1000 nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở molybden (vi) oxide cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde luận văn tốt nghiệp

VIỆNHÀNLÂMKHOAHỌCVÀCÔNGNGHỆVIỆTNAM HỌCVIỆNKHOAHỌCVÀCÔNGNGHỆ …… ….***………… PHẠMTHỊTHÙYPHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞMOLYBDEN (VI) OXIDE CHO PHẢN ỨNG OXY HĨACHỌNLỌCMETHANOLTHÀNHFORMALDEHYD E Chun ngành: Hóa vơ cơMãsố:62.44.01.13 TĨMTẮTLUẬNÁNTIẾNSĨHĨAHỌC TP HồChíMinh–2016 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Côngnghệ-ViệnHànlâmKhoahọc vàCôngnghệ ViệtNam Ngườihướngdẫnkhoahọc1:GS.TSKH.LưuCẩmLộc Người hướngdẫnkhoa học2:TS.NguyễnHữuHuyPhúc Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phảnbiện3:… Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tạiHọc viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học CơngnghệViệtNamvàohồi…giờ ’,ngày…tháng… năm201… Có thể tìmhiểu luậnántại: - Thư việnHọcviệnKhoahọcvàCơngnghệ - Thư việnQuốcgiaViệtNam MỞ ĐẦU Tínhcấp thiếtcủaluậnán Formaldehyde (FA) sản xuất từ methanol (ME) theo hai côngnghệ sử dụng xúc tác bạc xúc tác sở sắt oxide molybdenoxide (Fe-Mo oxide) Xúc tác Fe-Mo oxide có hoạt tính độ bền caohơn xúc tác bạc có nhược điểm làm ấ t d ầ n h o t t í n h t r o n g trình hoạt động MoO3thăng hoa để lại Fe2O3thúc đẩy phản ứngtheo hướng oxy hóa sâu ME thành CO Chính vậy, việc tìm kiếm mộtloại xúc tác khắc phục nhược điểm xúc tác cơng nghiệplànhucầucấpthiếtvàcóýnghĩakhoahọc,thựctiễn Mụctiêunghiêncứucủaluậnán Chế tạo xúc tác MoO3có hoạt tính tương đương xúc tác cơng nghiệptrong phản ứng oxy hóa chọn lọc ME thành FA phương pháp đơngiảnvàcóhiệu suấtcao Làm sáng tỏ chế phản ứng tạo pha giả bền xác định cấu trúc củaphagiảbềnMoO3 X c đ ị n h ả n h t h i v cấu h n g trúc M o O 3đến c ủ a hoạt h ì n h tính xúctác chophảnứngtạoFAtừME Làm sáng tỏ chế tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóa chọn lọcMEthànhFAtrêncác xúc tác MoO3 Cácnộidungnghiêncứuchínhcủaluậnán Nghiên cứu chế tạo MoO3có cấu trúc giả bền khơng bị lẫn α-MoO 3từnguồn ngunliệuthươngmại,từđóxácđịnhcơchếvàđiềuk i ệ n thíchhợp đểchếtạophagiảbền N g h i ê n cứuchếtạoα-MoO3cóhìnhtháikhác vớiα- MoO3thươngmạivàcóhoạttínhcaotrongphảnứngoxyhóachọnlọc MEthànhFA Bằng cơng cụ phân tích đại, xác định đặc trưng lý-hóa vàcấu trúc mẫu xúc tác, sở làm sáng tỏ mối quan hệgiữac ấ u tr úc,bản chấth ó a h ọc v h o t tínhcácxúct c MoO 3tron g phảnứng oxyhóachọnlọcME thànhFA Nghiên cứu xác định điều kiện thích hợp cho phản ứng oxy hóa chọnlọc MEthànhFAtrêncác xúc tácMoO3 Luận án dài 113 trang có bảng, 58 hình đồ thị, khơng kể phụ lục(8 trang) Ngồi phần mở đầu (2 trang), kết luận (2 trang), kiến nghị (1trang),danh mục cơng trình cơng bố (1 trang)v tài liệu t h a m k h ả o (18 trang, 167 tài liệu), luận án chia thành chương chính, gồm (1)Tổng quan (27 trang); (2) Phương pháp nghiên cứu (12 trang); (3) Kếtquảvàbànluận(50 trang) CHƯƠNG1.TỔNGQUAN Trong sản xuất FA từ ME xúc tác Fe-Mo oxide có ưu điểm vượt trộiso với xúc tác bạc nhiệt độ phản ứng lẫn hoạt độ độ chọn lọc FA,tuy nhiên, bị dần hoạt tính phải thay sau năm sửdụng.Chínhvì vậy,việc tìmkiếm mộtloại xúc tácm i c ó t u ổ i t h ọ c a o giữ hoạt tính tương tự xúc tác Fe-Mo oxide vẫnrất cần thiết Tổng quan tài liệu cho thấy nghiên cứu tìm kiếm xúc tácthay tập trung chủ yếu vào hệ xúc tác sở vanadi molybden,trong đó, molybden có nhiều ưu điểm MoO 3có nhiều cấu trúc khácnhau chia làm pha chính: pha bền nhiệt có cấu trúc trực thoi-MoO3, pha giả bền có cấu trúc đơn tà β- MoO 3, pha giả bền áp suất caolà MoO3-II pha giả bền có cấu trúc lục phương h-MoO β-MoO3cóhoạt tính vượt trội so với-MoO3trong phản ứng oxy hóa chọn lọc MEthành FA khơng thể thay xúc tác cơng nghiệp quy trình chếtạo có hiệu suất thấp phức tạp việc tổng hợp β-MoO 3tinh khiếttừ trước đến phải qua trình trao đổi cation Gần đây, mộtphương pháp tổng hợp pha giả bền MoO 3đơn giản hiệu đãđược công bố, nhiên cấu trúc thực pha giả bền chưađược tác giả khẳng định Bên cạnh đó, ảnh hưởng điềuk i ệ n c h ế tạođếnthànhphầnphaMoO 3vàhoạttínhcủaphagiảbềnmớinàytrong phản ứng chưa nghiên cứu Do đó, việc tìm kiếm phươngpháp chế tạo MoO3có cấu trúc hoặchình thái phùh ợ p n h ằ m t ă n g h o t tínhxúctác đangđượcquantâm CHƯƠNG2.PHƯƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU 2.1 ChếtạoxúctácMoO3 Hóa chất sử dụng dạng tinh khiết, gồm: H 2MoO4dạng bột (80%MoO3,Wako),HCl(37%,Merck)vàHNO3(68%,Merck) Quy trình chế tạo MoO3.Hịatan gam acid molybdic xmlHCl 37% Sau đó, cho thêm y ml HNO 368%, lắc đem ủ nhiệt độToC t phút cô chân không khoảng thời gian tiếng Tiếptheo mẫu nungở nhiệt độ TcoC với lưu lượng khơng khí 25 ml/phúttrong thời gian tcgiờ để hình thành MoO3 Để khảo sát ảnh hưởng củathành phần nguyên liệuv dụng , 24,36,48mlHNO368%,x =1, 2, 3, 4mlHCl37%; y = trình ủ thí nghiệm sử thờigianủthayđổit = 0, 5, 15, 30 phút 12, 24 nhiệt độ ủ T nhiệt độ phòng (RT), 70và 90oC Ảnh hưởng tiền chất: acid molybdic thương mại αMoO3thu sau trình phân hủy nhiệt 500 oC ảnh hưởngcủanhiệtđộnungTc(320,350,400và500 oC)vàthờigiannung(2,3và4g iờ) MoO3đếncác đặc trưnglý-hóavàhoạttínhxúctác đượckhảosát 2.2 Nghiêncứuđặc trưnglý-hóacủacácxúc tác Các đặc trưng lý-hóa MoO3như diện tích bề mặt riêng (phươngpháp hấp phụ BET), trạng thái pha, cấu trúc, liên kết hóa học (phổ hồngngoại biến đổi-FTIR,phổ Raman,giản đồnhiễuxạtiaX- XRD,n h i ệ t trọng lượng vi sai-TG/DSC-DTA, phân hủy theo chương trình nhiệt độ-TPDE), hình thái bề mặt (ảnh hiển vi điện tử quét-SEM) tính chất bềmặt(phổquangđiệntửtiaX-XPS)đãđượckhảosát 2.3 Khảo sáthoạttínhtrongphảnứngoxyhóaME Các mẫu xúc tác MoO3được khảo sát hoạt tính oxy hóa chọn lọc MEthànhFAtheophươngphápdịng vilượngvàsosánhvớiMoO 3thương mại Hỗn hợp chấthữu cơnhư ME, FA,dimethyle t h e r ( D M E ) , methyl format (MF) vàd i m e t h o x y m e t h a n ( D M M ) phân tích t r ê n máysắc kýkhíHP5890Plus sửdụngđầu dịTCD,cộtmaoquảnHP-Plot U Hàm lượng khí CO CO 2trong dịng khí xác định cảmbiếnđiện hóa CHƯƠNG3.KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN 3.1 XácđịnhđiềukiệnthíchhợpđểchếtạocấutrúcgiảbềnβMoO 3phatạpbởigốcnitrosyl(NO/β-MoO3) Bảng3.1.Kýhiệumẫu vàđiềukiệnchếtạoNO/β-MoO3 Mẫu Điềukiệnchếtạo Thểtích Thểtích Thờigian Nhiệtđộ HNO3, ml HCl,ml ủ,phút ủ, C nung,oC Mo-01 12 15 90 300 Mo-02 12 15 90 300 Mo-03 12 15 90 300 Mo-04 12 15 90 300 Mo-05 xop 12 90 300 Mo-06 xop 12 90 300 Mo-07 xop 12 15 90 300 Mo-08 xop 12 90 300 Mo-09 xop 12 30 top 70 300 Mo-10 xop 12 12giờ 30 300 Mo-11 xop 12 xop 24 30 Top 300 Mo-12 24giờ top Mo-13 xop 36 top Top 300 Mo-14 xop Top 300 xop 48 yop top a top Top 300 Mo-15 a Nhiệtđộ o o Nungacidmolybdicở500 Cđểchuyểnthành-MoOMoO3 3.1.1 ẢnhhưởngcủahàmlượngHNO3 300 Phổ Raman (hình 3.1) giản đồ XRD (hình 3.2) cho thấy mẫu Mo01 Mo-02 bị lẫn α-MoO3 Để chế tạo MoO3phag i ả b ề n t i n h k h i ế t lượngHNO368% sử dụngthíchhợp là3ml * -MoOMoO3 Cườngđộ(a.u.) Cườngđộ(a.u.) * -MoOMoO3 2 (o)) Dịch chuyển Raman (cm -1) Hình3.1.PhổRamancủa- Hình 3.2.Giản đồ XRD acid molybdic(a),-MoO3(b)Mo-02(c),Mo- MoO3(a),Mo-01(b), Mo-02(c), 03(d),Mo-04(e) Mo-03(d)vàMo-04(e) Kết khảo sát cho thấy hoạt độ độ chọn lọc FA mẫu xúctác tăng theo lượng thể tích HNO3sử dụng Hoạt tính mẫu Mo-01 vàMo-02 thấp hẳn so với Mo-03 Mo-04 mẫu Mo-01 Mo-02 cósựhiệndiệncủaphabềnα-MoO3 3.1.2 Ảnhhưởngcủađiềukiệnủ Phổ Raman vàgiản đồ XRD cho thấy mẫu ủ 90 oC (t5phút)đềukhông pháthiện đỉnh đặctrưng của-MoO3vàtiền chấtH2MoO4.Tuy nhiên,đường DTA cho thấy mẫu đượcủ t r o n g t h i g i a n và15phútvẫnbịlẫnthànhphầnkhôngmongmuốntrongkhimẫuủtrongthờigian30phút chỉcómộtđỉnhchuyểnphaduynhấtở440 oC chứng tỏmẫu chứa thành phần pha giả bền Mẫu ủ 30phút 70 oC (hình 3.3b) lại bị lẫn α-MoO3 Ủ nhiệt độ phịngtrong 12 (hình 3.4c) chưa đủ bị lẫn pha bền tănglên 24giờ,giản đồ XRD củaMo-11 (hình 3.4d)chỉ cịn lạin h ữ n g đ ỉ n h đặctrưngcủaphagiảbền Cườngđộ(a.u.) Cườngđộ(a.u.) * α-Mo)O3 o) H2Mo)O4 pha giả bền Mo)O3 2 (o)) Dịch chuyển Raman (cm-1) Hình3.3.PhổRamancủa-MoO (a),Mo-09(b),Mo-08(c) Hình 3.4.GiảnđồX R D c ủ a H2MoO4(a),MoO3(b),Mo-10(c),Mo-11(d) Kết khảo sát cho thấy hoạt độ độ chọn lọc FA mẫu bịlẫn α-MoO3như Mo-05, Mo-09 Mo-10 thấp Mo-06 Mo-07 tuykhông bị lẫn α-MoO3(theo giản đồ XRD phổ Raman) chưa phảilà mẫu có thành phần pha đồng (theo kết DTA) nên hoạt tính vẫnkémhơn mẫu Mo-08 vàMo-11 Tóm lại, ủ nhiệt độ phịng chế tạo pha giả bền nhưngdo thời gian ủ q dài nên chọn thơng số thích hợp cho trình chế tạopha giả bền sau: (1) thể tích HNO 368% ml, (2) thời gian ủ 30phút,và(3) nhiệtđộủlà90oC 3.1.3 Ảnhhưởngcủatỷlệ HCl/HNO3 Theo tính tốn lý thuyết, thể tích HCl 37% cần để hịa tan hoàn toàn 4gam H2MoO4và phản ứng với ml HNO 368% để tạo lượng NOCl đủđể chuyển toàn muối MoO 2Cl2thành phức MoO2Cl2.NOCll m l Do đó, trường hợp thể tích HNO 368% sử dụng ml khác biệtgiữa mẫu Mo-08 (có tỷ lệ thể tích HCl/HNO 3là 4/1) mẫu Mo12,Mo-13, Mo-14 (có tỷ lệ thể tích HCl/HNO 3tương ứng 6/1, 12/1, 16/1)chính lượng acid dư có dung dịch trước chân khơng Theotính tốn, mẫu sử dụng 12 ml HCl cịn dư HNO 3cịn mẫu cịn lại sẽdưHCltrongdungdịchtrướckhicơchânkhơng Cườngđộ(a.u.) Cườngđộ(a.u.) Dịch chuyển(A) Raman (cm-1) 2 (o)) (B) Hình3.5.P h ổ Raman(A)vàgiảnđồXRD(B) củamẫu Mo-08 (a),Mo-12(b), Mo-13(c),Mo-14(d)và-MoO3chế tạo theo phương phápMizushima(e) Phổ Raman (hình 3.5A) mẫu MoO3đều có đỉnh đặc trưngcủa-MoO3chế tạo theo phương pháp Mizushima thêm đỉnh nhỏtại 717cm-1 Theo số nghiên cứu, đỉnh hấp thu 620 - 690 cm cóthểđặctrưngchodaođộnghóatrịcủaliênkếtMo-N.GiảnđồXRD(hình3.5B) tất mẫu có đỉnh đặc trưngtại 2= 23 25otương tựphổ của-MoO3chế tạo theo phương pháp Mizushima đỉnh nhỏtại 2= 23,9o Tài liệu cho thấy giản đồ XRD hợp chất Mo(O,N)3chếtạo từ α-MoO3thương mại hoàn toàn giống với giản đồ XRD αMoO3trừmộtđỉnh nhỏtại2=24.D o đó,c c mẫuMoO 3đượcchếtạođềucóth ểđượcxemlàβ-MoO3pha tạp nitơ Kết hợp với kết DTA (hình3.6),có thể kếtluận thay đổi thể tích HCl 37% qt r ì n h c h ế tạokhônglàmthayđổithànhphầnphaMoO3thuđược Kết khảo sát hoạt tính hình 3.7 cho thấy tất mẫu xúctác có độ chọn lọc FA cao (xấp xỉ 96%) hoạt độ xúc tác lại cósựkhác biệt rõ rệt.Mẫu Mo-08,v i l ợ n g d H N O 3trong dung dịchtrước chân khơng,cho độ chuyển hóaME thấp nhất,c h ỉ v o khoảng 24% mẫu sử dụng lượng dư HCl có độ chuyểnhóaM E c a o t r ê n % K ế t q u ả c h o t h ấ y , t ỷ l ệ H C l / H N O 3t h í c hhợplà 12/1, xúc tác chế tạo với tỷ lệ có độ chuyển hóa ME lên đến93% Điều chứng tỏ lượng acid dư nguyên liệu không ảnhhưởng đến thành phần phaMoO3nhưng lạicó ảnhh n g đ n g k ể Nhiệt độ (o)C) Hình 3.6.Đường cong DTA củamẫuMo-08(a),Mo-12(b), Mo-13 (c) vàMo-14(d) Độ chuyển hóa methanol (%)ĐộchọnlọcHCHO(%) Dịngnhiệt(a.u.) đ ế n tínhchấtbề mặtvậtliệu Hình 3.7.Hoạt tính xúc tác chế tạovớitỷlệHCl/HNO3khác (T =300oC,tốcđộdịng60ml/phút) Để hiểu rõ tính chất bề mặt liên kết tồn trongpha giả bền chứng minh có cấu trúc khác với-MoO3, phươngpháp đo XPS thực với mẫu Mo-08 Mo-13 (là mẫu có sựkhácbiệtlớntronghoạttínhxúc tác) Kết đo với giải qt hẹp vị trí Cl2p hai mẫu Mo-08 vàMo-13 (hình 3.15a 3.15b) khơng phát đỉnh phổ Dođó, cóthểkhẳngđịnhchlorineđãhồntồnđượcgiải phóngkhỏi mẫuvậtliệutrongqtrìnhnungởnhiệt độ 300oC Phổ XPS với giải qt hẹp tạivị trí Mo3d (hình 3.8c-d) hai mẫu có đỉnh 232,7 eV đặctrưng cho Mo (VI) MoO Phổ XPS (Hình 3.8e-f) mẫu với giảiqthẹptạivịtríMo3p3/2và N1s cho thấy có đỉnh 398,6 eV đặctrưng cho Mo (VI) hai đỉnh 401,9 404,5 eV Tài liệu cho thấyđỉnh phổ N1s 401,9 eV (N I) đặc trưng cho ion amoni 404,5 eV (NII)là đặc trưng cho NO +hấp phụ bề mặt MoO3 Giá trị NI/Mo NII/Mođượctínhtươngứngl v o khoả ng 0,13v , Tuynhi ê n, t h e o thơng Độ truyềnqua(a u.) Số sóng (cm-1) Số sóng (cm-1) Hình3.11.PhổIRcủaMo-08 (a),Mo-12(b), Mo-13 (c),Mo-14 (d) Ảnh SEMcủacác mẫuMo-08,Mo-12,Mo-13 vàM o - cho t h ấ y mẫu NO/-MoO3được chế tạo với lượng dư acid khác có cùnghìnhtháinhưngkíchthướchạthồntồnkhácnhaudoqtrìnhkếttin hbịảnhhưởngbởilượngacidcịndưtrongdungdịch.MẫuMo-13cókíchthước hạt đồng đều, độ xốp cao mẫu cịn lại nên hoạt tínhcũngcaohơnhẳn Tóm lại, tăng thể tích HCl 37% từ 12 ml đến 48 ml không làm thayđổi thành phần pha MoO 3, pha giả bền với cấu trúc xácđịnh từ kết đo XPS TPDE-NO NO/-MoO3 Khơng có khácbiệt rõ rệt lượng NO pha tạp quy trình chế tạo sử dụng hàm lượngHCl khác Kết cho thấy khác biệt mẫu Mo-08 mẫuđược chế tạo với lượng dư HNO 3trong dung dịch trước chân khơngvàcácmẫusửdụnglượngdưHClchínhlàhàmlượngnướchấpphụtrongmẫu.Lượngnướcnàylàngun nhânchínhkhiếnhoạttínhxúctáccủaMo-08 thấp mẫu cịn lại Kích thước hạt đồng đều, độ xốp cao vàcó nhiều lỗ trống oxy bề mặt ba nguyên nhân khiến hoạt tính mẫuMo-13 chế tạo với tỷ lệ HCl/HNO 3= 12/1 cao mẫu chế tạovớitỷlệHCl/HNO3khác 3.1.4 Ảnhhưởng củatiềnchấtchứamolybden 2 (o)) Hình 3.12.Giản đồ XRD củaacidmolybdicthươngmạitrướ c ĐộchọnlọcDME/MF(%) Độ chuyển hóa methanol (%)ĐộchọnlọcHCHO(%) Cườngđộ(a.u.) NO/β-MoOβ-Mo)O3 Nhiệt độ phản ứng (o)C) Hình 3.13.Độ chuyển hóa ME (),độchọnlọcFA(),DME()vàMF()c ủ (a)vàsauqtrìnhnung( b ) vàmẫu a M o - ( )v M o ( - - - ) theonhiệtđộphảnứng Mo-15(c) Hình 3.12 cho thấy acid molybdic amoni molybdat tiền chấtsau nung chuyển thành-MoO3nhưng giản đồ XRD mẫu Mo-15 có đầy đủ đỉnh đặc trưng pha giả bền tương tự Mo13,dođóđộc huyển hóaM E i mẫuxấ pxỉ nhau(hình3.13).Kế t qu ảnàychothấyamonimolybdatkhơngảnhhưởngđếnqtrìnhchếtạo Do-MoO3có hoạt tính thấp nên khơng ứng dụng làm xúc táccơngnghiệp.Tuynhiên,kếtquảnàychothấyhồntồncóthểchuyển-MoO3sang pha giả bền có hoạt tính cao phương pháp đơn giảnvàcóhiệu suấtcao 3.2 Điều kiệnthíchhợp để chế tạo β-MoO3vàα-MoO3bảnmỏng Kếtquả phân tích DTA DSC cho thấy phag i ả b ề n o c h u y ể n thành pha bền nhiệt độ khoảng 400 C Kết phân tích TPDE-NO chothấycómộtđỉ nh gi ả i hấ pcựcđạitại310 o C,d o đó,k h o ả n g nhiệtđộ từ 320đến500oCđãđược khảosátnhư trongbảng3.2 sau Bảng3.2:Kýhiệucác xúc tác đượcnungởcác điềukiện khác Mẫu Điềukiệnchếtạo Thểtích Thểtích HNO3,ml HCl,ml Mo-16 36 Thờigian Nhiệtđộ Nhiệtđộ Thờigian ủ,phút ủ,oC nung,oC nung,giờ 30 90 320 Mo-17 36 30 90 350 Mo-18 36 30 90 400 Mo-19 36 30 90 500 Mo-20 36 30 90 320 Mo-21 36 30 90 320 Giản đồ XRD (hình 3.14 3.16), phổ Raman (hình 3.15 3.17) vàIR (hình 3.18 3.19) cho thấy mẫu nung 320 oC cácđỉnh đặc trưng NO/-MoO3nhưng cường độ nhỏ dần mẫu nungtrong biến mẫu nung mẫu nung 350oCtrong giờ, lại đỉnh đặc trưng của-MoO3 Mẫu nung 400oC chứa hai thành phần pha-MoO3và-MoO3, 500oC chỉcònlạiMoO3 Tuy nhiên, cường độ đỉnh nhiễu xạ cho mặt (0kl) tronggiản đồ XRD mẫu-MoO3được chế tạo cao hẳn so với mẫu-MoO3thương cấu trúc Cườngđộ(a.u.) Cường độ(a.u.) mại Điều chứng tỏ mẫu chế tạo có tinhthểtốtvàcótínhbấtđốixứngcaohơnsovớimẫu thương mại 2 (o)) Hình3.14.G i ả n đồXRDcủaH2MoO4 (a),-MoO3thươngmại(b),-MoO3theo phương pháp Mizushima (c), Mo-16(d),Mo17(e),Mo-18(f),Mo-19(g) Dịch chuyển Raman (cm-1) Hình3.15.P h ổ RamancủaMoO3thươngmại(a),-MoO3theo phươngphápMizushima(b), Mo-16 (c), Mo-17 (d), Mo-18(e),Mo19(f) Cườngđộ(a.u.) Cườngđộ(a.u.) 2 (o)) Hình3.16.G i ả n đồXRDcủaMo- Dịch chuyển Raman (cm-1) Hình 3.17.Phổ Raman Mo16(a),Mo-20(b)vàMo-21 (c) Độtruyềnqua(a u.) Độtruyềnqua(a u.) 16(a),Mo-20(b), Mo-21 (c) Số sóng (cm-1) Hình 3.18.Phổ IR acidmolybdic (a), Mo-17 (b), Mo- Số sóng (cm-1) Hình 3.19.Phổ IR mẫu Mo16(a),Mo-20 (b)vàMo-21 (c) 19 (c)và-MoO3thươngmại(d) ẢnhSEMchothấy-MoO3thươngmại(hình3.20d)được hìnhthành từ khối có kích thước micro mẫu nung 500 oC có hình tháibản mỏng (hình 3.20c) với bề dày vài chục nanomet Trong đó, hìnhthái mẫu xúc tác pha giả bền có (hình 3.20a) khơng pha tạp NO(hình 3.20b) hình thành từ hạt hình cầu dù độ xốp chúngcó chútkhác biệt.Kếtquả đo BETc h o t h ấ y d i ệ n t í c h b ề m ặ t r i ê n g c ủ a mẫu nung 300oC cao (16,6 m2/g) Việc giải phóng tồn NOtrong vật liệu cách nung mẫu 350 oC làm giảm diện tích bề mặtriêngcịn11,5 m2/g (a) (b) (c) (d) Hình3.20.ẢnhSEMcủamẫuMo-13(a),Mo-17(b),Mo-19 (c) và- o MoO3thuđược bằngcáchnungacidmolybdicthươngmạiở500 C(d) Độ chuyển hóa ME độ chọn lọc FA xúc tác MoO 3nung o 320 Ctrong thời gian khác xấpxỉ 94% và96%,c h ứ n g t ỏ N O p h a tạpkhơngảnhhưởngđếnhoạttínhxúctác củapha giảbền 3.3 ĐiềukiệnthíchhợpchophảnứngoxyhóaMEthànhFA Điều kiện phản ứng thích hợp xác định hai mẫu xúc tácchứa NO/β-MoO3, Mo-13 có kích thước đồng đều, độ xốp cao,nhiềulỗtrốngoxyvàít nướchấp phụ trênbề mặthơnMo-08 3.3.1 Ảnhhưởngcủatốcđộdịng Độ chuyển hóa ME giảm đáng kể tăng tốc độ dịng độchọn lọc FA không thay đổi nhiều, chứng tỏ, vùng lưu lượng khảosát, tốc độ dòng đạt từ 25 ml/phút trở lên, phản ứng oxy hóa ME trêncảhaixúc tác diễnra trongvùngđộnghọc 3.3.2 Ảnhhưởngcủathànhphầntácchất Vì nồng độ ME phải thấp giới hạn nổ nên giữ cố địnhở mức 6,2% Tiến hành thay đổi nồng độ oxy dịng khí khoảngtừ9,4đến37,5%.Phảnứngđượcthựchiệnở270 oC để khơng ảnh hưởngđến độ chọn lọc sản phẩm phụ xúc tác Hình 3.21 cho thấy nồng độoxy dịng tác chất tốt cho q trình oxy hóa ME thành FA trongcảhaitrườnghợp (a) Độ chọnlọcDME/MF(%) nol (%)ĐộchọnlọcHCHO(%) Độ chuyển hóa methanol (%)ĐộchọnlọcHCHO(%) ĐộchọnlọcDME/MF(%) Độ chuyển hóa methanol (%)ĐộchọnlọcHCHO(%) là28,1% (b) Hình3.21.ĐộchuyểnhóaME (),độchọnlọcFA(),DME(),MF()củaxúctácMo-08(a)vàMo13(b)theonồngđộoxytrongdịngkhí (Treact=270oC, tốcđộdịng25ml/phút) 3.3.3 Ảnhhưởng củanhiệt độphảnứng Hình 3.22 cho thấy ợt 320oC Tuy nhiên,khi nhiệt độ phản ứng nhiệtđộ cho phản ứng oxy hóa tăng từ300 đến 320 oC, độ chuyểnhóa ME MEtrênphagiảbềnkhơngnênvư chọn lọc FA Độ chọnlọcDME/MF(%) độ chỉtăngnhẹnênnhiệtđột h í c h h ợp nênchọnlà300oC 3.4 Ảnhhưởngcủacấutrúc Hình3.22.ĐộchuyểnhóaME(),độchọnl ọcFA(),DME( ),MF( )củaMo13theonhiệtđộphảnứng Nhiệt độ phản ứng (o)C) vàhìnhtháiMoO3đếnhoạt tínhxúc tác 3.4.1 CơchếphảnứngtạoFAtừME Trên xúc tác MoO3,việc hấp phụ phân ly ME hình thành nhómmethoxy (CH3O-) tâm hoạt động xem bước củaq trình oxy hóaME Tiếp theo, việc pháliên kếtC-H nhómmethoxy nhờvào tính base tính nhân củac ấ u t o x y g ầ n k ề đ ể hình thành CH2O bước định vận tốc phản ứng oxy hóa ME.Sauđó,CH2O giải hấp để hình thành FA, tiếp tục tham giaphản ứng để tạo thành sản phẩm khác Tài liệu cho thấy tồn loạitâm hoạt động α-MoO 3: (1) lỗ trống oxy vị trí cuối (terminaloxygen vacancy, Vt); (2) lỗ trống oxy vị trí cầu nối (bridged oxygenvacancy, Vb) Sản phẩm sinh phụ thuộc vào chất tâm hoạt độngmà methoxy hấp phụ, chất tâm hoạt động cấu tử oxy bềmặt liền kề Theo đó, FA hình thành methoxy hấp phụtrên tâm Vtvàt n oxy liên kết M o = O ( ) c ò n c c s ả n p h ẩ m hữu khác DME, MF DMM methoxy cần hấp phụ lêntâmVtvà Vbliền kề (3.2 3.4) Nước hình thành phản ứngghép đơi hai nhóm hydroxyl tâm Vtvà Vb(3.5) Do liên kết Vtnênqtrìnhgiảihấp nướcsẽtạothànhtâmVt OH trênVbmạnhhơntrên Số lượng tâm hoạt động cho phản ứng oxy hóac h ọ n l ọ c M E t h n h FA pha giả bền cho cao gấp nhiều lần-MoO3nhưng đếnnay chưa có nghiên cứu chế cho phản ứng tạo thành FA từME xúc tác-MoO3vốn thiếu vắng liên kết Mo=O cấu trúc.Trong trường hợp này, cần oxy bề mặt tham gia vào phản ứnghình thành FA Oxy bề mặt O liên kết cầu oxy Mo-O-Mo làO dòng tác chấtđược hấp phụ phân ly bề mặtx ú c tác(3.6và 3.7) (3.1) (3.2) (3.3) (3.4) (3.5) (3.6) (3.7) 3.4.2 Ảnh hưởng cấu trúc hình thái MoO3đến hoạt tính xúc tácHình3.23chothấyhoạttínhxúctácMo-17(-MoO3)vàMo-19(MoO3)trongphảnứngtạoFAtừMEđềutăngkhinhiệtđộtăng.TrênxúctácMo17,độ chọnlọc FAcóthểđạt đ ế n 98,8%ởđộchuyểnhóa 9 % ME.Trong khiđó,xúctácMo-19chỉđemlạiđộchọnlọcFAlà94,8%ởđộchuyểnhóaME79,1% Diệntíchbềmặtriêngcủahaimẫuxấpxỉ nhau(11,5và10,7m /g),nênđâykhơngphảilàlýdokhiếnhoạttínhcủaMo17caohẳnsovớiMo-19.Cóthểkhácbiệtcấutrúclàngunnhânchính