng giữa Ei= -0,02V và Ef= +0,95V, tốc độ quét thế là 50mV/s Đây làkhoảng thế thường được sử dụng để tổng hợp màng điện hóa P(1,5-DAN) Phổ CV thuđượctrìnhbàyt r ê n hình3.12.

+0,48Vvàxuấth i ệ n pico x i h ó a tại+ 0 , 6 V , chứngtỏmonomebịoxihóa.Cùngvớichuk ìq u é t t h ế v ò n g , c ư ờ n g đ ộ p i c n à y g i ả m m ạ n h , h a i c ặ p p i c o x i h ó a k h ử ( t ạ i

+0 ,0 4 V) c ó c ư ờ n g độr ấ t y ế u vàkhông tăngtheoth ời gian.

Như vậy, tuy ban đầu monome có bị oxi hóa nhưng sau đó không quan sát thấy sự pháttriển polyme, lí docót h ể d o s ự c ó m ặ t c ủ a G O d ẫ n đ i ệ n k é m đ ã n g ă n c á c h s ự t i ế p x ú c giữa cácphân tử monomevớin h a u Đ ể k h ắ c p h ụ c đ i ề u n à y c ầ n k h ử G O b ằ n g p h ư ơ n g phápđiệnhóa.Đầut i ê n , đ i ệ n c ự c P t p h ủ h ỗ n h ợ p

0 , 8 V , GO s ẽb ị k h ử v ề R G O (r ed u ced grapheneoxide),sauđóoxihóatừ-0,8Vtới +0,95V,tốcđộq u é t t h ế v ẫ n g i ữ n g u y ê n 5 0 m V / s T i ế p t ụ c q u é t c á c v ò n g t i ế p t h e o v à thuđượcphổCVtrìnhbàytrênhình3.13.

Tươngtự như hình 3.12, hình 3.13cũng thểhiện picoxi hóa của monomex u ấ t hiện tại+ 0 , 6 V ở v ò n g q u é t t h ế đ ầ u t i ê n v à c ư ờ n g đ ộ g i ả m m ạ n h ở n h ữ n g c h u k ì s a u Tuy nhiên, trong trường hợp này, từ vòng quét thế thứ 2 xuất hiện rõ nét 2 cặp pic oxihóa-khửc ủ a p o l y m e ( + 0 , 4 5 V / + 0 , 4 V v à + 0 , 1 5 V / + 0 , 0 4 V ) c ó c ư ờ n g đ ộ t ă n g m ạ n h t h e o chu kìquétthế.

Ngoàira, ta còn quan sátt h ấ y p i c k h ử t ạ i - 0 , 4 8 V c ó t h ể l i ê n q u a n đ ế n quátrìnhkhửG O , c ư ờ n g đ ộ c ủ a p i c n à y g i ả m d ầ n t h e o s ố v ò n g q u é t N h ư v ậ y , n ế u tiếnhànhtrùnghợpP(1,5-

DAN)t r o n g khoảng rộnghơn,g iữ a -0,8Vvà+0,95V,G Ob ị c b a khửđ ã t ă n g đ ộ dẫnđ i ệ n c ủ a m à n g h ỗ n h ợ p v à t ạ o đ i ề u k i ệ n đ ể q u á t r ì n h t r ù n g h ợ p điệnhóaP(1,5-DAN)diễnrathuậnl ợ i b Nghiên c ứ u đặctrưng Đặctrưngđ i ệ n hóa Điện cựcPtbiến tính bằng màng compositP(1,5-DAN)/RGOtổng hợp bằngphương pháp trùng hợp điện hóain-situt r o n g k h o ả n g t h ế E i= -0,8V đến Ef +0,95Vđượckhảos á t h o ạ t t í n h đ i ệ n h ó a b ằ n g p h ư ơ n g p h á p C V t r o n g d u n g d ị c h đ ệ m a x e t a t 0,1M (pH =4 , 5 ) C á c đ i ệ n c ự c P t p h ủ h ỗ n h ợ p 1 , 5 - D A N / G O t r ư ớ c k h i t r ù n g h ợ p v à trùng hợp với thếEi=- 0 , 0 2 V c ũ n g đ ư ợ c k h ả o s á t đ ồ n g t h ờ i đ ể đ ố i c h ứ n g

Hình3.14: ÐườngC V trongđệmaxetat0,1McúađiệncựcPt/P(1,5-DAN)/

RGOk h i : chưat r ù n g hợp(a);trùnghợpvớiE i =-0,02V (b)v à trùnghợpvớiE i =- 0,8V(c)

GOhầunhưkhôngc ó h o ạ t t í n h đ i ệ n h ó a (đường a) Tương tự, đường b thểhiện pico x i h ó a - k h ử r ấ t y ế u v à k h ô n g đ ặ c t r ư n g Trong khi đó màng composit chế tạo bằng trùng hợp điện hóain-situtrong khoảng từ -0,8V đến +0,95V

I/  A thểh i ệ n h o ạ t t í n h đ i ệ n h ó a k h á m ạ n h v ớ i h a i c ặ p p i c o x i h ó a - k h ử r õ nét:Ea=+0,28V/Ec=+0,24VvàEa=+0,03V/Ec=-

Nhưv ậ y v i ệ c t i ế n h à n h đ ồ n g t h ờ i k h ử G O v ớ i q u á trìnhtrùnghợpđiệnhóa1,5-DANchophépphátt r i ể n màngc o m p o s i t P(1,5-DAN)/RGOc ó hoạttínhđiện hóatốt.

Cấu trúc hóa học của màng composit P(1,5-DAN)/RGO tổng hợp bằng phươngpháptrùng hợp điện hóain-situđ ư ợ cp h â n t í c h b ằ n g p h ổ F T - I R

B ộ t G O c ũ n g đ ư ợ c phânt í c h đồngthờiđểđốichứng.Kết quảđượctrìnhbàyt r ê n hình3.15.

Hình3.15: PhổFT-I R c ú a GOv à màngnanocompositP(1,5-DAN)/

Từ cácphổF T - I R t h u đ ư ợ c t a c ó t h ể p h â n t í c h c á c l i ê n k ế t h ó a h ọ c c ủ a v ậ t l i ệ u và trình bày trong bảng 3.2, sos á n h v ớ i p h ổ F T -

Bảng3 2: CácđỉnhhồngngoạicúaGO,P(1,5-DAN)v à P(1,5-DAN)/RGO

P ( 1 , 5 - D A N ) : v â n p h ổ r ộ n g v à c ó c ư ờ n g đ ộ t r u n g b ì n h tại3 4 3 4 c m -1 đặct r ư n g c h o d a o đ ộ n g h ó a t r ị l i ê n k ế t N - H c ủ a n h ó m a m i n ; đ ỉ n h h ấ p thụ yếu tại 1574,4 cm -1 đặc trưng cho dao động C=Car, đỉnh hấp thụ hẹp với cường độtrungbìnhtại1 4 0 3 c m -

1đ ặ c t r ư n g c h o d a o đ ộ n g k h u n g c ủ a n h â n n a p h t a l e n v à đ ỉ n h yếu tại1141,5cm -1 quy chodaođ ộ n g h ó a t r ị C - C t r o n g n h â n t h ơ m ; đ ỉ n h h ấ p t h ụ c ó cườngđộm ạ n h t ại 1 1 1 5 c m -

1đ ặ c t r ư n g ch o d a o đ ộ n g b i ến dạngcủaliênkếtC-Htrên mặtp h ẳ n g ; đỉnhhấpthụtại1 0 8 7 c m -1 c h ứ n g tỏs ự có m ặ t c ủ a ionđốiC l O -.Trênphổ FT-IR của nanocompositkhông quan sátt h ấ y c á c đ ỉ n h h ấ p t h ụ t ạ i 3 4 4 3 c m -1 đặc trưngchol i ê n k ế t O - H ( v â n p h ổ h ẹ p v ớ i c ư ờ n g đ ộ m ạ n h t r ê n p h ổ c ủ a G O ) v à t ạ i 1 0 5 2 c m -1 đặct r ư n g c h o l i ê n k ế t

C O H / C O C ( n h ó m c h ứ c e p o x i ) c ủ a G O , đ i ề u n à y c h ứ n g t ỏ c á c nhómc h ứ c n à y đ ã b ị k h ử ( G O b ị k h ử v ề R G O ) Ngoàir a , cácv â n phổđ ặ c t r ư n g của

GO graphen: đỉnh hấp thụ tại 1631,5c m -1 đ ặ c t r ư n g c h o l i ê n k ế t C - C c ó t h ể t r ù n g v ớ i đ ỉ n h hấpthụcủadaođ ộ n g củaliênkếtC=Ncủapolyme[132]. Đặctrưngp h ổ Raman

Hình3.16: PhổRamancúaG O vànanocompositP(1,5-DAN)/RGO

Bảng3 3: Cácđ ỉ n h RamancúaGO,P(1,5-DAN)v à compositP(1,5-DAN)/RGO

PhổRaman thu đượctrên màng composit P(1,5-DAN)/RGO thểh i ệ n r õ r ệ t c ấ u trúchóa họccủa cả 2thành phần:graphen và P(1,5-DAN) Các đỉnh đặc trưng củaP(1,5-DAN)quansátthấyt ạ i 1 3 2 7 c m -1 ( l i ê n k ế t C - N ) , 1 4 5 1 c m -1 v à

1 5 2 6 c m -1 ( d a o độngkhungcủanhânnaphtalen),cácđỉnhđặctrưng của graphen quan sátthấy tại1350cm -1 ( đ ỉ n h D ) v à 1 5 9 4 c m -1 ( đ ỉ n h G ) N g o à i r a , đ ỉ n h

R a m a n t ạ i 1 5 8 2 c m -1 tươngứng với sự kết hợp của 2 đỉnh tại 1594cm -1 của graphen (đỉnh G) và tại 1567cm -

Hình3.17: ẢnhFE-SEMc ú a compositP(1,5-DAN)/

Trênhình3.17,t a c ó t h ể q u a n s á t m ộ t c á c h r õ r à n g c ấ u t r ú c t ổ h ợ p c ủ a h a i thànhphần:P(1,5-DAN)vàcáctấmgraphen phân tán trong màng compositP(1,5-DAN)/RGO.

Nhận xét:Từ cáck ế t q u ả t r ê n , c h ú n g t ô i c h ọ n m à n g t ổ h ợ p đ a l ớ p G r / P ( 1 , 5 - DAN) và màng nanocomposit tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp điện hóain-situP(1,5-DAN)/RGOđ ể thựchiệncácnghiênc ứ u tiếptheo.

KhảosáttínhnhạyionPb(II)

Viđiện cựcP t p h ủ c á c m à n g l a i P ( 1 , 5 - D A N ) v à g r a p h e n đ ư ợ c k h ả o s á t k h ả năngnhậnb i ế t i o n P b ( I I ) b ằ n g p h ư ơ n g p h á p v ô n - a m p e h ò a t a n a n o t ( A S V ) , d u n g dịchnềnsửd ụ n g l à đ ệ m a x e t a t 0 , 1 M ; p H = 4 , 5 ; đ â y l à m ô i t r ư ờ n g t h í c h h ợ p n h ấ t đ ể thựchiện phép đoA S V n h ậ n b i ế t c h ì [ 9 8 ] Q u á t r ì n h n à y đ ư ợ c t i ế n h à n h t h e o 2 g i a i đoạn:

- Giaiđ o ạ n l à m g i à u : i o n P b ( I I ) đ ư ợ c k h ử - l à m g i à u t r ê n đ i ệ n c ự c t ạ i đ i ệ n t h ế á p đặtEđp=-1,0V,thời gian làm giàu tđp= 2 4 0 g i â y , d u n g d ị c h đ ư ợ c k h u ấ y n h ẹ ( t ố c đ ộ 300vòng/phút).

- Giai đoạn hòa tan anot: quét thế từ -1V tới -0,2V theo kĩ thuật sóng vuông, tần số50Hz,biênđộxung5 0 m V , bướcthế5mV.

Trướctiên,cầnk h ả o s á t đ ặ c t r ư n g đ i ệ n h ó a c ủ a m à n g c ả m b i ế n t r o n g m ô i trường đệmaxetat0 , 1 M , p H = 4 , 5 H ì n h 3 1 8 t r ì n h b à y c á c đ ư ờ n g v ô n – a m p e v ò n g thu đượctrong khoảng giữa -1,2V và +1,4V trên các điện cực Pt trần, Pt phủ graphen(CVD)v à P t phủmàngt ổ hợpđalớpGr/P(1,5- DAN),tố c độquétthếlà50mV/s.

Hình 3 18: ÐườngCV ghi trên các điện cựcPt, Pt/Gr(A);và Pt/Gr/P(1,5-DAN)

Ta thấy trường hợp điện cực Pt và Pt/Gr không phủ polyme dẫn, đường CV thuđượcđều thểh i ệ n p i c k h ử d u n g d ị c h v ớ i c ư ờ n g đ ộ k h á l ớ n t ạ i k h o ả n g đ i ệ n t h ế - 0 , 6 V , và mộtđợtk h ử m ạ n h t ừ k h o ả n g đ i ệ n t h ế - 0 , 9 V đ ế n - 1 , 2 V ( h ì n h 3 1 8 A ) Q u á t r ì n h k h ử nàys ẽ g â y c ả n t r ở q u á t r ì n h k h ử l à m g i à u c h ì t r ê n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c

D A N ) h o à n t o à n k h ô n g q u a n s á t t h ấ y q u á t r ì n h k h ử d u n g d ị c h (hình3.18B).Nóicáchkhác,m à n g P ( 1 , 5 - D A N ) đ ã c ó t á c d ụ n g t h a y đ ổ i c ử a s ổ đ i ệ n thế của điện cực Pt và Pt/Gr, điều này rất có ý nghĩa với việc áp dụng trong phân tíchPb(II)b ằn g p h ư ơ n g p h á p A S V Đểt ă n g độn h ạ y củatínhiệunhậnbiếtchì,phépđoASVđượcthựchiệntheokĩ thuậts ó n g v u ô n g K ế t q u ả đ o S W A S V t r ê n đ i ệ n c ự c P t / G r / P ( 1 , 5 - D A N ) t r o n g d u n g dịch đệma x e t a t c ó v à k h ô n g c ó i o n P b ( I I ) đ ư ợ c t r ì n h b à y t r ê n h ì n h 3 1 9 Đ i ề u k i ệ n làm giàu chì: Eđp= -1,0V, tđp= 240 giây Điện cực không phủ graphen Pt/P(1,5- DAN)cũngđượckhảos á t đồngthờiđểđốichứng.

Hình3.19: ÐườngS W A S V cúađiệncựcP t / G r / P ( 1 , 5 - D A N ) trong dungdịchđệmaxetat0,1Mkhôngcó(đườnga) vàcó(đườngb ) Pb(II)0 , 1 n m o l /

L ; ghitrênđiệncựcđốichứngPt/P(1,5-DAN)( đ ư ờ n g c) Đường hồiđáp SWASV trên điện cựcP t / G r / P ( 1 , 5 - D A N ) t h ể h i ệ n đ ỉ n h h ò a t a n chìrấtrõnétt ạ i - 0 , 5 4 V ( đ ư ờ n g b ) T r o n g đ i ề u k i ệ n n ồ n g đ ộ c h ì t h ấ p ( 0 , 1 n m o l / L ) , màngP(1,5-DAN)thuầnkhôngc ó t í n h i ệ u N h ư v ậ y m à n g g r a p h e n c ó t á c d ụ n g t ă n g hoạttínhđiệnhoáchomàngP ( 1 , 5 -

Tươngtựnhưvậy,màngcompositP ( 1 , 5 - D A N ) / R G O t ổ n g h ợ p b ằ n g p h ư ơ n g phápt r ù n g h ợ p đ i ệ n h ó ai n - s i t u cũngđ ư ợ c khảosáttínhn h ạ y v ớ i ionP b ( I I ) trongdung dịch đệm axetat nồng độ0 , 1 M

I,  A d u n g dịchđệma x e t a t 0 , 1 M k h ô n g cóv à cóP b ( I I ) nồngđộ1nmol /L, điềukiệnlàm giàu:Eđp

RGOt r o n g dungdịchđệm axetat0,1Mkhôngcó(đườnga)vàcóPb ( I I ) 1 n m o l /

Nhậnx é t : N h ưv ậ y , c ả h a i m à n g l a i P ( 1 , 5 - D A N ) - g r a p h e n , d ạ n g m à n g t ổ h ợ p và dạng màng nanocomposit, đều có độ nhạy với ion Pb(II) tốt hơn nhiều so với màngP(1,5-DAN)t h u ầ n Đ i ề u n à y c ó t h ể g i ả i t h í c h d o g r a p h e n c ó t á c d ụ n g g i a t ă n g q u á trình chuyển hóa điện tử trong màng polyme, hoạt tính điện hóa tăng và độ nhạy tăng.Trườnghợpmàngtổhợpđa lớpt u y c h o t í n h i ệ u d ò n g đ ỉ n h h ò a t a n ( Ip) tốt, nhưngmànggraphenchếtạobằngp h ư ơ n g p h á p C V D k é m b á m d í n h l ê n b ề m ặ t P t , n h ấ t l à trongđiềukiệnlàmgiàu,ápt h ế Eđp= - 1 V t r o n g t h ờ i g i a n k h á l â u , m à n g G r d ễ b o n g dẫnđếnkếtquảphântíchchìkhôngổnđịnh.DođómàngnanocompositP(1,5-DAN)/RGOđ ư ợ c lựachọnchocácthínghiệmtiếptheo.

Tốiưuhóaquátrìnhxácđịnhchìv à xâydựngđườngchuẩn

MàngnanocompositP ( 1 , 5 - D A N ) / R G O đ ư ợ c c h ế t ạ o v ớ i h à m l ư ợ n g G O b a n đầu khácnhau:2 0 , 4 0 v à 6 0 μM g / m L H ì n h 3 2 1 t r ì n h b à y k ế t q u ả S W A S V t h u đ ư ợ c trongd u n g d ị c h P b ( I I ) n ồ n g đ ộ 1 0 μM m o l / L , đ i ề u k i ệ n l à m g i à u Eđp= -

Hỡnh3.21: éườngS W A S V trongdungdịchPb(II)10àM cỳađiệncựcPt/P(1,5-

DAN)/RGOv ớ i tỷlệGOkhỏcnhau:a) 20àg/mL;b) 40àg/mL;c)6 0 à g / m L

Kếtquả chothấy trong 3tỉlệgraphen oxitn g h i ê n c ứ u , t ỉ l ệ 4 0 μM g / m L l à t h í c h hợp nhất Khil ư ợ n g g r a p h e n o x i t c à n g n h i ề u , l ư ợ n g g r a p h e n o x i t k h ử p h a t ạ p

P b ( I I ) T u y n h i ê n , n ế u g r a p h e n o x i t q u á nhiều, 60 μMg/mL, có thể GO không được khử hết toàn bộ, phần GO còn lại do dẫn điệnkém sẽ cản trở sự tiếp xúc giữa các phân tử monome, cản trở quá trình polyme hóaP(1,5- DAN),dẫnđếngiảmhoạtt í n h đ i ệ n c ủ a m à n g n a n o c o m p o s i t , t í n h i ệ u p h â n t í c h chìgiảmmạnh.

Trong phương pháp ASV, quá trình điện phân làmg i à u l à q u á t r ì n h k h ử c a t i o n kim loại thành các nguyên tử kim loại kết tủa lên bề mặt điện cực Trong trường hợpPb(II), điện thế áp đặt làm giàu Eđpthường sử dụng trong khoảng -1,0 đến - 1,2V Tuynhiên, vớiviđ i ệ n c ự c P t c ó c ử a s ổ đ i ệ n t h ế h ẹ p , k h ô n g n ê n á p g i á t r ị đ i ệ n t h ế q u á â m đểtránhphảnứ n g khửdungd ị c h tạokhíH2,chúngt ô i chọnEđpl à -1,0V.

Thời gian áp thế làm giàu tđpđã được khảo sát từ 60 giây đến 300 giây, kết quảSWASV ghit r ê n đ i ệ n c ự c P t / P ( 1 , 5 - D A N ) / R G O t r o n g d u n g d ị c h P b ( I I ) n ồ n g đ ộ 1 μM M đượctrìnhbàyt r ê n hình3.22.

RGOt r o n g dungdịchPb(II)1 μMMvớit đp khácnhau

Hình3.23t r ì n h bàysựp hụ thuộcc ủ a giátrịd ò n g đỉnhhoàtanchì( Ip)vàothờigian ápthếlàmgiàutđp.

Hình3.23: Sựphụthuộccúacườngđ ộ đỉnhhòatanPb(II)vàothờigianlàmgiàu

Kết quả cho thấy, tđpcàng tăng thì lượng kim loại cần phân tích sẽ tích lũy đượccàng nhiều trên bề mặt điện cực, dẫn đến dòng hòa tan sẽ có cường độ lớn hơn,

Iptăng.Tuy nhiên, dưới gócđộsử dụng năng lượng (tỉ lệt h u ậ n v ớ i t h ờ i g i a n đ i ệ n p h â n ) v à đ ể đảmbảoc h ấ t l ư ợ n g m à n g

Muốn đánh giá khả năng ứng dụng điện cựcđểx á c đ ị n h h à m l ư ợ n g i o n

P b ( I I ) trong nước, cần khảosát sự phụ thuộcc ủ a t í n h i ệ u n h ậ n b i ế t ( Ip) vào nồng độ Pb(II). Ởđâyq u á t r ì n h S W A S V đượct i ế n h à n h v ớ i đ i ề u k i ệ n điệnphânlàmgi àu làEđp - 1 V , tđp=2 4 0 giây.Kếtqu ả t h u đ ư ợ c trênđiệncựcP t / P ( 1 , 5 -

Từc á c đ ư ờ n g S W A S V x ác đ ị n h c h i ề u c a o d ò n g đ ỉ n h h ò a t a n P b (Ip)c ủ a đ iệncựcvàt r ì n h bàytrênbảng3 4

D A N ) / R G O t ổ n g hợpvớil ư ợ n g graphenp h a tạplà40μMg/ mLđượctrìnhbàytrênhình3 2 5 vàbảng3 5

Pt/P(1,5-DAN)/RGO Pt/P(1,5-DAN)

Kết quả thu được cho thấy trong cả hai trường hợp, màng polyme P(1,5- DAN)thuầnvàmàngnanocompositP ( 1 , 5 - D A N ) / R G O , t í n h i ệ u I pt ă n g t h e o c h i ề u t ă n g c ủ a nồng độ Pb(II) Đối với màng P(1,5-DAN) giới hạn nhận biết là 200μMg/L và độ nhạy là59nA.L.mg -

2 0 0 n g / L v à độnhạy 173nA.L.mg -1 Sự khácb i ệ t l ớ n t r o n g g i ớ i h ạ n n h ậ n b i ế t v à đ ộ n h ạ y c ủ a h a i loạiđ i ệ n c ự c n à y l à d o s ự g i a t ă n g h o ạ t t í n h đ i ệ n h ó a v à d i ệ n t í c h b ề m ặ t b ở i s ự c ó m ặ t củaRGO.

Ipv à o nồngđộPb(II)trongdungd ị c h đ ệ m a x e t a t K ế t q u ả c h o t h ấ y m ố i q u a n h ệ g i ữ a c h i ề u cao dòng đỉnh hòa tan Pb (Ip) với nồng độ ion Pb 2+ của điện cực Pt/P(1,5-DAN) là mộthàm hồiq u y t u y ế n t í n h b ậ c n h ấ t c ó d ạ n g Ip(A)

R 2 = 0 , 9 9 1 1 T r ư ờ n g h ợ p đ i ệ n c ự c P t / P ( 1 , 5 - D A N ) / R G O cũng là mộthàm hồiquy tuyến tính bậcnhấtc ó d ạ n g Ip(A) = 0,173 × CPb+ 0,56 vớibìnhphươngh ệ sốtươngquanR 2 =0,9923.

Vớic ố g ắ n g h ạ t h ấ p g i ớ i h ạn nhậnbiết,việct ă n g thờig i an điệnphânlàmgià uđãđượct h ử n g h i ệ m T r ư ờ n g hợptđpl à 480g i â y cót h ể thuđượctínhiệunhậnbiếtio n

L (hình3.27).Kếtq u ả khảquannàymởr a triểnvọngứngdụngcảmbiếnP(1,5-DAN)/ RGOt r o n g xácđ ị n h vếtionPb(II).

Nghiên cứu ảnh hưởng nhiễu của cácion kháctrong phân tích Pb(II) đượct h ự c hiện bằng cách thêm những lượng ion cần đánh giá vào dung dịch đệm axetat 0,1M cóchứa Pb(II)300μM g / L K ế t q u ả đ ư ợ c c h ỉ r a t r ê n h ì n h 3 2 8 c h o t h ấ y c á c c a t i o n n h ư Ca(II),Mn(II),Co(II), Cr(VI), Fe(II), Al(III)cón ồ n g đ ộ c a o h ơ n 2 0 l ầ n , v à Z n ( I I ) , Cd(II) có nồng độ cao hơn 10 lần so với Pb(II), sẽ ảnh hưởng tới phép phân tích trongphạmv i c h o p h é p ( v ớ i đ ộ l ệ c h c h u ẩ n đ ề u n h ỏ h ơ n 4 % ) B ê n c ạ n h đ ó , t h ự c n g h i ệ m cũng chỉr a n ế u n ồ n g đ ộ i o n C u ( I I ) c a o h ơ n 5 l ầ n s o v ớ i P b ( I I ) s ẽ g â y ả n h h ư ở n g t ớ i phép phân tích Pb,docós ự h ì n h t h à n h h ợ p c h ấ t l i ê n k i m l o ạ i ( i n t e r m e t a l l i c ) C u - P b trênbềmặtđiệncực[133,134].

3.1.4.5 Ứngdụngpháthiệnchìtrongmẫunướcs i n h hoạt Đểđánhgiáảnhhưởngcủan ề n m ẫ u t h ậ t t ớ i p h é p p h â n t í c h c h ì t r o n g m ô i trường nướct r ê n v i đ i ệ n c ự c P t / P ( 1 , 5 - D A N ) / R G O , p h é p đ o S W A S V đ ư ợ c t h ự c h i ệ n trên mẫu nướcsinh hoạt tại khu vựcq u ậ n

C ầ u G i ấ y , H à N ộ i , c ó b ổ s u n g đ ệ m a x e t a t 0,1Mđểđ ạ t p H = 4 , 5 , đ i ề u k i ệ n đ i ệ n p h â n l à m g i à u E đp= - 1V, tđp= 240 giây.Kết quảđoS W A S V k h ô n g c h o t í n h i ệ u d ò n g h ò a t a n c h ì ( K X Đ ) , l ý d o c ó t h ể h ệ v i đ i ệ n c ự c khôngp h á t h i ệ n đượcchì,hoặccóthểhàmlượngchìnhỏh ơ n giớihạnp h á t h i ệ n

Tiếnh à n h c h o t h ê m n h ữ n g l ư ợ n g P b ( I I ) v ớ i n ồ n g đ ộ c h í n h x á c v à o d u n g d ị c h phân tích,đ o đ ư ờ n g S W A S V v à x á c đ ị n h c h i ề u c a o d ò n g đ ỉ n h h ò a t a n c h ì S ử d ụ n g đường chuẩn ởhình 3.26c ó t h ể n g o ạ i s u y n ồ n g đ ộ P b ( I I ) t r o n g m ẫ u , k ế t q u ả đ ư ợ c đ ư a ra tạibảng 3.6 Kếtq u ả

C ườ ng độ /à A c h o t h ấ y p h ầ n t r ă m t h u h ồ i đ ạ t t ừ 9 5 t ớ i 1 0 5 % , n ằ m t r o n g g i ớ i hạnchophépcủaphépphânt í c h ởnồngđộcỡμMg/l. b a

[Pb(II)] thêm vào(μMg/l)

Nghiêncứuứngdụnglàmcảmbiếnenzym

Trongnộidungnghiênc ứ u n à y , e n z y m a x e t y l c h o l i n s t e r a s ( A C h E ) đ ư ợ c c ố định trên màng Pt/P(1,5-DAN)/RGO thông qua tác nhân tạo liên kết chéo glutaraldehit(GA)n h ư m ô t ả ở m ụ c 2 2 3 Đ i ệ n c ự c p h ủ n a n o c o m p o s i t s a u k h i g h é p e n z y m k ý h i ệ u là Pt/P(1,5-DAN)/RGO/ AChE đượckhảos á t h o ạ t t í n h v ớ i p h ả n ứ n g e n z y m – c ơ c h ấ t trongd u n g d ị c h đ ệ m P B S 0 , 0 1 M (pH=7 ) b ằ n g phươngphápvôn– a m p e v ò n g Hình

0,2V đến +0,9V, trong trường hợp không có và có cơ chất axetylthiocholin (ATCh) 50àmol/L.

A C h E t r o n g dung dịchPBS0,01M(pH=7)khôngcó(a)vàcó(b)cơc h ấ t ATCh5

Khic h o c ơ c h ấ t A T C h v àod u n g d ị ch , dướitácdụngxúctác củ a enzymAChE,A TChsẽbịthủyphânt r ê n bềmặtđiệncựctheophươngt r ì n h :

Phảnứ n g t h ủ y p h â n A T C h s i n h r a c á c đ i ệ n t ử v à p r o t o n s ẽ g â y n ê n s ự t h a y đ ổ i tín hiệu điện hóa Quan sát hình 3.29, nhận thấy khi cho cơ chất ATCh vào dung dịch,cườngđộdòngtăngtrongkhoảngđiệnthết ừ + 0 , 2 V đ ế n + 0 , 9 V , c h ứ n g t ỏ c ó s ự t h ủ y phân cơ chấtATCh tạic á c v ị t r í h o ạ t đ ộ n g c ủ a e n z y m t r ê n b ề m ặ t đ i ệ n c ự c G i á t r ị điệnthế+ 0 , 3 V đ ư ợ c l ự a c h ọ n đ ể t h ự c h i ệ n p h é p đ o đ á p ứ n g d ò n g , đ â y l à g i á t r ị thườngđ ư ợ c sửdụngt h e o cáctàiliệuthamkhảo[ 1 2 7 ]

Tiếp tục thử nghiệm đo dòng đáp ứng theo nồng độ ATCh Điện cực Pt/P(1,5- DAN)/RGO/AChEđ ư ợ c á p t h ế E = + 0 , 3 V v à đ o d ò n g t h e o t h ờ i g i a n , k h i g i ỏ t r ị d ũ n g ổn định thỡt ừ n g l ư ợ n g 5 0 à l c ơ c h ấ t

P B S Điệnc ự c polymethuầnP t / P ( 1 , 5 - D A N ) / A C h E c ũ n g đ ư ợ c t h ử n g h i ệ m c ù n g đ i ề u k i ệ n đểđốichứng.Kếtquảt h u đượctrìnhbàytrênhình3.31.

Hình3.31: Ðườngđ á p ứngdòngcúađiệncựcPt/P(1,5-DAN)/AChE(A) v à

Pt/P(1,5-DAN)/RGO/AChE(B)t r o n g dungdịchPBSkhithêmcơchấtATCh

Kếtq u ả c h o t h ấ y , t r ư ờ n g h ợ p đ i ệ n c ự c P t / P ( 1 , 5 - D A N ) / A C h E k h ô n g q u a n s á t thấytínhiệuđápứngdòng(hình3.31A),trongkhiđóđiệncựcPt/P(1,5-DAN)/RGO/AChE có cho tín hiệu (hình 3.31B) Tuy nhiên điện cực này rất nhanh bãohòa, chỉ sau 4 lần thêm ATCh, sau khoảng 1800 giây (30 phút) đã không còn tín hiệu.Nhưvậy,tuymàngnanocompositP(1,5-DAN)/RGOcóhoạttính điện hóa tốthơnP(1,5- DAN)thuần,n h ư n g k h ô n g g i ữ đ ư ợ c h o ạ t t í n h l â u t r o n g m ô i t r ư ờ n g t h ử n g h i ệ m vớip H trungtính.

Chếtạocảmbiếnđiệnhóatrêncơsởvậtliệulaipolyanilin-graphen

TổnghợpmàngtổhợpđalớpGr/PANi

Màng polyanilin (PANi) được trùng hợp trong dung dịch H2SO40,5M có chứamonomeanilin0,05Mbằngphươngp h á p v ô n – a m p e v ò n g t r o n g k h o ả n g t h ế t ừ - 0 , 2 V đến +0,9V, tốc độ quét thế 50mV/s, đây là điều kiện thường được sử dụng để tổng hợppolyanilin,trêncảh a i đ i ệ n c ự c P t v à P t / G r đ ể s o s á n h P h ổ C V q u á t r ì n h t ổ n g h ợ p màngP A N i đ ư ợ c trìnhbàytạihình3.32.

Hình3.32: PhổCVtổnghợpmàngPANitrên điệncựcPt(A) và Pt/Gr( B) Đây là phổtổng hợp đặctrưng của PANi [135], xuất hiện 3c ặ p o x i h ó a k h ử t ạ i điệnthế+0,15V/+0,01V;+0,43V/+0,39V;+ 0 , 7 5 V / + 0 , 6 7 V v ớ i c ư ờ n g đ ộ d ò n g đ i ệ n tăng liên tụctheochiều tăng của cácchu kìquétthế, chứng tỏsự phátt r i ể n c ủ a m à n g PANid ẫ n điệntrênbềmặtđ i ệ n cựclàmviệc.

Trườnghợptrùnghợptrênlớpg r a p h e n , p h ổ C V t ổ n g h ợ p m à n g P A N i c ó cường độd ò n g l ớ n h ơ n , c h ứ n g t ỏ q u á t r ì n h t r ù n g h ợ p d i ễ n r a m ạ n h m ẽ h ơ n N h ậ n t h ấ y vịt r í x u ấ t h i ệ n c á c đ ỉ n h o x i h ó a v à k h ử t r o n g 2 t r ư ờ n g h ợ p đ ế P t v à đ ế P t / G r k h ô n g thayđổin h ư n g t í n h i ệ u đ i ệ n h ó a t ứ c c ư ờ n g đ ộ d ò n g I t ă n g c a o h ơ n ( k h o ả n g 6 l ầ n ) Điều này đượcgiảithích dotính dẫn tốtc ủ a g r a p h e n đ ã l à m t ă n g t í n h i ệ u đ i ệ n h ó a h a y tăngđộdẫnđiệncủamàngp o l y m e Điện cựcphủ màng PANi sau khi tổng hợp đượcr ử a b ằ n g n ư ớ c c ấ t v à s ấ y k h ô , bảoquảnt r o n g bìnhh ú t ẩmtrướckhisửdụng.

3.2.2 NghiêncứuđặctrƣngmàngGr/PANi a. Đặc t r ư n g điện hóa

Saukhitổnghợpm à n g P A N i t r ê n đ i ệ n c ự c P t v à P t / G r , c h ú n g t ô i t i ế n h à n h kiểmtratínhchấtđiệnhóađặctrưngcủamàngt r o n g d u n g d ị c h H C l 0 , 1 M b ằ n g phươngp h á p v ô n –ampev ò n g K ế t quảđượctrìnhbàyt r ê n hình3.33.

Hình3.33: ÐườngC V ghitrongdungdịchHCl0,1Mcúacácđiệncực:Pt/

PANi( A ) v à Pt/Gr/PANi( B ) Đường CV thu đượccódạng đặct r ư n g c ủ a P A N i đ ã đ ư ợ c c ô n g b ố t r o n g c á c t à i liệu[135,1 3 6 ] M à n g t ổ h ợ p đ a l ớ p G r / P A N i

I (A ) I/A c ó h o ạ t t í n h đ i ệ n h ó a t ố t h ơ n s o v ớ i PANit h u ầ n ( d ò n g o x i h ó a k h ử l ớ n h ơ n gần5l ầ n ) Trêncảhaip h ổ x u ấ t h i ệ n rõr ệ t 2 cặp oxihóa khử:cặp đầu tiên tạikhoảng thế- 0 , 0 5 V t ớ i 0 , 2 5 V d o s ự c h u y ể n đ ổ i t r ạ n g tháit ừ d ạ n g l e u c o e m e r a l d i n s a n g d ạ n g e m e r a l d i n ; v à c ặ p t h ứ h a i t ạ i k h o ả n g t h ế 0 , 5 5 V đến+0,7V làsực h u y ể n đ ổ i c ủ a d ạ n g e m e r a l d i n s a n g d ạ n g p e r n i g r a n i l i n ( h ì n h 3 3 4 )

Hình3.34: TrạngtháioxihóakhửcúaPANitrongdungdịchHCl[136] b.Đặct rư ng phổI R

Cấut r ú c hóah ọ c củam à n g P A N i t ổ n g h ợ p t h e o p h ư ơ n g p h á p đ i ệ n h ó a đ ư ợ c phânt í c h bằngp h ổ F T - I R , k ế t quảđ ư ợ c trìnhbàytrênhình3.35.

104000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Đ ột ru ye àn qu a 15 69 14 92 1 31 3 10 64

Hình3.35: PhổFT-IRc ú a PANit ổ n g hợptheophươngphápđiệnhóa

PhổFT-IR thu đượcthểhiện cácp i c h ấ p t h ụ đ ặ c t r ư n g c ủ a m à n g

P A N i : p i c t ạ i sốsóng1569cm -1 v à 1 4 9 2 c m -1 đ ặ c t r ư n g c h o d a o đ ộ n g k h u n g n h â n t h ơ m ở t r ạ n g t h á i oxihóa (quinoid -Q)v à k h ử ( b e n z o i d - B ) S ự c ó m ặ t c ủ a p i c h ấ p t h ụ t ạ i s ố s ó n g 1313cm -1 đượcq u i c h o d a o đ ộ n g c ủ a n h ó m B - N + =Q, pict ạ i s ố s ó n g 1 0 6 4 c m -1 đ ặ c trưng chodaođộng hóa trịc ủ a l i ê n k ế t CH ngoàim ặ t p h ẳ n g , p h ù h ợ p v ớ i c á c t à i l i ệ u đãcôngbố[137,138],chứngt ỏ màngPANi đ ã đượctổnghợpđi ện hóathànhc ô n g

Hình3.36: PhổFT-IRc ú a màngGr/PANit ổ n g hợpbằngphươngphápđiệnhóa

Từh ì n h 3.36c ó t h ể q u a n sátt h ấ y cácv â n phổh ấ p thụhồngngoạicủ a cảPANiv à graphen: Đỉnh ởs ố s ó n g 1 4 9 0 c m -1 v à 1 5 3 7 c m -1 l à v ù n g đ ặ c t r ư n g c h o d a o đ ộ n g hóa trịc ủ a l i ê n k ế t C – C t r o n g n h â n t h ơ m Đ ỉ n h ở s ố s ó n g 1 2 9 6 c m -1 với cường độmạnh là đặctrưng chod a o đ ộ n g h ó a t r ị c ủ a l i ê n k ế t C - N Đ ỉ n h ở s ố s ó n g 1 1 2 0 c m -1 làđặct r ư n g c h o d a o đ ộ n g b i ế n d ạ n g c ủ a l i ê n k ế t = C - H Đ ỉ n h ở s ố s ó n g

2 9 2 3 c m -1 l à nhữngdaođộnghóatrịcủal i ê n k ế t = C - H t r o n g m ạ c h v ò n g , Đ ộ tr uy ề nq ua 3 4 5 2 2 9 2 3 1 5 3 7 1 4 9 0 c á c v â n n à y l à đ ặ c t r ư n g chocácn h â n t h ơ m l o ạ i 6 c ạ n h Ở s ố s ó n g 3 4 5 2 c m -1 có một vân phổ tương ứng vớidaođ ộ n g hóatrịc ủ a liênkếtN -

H P i c h ấ p thụhồng ngoạiđ ặ c t r ư n g choc ấ u trúcc ủ a graphentạisốs ó n g 1630cm -1 ( d ao đ ộ n g củaliênkếtC=C) cót h ể đ ãkếthợpvớipictại

1338 sốsóng1569cm -1 (daođộngcủaliênkếtN=Q=N)chuyểnthànhp i c t ạ i s ố s ó n g 1537cm -

1trênphổFT-IRc ủ a Gr/PANi. c. Đặc t r ư n g phổ t á n xạ Raman Điện cực Pt phủ graphen sau khi tiếp tục trùng hợp PANi được phân tích phổRamanv à t r ì n h b à y t r ê n h ì n h 3 3 7 M à n g P A N i t h u ầ n c ũ n g đ ư ợ c p h â n tích đồngthờiđểđốichứng.

Hình3.37: PhổRamancúam à n g PANiv à Gr/PANi

PhổR a m a n củaPANithể h i ệ n rõr ệt các p i cđ ặct r ưn g: 1180cm -

N ) , 1 3 3 8 c m -1 ( d a o đ ộ n g liên kếtC - N k é o d à i ) , 1 5 0 7 c m -1 (dao động liên kết N-H), 1612cm -1 (dao động liên kếtC-Ctrongvòngb e n z o i d ) , 1 4 0 5 c m -

PhổRaman của Gr/PANixácn h ậ n s ự x u ấ t h i ệ n c ủ a c ả h a i t h à n h p h ầ n t r o n g màng.Trong trường hợp trướcđây, cácdải phổc ó l i ê n q u a n đ ế n v ò n g b e n z o i d b ị t h a y đổimạnh.T r o n g n g h i ê n c ứ u n à y , s ự t h a y đ ổ i n à y đ ã đ ư ợ c q u a n s á t t h ấ y : d ả i p h ổ n ằ m ở1507cm -

NghiêncứuđặctrưngmàngGr/PANi

P A N i v à G r C á c l i ê n k ế t n h ư v ậ y c ó t h ể tạođ i ề u k i ệ n t r u y ề n đ i ệ n t ử g i ữ a G r v à P A N i ; d o đ ó t ă n g c ư ờ n g k h ả n ă n g t r u y ề n d ẫ n điệntửtronghệvậtl i ệ u compositGr/PANi. d. Đặc t r ư n g hình thái h ọ c

Kết quả phân tích FE-SEMmàng tổ hợp đa lớp Gr/PANi tổng hợp theo phươngpháp vôn - ampe vòng được trình bày trong hình 3.38 Ta thấy PANi tổng hợp được códạngs ợ i đườngkínhkhoảng5 0 n m

Hình3.38: ẢnhFE-SEMc ú a màngtổhợpđalớpGr/PANi