NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KNO3 /-Al 2 O3 CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP METHYL ESTER, LÀM THÀNH PHẦN PHA CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIOKEROSENE

PETROVIETNAM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KNO3/-Al2O3 CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP METHYL ESTER, LÀM THÀNH PHẦN PHA CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIOKEROSENE ThS Vũ Đình Duy1, ThS Nguyễn Thị Hà2, KS Đỗ Thị Diễm Thúy3 KS Nguyễn Thị Thanh Hải3, PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng3 Công ty CP Hóa dầu Xơ sợi Dầu khí Trường Đại học Cơng nghiệp Tp Hồ Chí Minh Đại học Bách khoa Hà Nội Tóm tắt Xúc tác KNO3 mang -Al2O3 tổng hợp phương pháp ngâm tẩm, sau hoạt hóa nhiệt độ từ 500 - 800oC Kết phân tích nhiễu xạ tia X phổ tán sắc lượng tia X cho thấy sau nung xúc tác, pha KNO3/-Al2O3 chuyển thành K2O/-Al2O3 đạt độ kiềm lớn nhiệt độ 750oC Xúc tác sau dị thể hóa hoạt hóa sử dụng cho q trình tổng hợp methyl ester từ dầu dừa, làm thành phần để pha chế nhiên liệu phản lực sinh học biokerosene Bài viết phân tích kết điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp Đặt vấn đề Biokerosene tổng hợp từ số loại dầu thực vật vừa có tính chất tương tự kerosene khống vừa giảm lượng khí phát thải gây nhiễm môi trường, phối trộn tốt với nhiên liệu phản lực khoáng, nguồn thay cho nhiên liệu phản lực tương lai Biokerosene tổng hợp qua phản ứng trao đổi ester để tạo methyl ester cho nhiên liệu máy bay (có độ linh động cao nhiệt độ thấp nhiệt độ sôi gần với phân đoạn kerosene) Do vậy, dầu thực vật nguyên liệu phải có mạch carbon ngắn, nhẹ (dầu dừa) nhiều liên kết bội (dầu lanh, dầu hạt cải)… Xúc tác cho q trình trao đổi ester sử dụng xúc tác đồng thể hay dị thể Trong trình tổng hợp nhiên liệu sinh học, xúc tác đồng dị thể có số nhược điểm: q trình tách loại xúc tác để tinh chế nhiên liệu sinh học glycerine thu trình phản ứng khó khăn, yêu cầu sử dụng nhiều nước nên sinh lượng lớn nước thải độc hại cho mơi trường sinh Do đó, xúc tác dị thể tập trung nghiên cứu để giải vấn đề CaCO3 sử dụng cho trình trao đổi ester [2], nhiên hoạt tính xúc tác thấp, để đạt hiệu suất 95% đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao, gây tổn hao lượng Xúc tác CaO sử dụng cho q trình [3] khả hịa tan rượu, có nhược điểm tính kiềm không mạnh oxide hay hydroxide kim loại kiềm, mặt khác CaO dù tan gây tiêu tốn phần xúc tác gây khó khăn cho trình tinh chế sản phẩm sau phản ứng Để khắc phục tình trạng trên, nhóm tác giả tập trung lựa chọn nghiên cứu xúc tác KNO3/-Al2O3, xúc tác dị thể có tính bazơ mạnh sau xử lý trình nung xúc tác hình thành dạng oxide K Dạng oxide bám bề mặt -Al2O3, không bị bong trình trao đổi ester, làm tăng khả tái sử dụng xúc tác Trạng thái pha tinh thể xúc tác sau trình nung xác định phổ nhiễu xạ tia X (XRD), thành phần nguyên tố xác định phổ tán sắc lượng tia X (EDX) Xúc tác sau điều chế thử hoạt tính với dầu dừa xác định số điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp Thực nghiệm KNO3, -Al2O3, CH3OH (hãng Merck), dầu dừa thu mua từ sở chế biến nước, nước cất tự sản xuất phòng thí nghiệm 2.1 Tổng hợp đặc trưng xúc tác 2.1.1 Tổng hợp xúc tác KNO3/-Al2O3 Xúc tác KNO3/-Al2O3 tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm xử lý nung để hoạt hóa Cân lượng thích hợp -Al2O3 đưa vào cốc chứa Sau đó, hịa tan KNO3 với lượng nước thích hợp (lượng KNO3 tính tốn để đạt 30% khối lượng xúc tác sau ngâm tẩm) đưa dung dịch KNO3 vào cốc chứa -Al2O3 Hỗn hợp khuấy phút đậy kín để 24 Sau q trình ngâm tẩm, hỗn hợp DẦU KHÍ - SỐ 9/2013 43 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ tách nước bếp điện, sau sấy khơ nhiệt độ 120oC đưa vào tủ nung nhiệt độ khác từ 500 - 800oC Xúc tác sau trình nung đem đặc trưng phương pháp hóa lý đại như: XRD, SEM, EDX Các xúc tác khác NaNO3/-Al2O3, Ca(NO3)2/-Al2O3 tổng hợp theo điều kiện tối ưu (nung nhiệt độ 750oC với NaNO3/-Al2O3 nhiệt độ 450oC với Ca(NO3)2/-Al2O3 tài liệu) để so sánh hoạt tính với xúc tác KNO3/Al2O3 2.1.2 Phương pháp phân tích đặc trưng xúc tác - Xác định pha tinh thể xúc tác phương pháp XRD: Các mẫu chụp phổ XRD dạng bột Phổ XRD mẫu nghiên cứu ghi máy D8 Advance - Bruker (Liên bang Đức) Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Chế độ phân tích: ống phát tia X Cu với bước sóng Kα = 1,5406Å, điện áp 40kV, cường độ dịng điện 30mA, nhiệt độ 25oC, góc qt 2θ = - 45o, tốc độ góc quét 0,1 độ/phút - Nghiên cứu hình thái học xúc tác qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM): Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh SEM gồm: phân tán mẫu ethanol, sấy khô, phủ lớp mẫu lên giá đựng mẫu, phủ lớp vàng mỏng lên bề mặt mẫu - Xác định thành phần pha hoạt tính xúc tác phương pháp EDX: Phổ EDX đo máy Field Emission Scaning Electron Microscope S - 4800 Trung tâm Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Trước chụp, mẫu phân tán ethanol nhỏ lên mạng lưới (mắt lưới nhỏ) đường kính 2mm Sau đó, đặt vào nơi khơ sấy khơ cho bay hết ethanol Mẫu phủ lớp mỏng carbon lên bề mặt phân tán để tăng độ tương phản Sau quan sát kết kính hiển vi - Xác định chế độ nung xúc tác phương pháp TG/ DTA: Phép đo TG-DTA thực máy NETZSCH STA 409 PC/PG, với tốc độ gia nhiệt 5o/phút Mẫu thử nghiệm khoảng từ nhiệt độ thường đến 1.000oC 2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác khảo sát điều kiện phản ứng tối ưu Hoạt tính xúc tác đánh giá qua phản ứng trao đổi ester với nguyên liệu dầu dừa để thu methyl ester Quá trình chuyển hóa thực thiết bị pha lỏng gián đoạn (bình cầu ba cổ), nhiệt độ phản ứng 60oC, áp suất thường, thời gian phản ứng giờ, tỷ lệ mol methanol/ dầu = 15/1, hàm lượng xúc tác chiếm 5% khối lượng dầu Trong bình ba cổ, cổ dùng để cắm nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ, cổ cắm sinh hàn để methanol bay lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng, cổ lại để nạp xúc tác, methanol, nguyên liệu dầu dừa Sau đó, cân xác khối lượng xúc tác cho vào bình phản ứng, cho thêm methanol vào bình, đậy kín cổ bình để tránh methanol bay Tiến hành khuấy trộn gia nhiệt 10 phút để hoạt hóa xúc tác, cho 100ml dầu dừa xử lý vào bình phản ứng, nâng nhiệt độ lên nhiệt độ cần khảo sát bắt đầu tính thời gian phản ứng Sau phản ứng, để nguội hỗn hợp, lọc tách xúc tác Đưa toàn hỗn hợp sang phễu chiết phân thành hai lớp: lớp chủ yếu methyl ester; lớp chứa glycerine tạo phản ứng ester hóa, methanol dư sau phản ứng, xà phịng tạo q trình phản ứng, methyl ester bị theo Lớp lọc rửa nước ấm (50 - 70oC) Nếu trình rửa có hình thành nhũ bền methyl ester nước phá nhũ dung dịch nước muối (NaCl) nóng 10% Sau tách nước nhiệt độ 120oC, sử dụng cân phân tích để xác định lượng methyl ester thu Lớp đem chưng nhiệt độ 80oC để thu lượng methanol dư Hỗn hợp sau chưng để nguội tách làm lớp đưa vào phễu chiết Lớp chủ yếu methyl ester bị theo Lớp glycerine Tách lớp thu hồi glycerine, có lẫn phần xà phòng tạo phản ứng nên glycerine trung hịa acid Sau dùng thiết bị tách pha để tách acid béo tạo thành pha glycerine Dung dịch chứa glycerine chưng cất tháp chưng nhiệt độ 120oC để đạt glycerine có độ tinh khiết cao Độ chuyển hóa phản ứng theo hàm lượng methyl ester tính theo cơng thức sau: 2.2 Nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác Xúc tác tạo hạt thủy tinh lỏng với hàm lượng thủy tinh lỏng 7% tổng khối lượng Sau tạo hạt, xúc tác ép thành khuôn cắt theo kích thước x 1mm, để khơ tự nhiên sấy nhiệt độ 120oC 12 44 DẦU KHÍ - SỐ 9/2013 C= Trong đó: mME × CME × mdầu MME × Mdầu × mME, mdầu: Khối lượng sản phẩm khối lượng nguyên liệu, g; CME: Hàm lượng methyl ester có sản phẩm; PETROVIETNAM MME, Mdầu: Khối lượng phân tử trung bình methyl ester dầu; Hệ số xuất phương trình phân tử glycerite tạo phân tử methyl ester Độ chuyển hóa phản ứng theo lượng glycerine tạo thành tính theo cơng thức sau: mgly × Mdầu C= 92 × mdầu Trong đó: mdầu: Khối lượng dầu đem phản ứng, g; Mdầu: Khối lượng phân tử trung bình dầu thực vật; mgly: Khối lượng glycerine thu được; 92: Khối lượng phân tử glycerine 2.4 Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác Quy trình tái sinh xúc tác thực sau: Lọc tách xúc tác khỏi hệ phản ứng, sau rửa nước cất cồn công nghiệp Sấy xúc tác nhiệt độ 120oC nung nhiệt độ 600oC để đốt cháy hoàn toàn tạp chất hữu bám dính bề mặt xúc tác Xúc tác sau tái sinh tiếp tục thử hoạt tính với điều kiện tương tự phản ứng tổng hợp ban đầu Kết thảo luận 3.1 Nghiên cứu lựa chọn xúc tác Khảo sát hiệu suất tổng hợp methyl ester từ dầu dừa loại xúc tác KNO3/-Al2O3, NaNO3/-Al2O3, Ca(NO3)2/ -Al2O3 để tìm loại xúc tác tốt cho phản ứng trao đổi ester Điều kiện phản ứng sau: nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng giờ, tỷ lệ methanol/dầu = 15/1 Kết thu thể Bảng Kết cho thấy xúc tác KNO3/-Al2O3 cho hoạt tính tổng hợp methyl ester cao điều kiện phản ứng dựa vào lực bazơ pha hoạt tính tạo thành sau trình nung Lực bazơ xếp theo thứ tự sau: K2O > Na2O > CaO với thứ tự lực bazơ oxide nguyên tố bảng hệ thống tuần hồn Tâm hoạt tính có lực bazơ cao, khả xúc tiến phản ứng trao đổi ester lớn, nhóm tác giả chọn xúc tác KNO3/-Al2O3 cho phản ứng tổng hợp methyl ester để pha chế tạo nhiên liệu sinh học biokerosen từ dầu dừa Sự lựa chọn phù hợp với kết độ bazơ chất thị Hammett xúc tác (Bảng 2) Nhóm tác giả khảo sát hàm lượng KNO3 tối ưu mang xúc tác Nghiên cứu thực với điều kiện phản ứng trên, xúc tác có hàm lượng KNO3 20%, 25%, 30% 35% mang chất mang với nhiệt độ nung 750oC (Bảng 3) Kết cho thấy, hàm lượng KNO3 tăng dần, hàm lượng pha hoạt tính tăng theo làm đẩy nhanh tốc độ độ chuyển hóa phản ứng (đến 30%) Tuy nhiên, hàm lượng KNO3 tiếp tục tăng cao khiến mao quản -Al2O3 khơng cịn đủ khơng gian để chứa tâm hoạt tính Do vậy, pha có xu hướng nằm bề mặt tạo thành đa lớp sau lần phản ứng đầu tiên, pha bị bong tan vào hỗn hợp sản phẩm xảy q trình xà phịng hóa, gây khó khăn cho khuấy trộn giảm mạnh hiệu suất tổng hợp lần tái sử dụng sau Kết thực nghiệm cho thấy với xúc tác nhận định có bong pha hoạt tính nhóm tác giả thấy có vẩn đục xảy phản ứng xà phịng hóa Trên giới, có nghiên cứu chế tạo xúc tác bazơ rắn từ tiền chất muối dễ phân hủy nhiệt độ cao hợp chất muối nitrate kim loại kiềm, kiềm thổ… [1] Các muối sau trình phân hủy nhiệt độ cao tạo thành dạng oxide bazơ kiềm (Na2O, K2O…), mang tính bazơ mạnh nên có khả xúc tác tốt cho trình trao đổi ester Các xúc tác dạng dị thể hóa cách mang chất mang Al2O3 Sau trình nung hoạt hóa, tâm bazơ tạo thành bám dính bề mặt chất mang, để không bị bong q trình phản ứng Ngồi ra, Al2O3 có cấu trúc mao quản thơng thống nên khuếch tán tốt cấu tử cồng kềnh Do vậy, nhóm tác giả chọn xúc tác có hàm lượng phân tử dầu, tăng diện tích tiếp xúc nguyên liệu 30% KNO3/-Al2O3 để khảo sát đặc trưng hóa lý sử xúc tác, thúc đẩy phản ứng xảy nhanh Nhóm tác dụng cho phản ứng trao đổi ester giả chọn muối nitrate kim loại Bảng Hiệu suất thu methyl ester với loại xúc tác khác NaNO3, KNO3, Ca(NO3)2 chế Hiệu suất methyl Nhận xét Độ nhớt sản phẩm Xúc tác tạo hoạt hóa, sau thử hoạt tính ester (%) pha hoạt tính 40oC (cSt) với phản ứng trao đổi ester để chọn KNO3/γ-Al2O3 2,75 93,0 K2O NaNO3/γ-Al2O3 3,36 89,8 Na2O loại xúc tác ưu việt cho trình Ca(NO3)2/γ-Al2O3 4,02 85,5 CaO tổng hợp DẦU KHÍ - SỐ 9/2013 45 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Bảng Kết đo độ bazơ xúc tác nitrate kim loại mang chất mang Al2O3 (đã nung 450oC) sử dụng chất thị Hammet Xúc tác sau xử lý nung Al2O3 NaNO3/Al2O3 KNO3/Al2O3 Ca(NO3)2/Al2O3 Chất thị (khoảng đổi màu) Độ bazơ đo Kết luận tính bazơ Bromothymol xanh (< 7,2) 2,4-Dinitroaniline (15) 4-Nitroaniline (18,4) 2,4-Dinitroaniline (15) 4-Nitroaniline (18,4) Phenolphthalein (9,3) 2,4-Dintroaniline (15) H- < 7,2 15 < H-