0992 nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (hcno) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán luận văn tốt nghiệp

Lídochọn đềtài

Hiệnnay,vấnđề môi trường đang ngày càngtrởnênc ấ p t h i ế t C o n n g ư ờ i đang phải gánh chịu những hậu quả nặng nề về môi trường sống như vấn đề về ônhiễmmôi trường dẫntới các cănbệnhảnhhưởngn g h i ê m t r ọ n g đ ế n c h ấ t l ư ợ n g cuộcsống,sự nónglêncủa trái đất mà hậu quảcủa nól à l ũ l ụ t , h ạ n h á n , b ấ t thường và ngày càng trầm trọng.

Do đó, chúng ta cần phải hiểu hơn về bản chất củacác tác động tiêu cực đối với tự nhiên dochínhc h ú n g t a g â y r a l à m c ơ s ở đ ể c ả i t ạ o và bảo vệ môi trường Sự đốt cháy nhiên liệu hoá thạch là một trong những nguồnđáng kể nhất gây ô nhiễm môi trường, biến đổi tầng ozon và khí hậu Sản phẩm đốtcháy nhiênl i ệ u t h ô n g t h ư ờ n g b a o g ồ m h ơ i n ư ớ c , C O2và một số khí gây ôn h i ễ m như CO, NO, … Trong quá trình đốt cháy lại NO, tồn tại một sản phẩm trung gianquan trọng, quyết định toàn bộ cơ chế của quá trình đốt cháy, đó là axit fulminic(HCNO). Gần đây, người ta cònxác định đượcs ự c ó m ặ t c ủ a a x i t n à y t r o n g c á c đámmây đen Do đó, HCNO đãvà đang được sự quantâm nghiêncứucả vềl ý thuyếtvàt h ự c nghiệm c ủ a nhiều nhómn g h i ê n c ứ u t r ê n t h ế g i ớ i N ă m 1971,B e c k và cộng sự [86] đã tách và xác địnhc ấ u t r ú c c ủ a H C N O b ằ n g p h ổ h ồ n g n g o ạ i S a u đó, G.Eshchenkovàcộng sự[51] cũng đã tiếnh à n h t h ự c n g h i ệ m x á c đ ị n h t ỉ

HCNO trong phản ứng đốt cháy lại

NO Các công trình thực nghiệm nàymới đưa ra hằngsốtốc độ mà chưa chỉrõc ơ c h ế p h ả n ứ n g B ề m ặ t t h ế n ă n g v à động học phản ứng của HCNO với nhiều gốc và phân tử cũng đã được nghiên cứunhưphảnứ n g v ớ i gốc O H , CN , nguyênt ử O , phâ nt ử H2O,

3,159, 163, 164, 165] Tuy nhiên, nhiều phản ứng cònchưa phù hợpv ớ i t h ự c n g h i ệ m vàmột sốtácnhâncóvai tròquantrọng trong môi trườngv à n h i ê n l i ệ u n h ư H , CH3,NH2, v ẫnchưađượcnghiê ncứutrongphảnứn gvớiaxitfulminic.

Từt h ự c t ế v ề t ầ m q u a n t r ọ n g c ủ a a x i t f u l m i n i c t r o n g h ó a h ọ c k h í q u y ể n v à mong muống i ả i q u y ế t p h ầ n n à o n h ữ n g v ấ n đ ề c ò n t ồ n t ạ i , c h ú n g t ô i t i ế n h à n h nghiên cứu đề tài:“Nghiênc ứ u c ơ c h ế p h ả n ứ n g c ủ a a x i t f u l m i n i c ( H C N O ) v ớ i m ộ t sốtácnhânbằngphươngpháphóahọctínhtoá n”.

Mục đích

- Sửdụngphươngphápphiếmhàmmậtđộ(DFT)B3LYPvàphươngpháptươngtác chùm CCSD(T) với bộ hàm cơ sở lớn 6-311++G(3df,2p) hoặc CBS để nghiên cứucơchếphảnứngvàthôngsốnhiệtđộngcủamộtsốphảnứngtrongphakhí

+ Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng giữa HCNO với các gốc, nguyên tửvà phân tử thường gặptrong phản ứng cháy hoặc để sosánhnhư: các nguyênt ử H , F;c á c g ố c C H3,N H2,O H , S H , C2H,C6H5v à p h â n t ử H F T r o n g đ ó , c á c c ấ u t ử được tối ưu bằng phương phápB3LYP với bộ hàmcơsởl ớ n 6 - 3 1 1 + + G ( 3 d f , 2 p ) ; đồngthời năng lượng đượctínhbằng phương phápC C S D ( T ) v ớ i c ù n g b ộ h à m c ơ sở.RiêngphảnứngvớicácgốclớnC2HvàC6H5đượctínhtheoB3LYP.

+ Tính các thông số nhiệt động học như biến thiên entanpi (Hpu), biến thiênentropi (Spu), biến thiên năng lượng tự do Gibbs (Gpu) ở điều kiện tiêu chuẩn củatừngđườngphảnứngtheophươngphápcóđộchínhxáccaolàCCSD(T)/CBS.Đâyl à phương pháp được biết đến với kết quả sự sai số năng lượng thường không quá 2kcal/mol.VớigốclớnlàC2HđượctínhtheoCCSD(T)/6-311+G(2df,p)vàB3LYP/6-311+ +G(3df,2p),còngốcC6H5đượctínhtheoB3LYP/6-311+G(3df,2p).

- Dựđoánvàgiảithíchcác kếtquảthực nghiệmdựatrên cở sởlíthuyếthóa họclượngtử

Cáck ế t q u ả s a u k h i t í n h đ ư ợ c h o ặ c k ế t q u ả t h ự c n g h i ệ m t r ư ớ c đ â y s ẽ t ừ n g bước được giảithíchvà làm sáng tỏt r ê n c ơ s ở c á c k ế t q u ả t í n h h ó a h ọ c l ư ợ n g t ử nhưbềmặtthếnăngPES,líthuyếtHSAB,

O H , l à c á c c ấ u tửt hư ờn g gặpt r o n g phản ứ n g c h á y củanhiên l i ệ u : Xácđịnhhằngsốt ố c đ ột ừ n g sản phẩm,hằng sốtổng cộng (ktot) và tỷ sốnhánh ởđiềuk i ệ n á p s u ấ t t h ư ờ n g (1atm),trongkhoảngtừnhiệtđộthường(300K)đến1000K.

Đốitượngvàphạmvinghiêncứu

- Xác định các thông số nhiệt động bao gồm biến thiên entanpi, năng lượngGibbs và entropi của mỗi hướng phản ứng để đánhg i á c h i ề u h ư ớ n g c ủ a q u á t r ì n h phản ứng.

Ýnghĩakhoa họcvàthựctiễncủađềtài

a Ýnghĩakhoahọc Đề tài góp phần làm sáng tỏ cơ chế và nhiệt động của phản ứng giữa axitfulminic (HCNO) với một số nguyêntử, gốc tự dov à p h â n t ử t h ư ờ n g g ặ p t r o n g phản ứngcháyvàtrongkhíquyển. Áp dụnglí thuyết hóa học lượngtử đểt í n h , g i ả i t h í c h v à d ự đ o á n m ộ t s ố v ấ n đềliênquanđếnthựcnghiệmnhưkhảnăngphảnứng,sảnphẩmchính,…Hệthốnghóamộtcáchtương đốiđầyđủ,hợplícácphươngpháps ử dụngđể nghiêncứulíthuyếtcáchệphảnứngtrongphakhí. b Ýnghĩathựctiễn

Do axit fulminic có vai trò quan trọng trong phản ứng cháy của nhiên liệu hóathạch nên các nghiên cứu về cơ chế và động học phản ứng của nó giúp chúng ta cóthêm hiểu biết về hóa học của phản ứng cháy và khí quyển, làm cơ sở cho các hoạtđộngthựctiễngópphầnbảovệmôitrườngvàhạnchếbiếnđổikhíhậutoàncầu.

Với các công trình nghiên cứu về hóa học môi trường, hóa học nhiên liệu thìviệc tínhlý thuyết với độ gần đúng tốt trước khi làmt h í n g h i ệ m s ẽ g ó p p h ầ n l à m tăng hiệuquả vàgiảmthiểuchiphínghiêncứu.

Nhữngđiểmmớicủaluận án

Cơsởlýthuyếthóahọc lượng tử

Trongđó: H □:ToántửHamilton. ψ:Hàmsóngtoànphầnmôtảtrạngtháihệ.E:Năn glượngtoànphầncủahệ.

XéthệgồmM hạ t nhân v à N electron T r o n g hệđ ơ n v ị nguyên t ử , t o á n t ử Hamilton

ZA,ZBlàsốđơnvịđiệntíchhạt nhâncủaA,B. rijlàkhoảngcáchgiữahai electronivàj

1.1.1.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron Đốiv ớ i h ệ v ỏ k í n c ó s ố c h ẵ n e l e c t r o n , h à m s ó n g t o à n p h ầ n c ủ a h ệ l à m ộ t địnhthứcSlater: ψ el χ a1 (1) χ a1 (2) χ a1 (N)

Trongđó:(N!) -1/2 làthừasốchuẩnhoáđượcxácđịnhtừđiềukiệnchuẩnhoá hàmsóng. Đốivớinhữnghệcóvỏelectronkhôngkín,hàmsóngcủahệlàtổhợptuyến tínhcủanhiềuđịnhthứcSlater.

Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gầnđỳng để làm đơn giản việc giải phương trỡnh Schrửdinger Sự gần đỳng này coi hạtnhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạtnhân và electron còn lại Sự gần đúng này là hợp lý vì khối lượng của hạt nhân lớnhơn hàng nghìnlầnk h ố i l ư ợ n g c ủ a e l e c t r o n , n h ữ n g e l e c t r o n c h u y ể n đ ộ n g n h a n h hơnnhiềusovớihạtnhânvàsẽtựđiềukhiểntứcthờithờibảnthânchúngvớ imộtsựthayđổicủavịtríhạtnhân.

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểuGaussian(GTO)vớibiểuthứctươngứngtronghệtọađộcầu:

(r,θ,nϕ)N.Y(θ,nϕ).r 2n  2l exp(ξ.r 2 ) (1.5) Trong đó:Nlàthừasốchuẩnhoá r=|rorbital-RA|vớirorbitallàvectơtọađộobitan

Yl,mlàhàmcầu ξlàthừasốmũcủacáchàmSTOvàGTOtươngứng Tổh ợ p t u y ế n t í n h c á c h à m G a u s s i a n G T O t h u đ ư ợ c h à m G a u s s i a n r ú t g ọ n (CGF)vànhữnghàmnàyđượcsửdụngđểxâydựnghàmcơsở.

1.1.4 Nguyênlýbiếnphân Địnhl ý c ơ bảnc ủ a phương phápb i ế n phân l à điềuk i ệ n đ ể cựct i ể u hóanăng

  * d τ đếnkhiđạttrịsốE0(nănglượngchínhxáccủahệởtrạng thái cơ bản ứng với hàm sóng chính xác Ψ0) Hàm sóng tốt nhất là hàm cho nănglượnggầnnhấtvớigiátrịnănglượngE0chínhxáccủahệ.

Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tươngquan.Đốivớimộtbộhàmđủlớn, nănglượng SCFđạttới99%,nhưng1%còn lạirấtcóý nghĩavềmặt hoáhọc.Sựgầnđúngthôcho r ằ n g nănglượng nàychủy ế u do các electron trong cùng obitankhông gian tránh nhaug â y r a T ư ơ n g q u a n g i ữ a các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu.Tương quanspintrái dấucòn được gọi làtương quanCoulomb,tương quans p i n cùng dấulàtương quanFermi.

PM3, Mỗi phương pháp bánkinhnghiệmđược xây dựng dựa trênsựgầnđ ú n g khác nhau Tuy những phương pháp bán kinh nghiệm kém chính xác hơn so với cácphương pháp tính từ đầu ab-initio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứunhững hệ lớn mà ở đók h ô n g t h ể s ử d ụ n g đ ư ợ c c á c p h ư ơ n g p h á p a b - i n i t i o v ì l ý d o tínhkinhtếvàmứcđộ hạnchế CPUcủamáytính.

1.1.6.2 Phương pháp tính từ đầu (ab-initio) a PhươngpháptrườngtựhợpHartree-Fock(HF)

Hàm sóng đơn giản nhất để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là hàmdạng mộtđịnhthức Slater:

0 (1.7) Ởđây,Ĥlàtoán tửHamilton electronđầyđủ.Cựctiểu hoánănglượng đốivớisựl ựa chọn các obitan-spin có thể rút ra hệ phương trình HF Đây là một phương trìnhhàmriêng- trịriêng:fˆ(1)χ i (1)ε i χ i (1)i=1,2,∙∙∙,N (1.8) j j

Hệ phương trìnhHF gồmnhững phương trìnhvi phânkhôngt u y ế n t í n h n ê n p h ả i giảibằngphươngpháp lặp. b Cácphươngpháppost-HF

Phương pháp HF là phương phápg ầ n đ ú n g t ố t đ ể t í n h n ă n g l ư ợ n g e l e c t r o n toàn phần của hệ nghiên cứu Tuy nhiên, phương pháp này chưa kể đến hợp phầnnăng lượng tương quanelectron Để loại bỏ sais ố n à y , h i ệ n n a y c ó n h i ề u l o ạ i phương pháp như phương pháp nhiễu loạn (MP), phuơng pháp tương tác cấu hình(CI) vàphương phápchùmtương tác(CC). Cácphương phápnày đượcgọil à phương pháp post-HF, vì chỉ thêm phần hiệu chỉnh tương quan vào mô hình HF cósẵn,vàđượcgọichunglàcácphươngphápobitanphântử(MO).

1.1.6.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Phương phápDFT cóthểk h ắ c p h ụ c đ ư ợ c h ợ p p h ầ n n ă n g l ư ơ n g t ư ơ n g q u a n mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng Trong lý thuyết này, các tính chấtcủahệNe l e c t r o n đ ư ợ c b i ể u diễn q u a h à m mậtđộe l e c t r o n c ủ a t o à n bộh ệ l àhàmcủa 3 biến tọa độk h ô n g g i a n t h a y v ì h à m s ó n g l à h à m c ủ a 3 N b i ế n t ọ a đ ộ k h ô n g gian Với phương pháp DFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàmsóng,màtìmthôngquaphiếmhàmcủanóđốivớimật độtrạngthái.

XC  ρ .Cácphiếmhàmđóthườngđượcxâydựngdựavàoviệcsosánh vớik ế t q u ả t h ự c n g h i ệ m h o ặ c s o s á n h v ớ i k ế t q u ả t í n h t h e o l í t h u y ế t ở m ứ c c a o Thôngt h ư ờ n g Excđ ư ợ c t á c h t h à n h h a i p h ầ n r i ê n g b i ệ t , p h ầ n t r a o đ ổ i Exv à p h ầ n tươngquanEc: Ε

XC  ρ  Ε X  ρ  Ε C  ρ .C ả hait h à n h p h ầ n nàycót h ể l à hail o ạ i k h á c biệt: các phiếm hàm cục bộ, và các phiếm hàm hiệu chỉnh gradient Các phiếm hàmtrao đổi được dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91; các phiếm hàmtươngq u a n t h ư ờ n g d ù n g l à V W N , L Y P , P W 9 1 N g o à i r a , c ò n c ó c á c p h i ế m h à m hỗnh ợ p đượct ạ o r a t ừ s ự t r ộ n l ẫ n c ủ a m ộ t phần c ủ a nănglượngtraođổ iH F v ớ i xc x x x C nănglượng traođổi DFT thuầnkhiết Mỗi phươngphápD F T l à s ự k ế t h ợ p t h í c h ứng giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan Ví dụ:phươngphápB3LYPchứaphiếmhàmhỗnhợpB3và phiếmhàmtươngquanLY P theobiểuthức: E B3LYP  a E LDA (1a).E HF  b.E B88  E VWN  c.E LYP (1.10) Trongđó:a= 0,80;b= 0,72;c=0,81.

Những phương pháp DFT tốt như B3LYP thường có độ chính xác cao hơnphương phápHF mà chi phí tính thường tương đối thấpv à t h ấ p h ơ n n h i ề u s o v ớ i cácphươngphápMPn.

(1.11) làh à m s ó n g chungelectron-hạtnhâncủahệ.TrongsựgầnđúngB-O,ψ  x,R  gầnđúnglàtích củah à m s ó n g e l e c t r o nψ el  x,

R  vớih à m s ó n g h ạ t n h â n χ  R .V ớ i s ự g ầ n đ ú n g này,b à i t o á n q u y về g i ả i b à i t o á n c h u y ể n đ ộ n g c ủ a h ạ t nh ân t r ê n m ộ t b ề m ặ t t h ế  MM Z Z năngđơn:V  R  E el  A B (1.12)

Phương trình (1.12) cho thấy, khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệcũngthayđổivàlàmthànhmộtbềmặtthếnăng(PES)

Cơsởlýthuyếtđộnghóahọc

Sựả n h h ư ở n g c ủ a hằngs ố t ố c đ ộ p h ả n ứ n g vàon h i ệ t đ ộ c ó t h ể đ ư ợ c môt ả bằngphươngtrìnhArrhenius: k=A.exp(-Ea/RT) (1.13)

Alàthừa sốtrướclũythừa.Ealànăngl ượnghoạthóa.Rlàhằngsốk hílýtưởng.Tlànhiệt độtuyệtđối(K).

Nội dung cơ bảncủa thuyết vac h ạ m l à c h o r ằ n g t ố c đ ộ p h ả n ứ n g g i ữ a h a i phân tử phản ứng trong một đơnvị thời gianv à đ ơ n v ị t h ể t í c h V a c h ạ m h o ạ t đ ộ n g làvac h ạ m m à m à t ổ n g đ ộ n g n ă n g c ủ a h a i t i ể u p h â n v a c h ạ m l ớ n h ơ n h o ặ c b ằ n g một giá trị tới hạn gọi là năng lượng hoạt hóa Việc tính tần số va chạm chung và vachạm hoạt động dựa vàothuyết động học chất khí Hằng sốt ố c đ ộ p h ả n ứ n g t í n h theothuyếtvachạm như sau: k=P.Z0.exp(-E/RT) (1.14)

Thuyết vachạmkhông tínhđ ư ợ c l ý t h u y ế t n ă n g l ư ợ n g h o ạ t h ó a c ủ a p h ả n ứng, đạil ư ợ n g n à y l ấ y t ừ t h ự c n g h i ệ m N g o à i r a t r o n g b i ể u t h ứ c c ủ a h ằ n g s ố t ố c độ phản ứng còncó mặt thừa số Pgọi là thừa số không gian,t h ừ a s ố x á c s u ấ t h a y thừa số định hướng Thuyết va chạm cũng không tính được thừa số này bằng lýthuyết,giátrị của nóđượct í n h b ằ n g c á c h s o s á n h h ằ n g s ố t ố c đ ộ t h e o l ý t h u y ế t vàthựcnghiệm.

Năm1935, một cách độc lập,Eyring và M.G.EvansvàM P o l a n y i c ô n g b ố các công trình về thuyết này Theo đó, coi phản ứng xảy ra như kết quả của sự biếnđổi liên tục cấu trúc của hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi qua trạng tháichuyển tiếp Theo đó, năng lượng của hệ biến đổi liên tục mà đỉnh cao nhất của nóứngvớitrạngtháichuyểntiếp:XY+Z(X…Y…Z)*X+YZ.

GọiC * l à n ồ n g đ ộ p h ứ c chất hoạtđộng.S a u t h ờ i g i a ngiâytấtc ả C * p h ứ c hoạt độ ngđềuvượtquakhoảngcách||trênđỉnhhàngràonănglượng đểbiếnthànhsản

Trong đó:krlàhằngsốtốcđộphảnứngởT(K);C1,C2lànồng độcủaXY,Z.

Dothuyếtphứcchấthoạtđộnggiảthuyếtrằnggiữacácchấtphảnứngvàphứcchất hoạtđộng cóm ộ t cân bằng, dođ ó t a c ó : C  ' Với ' làh ằ n g sốc â n b ằ n g

Trongđó:q1,q2làtổngtrạngtháicủacácchấtphảnứng q*làtổngtrạngtháicủaphứchoạtđộngứngvớicácchuyểnđộngcònlạitrừ chuyểnđộngtịnh tiến hlàhằngsốPlanck

Trongđó:S*,H*l à entropi và e n t a n p i hoạth óa c ủ a quátrình h ìn h t h à n h t r ạ n g tháichuyểntiếp.

Trênthực tếcấutrúccủa trạng thái chuyểntiếpt h a y đ ổ i t h e o n h i ệ t đ ộ , t r o n g khi đó, thuyết TST lại cố định cấu trúc này.D o đ ó , đ ể t h u đ ư ợ c k ế t q u ả t ố t h ơ n , người tasửdụngthuyết trạng thái chuyểntiếpbiếncách(VTST) Theođ ó , t r ê n đườngnăng lượng c ự c t i ể u ( m i n i m u m energypath-

G cực đại (G # max) Điểm đó được coi như trạng thái chuyển tiếp Từ cấu trúc hìnhhọc, tần số dao động, … của điểm đó, tính được hằng số tốc độ phản ứng theo cáccôngthức(1.15) và(1.16).ThuyếtVTSTc h o p h é p t í n h h ằ n g s ố t ố c đ ộ c ủ a p h ả n ứng không cótrạng thái chuyểntiếp.Trong trường hợpp h ả n ứ n g c ó t r ạ n g t h á i chuyểntiếpvẫnsửdụngđượcthuyếtVTST,vàchokết quảtốthơnthuyếtTST.

1.2.4 ThuyếtRRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Macus)

Phảnứ n g đơnph ân t ử l à p hả nứ ng màtrong phứcho ạt độngc h ỉ c ó m ặ t m ộ t phântửcủachấtphảnứngnhưcácphảnứngphânhủy,phảnứngđồngphânhóa.

Quanniệmvềphươngthứchoạthóaphântửbằngsựvachạmlưỡngphântửđốivới phản ứng đơn phântử được Lindemann đề xuất đầu tiên năm 1922 (thuyếtLindemann) và sau đó được phát triển trong các công trình của Hinshelwood (thuyếtHinshelwood),Rice,Ramsperger,Kassel(thuyếtRRK)vàMarcus(thuyếtRRKM).

Quan niệm cơ bản của Lindemann là sự hoạt hóa trong phản ứng đơn phân tửđược thực hiện bằng sự va chạm lưỡng phân tử Phản ứng đơn phân tử được hìnhdung quacác giaiđoạnđơn phântửsau:

Trongđó,Alàphântửchấtphảnứng,A*làphântửđượchoạthóa,k1,k2,k3tương ứnglà các hằng sốtốc độcác quá trìnhh o ạ t h ó a , g i ả i h o ạ t h ó a v à p h ả n ứ n g Á p dụngnguyênlýnồngđộổnđịnhvớiA*suyratốcđộphảnứng: d[A] kk[ A ] 2

Tuy nhiên, công trình này chỉ là về mặt định tính, còn về mặt định lượng, thuyếtLindemanngặpmộtsốkhókhănk hô ng thểvượtquađược.Khókhănthứnhất :tốcđộ phảnứng đơn phântử thường lớnhơn nhiềusovới tốc độ hoạt hóa tínht h e o thuyết va chạm Khó khăn thứ hai: không giải thích được sự tăng lên quá nhanh củatốcđộriêngcủaphảnứngsovớilýthuyếtkhităngápsuất.

ThuyếtHinshelwoodđãkhắcphụcđượckhókhănthứnhấtcủathuyếtLindemann ở mức độ nhất định Theo đó, khi tính tốc độ hoạt hóa của những phảnứngphứctạpgồmnhiềubậctựdodaođộngphảikểđếnsựthamgiacủacácbậctựdo daođộngvào vi ệc hoạthóaphânt ử Dođó,sốphântử hoạthóatăng lênflần,

(s-1)! RT  Trongđó,slàsốbậctựdodaođộng,E0lànănglượnghoạt hóa Tuy nhiên, không phải tất cả các bậc tự do dao động đều tham gia vào việc tíchlũy nănglượng Giá trị s được chọnđể phùhợpvới thực nghiệm thôngt h ư ờ n g c h ỉ vàokhoảngmộtnửatổngsốbậctựdodaođộngcủaphântử.

Rice, Ramsperger và một cách độc lậpKassel đã đưa ra lýt h u y ế t g i ả i t h í c h phản ứng đơnphân tử( t h u y ế t R R K ) T r o n g đ ó , đ ã g i ả t h u y ế t p h â n t ử n h ư t ậ p h ợ p của s dao động tử có tần số dao độnggiống nhau Mỗi dao động tử cót h ể c h ứ a nănglượngbằngmộtsốnguyênlầnlượngtửh.Giảthiếtphântửcónănglượn gE

= ih, và giả thiết năng lượng hoạt hóa E = mh(EE0) Phân tử trở nên hoạt độngkhi năng lượng E0= mhđược tập trung tại một dao động tử Như vậy phải tìm xácsuất của sự phân bố, trong đó m lượng tử tập trung tại một dao động tử, còn i – mlượng tử tập trung tại s – 1 dao động tử còn lại Hằng số tốc độ phân hủy k3(E) củaphântửcónănglượng E=ihtỉlệvớixácsuấttậptrungnăng lượngtại mộtliê n

Thuyết RRKM được xây dựng dựa trên sự phát triển thuyết RRK bởi Marcusnăm1 9 5 2 ( J C h e m P h y s , 1 9 5 2 , 2 0 , 3 5 9 )

( g i ả i No b e l năm1 9 9 2 ) T h e o đ ó , t r ạ n g thái chuyển tiếp được xem xét phần quay và dao động và bao gồm năng lượng điểmkhông.Hằngsốtốcđộphảnứngk3(E*)nhưsau: k3(E*)= I #  P(E act ) (1.17) hN(E * )F

Frl à mộty ế u t ố đượcđưarađểhiệuc h ỉ n h t h ự c t ế làs ự quaycót h ể khônggiốngnhautrongphântửđượchoạthóa.

Vớiphảnứnglưỡngphântử(A+B)tạothànhnhiềusảnphẩm(PR1,PR2)từmộttr ạngtháitrunggianAB* theosơđồ:

Trongđó:ki(T)làhằngsốtốcđộphảnứng. lblàsuybiếnđườngphảnứngchosựhìnhthànhAB*QA,

Q # ,Q # làcác hàmp h â n tịnhtiến v à quaycủatrạngthái chuyểntiếp

Hiện nay, lý thuyết RRKM kết hợp với thuyết TST hoặc thuyết trạng tháichuyển tiếp biến cách trong trường hợp không có trạng thái chuyển tiếp được ứngdụngrộngrãivàchokếtquảphùhợptốtvớithựcnghiệm.

Hình1.4:Hằng sốtốcđộphảnứngCH4+OHH2O+CH3[186]

Tổng quanvềhệchấtnghiên cứu

Axitfulminic(HCNO) [86] được nhà hoá học AnhE d w a r d p h á t h i ệ n n ă m 1800 Năm 1823-1825 Liebig và Wửhler đó nghiờn cứu về axit fulminic dẫn tới sựhìnhthànhkhái niệm mới cơ bảnvề đồng phâncủa hợp chất hữuc ơ Đ ầ u t i ê n , người ta cho rằng axit fulminic có hai nguyên tử C trong phân tử: C2H2N2O2 Năm1857, Kekulé đề xuất công thức cấu tạo của axit fulminic:

CH2(NO2)CN Không lâusau, P.Griess đưa ra công thức cấu tạo dưới dạng cấu trúc axit điazoaxetic N2CH-

COOH.Năm1882,EhrenbergvàSteinerđãthuỷphânaxitfulminicthànhhidroxylamin và axit formic Điều đóchứng tỏ axit fulminic có một nguyên tửC trong phântử(HCNO):

Năm 1892, nhà hoá học Mỹ J.U.Nef dựa trên cơ sở hình thành axit fulminic từAnđehitaxetic, đã đưa ra công thức cấutạo(1):C=N- OH.N ă m 1 8 9 9 , c ô n g t h ứ c cấut ạ o ( 2 ) H-C ≡ N-

O cũngđượcđưaranhưl à đồngphân t a u t o m e c ủ a (1) Do đ ó tồntạihaicôngthứccấ utạovớicấutrúccộnghưởngtươngứng:

Năm1 9 7 1 , Be ck v à cáccộng sự l ầ n đ ầ u t i ê n táchđược a x i t fulminic ởtrạng tháinguyênchấtvàtiếnhànhnghiêncứuphổhồngngoại.Kếtquảchothấycấutrúc

(2)làphùhợp,cácdaođộngcótầ n sốt ươ ng ứnglà:C-H:3336(cm -1 );C-

1).Cáckếtquảnghiênc ứ u v ề phổh ồ n g ngoạixavà phổ v i sóngc ũ n g x á c n h ậ n c ấ u t r ú c ( 2 ) D ự a v à o p h ổ h ồ n g n g o ạ i , n g ư ờ i t a c ũ n g đ ã x á c địnhđượcđộ dàicácliênkếttrongphântửHCNOnhưsau:

Trong phòng thí nghiệm,HCNOc ó t h ể đ ư ợ c t ổ n g h ợ p n h ờ p h ả n ứ n g n h i ệ t phântrongchânkhông3-phenyl-4-oximinoisoxazol-5(4H) [51].Ở đ i ề u k i ệ n thường,HCNOlà chất khí, độc,kémbềnv à h o ạ t đ ộ n g h o á h ọ c N ó d ễ d à n g t á c dụng với các thành phần khác có trong khói mù quang hoá tạo ra các sản phẩm khácnhư: NH, CO, NO2, … Axit fulminic là đồng phân của axit xyanic (cóh a i t a u t o m e tồntạilàN≡C-O-HvàH- N=C=O).Cácmuốicủanóthườngcũngkhôngbền.

Trong tự nhiên, axit fulminic là một trong các thành phần phức tạp của khói mùquang hoá Nó được hình thành chủyếu do quá trình đốt cháy nhiênl i ệ u h o á t h ạ c h mà sản phẩm thường bao gồm hơi nước, CO2và một số khí gây ô nhiễm như CO,NOx,…TrongquátrìnhđốtcháylạioxitnitơNOx,sinhraaxitfulminicHCNO:

Trong phảnứng (2), 2b là hướng chínhv ớ i t ỉ s ố p h â n c h i a φ(2b)0,78. Gầnđây,ngườitacũngđãxácđịnhđượcsựcómặtcủaaxitfulminicvàđồngphâncủ anó là axit isocyanic trong các đám mây đen nhờ kính thiên văn IRAM 30m [100].HCNO không bền, có thể lại tiếp tục biến đổi để tạo thành các sản phẩm khác nhưHCN, NH, NCO, N2O, … Như vậy, HCNO là sản phẩm trung gian quan trọng trongtoàn bộcơchế của quátrình đốtcháy lạigiúpchov i ệ c g i ả m b ớ t s ự ô n h i ễ m c ủ a NOxsinh ra do quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch Do đó, axit fulminic HCNOđang được các nhà hóa học khí quyểnvàcác nhà hóa học nghiêncứuvềs ự c h á y quantâm.

Hình2.3:Hằng sốtốcđộthựcnghiệmcủaphảnứngHCNO+OH[165]. Đã có nhiều công trình nghiên cứu HCNO cả về lý thuyết và thực nghiệm nhưđiềuchế và xác địnhcấutrúc phântửH C N O , s ự x á c đ ị n h H C N O t r o n g c á c đ á m mây đen, và nghiên cứu về phản ứng của HCNO với các gốc và phân tử như nghiêncứu lý thuyết xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng HCNO với OH, NCO, CNO,H2O,…; nghiêncứuthựcnghiệmđ ộ n g h ọ c p h ả n ứ n g c ủ a H C N O v ớ i O , O H , C N [51,55, 86, 100,113, 123, 159,163,164, 165].

Vídụ:Wenhui Fengvà cộng sự[165] đãt i ế n h à n h t h ự c n g h i ệ m đ ộ n g h ọ c phản ứng HCNO + OH HCNO điều chế bằng cách nhiệt phân 3-phenyl-4- oximino-isoxazol-5-(4H);gốcOHđượctạorabằngcáchkíchthíchH2O2hoặcN2O:

N2O( 1 D)+H2OOH+OH Hoặc: H2O2+h(248nm)OH+OH

Hình2.4:Bề mặtthế năngphảnứngHCNO+OH[159].

Kết quả thu được hằng số tốc độ k = (2.690.41)x10 -12 exp[(750.249.8)/T]cm 3 phân tử -1 s -1 trong khoảng nhiệt độ 298-386 K, với giá trị k = (3.390.3)x10 -11 cm 3 phântử -1 s -

1tại296K.Thực nghiệmcòn pháthiện được các sảnp h ẩ m C O , H2CO, NO và HNO. Trong đó, hai kênh sản phẩmCO + H2NO và HNO + HCO làcác hướng chính, và kênh sản phẩm tạo thành H2CO + NO có sự đóng góp ít Năm2003, Miller và cộng sự đã xây dựng PES của phản ứng nhưng chưa tính đến kênhphản ứng chínhtạothànhC O v à H N O H S o n g W a n g [ 1 5 9 ] đ ã x â y d ự n g l ạ i b ề m ặ t thếnăngphảnứngnày,nhưngdosửdụngbộhàm c ơ s ở nhỏnên đườngphản ứngtạothànhHCO+HNOcótrạng tháichuyển tiếpkhá caohơncácđườngtạoth ànhcác sản phẩm phụ khác Đặc biệt, đường tạo thành sản phẩm phụ CH2O + NO đượccholàquahàngràocaotới24,2kcal/mol.Hàngràonàycaohơngầnnhưtấtcảcác đường phản ứng và cao hơn cả các đường thực nghiệm không quan sát được. Phảnứng của HCNO với gốc CN cũng được Jing-Lin Pang và cộng sự [123] xây dựng bềmặt thế năng và tiến hành tính động học bằng phương pháp G3B3 và CCSD(T)/aug-cc-pVTZ trên cơ sở hình học tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(d,p). Các tác giả kếtluậnhướngphảnứngưu tiênlàP1(HCN+NCO).

Hình2.5:Tỉ sốnhánhcácsảnphẩm(tínhtheolýthuyết)củaphảnứng

Phương pháp tính

- Việc tính toán, xây dựng PES được thực hiện bằng phương pháp B3LYP vớibộhàmcơ sở lớn 6-311++g(3df,2p) để tối ưuhóacấut r ú c T r o n g l u ậ n á n n à y , chúngtôitiếnhànhnghiêncứu9hệphảnứngvớihơn600cấu trúcm àgầnnhưtất cả trong đó ở trạng thái cơ bản đều có cấu hình vỏ mở vì có một electron độc thân,nhưc á c g ố c O H , N H2,C H3, K h i tí nh h ó a l ư ợ n g tử v ớ i kh ối lư ợn g lớnnhư v ậ y phải dùng phương pháp không hạn chế (UB3LYP) để giảmt h ờ i g i a n h ộ i t ụ

T u y nhiênnhượcđiểmlàđộnhiễmspin(spincontamination)lớn.Cácnghiêncứuđã chỉrarằng, phương phápphiếm hàmmật độcót h ể k h ắ c p h ụ c t ố t n h ư ợ c đ i ể m n à y [ 8 , 17, 38, 50, 106, 114] Trên cơ sở cấu trúc đã tối ưu, tiến hành tính năng lượng điểmđơn đồngthời theohai phươngphápB 3 L Y P v à C C S D ( T ) v ớ i c ù n g b ộ h à m c ơ s ở trênv ì c á c n g h i ê n c ứ u c h o t h ấ y phươngpháp C C S D ( T ) n h ư t r ê n c h o k ế t q uả g ầ n đúngtốt về năng lượng[ 1 1 7 , 1 2 3 , 1 2 4 , 1 2 5 , 1 7 1 ] R i ê n g h ệ p h ả n ứ n g H C N O v ớ i gốc lớn C2H và C6H5được thực hiện cả tối ưu cấu trúc và tính năng lượng bằngB3LYP Năng lượng của từngcấutửtính được là tổng của năngl ư ợ n g đ i ể m đ ơ n theo CCSD(T) với năng lượng điểm không theo B3LYP. Các tần số của các cấu tửđược tính ở cùng mức tối ưu hình học Tất cả các cấu tử được kiểm tra tần số daođộng,trongđóRA,PRvàISđềucótấtcảcáctầnsốlàthực;TSđềucómộttầnsốảod uy nhất ứng với quá trìnhkết hợp,chuyểnv ị h o ặ c đ ứ t g ã y t ư ơ n g ứ n g T ấ t c ả các trạng thái chuyển tiếp bên cạnh việc kiểm tra bằng tần số dao động, năng lượng,cấutrúc hìnhhọc (độ dài,g ó c l i ê n k ế t ) c ò n đ ư ợ c k i ể m t r a b ằ n g k ế t q u ả t í n h I R C Các bước không có TS được kiểm tra bằng việc thực hiện tính đường cong thế năngMEP ở cùng mức B3LYP/6-311+ +G(3df,2p) dọc theo tọa độ phản ứng từ trạng tháicânbằngvớibướcnhảynhỏ 0,1Å.

- Cácthôngsốnhiệtđộnghọc(Hpu,Spu,Gpu):Đểxácnhậnđộtincậycủa cáckếtquảnănglượngđãtínhở bềmặtthếnăng,cácthôngsốnhiệtđộnghọc(Hpu,

Spu,Gpu)ngoàiviệcđượctínhtheohaiphươngpháptrên(B3LYP/6-311++G(3df,2p) và CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)), còn được tính theo CCSD(T)/CBStrên cơ sở hình học được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++g(3df,2p) Đồng thời, so sánhnhiệt phản ứng tính toán với kết quả từ bảng thực nghiệm có sẵn [17, 48, 150, 180].Năng lượng CBS ECBSđược tính bằng cách ngoại suy từ các năng lượng tổng E(X)ứngvớibộhàm aug-cc-PVXZ(X=2,3,4)theophương trình:

Trong đó, X là số thứ tự kết hợp với mỗi bộ hàm cơ sở: X = 2 (DZ), 3 (TZ), 4(QZ);b,c làcác hằngsố [178,179].

Với C2H, việc tính theo CCSD(T)/CBS khó khăn nên được thực hiện ở mứcCCSD(T)/6-311++G(3df,2p) trên cơ sở hình học tối ưu theo B3LYP và

C6H5đượcthực hiện theo B3LYP Từ các kết quả về năng lượng điểm đơn (E0), hiệu chỉnhentanpi (Hcorr) và hiệu chỉnh năng lượng Gibbs (Gcorr) của các chất phản ứng và cácsảnphẩmphản ứngtínhđượcởtrên,chúngtôitiếnhànhtính các giátrịbiếnthiê n e entanpi∆Hpu,nănglượngGibbs ∆Gpuvàentropi∆Spuđốivớimỗiđườngphảnứngtheoc ác phương trìnhsau:

∆H pu = (E 0 +H corr ) PR -  (E 0 +H corr ) RA

∆Gpu= (E 0 +G corr ) PR -  (E 0 +G corr ) RA

- Tính động học phản ứng của HCNO với gốc OH và nguyên tử H được thựchiệnở á p s u ấ t t h ư ờ n g ( 1 a t m ) t r o n g k h o ả n g t ừ n h i ệ t đ ộ t h ư ờ n g 3 0 0 K đ ế n 1 0 0 0 K theo lý thuyết TST, VTST và RRKM Bao gồm: xác định hằng số tốc độ mỗi hướngđầu vào, hằng số tốc độ tạo thành từng sản phẩm và hằng số tốc độ tổng cộng (ktot).ViệctínhTSTsửdụngphươngtrìnhEyring[9]hoặcsửd ụ n g c h ư ơ n g t r ì n h Che mrate [174] Việc tính VTST và RRKM được thực hiện bởi phần mềm Veriflextrong đó, có sự giải quyết các phương trình 1D-master liên quan đến quá trình cónhiều bước (multistep) [173] Hằng số tốc độ cho các đường năng lượng thấp đượctínhbằngviệcsửdụngPEStínhđượcởmứcCCSD(T)//B3LYP/6-311+

+G(3df,2p). Đối với các quá trình không có TS, đường MEP được biểu diễn sau khi làmkhớpvớihàmMorse:E(R)=D[1-e -β(R-

Trongđó,RelàgiátrịcânbằngcủađộdàiRtrongIS;βlàhằngsố;vàDelànănglượngđứtg ãyliênkếtkhôngtínhZPE.

Hằng số tốc độ phản ứng vi cổ điển kEitheo RRKM được tính theo công thức(1.16) Đối với hệ một giếng thế đã giả định trong sự tính hằng số tốc độ, phươngtrình mastercódạngnhưsau[173]: dρ i (t)

Trong đó,φ i biểu diễn tốc độ đo được của hai chất phản ứng tạo thành i; m là số hạtđược chọn sao cho mật độ của sự đóng góp của hạt thứ m là không đáng kể đối vớihằngsốtốcđộphảnứnglưỡngphântử;làtầnsốvachạm;ki1(E)vàki2(E)làcác hằngsốtốcđộvicổđiểnr i ê n g chosựphânhủyvàsựphânlytrởlại;vàPijlàxácsuấtch uyểnnănglượngtừhạtjđếnhạtisaukhivachạm.

- Các phép tính Hóa học lượng tử được thực hiện trên phần mềm Gaussian03.Ngoài ra, còn dùng một số phần mềm hỗ trợ khác như GaussView,ChemCraft,Chemoffice,

Chương này trình bày các kết quả nghiên cứu một số thông số quan trọng củaaxit fulminic và phản ứng trong pha khí của axit này với 9 loại gốc tự do, nguyên tửvà phân tử khác nhau trong phản ứng cháy và trong khí quyển Bao gồm: các gốc noOH,S H , N H2,C H3;g ố c c ó l i ê n k ế t piC2H;gốc t h ơ m C6H5;các n g u y ê n t ử H , F

; phân tử HF Nghiên cứu tập trung khảo sát các khả năng phản ứng đầu vào và xâydựng cơ chế chi tiết cho các phản ứng; khảo sát khả năng đóng gópcủa từngs ả n phẩm vào phản ứng chung dựa trên PES, kết quả nhiệt động học và tính hằng số tốcđộ phản ứng của HCNO với gốc OH, nguyên tử H, là các cấu tử quan trọng trongphảnứngcháydựatrêncáclýthuyếtTST,VTST,vàRRKM.

Mộtsốt hô ng sốn h i ệ t độngvàthôngs ố c ấ u t rú c củaax it fulminic (HCNO) và cáccấutử

+G(3df,2p).Cácgiátrịtrongngoặcvuônglàcácgiátrịthựcnghiệmtừcáctàiliệuthamk hảotươngứng[174].CácgiátrịđộdàitrongngoặcđơnđượctínhởmứcB3LYP/6- 311G(d,p)bởiZ.R.Xutừtàiliệu[175].Dấuchấm(.)thaychodấuphẩy(,)trongphầnthập phân.ĐộdàiliênkếttínhtheoAngstrom(Å),gócliênkếttínhtheo độ( 0 ).

Trước tiên, để xác định độ tin cậy của phương pháp, chúng tôi tiến hành tối ưuhoá cấutrúc theop h ư ơ n g p h á p B 3 L Y P / 6 - 3 1 1 + + G ( 3 d f , 2 p ) c h o p h â n t ử c á c c h ấ t phảnứng.Trêncơs ởhìnhhọcđãtốiưu,xácđịnhcác độdàivàgócliên kếttr ong các phân tử các chất và đối chiếu với thực nghiệm [22,23] Kết quả ở hình 3.1. Kếtquả cho thấy sự phù hợp tốt giữa các giá trị tính và các giá trị thực nghiệm Ví dụ, ởgốc NH2: độ dài liên kết N-H tính được là 1,027Å trong khi đó thực nghiệm là1,024Å; hai giá trị này củagócHNH đềulà103,3 0 H o ặ c ở H C N O , đ ộ d à i c á c liên kết H-C; C-N; N-O tính lý thuyết và thực nghiệm tương ứng là: 1,060Å và1,027Å; 1,155Å và 1,161Å; 1,200Å và 1,207Å (hình 3.1) Chứng tỏ, việc sử dụngphương pháp B3LYP với các bộ hàm cơ sở lớn như trên ở đây cho kết quả đáng tincậy Điều này phù hợp với các nghiên cứu đã biết trước đó về việc sử dụng B3LYP.Dođó,phươngphápnàyđượcsửdụngrộngrãiđểnghiêncứuphản ứngtro ngphakhí[8,9,18,20,36,88,107,118,121,148,…].

Trênc ơ s ở h ì n h h ọ c đãt ố i ưu,c h ú n g tôit ín h mộtsốt í n h chất nhiệtđộngcơ bản của HCNO như nhiệt hình thành, năng lượng ion hóa, ái lực electron bằng cácphương phápkhác nhauvàsosánhvớicácgiátrịthựcnghiệm.Kếtquảởbảng3.1.

Bảng 3.1: Nhiệt hình thành, ái lực electron và năng lượng ion hóa của HCNO tínhtheocác phươngphápkhácnhau.

Thôngsố Δ f H 0 0K ,kcal/mol EA(eV) IE(eV)

Thựcnghiệm 40,90,5 a - 10,83 b a,b:Thamkhảotừ[173,174]. c,d:NănglượngđượctínhtrêncơsởhìnhhọctốiưuởmứcB3LYP/6-311++G(3df,2p).

Bảng 3.1 chothấy năng lượng ionhóa tính theoC C S D ( T ) / C B S t r ê n c ơ s ở hình họct ố i ư u ở m ứ c B 3 L Y P / 6 - 3 1 1 + + G ( 3 d f , 2 p ) p h ù h ợ p t ố t v ớ i t h ự c n g h i ệ m k h i cả hai giá trị đều là 10,83 eV.Tương tự, nhiệt hình thành tính theo phương pháp nàycũngchokếtquảtốt,41,1kcal/ mol,nằmtrongphạmvisaisốcủa40,90,5 kcal/mol.PhươngphápCCSD(T)/6-311++G(3df,2p)cũngchokếtquảgầnvớiCCSD(T)/ CBSvà với thực nghiệm Điềunày phù hợpv ớ i c á c n g h i ê n c ứ u t r ư ớ c đ ó về CBS vàCCSD(T).Chứng tỏviệc sửdụngCCSD(T) vàC B S ở đ â y p h ù h ợ p v à chokếtquảđángtincậy.

Phảnứngcủaaxitfulminic(HCNO)vớigốchidroxyl(OH)

Gốc tự do hidroxyl (OH) là một trong những gốc đóng vai trò quan trọng nhấttrong phản ứng cháy và hóa học khí quyển Trong khí quyển, OH ảnh hưởng đến sựhìnhthànhvà phá hủy tầng ozon cũng như ảnhhưởng tới nhiệt độ toàncầu[ 1 1 3 , 115] OH còn là tác nhân oxi hóa quan trọng nhất trong khí quyển và sực h á y [ 3 7 , 78] Vì vậy, phản ứng của gốc OH được quantâm nghiênc ứ u c ả v ề l ý t h u y ế t v à thực nghiệmt r o n g s u ố t h à n g c h ụ c n ă m n a y

[ 5 8 , 8 2 , 1 0 4 , 1 3 0 , 1 4 6 , 1 5 4 , 1 5 7 , ] Phản ứng của OH với HCNO, một trung gian quan trọng trong phản ứng cháy củanhiên liệu hóa thạch và cùng có mặt trong khí quyển [51, 55, 101] cũng đã đượcnghiên cứu W.Feng và đồng nghiệp đã đo hằng số tốc độ tổng của phản ứng trongkhoảng nhiệt độ298 –386K chothấy phản ứng xảy ran h a n h Đ ồ n g t h ờ i , đ ã x á c định được sản phẩm chính của phản ứng là CO và HNO, sản phẩm phụ là CH2O vàNO [169] Miller

[114] đã xây dựng bề mặt thế năng cho phản ứng, nhưng lại thiếuđườngphảnứngchínhtạothànhCOnênkhôngphânbiệtđượcsảnphẩmchínhC Ovà sảnphẩm phụNO.W.Song [163] cũng đã xây dựng bềm ặ t t h ế n ă n g c ủ a p h ả n ứngnày trêncơsởtốiưubằngp h ư ơ n g p h á p B 3 L Y P / 6 -

3 1 1 G ( d , g ) T u y n h i ê n , đường phảnứng chínhtạothànhHNO(W.Song kí hiệulà P3) lại cót r ạ n g t h á i chuyển tiếp với năng lượng tương quan -8,2 kcal/mol cao hơn khá nhiều so với cácđường tạothành NO (W.Song kí hiệu là P7)là đường phản ứng phụt h e o t h ự c nghiệm của W.Feng Đặc biệt là đường phản ứng tạo thành CH2O (P5) mà thựcnghiệm đã quan sát được lại có hàng rào cao tới 24,2 kcal/ mol trên chất phản ứng.Hàng rào này cao hơn gần như tất cả các đường phản ứng, cao hơn cả những đườngmà thực nghiệm không thấy có sự tạo thành Thực tế tính toán cho thấy trong nhữnghệ phản ứng nhanh không có hàng rào năng lượng và các đường phản ứng có trạngtháich uy ển t i ế p t h ấ p hơ n c h ấ t ph ản ứn g nhưHCNO+ O H t h ì đ ư ờ n g có hà ng rào caonhưvậysẽkhôngthểxảyranhấtlàtrongkhoảngnhiệtđộ298–

3.2.1 Dựđoánkhảnăngphảnứng Để dự đoán khả năng chuyển electron của phản ứng HCNO+OH, chúng tôi đãtínhnănglượngcủacácHOMOvàLUMO.Kếtquảđượctrìnhbàyởbảng3.2.1.

Theo lý thuyết FMO, giá trịE nhỏ nhất ứng với mức năng lượng HOMO củaHCNO với LUMO () của gốc OH Như vậy, khi phản ứng, mật độ electron sẽchuyển dịch từ phân tử HCNO sang gốc OH Điều này là hợp lý bởi gốc OH là mộttác nhân oxi hóa mạnh, còn HCNO là một axit hữu cơ có tính khử Kết quả tính mậtđộ electron cũng đã xác nhận điều này khi mật độ electron theo thang Mulliken ở Ogiảmtừ -0,259trong gốc OH tự doxuống -0,620k h i h ì n h t h à n h t r ạ n g t h á i t r u n g gianHC(OH)NO; đồng thời mật độelectron ởC t ă n g t ừ

0 , 3 3 2 t r o n g H C N O l ê n 0,982trongHC(OH)NO.Tương tự,khi hình thànhl i ê n k ế t v ớ i H , N c ủ a

Từ bảng 3.2.2, theo thuyết HSAB, O trong gốc OH ưu tiên tấn công vào C, sauđó đến H trong HCNO Tuy nhiên, thứ tự ưu tiên giữa N và O có sự không hợp lý.ĐiềunàylàdophântửHCNOkhôngcổđiển,điệntíchtrênnguyêntửNcóthểtạora các cấu trúc cộng hưởng khác nhau như đã trình bày trong chương 2 Vấn đề nàycũnggặpởmộtsố phảnứngkháccóphântửkhôngcổđiểnnhưHCNO+CH3,

Hình3.2.1: Hình học và năng lượng tương quan (ngoặc tròn) tính theo CCSD(T)/6-

311++G(3df,2p) của các TS, IS khi gốc tự do OH tấn công vào H, C, O trong phân tửHCNO Giá trị trong ngoặc vuông là năng lượng tương quan tham khảo từ [114, 163](Dấuchấm(.) thaychodấuphẩy(,)trongphầnthậpphân.Nănglượngtươngquanđơnvịkcal/mol.Độdàiliênkế ttínhtheoAngstrom(Å),gócliênkếttínhtheođộ( 0 )).

Trên sơ đồ và bề mặt thế năng, chất phản ứng (HCNO + OH) được kí hiệu làRA,c h ấ t t r u n g g i a n đ ư ợ c k í hiệul à I S i ( I S 1 , I S 2 ,

+G(3df,2p)ứngvớisựđứtgãycủaliênkếtC-OtrongIS1HCNO+OHvới nănglượnggốclà-244.499109082Hartree(a)vàsựđứtgãycủaliênkếtC-

NtrongIS10PR14(HCO+HNO)vớinănglượnggốclà-244.523713943Hartree(b).

Trước tiên, ta khảo sát phản ứng của gốc OH với phân tử HCNO Nguyên tử Otrong gốc OH có một electron tự docóthể tấnc ô n g l ầ n l ư ợ t v à o c á c v ị t r í H , C , N và O trong phân tử HCNO Khi nguyên tử O tấn công vào H hình thành trạng tháichuyển tiếp T0P1 (hình 3.2.1) có tầnsốảod u y n h ấ t 1 1 5 4iứng với sựd i c h u y ể n H tử HCNO sang gốc OH Liên kết H-C được kéo dài từ 1,060Å trong HCNO thành1,180Å trongT0P1, độdài giữa H này với Otrongg ố c

O H l à 1 , 3 4 7 Å p h ù h ợ p v ớ i độ dài củatrạng thái chuyểntiếpứ n g v ớ i s ự c h u y ể n H t ừ H C N O s a n g g ố c O H Năng lượng của T0P1( n ă n g l ư ợ n g t ư ơ n g q u a n 8 , 7 k c a l / m o l ) c a o h ơ n c h ấ t đ ầ u HCNO+OH(0,0 kcal/mol) và PR1( C N O + H2O: -14,1k c a l / m o l ) p h ù h ợ p v ớ i năng lượng của trạng thái chuyểntiếp Các giá trị năng lượng này phù hợpv ớ i k ế t quảtínhcủaMiller, t h e o đó,năng l ư ợ n g tương quanc ủ a T0P1 vàPR1lầnl ư ợ t là

5 IS5 T5/6 IS6T 6 P 5 CO 2 +NH 2 (PR5)

7,3v à 1 4 , 4 k c a l / m o l [ 1 1 4 ] K ế t q u ả t í n h I R C c ũ n g c h o t h ấ y T 0 P 1 n ố i g i ữ a R A (HCNO+OH)vớiPR1,chứngtỏtrạng tháichuyểntiếp tìm đượclàphùhợp Giá

HCNO+OH trị độ nhiễm spin tính được (S 2 0,77) cho thấy độ nhiễu spin không đáng kể và sửdụngphương pháptínhB 3 L Y P ở đ â y l à h ợ p l ý , đ i ề u n à y p h ù h ợ p v ớ i c á c n g h i ê n cứutrước đó với hệ phảnứng pha khí cómột electron độc thân[ 8 , 1 2 1 , 1 4 3 ,

1 4 4 ] KhiOHtấncôngvàoCtrongHCNOtạothànhtrạngtháitrunggianIS1HC(OH)CN Omàkhông thông qua trạng thái chuyểntiếp.Chúng tôi đãt i ế n h à n h tính đường cong thế năng ở cùng mức như đã tính với các cấu tử khác B3LYP/6-311+ +G(3df,2p) dọctheotọađộ phảnứng với bước nhảy 0,1Åt ừ t r ạ n g t h á i c â n bằng là IS1 tới khoảng cáchkhông liênk ế t g i ữ a O v à C l à 3 , 0 Å K ế t q u ả t h ể h i ệ n trên hình 3.2.2 Trong đó trục hoành biểu thị độ dài liên kết O-C từ 1,4Å đến 3,0Å;trục tung biểu thị năng lượng tương quan (kcal/mol) so với cấu trúc ban đầu IS1 cónăng lượng -244.499109082 Hartree Kết quả cho thấy, khi độ dài O-

C tăng, nănglượng của hệ cũng tăng dần theo đường cong trơn Điều này cho thấy gốc OH phảnứng với HCNO không thông qua trạng thái chuyển tiếp là hợp lý Kết quả này cũngtươngtự nhưkếtquảnghiêncứucủaMiller vàW.Song[114,163].Khinguy ênt ử Otrong gốc OH tấncông vàoN trong HCNOhìnhthànht r ạ n g t h á i c h u y ể n t i ế p T0/11cótầnsốả o d u y n h ấ t 5 1 7iứng với sự hìnht h à n h l i ê n k ế t O - N Đ ộ d à i l i ê n kết giữa O trong nhóm OH với N là 1,729Å, phù hợp với độ dài liên kết O-N trongtrạng thái chuyển tiếp Cấu trúc phân tử HCNO cũng thay đổi, gócCNO giảm từ180 0 xuống 144,7 0 , gócHCN từ

179,9 0 xuống 132,7 0 phù hợp với sự hình thànhtrạngtháic hu yể n tiếp IS 11 (HCN(OH)O) NănglượngcủaT0/11 cũng c a ohơnsovới RA và trạng thái trung gian IS11 với năng lượng tương quan lần lượt là 24,3kcal/mol; 0,0kcal/mol và17,2kcal/mol tươngứng, phùhợpv ớ i n ă n g l ư ợ n g c ủ a trạng thái chuyển tiếp Kết quả tính IRC và độ nhiễm spin (S 2 0,78) cũng cho thấyT0/11tìm được ở trên đáng tin cậy Do nguyên tửN đ ã b ã o h ò a h ó a t r ị v à N , O đ ề u có độ âm điện lớn nên việc hình thành liên kết ở đây gặp nhiều khó khăn Phản ứngcủa HCNO với các gốc khác như H, CH3, NH2, …cũng cho thấy phản ứng vào N cóhàng rào cao và trạng thái chuyển tiếp kém ổn định Khi OH tấn công vào O trongHCNO,hìnhthànhtrạngtháichuyểntiếpT0/7cótầnsốảo duynhấtlà468iứngvới dao động hóa trị liên kết O-O hình thành sản phẩmtrung gianI S 7 ( H C N O O H ) Đ ộ dài liên kết O-O là 1,595Å phù hợp với độ dài liên kết O-O trong trạng thái chuyểntiếp Cấu trúc phân tử HCNO cũng thay đổi phù hợp với sự hình thành trạng tháichuyển tiếpI S 7 N ă n g l ư ợ n g c ủ a T 0 / 7 ( 3 1 , 0 k c a l / m o l ) c a o h ơ n s o v ớ i R A v à I S 7 (29,7kcal/mol),phù hợpvới năng lượng của trạngthái chuyểnt i ế p K ế t q u ả t í n h IRC và độ nhiễm spin (S 2 0,77) cũng cho thấy T0/7 ở trên đáng tin cậy Năng lượngcủa trạng thái chuyển tiếp T0/7 ở đây cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đó củaMiller (30,5 kcal/mol) và trạng thái trung gian IS7 được tính theo W.Song là 29,8kcal/mol.Tương tự như hướng phảnứng ởN,p h ả n ứ n g ở đ â y k h ó k h ă n v ớ i h à n g ràolớnvàtrạng thái trung giankémổn định Nhưv ậ y , t r o n g c á c h ư ớ n g p h ả n ứ n g ban đầu, gốc OH tấn công vào nguyên tử C là dễ dàng hơn cả vì có năng lượng thấpnhất.Điều này cũng phù hợpvới nghiêncứuMiller và W.Song [114, 163].Đ ồ n g thời, cũng gặp ở phản ứng của HCNO với các cấu tử khác như các gốc NH2, CH3,nguyên tử H, … do nguyên tử C chưa bão hòa hóa trị nên việc tạo thành sản phẩmtrung gianl à t ư ơ n g đ ố i t h u ậ n l ợ i N h ư v ậ y , k h i g ố c O H t á c d ụ n g v ớ i H C N O s ẽ ư u tiêntheohướngRAIS1(HC(OH)NO)…

Tương tựn h ư t r ê n , t ừ I S 1 , t a k h ả o s á t c á c k h ả n ă n g p h â n c ắ t l i ê n k ế t , c h u y ể n vị các nguyên tử, nhóm nguyên tử sau đó loại bỏ các hướng có năng lượng cao ta cósơ đồ phảnứ n g ở h ì n h 3 2 3 ; b ề m ặ t t h ế n ă n g c h i t i ế t ở h ì n h 3 2 4 v à h ì n h h ọ c , t ọ a độ, tần số của các chất phản ứng, trạng thái trung gian, trạng thái chuyển tiếp và sảnphẩmphảnứngđượctrìnhbàytrongphầnphụlục.

Bề mặtthế năng chothấy có 16 đường phản ứngtạothànhcács ả n p h ẩ m t ừ PR1 đến PR16.Trong đó,c á c đ ư ờ n g p h ả n ứ n g P R 1 1 ( C O + H N O H ) v à P R 1 4 (HCO + HNO) có năng lượng thấp nhất Tiếp đến là các đường PR2 (CH2O +

NO),PR7( O C N O H +H),PR10(H2+OCNO),PR13( CO +NO+H2)vàPR15 (CO+

NH2O).VàcácđườngcónănglượngcaonhấtlàPR1(H2O+C N O ) , P R 3 (OC(H)NO +H), PR4 (HCOH + NO), PR5 (CO2+ NH2), PR6 (HOCN + OH),PR8(HOCNO+H),PR9(NCO+H2O),PR12(HNCO+OH)và PR16(HCN+HO2).

Hình3.2.4:Bề mặt thếnăngchitiếtcủaphảnứngHCNO+OHđượctínhởmứcCCSD(T)/6-311++G(3df,2p).(Dấuchấm(.) thaychodấuphẩy(,)trongphầnthậpphân.ĐộdàiliênkếttínhtheoAngstrom(Å),gócliênkếttínhtheođộ( 0 )).

CácđườngphảnứngPR11(CO+HNOH)vàPR14(HCO+HNO):

PR11 (CO +HNOH) có nhiều cách hình thành: Trước tiên, gốc tự do OH phảnứngvớinguyêntửCtrongHCNOtạothànhtrạngtháitrunggianIS1(HC(OH)N O:

-49,3 kcal/mol) không qua trạng thái chuyển tiếp như đã phân tích Nguyênt ử

H trong nhóm OH của IS1 dễ dàng chuyển vị sang nguyên tử N qua trạng thái chuyểntiếpvòng 4cạnhT1/10ởvịtrí 22,3k c a l / m o l b ê n d ư ớ i c h ấ t p h ả n ứ n g ( R A ) t ạ o thànhIS10(O C( H)N (H) O: - 66,9kcal/mol) TrạngtháichuyểntiếpT1/10cótầnsố ảoduynhất1767iứngvớis ựchuyển d ịc h nguyêntử HtừO sangN.Nănglượng, các độ dài liên kết, góc liên kết và kết quả tính IRC đều cho thấy T1/10 ở trên phùhợp S 2 0,76 cho thấy độ nhiễus p i n k h ô n g đ á n g k ể

Q u á t r ì n h n à y l à d ễ d à n g v ì bước đầu tiên RAIS1 tỏa nhiều nhiệt, năng lượng này giúp vượt qua hàng ràoT1/10có năng lượng thấphơnchất đầu Năng lượng tínhđược của IS1(-49,3kcal/mol), T1/10 (-22,3 kcal/mol) và IS10 (-66,9 kcal/ mol) phù hợp khá tốt với cácnghiên cứut r ư ớ c đ ó , k h i n ă n g l ư ợ n g c ủ a

I S 1 t r o n g [ 1 1 4 ] v à [ 1 6 3 ] l ầ n l ư ợ t l à - 4 9 , 9 và- 48,3kcal/mol;củaT1/10trong[163]là-21,4kcal/mol; vàcủaIS10trong[163]là65 ,8kcal/mol.Sauđó,nguyêntửHtrongnhómCHdễdàngchuyểnvịtừCsangO của nhóm

NO qua hàng rào thấp là một trạng thái chuyển tiếp vòng 4 cạnh khácT10P11c ó n ă n g l ư ợ n g t ư ơ n g q u a n -

2 3 , 2 k c a l / m o l , đ ồ n g t h ờ i l i ê n k ế t C - N b ị đ ứ t gãy thu được CO và HNOH (PR11: -54,2 kcal/mol) Năng lượng T10P11 và PR11cũng phù hợp với các giá trị trong [163] lầnl ư ợ t l à -

Phảnứngcủaaxitfulminic(HCNO)vớigốcmercapto(SH)

Gốc SH được biết đến như là trung gian then chốt trong quá trình chuyển hóalưu huỳnh liên quan đến các quá trình nhiệt của than đá [178] SH còn được hìnhthànhk h i H2St r o n g k h í t h ả i b ị o x i h ó a b ở i c á c c h ấ t t r o n g k h í q u y ể n n h ư

…[162,179].Đãcó nhiềunghiêncứuthực nghiệmvàlýthuyếtvềphảnứngcủaSH như phản ứng với O2, Cl2, NO2, …[150, 151, 160, 162, 178, 179] Nhưng chưa cónghiêncứu nàovề phản ứngcủa SHvới HCNO,cũng được hìnhthànht r o n g q u á trìnhđốt nhiênliệuhóathạchvàtồntạitrongkhíquyển[51,55,86,101].

3.3.1 Dựđoánkhảnăngphảnứng Để dự đoánkhả năng chuyểnelectroncủaHCNO+SH khi phảnứngmới bắtđầu,chúngtôi đãtínhn ă n g l ư ợ n g c ủ a c á c H O M O v à L U M O K ế t q u ả đ ư ợ c t r ì n h bày trong phần phụlục Theo lýthuyết FMO,khi phản ứng, mật độelectrons ẽ chuyểndịchtừ phântửHCNOsanggốcSH. ĐểxácđịnhgốcSHưutiênphảnứngởvịtrínàotrongHCNO,chúngtôitínhđộ mềm của các nguyên tử Kết quả được trình bày trong phần phụ lục Theo đó, StronggốcSHưutiêntấncôngvàoCtrongHCNOtươngtựnhưphảnứngHCNO+OH.

Trước tiên, ta khảo sát phản ứng của gốc SH với phân tử HCNO Nguyên tử Stronggốcmercapto(SH) cómộtelectrontựdoc ó thểtấnc ô n g lầnlượtvàocácvị tríH,C,NvàO trongphântửHCNO T u y nhiên,donguyêntử Nđãbãohò a hóatrị nên việc hình thành liên kết ở đây gặp nhiều khó khăn Phản ứng của HCNO vớicác cấu tử khác như H, CH3, NH2, … cũng cho thấy phản ứng vào N có hàng rào caovà trạng thái chuyển tiếp kém ổn định. Ở đây, do S ở chu kỳ 3 có bán kính lớn, việchình thành liên kết với N khó khăn nên chúng tôi không tìm thấy trạng thái chuyểntiếp và trạng thái trung gian khi S phản ứng với N Khi nguyên tử S tấn công vào Hhình thành trạng thái chuyển tiếp TS (S- H) (hình 3.3.1) cótầnsốả o d u y n h ấ t 8 7 6iứng với sự di chuyểnH tửH C N O s a n g g ố c S H L i ê n k ế t H - C đ ư ợ c k é o d à i t ừ 1,060Å trong HCNO thành 1,490Å trong TS (S-H), độd à i g i ữ a H n à y v ớ i S l à 1,471Å phùhợpvới độdàicủatrạngtháichuyểntiếpứng vớis ự c h u y ể n H t ừ HCNO sang

SH Năng lượng của TS (H-S) cũng cao hơn HCNO + SH (RA) (nănglượng tương quan E = 17,8 kcal/mol) phù hợp với năng lượng của trạng thái chuyểntiếp.K ế t q u ả t í n h I R C c ũ n g c h o t h ấ y TS( S -

(S-H) (CNO+H2S), chứng tỏ trạng thái chuyển tiếp tìm được là phù hợp Giá trị độnhiễm spin tính được (S 2 0,766) cho thấy độ nhiễu spin không đáng kể và sử dụngphươngp h á p t í n h B 3 L Y P ở đâ y làh ợ p l ý , đ i ề u n à y phùh ợ p v ớ i c á c n g h i ê n c ứ u

Hình3.3.1:Hình họccácchấtphảnứng,trạngtháichuyểntiếp,sảnphẩmtrunggianvà sảnphẩmkhigốctựdoSHtấncôngvàoH,C,OtrongphântửHCNOđượctốiưutheoCCSD

(Dấuchấm(.)thaychodấuphẩy(,)trongphầnthậpphân.Trongngoặclànănglượngtươ ngquancủacấutửtươngứng,đơnvịkcal/ mol.ĐộdàiliênkếttínhtheoAngstrom(Å),gócliênkếttínhtheođộ( 0 )). trước đó với hệ phản ứng pha khí có một electron độc thân [8, 121, 143, 144] Khi StấncôngvàoCtrongHCNOtạothànhtrạngtháitrunggianIS(S-

C)HC(SH)CNOmà không thông qua trạng thái chuyển tiếp Chúng tôi đã tiến hành tính đường congthế năng ởcùng mức như đãt í n h v ớ i c á c c ấ u t ử k h á c B 3 L Y P / 6 - 3 1 1 + + G ( 3 d f , 2 p ) dọc theo tọa độ phản ứng với bước nhảy 0,1Å từ trạng thái cân bằng là IS (S-C) tớikhoảngcáchkhông liênkếtgiữaSvàClà3,4Å(phụlục) Kếtquảnày cũngtươngtựnhưởphảnứngcủagốcOHvớiHCNO,khiOtrongOHphảnứngvớ iCtrong

HCNOtạot h à n h H C ( O H ) N O màkhông cót r ạ n g t h á i chuyển t i ế p v ớ i đườngc o n g thế năng có hình dạng tương tự [163] Khi SH tấn công vào O trong HCNO, hìnhthànhtrạng thái chuyểntiếpT S ( S - O ) c ó t ầ n s ố ả o d u y n h ấ t l à 4 3 3iứng với daođộnghóat r ị liên k ế t S-Ohìnht h à n h s ả n p h ẩ m t r u n g g i a n I S (S-

O)HC NOSH Đ ộ dài liên kết giữa nguyên tửS - O l à 1 , 9 7 5 Å p h ù h ợ p v ớ i đ ộ d à i l i ê n k ế t S - O t r o n g trạng thái chuyển tiếp Cấu trúc phân tử HCNO cũng thay đổi, gócCNO giảm từ180 0 xuống 139,1 0 , gócHCN từ 179,9 0 xuống 133,4 0 phù hợp với sự hình thànhtrạng thái chuyểntiếpIS (S-O) Năng lượng của TS (S-O) caohơnsov ớ i R A v à trạng thái trung gian IS (S-O) với năng lượng tương quan lần lượt là 18,1 kcal/mol;0,0 kcal/mol và 10,4 kcal/mol tương ứng, phù hợp với năng lượng của trạng tháichuyển tiếp Kết quả tính IRC và độ nhiễm spin (S 2 0,776) cũng cho thấy TS (S-O)tìmđ ư ợ c ở t r ê n l à đ á n g t i n c ậ y N h ư v ậ y , t r o n g c á c h ư ớ n g p h ả n ứ n g b a n đ ầ u , g ố c SHtấncông vào nguyên tử C làdễdàng hơn cảvìc ó năng lượng thấp nhất. Điềunày cũng gặp ở phản ứng của HCNO với các cấu tử khác như các gốc NH2, CH3,nguyêntử H, … là don g u y ê n t ử C c h ư a b ã o h ò a h ó a t r ị n ê n v i ệ c t ạ o t h à n h s ả n phẩmtrung gianl à t ư ơ n g đ ố i t h u ậ n l ợ i N h ư v ậ y , k h i g ố c S H t á c d ụ n g v ớ i H C N O sẽưutiêntheohướngRAIS(S-C)…

Tương tự như trên,từIS (S-C),ta cũng khảo sátc á c k h ả n ă n g p h â n c ắ t l i ê n kết, chuyển vị các nguyên tử, nhóm nguyên tử sau đó loại bỏ các hướng có nănglượng cao ta có sơ đồ phản ứng ở phụ lục, bề mặt thế năng ở hình 3.3.2 và hình họccủamộtsốtrạngtháichuyểntiếpquantrọngởhình3.3.2.

Bề mặtthế năngchothấy có 14 đường phản ứngtạothànhcács ả n p h ẩ m t ừ PR1 đến PR14 Trong đó, các đường PR2 (CH2S + NO), PR6 (HSCN + OH), PR9(NCS + H2O) và PR10(H2+ SCNO) có năng lượng thấp nhất ứng với sự tấnc ô n g của SH vào nguyên tử C trong HCNO Tiếp đến là các đường PR4 (HCN + HSO),PR5( S C O + N H2) và PR12 (SCNH +O H ) V à c á c đ ư ờ n g c ó n ă n g l ư ợ n g c a o n h ấ t là PR1 (H2S + CNO), PR3 (HSCNO + H), PR7 (SCNOH + H), PR8 (SC +

NH2O),PR11(SC +HNOH),PR13(SC+ NO+H2),PR14(HCS+HNO).

NOSH IS4 T4/5 (SC+NH 2 O)PR8( S C + N O +

SH)NO cy_HS-C(H)NO -34,8

Hình3.3.2:Bề mặtthếnăngđượctínhởmứcCCSD(T)/6-311++G(3df,2p)củaphảnứngHCNO+SH.(Dấuchấm(.)thay chodấuphẩy(,)trongphầnthậpphân.Độdài liênkếttínhtheoAngstrom(Å),gócliênkếttínhtheođộ( 0 )).

Các đường phản ứng PR2 (CH 2 S + NO), PR6 (HSCN + OH), PR9 (NCS +H 2 O)vàPR10(H 2 +SCNO): Đườngtạothành PR2(CH2S +NO):Có mộtsốk h ả n ă n g t ạ o t h à n h

P R 2 : Trước tiên, từ RA, gốc SH tấn công vào C trong HCNO theo đường không có trạngtháichuyểntiếptạothànhIS1HC(SH)NOcónănglượngt ư ơ n g q u a n -

3 1 , 5 kcal/mol Sau đó, nguyên tử H chuyển vị từ S sang C ở bên cạnh, đồng thời liên kếtC-N bị đứt gãy qua trạng thái chuyển tiếp T1P2 có năng lượng tương quan là 16,9kcal/mol tạothànhPR2(CH2S +NO: -24,5 kcal/mol).N ă n g l ư ợ n g c ủ a

T 1 P 2 c a o hơn IS1và PR2 phù hợpv ớ i n ă n g l ư ợ n g c ủ a t r ạ n g t h á i c h u y ể n t i ế p T 1 P 2 c ó t ầ n s ố ảo duy nhất 1169iứng với sự phân tách của IS1 thành PR2 Các kết quả về hình họcphânt ử , I R C v à đ ộ n h i ễ m s p i n c ũ n g c h o t h ấ y T1P2 ở t r ê n l à phùh ợ p v à v i ệ c s ử dụng phương phápB 3 L Y P l à h ợ p l ý N g o à i r a , k h i H t r o n g

I S 1 c h u y ể n v ị t ừ S s a n g N qua trạng thái chuyển tiếp T1/10 để tạo thành IS10 SC(H)N(H)O với năng lượngtương quan lần lượt là -5,3 kcal/mol và -39,5 kcal/ mol Sau đó, nguyên tử H nàychuyển vị từ N sang C bên cạnh, đồng thời đứt gãy liên kết C-N qua T10P2 có nănglượngtươngquan24,1kcal/moltạothànhPR2.Hoặc,nguyêntửH t r o n g I S 1 chuyể n vị từ S sang O thành IS4 qua T1/9 (-24,1 kcal/mol), rồi chuyển vị tiếp từ Osang N bên cạnh qua T9/10 (14,0 kcal/mol) thành IS10 và phân hủy thành PR2 nhưtrên; … Tuy nhiên, các khả năng này đều phải vượt qua hàng rào có năng lượng caohơn khả năng ban đầu Do đó, hướng có năng lượng thấp nhất của đường này là:RAIS1PR2 (CH2S+NO). Ở đường tạot h à n h P R 6 ( H S C N + O H ) : c ó m ộ t s ố k h ả n ă n g : t r ư ớ c t i ê n , S trong gốc SH tấn công vào C trong HCNO tạo thành IS1 HC(SH)NO Giai đoạn nàygiải phóng nhiều năng lượng vì IS1 nằmthấp hơn RA -31,5k c a l / m o l S a u đ ó , H trong IS1 dễ dàng chuyểnvị từ S sang O qua hàngrào T1/9 (-24,1k c a l / m o l ) t ạ o thành IS9 (SC(H)NOH: -34,8 kcal/mol).

Quá trình đồng phân hóa IS1 thànhI S 9 ở đâylàdễd à n g vìhàngr à o T 1 / 9 t h ấ p h ơ n c h ấ t đầu N ă n g lượng đểvượtquahà ngràon à y đượcc u n g c ấ p b ở i b ư ớ c g i à u n ă n g l ư ợ n g t r ư ớ c đ ó R AIS1.T r o n g I S 9 , nguyên tử H chuyển vị từ C sang S bên cạnh qua trạng thái chuyển tiếp T2/9 (14,9kcal/mol) tạo thành IS2 (HSCNOH: -14,2 kcal/mol) IS2 lại dễ dàng phân hủy thànhhai mảnh HSCN và gốc OH (PR2: -26,9 kcal/mol) qua trạng thái chuyển tiếp T2P6nằm dưới chất phản ứng (RA) 9,2 kcal/mol Ngoài ra, PR2 có thể được tạo thành từIS1bằngcác conđườngkhác như:Htrong

IS1( - 3 1 , 5 k c a l / m o l ) c h u y ể n v ị t ừ C sang O thànhIS2(-41,92k c a l / m o l ) q u a T 1 / 2 ( 2 0 , 4 k c a l / m o l ) r ồ i p h â n h ủ y t h à n h PR2nhưtrên;hoặcnguyêntửHnàychuyểnvịtừCsangN t h à n h I S 1 2 (HSCN( H)O: 3,7kcal/mol) qua T1/12(38,7 kcal/mol) sau đól ạ i c h u y ể n v ị t ừ N sang

O qua T12/2 (40,7 kcal/mol) thành IS2 và phân hủy thành PR2; … Tuy nhiên,theocác đường phản ứng này hệđ ề u p h ả i v ư ợ t q u a c á c h à n g r à o n ă n g l ư ợ n g l ớ n nhưT1/2,T1/12,T12/2.VậyhướngđihợplýnhấtcủađườngphảnứngP R2là:RA

IS1IS9IS2PR6(HSCN+OH).

(Dấuchấm(.)thaychodấuphẩytrongphầnthậpphân.ĐộdàiliênkếttínhtheoAngstro m(Å),gócliênkếttínhtheođộ( 0 )). Đường phản ứng PR9 (NCS + H2O): RA sau khi tạo thành IS1, nguyên tửHtrongnhómSHcủaIS1chuyểnvịdễdàngsangOquahàngràoT 1 / 9 ( - 2 4 , 1 kcal/mol)t ạothànhIS9(-34,8kcal/mol).Sauđó,nguyêntửHtrongnhómC-Htách cùng nhóm OH trong IS9 qua hàng ràoT9P9 (13,4kcal/mol) tạothànhs ả n p h ẩ m PR9(NCS + H2O: -62,0kcal/mol) Trạng thái chuyểntiếpT9P9cótầns ố ả o d u y nhất 1793iứng với sự kết hợp của nguyên tử H của nhómC - H v à n h ó m O H t r o n g IS9 Độ dài liên kết giữa nguyên tử H này với C và O lần lượt là 1,375Å và 1,292Å;độ dài C-Nlà 1,663Å.Các độdài này cũng phù hợpv ớ i đ ộ d à i t r o n g t r ạ n g t h á i chuyển tiếp Năng lượng T9P9 cũng cao hơn IS9 và PR9, phù hợp với năng lượngtrạng thái chuyển tiếp.C á c k ế t q u ả t í n h I R C v à đ ộ n h i ễ m s p i n c ũ n g c h o t h ấ y T 9 P 9 tìm được ở trên là phù hợp Ngoài ra, còn một số con đường tạo thành PR9, như: HtrongIS1cóthểchuyểnvịtừCsangOthànhIS2quaT1/2,nguyêntửHkialạicóthể chuyển vị từ S sang C bên cạnh qua T2/9 thành IS9 và phân hủy thành PR9; Tuynhiên,đườngPR9thấpnhấtnhưsau:RAIS1IS9PR9. Đường tạo thành PR10 (H2+ SCNO): Hướng có năng lượng thấp nhất là khinguyênt ử H t r o n g I S 1 c h u y ể n v ị d ễ d à n g t ừ S s a n g O q u a t r ạ n g t h á i c h u y ể n t i ế p T1/9 tạo thànhIS9 SC(H)NOH T1/9l à t r ạ n g t h á i c h u y ể n t i ế p c ó v ò n g 5 c ạ n h n ê n khábềnvữngvànănglượngT1/9(nănglượngtươngquanlầnlượtl à - 2 4 , 1 kcal/ mol) chỉ caohơnmột chút so với IS1v à I S 9 B ư ớ c đ ồ n g p h â n h ó a n à y h ế t s ứ c dễ dàng vì năng lượng cần để vượt qua hàng rào chỉ chưa tới 10 kcal/mol được cungcấp bởi năng lượng của bước không có hàng rào trước đó RAIS1 Sau đó, hainguyên tử H trong IS9 kết hợp với nhau qua T9P10 thành PR10 (H2+ SCNO) vớinăng lượng tương quan lần lượt là 13,2 kcal/mol và -6,2 kcal/mol.

Vậy, hướng cónănglượngthấpnhấtcủađườngPR10là:RAIS1IS9PR10(H2+SCNO).

Các đường phản ứng PR4 (HCN + HSO), PR5 (SCO + NH 2 ) và PR12(SCNH+OH): Đường phản ứng PR4 (HCN + HSO): xảy ra khi nhóm SH trong IS1 có thểchuyển vị từ C sang O qua T1/11 (18,0 kcal/mol) tạo thành IS11 (HCNOSH: 10,4kcal/mol).Sauđó,liênkếtN-Odễdàngbịđứtgãy theođườngT 1 1 P 4 ( 1 0 , 7 kcal/mol) tạo thành PR4 (HCN +H S O : -

4 5 , 7 k c a l / m o l ) N g o à i r a , n h ư đ ã p h â n t í c h ởt r ê n , I S 1 1 c ó t h ể đ ư ợ c t ạ o t h à n h t ừ R A q ua T 0 / 1 1 c a o h ơ n T 1 / 1 1 m ộ t c h ú t v ớ i nănglượngtươngquanlà18,1kcal/molvàhướngnày khôngt h u ậ n l ợ i s o v ớ i hướngt ạ o t h à n h I S 1 doc ó hàngrào n ă n g lượnglớn Đ ư ờ n g PR4n h ư s a u : RAIS1IS11PR4(HCN +HSO). Đường phản ứng PR5 (SCO + NH2): Nguyên tử O trong IS1 kết hợp với C tạothành vòng ba cạnh IS3 (cy_HSC(H)NO: -17,1 kcal/mol) qua T1/3 (1,7 kcal/mol).Nguyênt ử H tr on g I S 3 c h u y ể n v ị từS sangNqu a T3/6(11,1k c a l / m o l ) tạot h à n h IS6 (cy_S-C(H)N(H)O: -9,8 kcal/mol) Nguyên tử H kia trong IS6 chuyển vị từ CsangSbêncạnhquaT6/4(29,9kcal/mol)đ ư ợ c I S 4 ( c y _ H S -

C N ( H ) O : 2 , 2 kcal/mol) Tiếp theo, liên kết N-O có thể bị đứt gãy qua T4/5 (6,4 kcal/mol) để mởvòng tạo thành IS5 (OC(SH)NH: -60,3 kcal/mol) IS5 lại đồng phân hóa dễ dàngthành IS7 (OC(S)NH2: -84,2 kcal/mol) do H chuyển vị từ S sang N qua T5/7 (-44,7kcal/mol) Cuối cùng, IS7 dễ dàng vỡ thành hai mảnh SCO và NH2(PR5: -64,8kcal/mol)q u a T 7 P 5 ( - 4 6 , 9 k c a l / m o l ) N h ư v ậ y , đ ư ờ n g phảnứ n g PR5n hư s a u : R A

Phảnứngcủaaxitfulminic(HCNO)vớigốcamino(NH 2 )

Giống nhưcácgốcOH,SH,CH3, ,gốca m i n o ( h a y a m i d o g e n , N H2) liênquantới sựcháy của nhiên liệu hóa thạch.N H2l à m ộ t t r u n g g i a n q u a n t r ọ n g t r o n g các quá trình nhiệt liên quanđ ế n N Ox[34, 105, 164, 178].

NH2còn được phát hiệnkhi phân hủy amoniac (NH3) ở nhiệt độ cao; hoặc trong ngọnl ử a k h i đ ố t n h i ê n l i ệ u có chứa nitơ [34, 135, 170] Hiện nay, đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lýthuyết về phản ứng của gốc NH2như phản ứng của NH2với O2, O3trong khí quyển;với hidrocacbon và nhiên liệu như C2H2, C2H4,

CH3OH; hay với các sản phẩm cháynhư NO2; [27, 29, 30, 60, 65, 68, 71, 116] Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu nào vềphản ứngcủa NH2vớiHCNO, là cácc ấ u t ử q u a n t r ọ n g t r o n g q u á t r ì n h đ ố t n h i ê n liệuhóathạchvàtồntạitrongkhíquyển[51,55,86,101].

Chúng tôi cũng đã tính năng lượng của các HOMO và LUMO để dự đoán khảnăngc h u y ể n e l e c t r o n c ủ a H C N O + N H2khi phản ứng mới bắt đầu. Kết quả đượctrình bày trong phần phụlục cho thấy khi phản ứng, mật độ electrons ẽ c h u y ể n d ị c h từ phân tử HCNO sang gốc NH2 Đồng thời, kết quả tính độ mềm của các nguyên tửđược trình bày trong phần phụ lục cũng chỉ ra rằng nguyên tử N trong gốc NH2ưutiêntấncôngvàoCtrong HCNO.

Hình 3.4.1: Hình học các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gianvà sản phẩm khi gốc tự do NH2tấn công vào H, C, O trong phân tử HCNO được tốiưu theoCCSD(T)/6-311++G(3df,2p).(Dấu chấm (.)thaycho dấuphẩy(,)trongphầnthập phân.

Trong ngoặc là năng lượng tương quan của cấu tử tương ứng, đơn vịkcal/mol.ĐộdàiliênkếttínhtheoAngstrom(Å),gócliênkếttínhtheođộ( 0 )).

Trước tiên, ta khảosát phảnứngc ủ a g ố c N H2lầnl ư ợ t v à o c á c v ị t r í H , C , N , Otrong phântửHCNO.Hình 3.4.1chot h ấ y h ì n h h ọ c v à n ă n g l ư ợ n g t ư ơ n g q u a n của các IS và TS tương ứng Trường hợp thứ nhất: N trong gốc NH2có một electrontự do tấn công vào H hình thành trạng thái chuyển tiếp T0/H có tần số ảo duy nhất(1455icm -1 ) ứng với sự chuyển nguyên tử H từ HCNO sang nguyên tử N trong gốcNH2.L i ê n k ế t H - C t r o n g H C N O đ ư ợ c k é o d à i t ừ

1 , 0 6 0 Å t h à n h 1 , 2 6 0 Å t r o n g T0/H, độ dài giữa nguyên tử H này với

N trong NH2là 1,313 Å phù hợp với độ dàicủa trạngthái chuyểntiếpứ n g v ớ i s ự c h u y ể n H t ừ C s a n g N N ă n g l ư ợ n g t ư ơ n g quan của T0/P1 (10,4 kcal/mol) cao hơn HCNO + NH2(RA: 0,0 kcal/mol) phù hợpvớitrạngtháichuyểnt iế p Kếtquảc hạ y IRCc ũ n g c h o t h ấ y trạngt h á i chuyể nt i ế p tìmđ ư ợ c làp h ù h ợ p G i á trịS 2 t í n h đ ượ c (S 2 0,77)chot h ấ y độnh iễ u s p i n k h ô n g đáng kể và sử dụng phương pháp tínhB 3 L Y P ở đ â y l à h ợ p l ý T r ư ờ n g h ợ p t h ứ h a i : N trong gốc NH2tấn công vào N trong HCNO, hình thành trạng thái chuyển tiếpT0/14 có tần số ảo duy nhất là 599icm -1 ứng với dao động hóa trị liên kết N-N hìnhthànhs ả n phẩmt r u n g gian I S 1 4 Đ ộ dàiliênk ết g iữ a hainguyên t ử N l à 1,8 27Å phù hợpvới độ dài liênkết N-N trong trạng thái chuyểntiếp Cấut r ú c p h â n t ử HCNO cũng thay đổi, góc PR8(CO+NH2F)>PR1(H2+FCNO),PR3(FCH2+NO),PR4(cy_HCNO +HF),PR5(HCN+HOF),PR6(FCO+NH2),PR7(OCNF +H2).

Phản ứng ưu tiên theo hướng F, H trong phân tử HF lần lượt kết hợp với C, Otrong phân tử HCNO Tuy nhiên, HCNO phản ứng với HF khók h ă n d o h à n g r à o năng lượng cao Tương tự, phản ứng của HCNO với H2O [117] hay với các phân tửtrung hòa khác nhưCH4, NH3,H2S, do chúng tôik h ả o s á t đ ề u c ó h ư ớ n g ư u t i ê n như thế và có các hàng rào năng lượng cao Vì vậy, HCNO khó có thể phản ứng vớicácphântửtrung hòa nhưHF,H2O, ở nhiệtđộ thường,trong khi nóc ó t h ể d ễ dàng phảnứngvớiOHtạothànhHCO,CO, hay đồng phânh ó a k h i c ó m ặ t nguyêntửH ởnhiệtđộthườngvớitốcđộkhálớn.

Hằngsốtốc độphảnứngHCNO+OH

Như đã phân tích, gốc OH có bốn khả năng tấn công vào HCNO Trong đó,hướng phản ứng vàoC dễ dàng nhất vì khôngh à n g r à o n ă n g l ư ợ n g

D o đ ó , c h ú n g tôikiểm t r a k h ả n ă n g đóngg ó p v à o t ố c độc h u n g c ủ a phản ứ n g đốivớ i ba hướng đầuvàocótrạngtháichuyểntiếp:HCNO+OHCNO+H2O(ka);HCNO+ OH

HCN(OH)O (kb); HCNO + OHHCNO-OH (kc) Để đơn giản, việc tính cáchằng sốtốc độ này được thực hiện bằng lý thuyếttrạng tháichuyểnt i ế p t h ô n g thường(TST)vớiphươngtrìnhEyring.Kếtquảởbảng3.11.1.

Bảng3.11.1:Hằng sốtốcđộphảnứngtínhtheolýthuyếtTSTchobahướng đầuvàoHCNO+OHCNO+H2O(ka);HCNO+OHHCN(OH)O(kb);HCNO+OH

K) k a (cm 3 phâ nt ử -1 s -1 ) k b (cm 3 phâ nt ử -1 s -1 ) k c (cm 3 phâ nt ử -1 s -1 )

Bảng 3.11.1 cho thấy sự đóng góp của hai hướng đầu vào HCNO + OHHCN(OH)O(kb);H C N O + O HH C N O -

O H ( kc)l à k h ô n g đ á n g k ể Đ i ề u n à y làhợp lý và phù hợp với bề mặt thế năng của phản ứng vì OH là gốc phản ứng mạnh,hướng HCNO + OHCNO + H2O (ka) có hàng rào năng lượng khá thấp, 8,7kcal/mol Trong khi đó, hàng rào của hai đường này lại cao hơn nhiều với các giá trịtương ứng là 24,1 kcal/mol và 31,0 kcal/mol Đồng thời, cũng phù hợp với thựcnghiệm khi không thấy sự đóng góp của hai hướng này.Vì vậy, cót h ể b ỏ q u a s ự đónggópcủahaihướngđầuvàonàytrongphảnứngHCNO+OH.

3.11.2 Sựtínhtheo lýthuyếtVTSTcho hằngsốtốcđộcủa quátrìnhHCNO+OH →

Bảng3.11.2:Giá trịcựcđạicủaG  ứngvớiđộdàiliênkếtC-Ovà hằngsốtốc độ phảnứngchoHCNO+OHIS1 đượctínhtheolýthuyếtVTST

(kcal/mol) k 0 (cm 3 phâ nt ử -1 s -1 )

BềmặtthếnăngcủaphảnứngchothấyquátrìnhH C N O + O HHC(OH)NO (IS1) không có trạng thái chuyển tiếp Để giải quyếtk h ó k h ă n n à y , chúngt ô i á p d ụ n g p h ư ơ n g p h á p b i ế n c á c h ( v a r i a t i o n a l m e t h o d ) t r ê n c ơ s ở n ă n g lượng tự do cực đại (G  max) Để tìmg i á t r ị n ă n g l ư ợ n g t ự d o c ự c đ ạ i n à y ở m ỗ i nhiệt độkhác nhau, trước tiênchúng tôi tiến hànhq u é t b ề m ặ t t h ế n ă n g đ ố i v ớ i s ự tấncôngcủagốcOHvàoCtrongHCNOđểtìmđườngnănglượngcựctiểu(minimum energy path - MEP) bằng các phương pháp khác nhau Khoảng cách C-Otrong trạng thái trung gianIS1được thay đổi từvị trí cânb ằ n g 1 , 4 Å đ ế n k h o ả n g cách phân ly 3,0Å với bước nhảy (step size) 0,1Å; các thông số hình học khác đượctối ưu tại mỗi khoảng cách C-O Đối với mỗi cấu trúc được tối ưu theo B3LYP/6-311+ +G(3df,2p),là phương phápcósựgần đúng tốt hơnc ả , c h ú n g t ô i t í n h 3 N –

7 tấn số daođ ộ n g v à g r a d i e n t t ư ơ n g ứ n g Đ ể đ ạ t đ ư ợ c n ă n g l ư ợ n g t i n c ậ y h ơ n , c h ú n g tôi cũng thực hiện tính năng lượng CCSD(T)/ CBSc h o m ỗ i c ấ u t r ú c h ì n h h ọ c đ ã được tối ưu với những điểmx u n g q u a n h v ị t r í c ó l ư ợ n g t ự d o c ự c đ ạ i N g o à i r a , chúngtôisửdụngthếnăngMorseđểlàmkhớpthếnăngtínhđượcởmứcB3LYP/6-311+ +G(3df,2p).HàmthếnăngE(R)nhưsau:E(R)=D e [1-e -β(R-

OgiữaCcủaHCNOvớiOcủaOH;Re=1,42Å,làgiátrịcânbằng của R;giá trịβxác định được bằng 4,038Å -1 ;v à D e = 1 9 3 7 8 , 7 c m -1 l à năng lượng đứt gãy liên kết, không tính đến năng lượng điểm không (ZPE) Từ thếnăngMorse,momenquántínhvàcáctầnsốdaođộngtínhđượcchophépxácđịnh

G.Chúng tôi tìmkiếmgiá trịcực đạiG  maxởc á c n h i ệ t đ ộ k h á c n h a u t ừ 3 0 0 K đến 1000K Vị trí ứngv ớ i g i á t r ịG  cực đại trênt í n h đ ư ợ c d ự a t r ê n c ơ s ở l à m khớp các giá trịG  thu được với hình parabol Sử dụng giá trị cực đại củaG  ,chúng tôi tính được hằng số tốc độC V T S T c h o s ự k ế t h ợ p H C N O + O HIS1.Kết quả ở bảng 3.11.2 Kết quả cho thấy khi nhiệt độ thay đổi, cảG  maxvà cấu trúctương ứng cũng thay đổi Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đó có sửdụng VTST [188] Bảng 3.11.2 còn cho thấy khi nhiệt độ tăng, hằng số tốc độ phảnứngítthayđổi,điềunàyphùhợpvớithựcnghiệmcủaFeng[169]. max

3.11.3 SựtínhtheolýthuyếtRRKMchohằngsốt ố c độcủaphảnứnggiữagốc OHvớiCtrong HCNO vàhằngsốtốcđộtổng(k tot )

Trongsự t í n h R R K M , c h ú n g t ô i s ử d ụ n g c ấ u t r ú c ứ n g v ớ iG  làmt r ạ n g tháichuyểntiếp củabướcHCNO+OHIS1.Dog i á trịG  đặtgiữacáccấu trúc tính được nênc ấ u t r ú c , c á c t ầ n s ố d a o đ ộ n g v à m o m e n q u á n t í n h đ ư ợ c n g o ạ i suymộtcách t u y ế n t ín h g i ữ a cácđiểm đó [ 1 8 8 ] Đểtính hằngsốt ốc độp hả n ứ n g theoRRKM, cần phảicócác thông sốLennard-Jone Các thông số này đốiv ớ i HCNOσ=4,42Å;ε/K%8Kđượclấytừtàiliệu[187];cácgiátrịL-

J củat ấ t cảcác t r ạ n g thái t ru ng gianđượclấygầnđúngbằngnhauvàxácđịnhtheocáccôngt hức[190]: σ  σ HCNO  σ OH

2 HCNO-OH   ε HCNO ε O H  1/2 Đường năng lượng cực tiểu (MEP) biểu diễn quá trình đứt gãy không có trạng tháichuyển tiếp HC(O)N(H)OHCO + HNO đạt được bằng việc tính đường cong thếnăngd ọ c t h e o t ọ a đ ộ p h ả n ứ n g l i ê n k ế t C -

N t r o n g t r ạ n g t h á i c h u y ể n t i ế p I S 1 0 Trong đó, độ dài liên kết C-N được kéo dài từ giá trị cân bằng 1,4Å đến 3,6Å vớibước nhảy (steps i z e ) 0 , 1 Å v à c á c t h ô n g s ố k h á c đ ư ợ c t ố i ư u h o à n t o à n Đ ư ờ n g cong đứt gãy này được làm khớp với hàm thế năng Morse được sử dụng để tính gầnđúng đường nănglượng cực tiểu đối với trạng thái chuyểnt i ế p b i ế n c á c h t r o n g s ự tính tốc độ phản ứng Các thông số thu được như sau: De = 22011,69 cm -1 ; β =2,808Å -1 ; Re = 1,44Å Số trạng thái đối với trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ (tighttransition state) được đánh giá gần đúng theo quay tử cứng dao động điều hòa (rigidrotorharmonic oscillator).

VớiphảnứngtheocơchếOHcộngvàoCtrongHCNO,cácđườngliênqu an max đếnsựchuyểnhidrođượctínhđếnhiệuứngđườnghầmEckarttrongviệctínhhằng số tốc độ phản ứng Do các cơ chế phản ứng này đều liên quan đến sự hình thànhtrạng thái trung gian nên sự tính RRKM được thực hiện đối với các hằng số tốc độmỗi bước và tổng cộng bằng việc giải quyếtcác hàmMaster[185].T h ủ t ụ c g i ả i quyếtcáchàmnàyđượcthựchiệnbằngphẩnmềmVariflex[185].

Với phản ứng của gốc OH vào H trong HCNO Kết quả thực nghiệm ở nhiệt độthường không thấy sự có mặt của đường này Điều này cũng phù hợp với bề mặt thếnăng khi phản ứng của gốc OH vào C dễ dàng hơn do không có hàng rào năng lượng.Vì vậy, kết quả tính hằng số tốc độ của phản ứng này ở nhiệt độ thấp ít quan trọng.Mặt khác, khối lượng tính khá lớn nên chúng tôi không xét đến hiệu ứng đường hầmEckart khi tính hằng số tốc độ cho hướng phản ứng này Việc tính hằng số tốc độ chođường phản ứng này được thực hiện bởi phần mềm Chemrate [185] Giá trị hằng sốtốcđộphảnứngcủatừngđườngphảnứng(k1,k2,k3,k4)vàhằngsốtốcđộtổng(ktot

Bảng3.11.3:Các hằngsốtốcđộtínhtheolýthyếtvàthựcnghiệm củaphảnứngHCNO+OH

CO+HCNH k 2 HCO +HNO k 3 CH 2 O +NO k 4 H 2 O+

1000 5,9610 -13 6,2710 -11 7,4310 -15 6,7510 -12 7,0010 -11 - a,b Các hằng sốtốc độ có đơn vị cm 3 phân tử -1 s -1 ; k tot làh ằ n g s ố t ố c đ ộ t ổ n g c ộ n g : k tot = k 1 +k 2 +k 3 +k 4 c Giá trị thực nghiệmh ằ n g s ố t ố c đ ộ t ổ n g c ủ a p h ả n ứ n g x á c đ ị n h b ở i W F e n g vàcộngsựở296K[169].

Kết quả ở bảng 3.11.3 cho thấy đường HCNO + OHCNO + H2O có hằng sốtốc độ k4rất nhỏ ở nhiệt độ thường Điều này phù hợp với bề mặt thế năng và kết quảthực nghiệm ở nhiệt độ thường Khi nhiệt độ phản ứng tăng, sự đóng góp của đườngnày tăng lên do nhiệt độ cao giúp các chất phản ứng dễ dàng hơn trong việc vượt quahàngràonănglượngT0P1.ĐườngphảnứngtạothànhCH2O+NO(k3)cóhằngsố tốc độ khá nhỏ, phù hợp với bề mặt thế năng do đường này phải trải qua trạng tháichuyển tiếp khá cao (-7,4 kcal/mol) so với hai đường k1(-23,2 kcal/mol) và k2(- 15,1kcal/mol) có năng lượng thấp hơn cạnh tranh Đồng thời, phù hợp với kết quả thựcnghiệm về kênh sản phẩm phụ của k3 Đường tạo thành HCO + HNO (k2) khôngthông qua trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ (tight transition state) và đường k1tạo thànhCO + HCNH có năng lượng thấp nhất là hai đường phản ứng chính, phù hợp với thựcnghiệm.Đồngthời,tốcđộphảnứngtổngcộngkhágầnvớikếtquảthựcnghiệmcủa

W Feng và cộng sự [169] Các tác giả đã tiến hành thêm O2vào hệ, nồng độ CO đođược tăng lên do phản ứng: HCO + O2CO + HO2 Kết quả đó cho phép các tác giảkết luận HCO có sự phân hủy thành CO trong phản ứng HCNO + OH Do đó, trênthực tế, tốc độ của đường tạo thành CO có thể sẽ lớn hơn và hằng số tốc độ đường tạothành HCO sẽ nhỏ hơn tốc độ tính Ngoài ra, hằng số tốc độ tổng cộng tính được lớnhơn một chút hằng số thực nghiệm Điều này có thể do đường năng lượng cực tiểu(MEP) được tính trêncơ sở tối ưu bằng phương phápB 3 L Y P T u y n h i ê n , s ự k h á c biệtgiữahaigiátrịkhôngnhiều,cóthểchấp nhận được.

HằngsốtốcđộphảnứngHCNO+H

Bảng3.12.1:Hằng sốtốc độphảnứngtínhtheolýthuyếtTSTchoba hướngđầuvàoHCNO+HHCNO-H(ka);HCNO+HHCN(H)

K) k a (cm 3 ph ânt ử -1 s -1 ) k b (cm 3 ph ânt ử -1 s -1 ) k c (cm 3 phâ nt ử -1 s -1 )

Nhưđãphânt í c h , nguyên t ử H cóbốnk h ả năngtấnc ô n g vàoHCNO Trong đó,hướngphảnứngvàoCcóhàngràonănglượngthấpnhất.Dođó,chúngtôikiểm tra khả năng đóng góp vào tốc độ chung của phản ứng đối với ba hướng đầu còn lại:HCNO+HHCNO-H(ka);HCNO+HHCN (H) (kb);HCNO+HHCNO + H2(kc) Để đơngiản, việc tính các hằng sốt ố c đ ộ n à y đ ư ợ c t h ự c h i ệ n b ằ n g l ý thuyết trạng thái chuyển tiếp thông thường (TST) bởi chương trìnhC h e m r a t e K ế t quả ởbảng 3.12.1.

Bảng3.12.1chothấysựđónggópcủahướngđầuvàoHCNO+HHCN(H)O (kb) là không đáng kể Điều này phù hợpv ớ i b ề m ặ t t h ế n ă n g c ủ a p h ả n ứng vì hướng này có hàng rào năng lượng cao.V ì v ậ y , c ó t h ể b ỏ q u a s ự đ ó n g g ó p củahaihướngđầuvàonàytrongphảnứngHCNO+H.

TrongsựtínhRRKM,cácthôngsốLennard-JonecủaH n h ỏ n h ấ t l à σ = 2,81Å; ε/K = 8,6K từ tài liệu [189] Các giá trị L-J của HCNO, Ar và các trạng tháitrunggianđượcxácđịnhnhưtrên(hệHCNO +OH).

Số trạng thái đối với trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ được đánh giá gần đúngtheoquaytửcứng daođộngđiềuhòa.Dokhốilượngtínhlớn, trongviệctínhh ằngsố tốc độ phản ứng, chúng tôi không tính đến hiệu ứng đường hầm và được giả thiếttrạng thái ổn định Các cơ chế phản ứng này đều liên quan đến sự hình thành trạngtháitrunggian n ê n s ự t í n h R R K M đượcthựchiệnđốivới các hằngs ố t ố c đ ộmỗi bước và tổng cộng bằng việc giải quyết các phương trình master [185] Thủ tục giảiquyết các hàm này được thực hiện bằng phẩn mềm Chemrate [185] Đối với đườngphảnứngtạot h à n h H C N +OH:gồmhaigiaiđoạnHCNO+HHCN- OH(IS3)

HCN + OH Trong đó, giai đoạn 2x ả y r a d ễ d à n g d o h à n g r à o n ă n g l ư ợ n g t h ấ p , 4kcal/mol,tương đương với hàng ràoquátrìnhquay cấud ạ n g D o đ ó , k h i t í n h hằng số tốc độ, chúng tôi coi IS3 chuyển hoàn toàn thành sản phẩm, nghĩa là bỏ quagiai đoạn hai.Giátrị hằng sốtốc độphản ứng của từng đường phảnứ n g ( k1, k2, k3,k4) và hằng số tốc độtổng (ktot= k1+ k2+ k3+ k4+k5) ở các nhiệt độk h á c n h a u đượctrìnhbàyởbảng3.12.2.

Kết quả ở bảng 3.12.2chothấy đường HCNO +HCNO+ H2( k1) vàHCNO + HHCN + OH (k2) có hằng số tốc độr ấ t n h ỏ ở n h i ệ t đ ộ t h ư ờ n g Đ i ề u này phù hợp với bề mặt thế năng khi các đường này phải trải qua các hàng rào nănglượng cao, lầnlượt là 16,8và 19,9k c a l / m o l c a o h ơ n c h ấ t đ ầ u K h i n h i ệ t đ ộ p h ả n ứng tăng, sự đóng góp của đường này tăng lên don h i ệ t đ ộ c a o g i ú p c á c c h ấ t p h ả n ứng dễ dàng hơntrong việc vượt qua hàng rào năng lượng.Đường phảnứ n g t ạ o thành HNCO + H (k5) cóhằng sốt ố c đ ộ l ớ n n h ấ t , p h ù h ợ p v ớ i b ề m ặ t t h ế n ă n g d o đây là đường có năng lượng thấp nhất Đường này đóng góp chủy ế u v à o t ố c đ ộ chung của phản ứng Như vậy, vai trò chủ yếu của nguyên tử H là xúc tác cho quátrình đồng phân hóa axit fulminicthànha x i t i s o c y a n i c T r o n g k h i đ ó , c á c k ế t q u ả tínhcủa chúng tôi chothấy HCNOkhôngthể tựđ ồ n g p h â n t h à n h H N C O v ì h à n g rào năng lượng của quá trình này rất lớn,100kcal/mol Do cả nguyên tử H vàHCNO đều hìnhthànht r o n g q u á t r ì n h đ ố t h i d r o c a c b o n , n ê n c h ú n g t ô i g i ả i t h i ế t đ â y làmộttrongnhữngnguyênnhântạora axitisocyanicmàN.Marcelino v à cộ ngsựđã xác định đượctrong các đámmây đen[101] Bảng 3.12.3 cònchot h ấ y t ố c đ ộ phản ứng tăng theo nhiệt độ và phản ứng xảy ra khá nhanhv ớ i h ằ n g s ố t ố c đ ộ ở 300K là 1,8310 -12 cm 3 phân tử -1 s -1 Hằng số này nhỏ hơn một chút so với hằng sốthực nghiệm của HCNO + OH ở 300K3,3910 -11 cm 3 phân tử -1 s -1 Điều này cũnghợp lý vì phản ứng HCNO + H có hàng rào năng lượng khá thấp 1,5 kcal/mol;trongkhiđó,phảnứngHCNO+OHkhôngphải trảiquahàngràonănglượng.

Quakết quảkhảo s á t 9hệphảnứ ng củaaxitfulminic (HCNO),chúng tôirút ramộtsốkếtluậnchínhsauđây:

1 Đã xây dựng bề mặtthế năng một cáchc h i t i ế t c h o 9 h ệ p h ả n ứ n g c ủ a HCNO với các cấutửgồmcácgốc no(OH, SH, NH2,C H3), gốc không no( C2H),gốc thơm (C6H5), nguyên tử (H, F) và phân tử trung hòa (HF) Trong đó, đã tối ưuđược gần 700 cấu trúc bao gồm RA, IS, TS và PR Đã xác định được các thông sốnhiệt động ∆H, ∆G và ∆S cho hơn 100 đường phản ứng của 9 hệ trên Đồng thời, đãtính động học cho phản ứng của HCNO với hai tác nhân thường gặp là gốc

OH vànguyênt ử H C á c t í n h t o á n n à y đ ư ợ c t h ự c h i ệ n t h e o c á c p h ư ơ n g p h á p h i ệ n đ ạ i , c ó độtincậycao,vàthuđượccáckết quảphùhợptốtvớithựcnghiệm.

2 HCNO có xu hướng cho electron khi tham gia phản ứng Do đó, axit này dễdàng phảnứng với các tác nhân oxi hóa mạnh như gốc OH hay nguyênt ử F , t r o n g khi đó, phản ứng xảy ra khó hơnvới các gốc CH3,NH2hay nguyêntửH v à p h ả n ứng đặc biệt khók h ă n v ớ i c á c p h â n t ử t r u n g h ò a n h ư H F ,

H2O, CH4,… Tương tự,gốckhôngnoC2HkémổnđịnhphảnứngdễdànghơngốcthơmC6H5:F>OH>H

>NH2>CH3>>HF;OH>SH;C2H>C6H5

3 Trong hầu hết các phản ứng, HCNO ưu tiên phản ứng theo cơ chế cộng ởnguyên tử C tạo thành trạng thái trung gian trước khi đồng phân hóa hoặc phân hủythành các sản phẩm Tuy nhiên, khi tác dụng với một số tác nhân phản ứng mạnh nhưF,C2H,phản ứng tách H(Habstraction)củaHCNOcũngđượcưutiên.

4 Quá trình đồng phân hóa axit fulminic (HCNO) thành axit cyanic (HNCO) rấtkhó tự xảy ra do hàng rào năng lượng rất cao, tới gần 100 kcal/mol Tuy nhiên,quátrìnhnàycóthểdễdàngxảyrakhicómặtmộtsốgốcvànguyêntửnhư CH3,H.

Vấn đề cơ chế và động học phản ứng của axit fulminic (HCNO) thực sự có ýnghĩa đối với việc tìm hiểu các phản ứng trong các hệ nhiên liệu cháy và khí quyểngiúp bảo vệ môi trường và chống biến đổi khí hậu, nên hướng phát triển tiếp theo lànghiêncứumộtcáchcó hệthốngđầyđủvàchitiếtcácphảnứngcủaaxitfulminic.

1 Mở rộng phạm vi nghiên cứu của axit fulminic (HCNO) với các nguyên tử,phân tử và gốc tự do trong các phản ứng cháy khác nhau và trong khí quyển, nhưSiH3,CH,O3, 1 O(D),

2 Sử dụng các phương pháph ó a h ọ c l ư ợ n g t ử v à l í t h u y ế t đ ộ n g h ọ c h i ệ n đ ạ i , có độ tin cậy cao như phương pháp CCSD(T)/6-311++G(3df,2p), CCSD(T)/CBS,thuyếtVTST,thuyết RRKM đểnghiêncứuchi tiết ảnhh ư ở n g c ủ a n h i ệ t đ ộ v à á p suất đếntốc độ phản ứng của các hệ đã xây dựng được Tínht ỉ l ệ p h ầ n t r ă m t ừ n g sản phẩm tạo thành trong mỗi hệ phản ứng làm cơ sở cho thực nghiệm và cho cácnghiêncứusâuhơnvềkỹthuậthóa học.

N g h i ê n c ứ u lí thuyết phản ứng của axit fulminic với oxi nguyên tử (HCNO + O),Tạp chíhóahọc,T.47,(2A),491-495., 2009.

2 Nguyễn Trọng Nghĩa,Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu lí thuyết phản ứngcủaaxitfulminicvớigốcetinyl(HCNO+C2H),Tạpchíhóahọc,T.49,

3 Nguyễn Trọng Nghĩa,Phạm Văn Tiến, Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu líthuyết sựtạosản phẩm nước(H2O) và hidro nguyênt ử ( H ) t ừ p h ả n ứ n g c ủ a axit fulminic với gốc amino (HCNO + NH2),Tạp chí hóa học, T.50, (6), 711-716.,2012.

4 Nguyễn TrọngNghĩa,NguyễnThị MinhH u ệ , N g h i ê n c ứ u l í t h u y ế t s ự t ạ o sản phẩm hidro, metan, etilen, axetilen (H2, CH4, C2H4,

C2H2) từ phản ứng củaaxit fulminic với gốc metyl (HCNO + CH3),Tạp chí hóa học, T.51, (2C), 858-863.,2013.

5 NguyễnThị MinhH u ệ ,Nguyễn TrọngN g h ĩ a ,NguyễnT h ị M ơ ,

N g h i ê n c ứ u lí thuyết sự tạo sản phẩm NH 3 , NO, HCN, H2và OH từ phản ứng của axitfulminic với gốcamino(HCNO+NH2),Tạpchí hóa học, T.51,( 2 C ) , 8 6 4 - 870.,2013.

6 Nguyễn Trọng Nghĩa,Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu lí thuyết cơ chếphản ứng củaaxit fulminic với nguyênt ử f l o ,Tạp chí hóa học,52(1) 117-

7 Nguyễn TrọngNghĩa,NguyễnThị MinhH u ệ , X á c đ ị n h h ằ n g s ố t ố c đ ộ v à một số đại lượng nhiệt động của phản ứng HCNO+OH bằng phương pháp lýthuyết,Tạpchíhóa học,2014(Đangchờin).

8 Nguyễn Trọng Nghĩa,Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu cơ chế hình thànhHCN, H 2 O, NH3, CO, CH2O, CH2CO, CH2NH, HNCO, H và OH từ phản ứngcủaaxitfulminicvớigốcmetyl,Tạpchí hóahọc,2014(Đangchờin).

9 NguyễnTrọngNghĩa,NguyễnThịMinhHuệ,Nghiêncứulíthuyếtphảnứng củaaxitfulminicvớinguyêntửhidro.,Tạpchíhóahọc,2014(Đãgửiđăng).

10 NguyễnT r ọ n g N g h ĩ a,N g u y ễ n T h ị M i n h H u ệ , N g h i ê n c ứ u l ý t h u y ế t s ự t ạ o sản phẩm H, H2, H2S và NO từ phản ứng của axit fulminic với gốc mercapto(HCNO+SH).,Tạpchíhóahọc, 2014(Đãgửiđăng).

11 Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Sự tính toán obital phân tử củaphản ứng axit fulminic với phântửhidroflorua( H C N O +

12 NguyễnTrọngNghĩa,NguyễnThịMinhHuệ,M.C.Lin,N g h i ê n c ứ u l ý thuyếts ự t ạ o s ả n phẩmO H , N H2,H C N , H2O,C S v à H N O t ừ p h ả n ứ n g c ủ a axit fulminicvới gốc mercapto(HCNO+ S H ) ,Tạpc h í h ó a h ọ c ,

13 Putikam Raghunath,N T Nghia, and M C Lin, Ab Initio Chemical KineticsofKeyProcessesintheHipergolicIgnitionofHydrazineandNitrogenTetrox ide,AdvQuantumChem,Vol69,253-301,2014.

14 Trong Nghia Nguyen, Hue Minh Thi Nguyen, Calculations on the complexmechanismoftheHCNO+OH,J.Chem.Phys.Letter,599,15-22,2014.

15 TrongNghiaNguyen,HueMinhThiN g u y e n , E l e c t r o n i c s t r u c t u r e calculationontheHCNO+CH3reaction,J.Chem.Phys., 2014,(Submitted).

16 Shang-ChenHuang,N.T.Nghia,PutikamRaghunath,HueM.T.Nguyen,M.

C Lin, Soji Tsuchiya, andYuan-PernLee, Reactiondynamics of O( 1 D) +HCOOD/DCOOH investigated with time-resolved Fourier-transform infraredemission,J.Phys Chem.,2014(Submitted).

S t u d y on the Unimolecular Fragmentation of Small Criegee Intermediates,J.

1 EyringH.,Walter J.,KimballG.E.(1976),Hóahọclượngtử(Bảndịchtiếng Việt),NhàxuấtbảnKhoahọcvàKỹthuậtHàNội.

4 Trần Quốc Sơn, Phan Tống Sơn, Đặng Như Tại (1980),Cơ sở hóa học hữu cơ,Tập1,NhàxuấtbảnĐạihọcvàTrunghọcchuyênnghiệp.

6 Nguyễn Hữu Thọ (2011),Áp dụng phương pháp Hóa học lượng tử nghiên cứuthôngs ố nhiệt độngh ọ c , đường p h ả n ứngc ủ a gốc t ự dom e t y l i đ i n tron gm ộ t sốphảnứng,Luậnántiếnsỹhóahọc,Trường ĐạihọcSưPhạmHàNội.

7 Trần Quốc Trị (2011),Khảo sát thông số nhiệt động học, đường phản ứng củagốc tự do etinyl trong một số phản ứng bằng phương pháp hóa học lượng tử,Luậnántiếnsỹhóahọc,TrườngĐạihọcSưPhạmHàNội.

8 TrầnQuốcTrị,NguyễnThị MinhHuệ(2011),Khảosát lý thuyết khản ă n g phản ứng trong pha khí giữa C 2 H và HCOOH, Tạp chí Hóa học, T49 (2ABC),391-397.

(1994),“ R e a c t i o n s o f t h e r m a l hydrogen atoms in ethane and propane at

10 K: Secondary site selectivity inhydrogenabstractionfrompropane”,J.Chem.Phys.,100,8010.

11 AlanN.A.,ViktoC.,StephenR.L.(2006),“Dynamicso f t h e C H ( A 2 )product from the reaction of C2H with O2studied by Fourier Transform VisibleSpectroscopy”,J.Phys.Chem.A., 110,7521.

12 AlexandrovaA.N.,(2010),“Hã(H2O)nClusters:Microsolvationo f t h e Hydrogen Atom via Molecular ab Initio Gradient Embedded Genetic Algorithm(GEGA)”,J.Phys Chem.A,114,12591.

13 Annia G andA r m a n d o C T , ( 2 0 0 8 ) , “ O H r a d i c a l r e a c t i o n s w i t h p h e n y l a l a n i n e infreeandpeptideforms”,Org.Biomol.Chem.,6, 732.

16 Aoto T., Hikosaka Y., Hall R I., Ito K., Fernandez J and Martın F., (2004),“Dissociative photoionization of H2at high photonenergies: uncovering newseriesof doublyexcitedstates”,Chem.Phys.Lett.,389,145.

17 AtkinsP.,dePaulaJ.(2006),“Physicalchemistry(8ed.)”,Oxford.

18 BaasandorjM.,RavishankaraA.R.,BurkholderJ.B.,(2011),“AtmosphericChemistry of (Z)-CF3CH═CHCF3: OH Radical Reaction Rate Coefficient andGlobalWarmingPotential”,J.Phys.Chem.A,115, 10539.

(1934),“ThePhotochemicalReactiono f AmmoniawithOxygen”,J.Am.Chem.Soc. ,56,336.

20 BensonS.W.andShawR.,(1967),“KineticsandMechanismo f Hydrogenolyses The Addition of Hydrogen Atoms to Propylene, Toluene, andXylene”,J.Chem. Phys.,47, 4052.

21 Benson S W., Shaw R., (1967), “Kinetics and mechanism of the pyrolysis of1,3- cyclohexadiene Thermal source of cyclohexadeienyl radicals and hydrogenatoms Addition of hydrogen atoms to benzene and toluene”,J Am.Chem Soc.,89,5351.

22 Berdyugina S V and Livingston W C., (2002), “Detection of the mercaptoradicalSHinthesolaratmosphere”,AstronomyandAstrophysics,387,L6

23 Bernstein R.B.,Plenum Ed.;“Atom-MoleculeColllisionTheory”(1979),NewYork.

24 Binkley J S., Pople J A., and Hehre W J (1980), “Self-Consistent MolecularOrbital Methods: Small Split-Valence BasisS e t s f o r F i r s t -

25 Bittner J., Kohse H K., Meier U., Kelm S., Just T., (1988), “Determination ofabsoluteHatomconcentrations inlow-pressureflamesby two-photonlaser- excitedfluorescence”,CombustionandFlame,71, 41.

26 Borges I Jr and Bielschowsky C E., (2001), “On the semiclassical dissociationyieldsofthedoublyexcitedstatesofH2”,Chem.Phys.Lett.,342,411.

27 Bosco S R., Nava D F., Brobst W D., Stief L J., (1984), “Temperature andpressuredependenceoftheabsoluterateconstantforthereactionsofN H2radicals withacetyleneandethylene”,J.Chem.,Phys.,81,3505.

28 Bozek J D., Furst J E., Gay T J., Gould H., Kilcoyne A L D., Machacek J. R.,Martın F., McLaughlin K W and Sanz-Vicario J L., (2006), “Production ofexcited atomic hydrogen and deuterium from H2and

D2photodissociation”,J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys.,39,4871.

29 Bulatov V P., Buloyan A A., Cheskis S G., Kozliner M Z., Sarkisov O. M.,Trostin A I., (1980), “On the reaction of the NH2radical with ozone”,ChemicalPhysicsLetters,74, 288.

30 Bulatov V P., Ioffe A A., Lozovsky V A., Sarkisov O M., (1989), “On thereaction of the NH2radical with NO2at 295–620 K”,Chemical Physics

Velocities with Concentrations of Free Hydrogen

32 Camilleri P.,Marshall R M and Purnell J H., (1974), “Reaction of hydrogenatomswithethane”,J.Chem.Soc.,FaradayTrans.,70,1434.

33 CorchadoJ.C.andGarcı´a J.E.,(1996),“Theoretical s tu dy oftheCH4+F

CH3+FHreaction.I.Abinitioreactionpath”,J.Chem.Phys.105,3152.

34 Crowley J N., Sodeau J R., (1989), “Reaction between the amidogenradical,

NH2,andmolecularoxygeninlow-temperaturematrixes”,J.Phys.Chem.,93,4785.

36 Chang A H H., Lin S H., (2004), “A theoretical study of the O( 1 D) +CH4reactionII”,ChemicalPhysicsLetters, 384, 229.

37 Cheung R., Li K F., Wang S., Pongetti T J., Cageao R P., Sander S P., andYungY.L.,(2008),“Atmospherichydroxylradical(OH)abundancesfromground- based ultraviolet solar spectra: an improved retrieval method”,AppliedOptics,47,20.

38 Choi Y M., Park J., Lin M C., (2004), “Kinetics and Mechanism of the

Reaction:ExperimentalMeasurementandTheoreticalP r e d i c t i o n o f theReactiv itytowardFourMolecularSites”,ChemPhysChem,5,661.

39 Christov, S G (1980), “Collision Theory and Statistical Theory of ChemicalReactions”,Springer-Verlag,Berlin.

40 Dane W C., James A S., Michael N R A., and Yuri A M., (2009), “On themechanism of H atom production in hot filament activated H2and CH4/

41 Demore W B and Raper O F., (1967), “Reaction of O( I D) with Methane”,J.Chem.Phys.,46, 2500.

( 2 0 0 4 ) , “ D y n a m i c a l l y weightedmulticonfigurationself- consistentfield:MultistatecalculationsforF+H2O→HF+OHreactionpaths”,J.Che m.Phys.,120,7281.

( 1 9 9 9 ) , “ H y d r o g e n a t o m reactions with graphite island edges on Pt(111) surfaces: hydrogenation throughEley-Ridealandhot- atomprocesses”,SurfaceScience,421,17.

45 Ditchfield R., Hehre W J., and Pople J A (1971), “Self-Consistent MolecularOrbital Methods: Extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies oforganicmolecules”,J.Chem Phys.,54, 724.

46 DonaldsonD.J.,SloanJ.J.,andGoddardJ.D.,(1985),“Energypartitioninginatom– radicalreactions:ThereactionofFatomswithNH2”,J.Chem.Phys.,82,4524.

49 Eliason M A.; Hirschfelder J O (1959), “Chemical-Reaction Cross Sections,Quasiequilibrium,and

50 Eschrig H (1996), “The Fundamentals of Density Functionals Density”,B.

H C N O and HCN in the 193 nm photolysis of H2CCO in the presence of NO”,ChemicalPhysicsLetters,356, 181.

52 EvansM.G., Polanyi,TransM.(1935),“ S o m e a p p l i c a t i o n s o f t h e t r a n s i t i o n state methodtothe calculation of reactionvelocities, especially insolution”,Faraday Soc.,31,875.

53 Eyring H (1935), “The Activated Complex in Chemical Reactions”,J.

54 Fagerstorm K., Lund A., Mahmoud G., Jodkowski J T., Ratajczak E., (1993),“Kinetics of the cross reaction between methyl and hydroxyl radicals”,Chem.Phys.Lett.,204,226.

55 Feng W and Hershberger J F., (2007), “Kinetics of NCO + HCNO reaction”,J.Phys.Chem.A, 111,3831.

56 FowlerR.H.,SlaterN.B.(1938),“Collision numbers insolutions”,Trans.Faraday

58 Frost M J., Sharkey P., Smith I W M., (1993), “Reaction between hydroxyl(deuteroxyl)radicalsandcarbonmonoxideattemperaturesdownto80K:expe rimentandtheory”,J.Phys.Chem.,97, 12254.

59 Gesser H., (1955), “The Photolysis of Ammonia in the Presence of Propane andOxygen”,J.Am.Chem Soc.,77,2626.

61 HackW.,SchackeH.,Schro¨terM.,WagnerH.,(1979),17thSymp.,

62 HartE.J.,BrownW.G.,(1980),“Oxygen(O( 3 P))atomformationin.gamma.-and184.9-nm- irradiated aqueousperchloratesolutions”,J.Phys.Chem.,84,2237.

63 Hayhurst A N andKittelson D B., (1972), “Measurement of Hydrogen AtomConcentrationsinFlames”,Naturephysicalscience,235,136.

64 Hehre W J., Stewart R F., and Pople J A (1969), “Self-Consistent MolecularOrbital Methods 1.Use of Gaussiane x p a n s i o n s o f S l a t e r - t y p e a t o m i c o r b i t a l s ” , J.Chem.Phys., 51,2657.

( 1 9 9 5 ) , “ A study aboutt h e reactions of NH2(X2B1) radicals with unsaturated hydrocarbons in the gas phase”,Phys.Chem.99,989.

68 IoffeA.A., Bulatov V.P., Lozovsky V.A., Goldenberg M.Ya., SarkisovO.M.,Mansky S.Ya., (1989), “On the reaction of the NH2radical with SO2at 298–363K”,ChemicalPhysicsLetters.,156,425.

69 James A F., Donald M C., Robert R B., Don K D., (1984), “Products, radicalintermediates, and hydrogen atom production in the thermal decomposition of1,2-dihydronaphthalene”,J.Org Chem.,49, 3563.

71 Jayanty R.K.M.,Simonaitis R.,HeicklenJ.,( 1 9 7 6 ) , “ R e a c t i o n o f a m i d o g e n withnitricandoxidemolecularoxygen”,J.Phys.Chem.,80,433.

72 Jensen F (2007),Introduction computationnal chemistry,second edition, JohnWiley& SonsLtd.

73 Jones D.,Morgan P A and Purnell J H., (1977), “Mass spectrometric study ofthereactionofhydrogenatomswithethane”,J.Chem.Soc.,73,1311.

74 Jones W E., Macknight S D., Teng L., (1973), “Kinetics of atomic hydrogenreactionsinthegas phase”,Chem.Rev., 73,407.

(2013),“ E n e r g e t i c s o f Adsorbed CH3and CH on Pt(111) by Calorimetry: Dissociative Adsorption ofCH3I”,J Phys.Chem.C, 117, 6325.

Pt(111)byCalorimetry”,J.Am.Chem.Soc,2013.

77 Kassel L S (1928), “Studies in Homogeneous Gas Reactions”,J.

79 Kendall R A., Dunning T H., and Harrison R J (1992), “Electron affinities ofthefirst- rowatomsrevisited.Systematicbasissetsandwavef u n c t i o n s ” ,J Chem.Phys.,

CIs t u d i e s o f e n e r g y barriers for the abstraction and exchange reactions in the system H + CH4.”,ChemicalPhysics,26,59.

81 KohguchiH.,OgiY.,andSuzukiT.,(2008),“ R e a c t i o n d y n a m i c s s t u d y o n O( 1 D) + CD4→ OD + CD3: Potential barrier for hydrogen abstraction.”,PCCP,10,7222.

82 Kohno N., Izumi M., Hiroshi K., Katsuyoshi Y., (2011), “Acceleration of theReactionOH +CO →H +CO2by Vibrational Excitationof OH”,J P h y s Chem.A,115, 4867.

(1986),“InInvestigationofRatesa n d MechanismsofReactions,Part1;Bernasconi,C F.,Ed.;TechniquesofChemistrySeries4thed.”,Vol.6,JohnWileyandSons,New

84 Kumar A., Pottiboyina V., and Sevilla M D., (2011), “Hydroxyl Radical

87 Lahankar S A., Chambreau S D., Zhang X., Bowman J M., Suits A G. (2007),“Energydependenceoftheroamingatompathwayinformaldehydedecomposi tion”,J Chem.Phys., 126, 044314.

89 Lee S P., Yu T., Lin M C., (1990), “Effects of temperature and lithium on

( 1 9 8 5 ) , “ K i n e t i c studies of NH2andH C O r e a c t i o n s w i t h u n s a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s , b y f l a s h p h o t o l y s i s andlaserresonanceabsorption”,Phys.Chem., 89,330.

91 Lewis M N., White J U., (1939), “The band spectrum of HS”,Physics

( 2 0 0 4 ) , “ T h e o r e t i c a l study onthe reaction path and rate constants of the hydrogen atom abstraction reaction ofCH2O withCH3/OH”,Chem Phys., 307,35.

93 LinJ.J., Shu J., Lee Y T.a n d Y a n g X , ( 2 0 0 0 ) , “ M u l t i p l e d y n a m i c a l p a t h w a y s in the O( 1 D)+CH4reaction: A comprehensive crossed beam study”,J Chem.Phys.,113,5287.

94 Lin J L and Bent B E., (1993), “Two Mechanisms for Formation of MethylRadicals during the Thermal Decomposition of CH3I on a Cu(111) Surface.”,J.Phys.Chem.,97,9713.

(1993),“Twomechanismsf o r f o r m a t i o n o f m e t h y l radicalsduringthether maldecompositionofmethyliodideo n a c o p p e r surface”,J.Phys.Chem.,97,971 3.

96 LuigiI.,Domenico P , Ghiselli A.,Bonavita M.S , Violi F.,

97 Lymar S V and Schwarz H A., (2012), “Hydrogen Atom Reactivity towardAqueoustert-ButylAlcohol”,J.Phys.Chem.A, 116, 1383.

98 Malcolm W C., (1998), “Nist-Janaf thermochemical Tables”,Fourth

99 Maneshkarimi M., Heydtmann H., (1995), “Infrared chemiluminescence in thesystems F + CH4and F + CH2F2 The effect of secondary reaction”,ChemicalPhysicsLetters,234, 182.

100 Maranzana A., Ghigo G., Tonachini G., and Barker J R., (2008),The Journal ofPhysicalChemistryA,112, 3656.

( 2 0 0 9 ) , “ D i s c o v e r y offulminicacid,HCNO,indackclouds”,Astrophysi calJournal,690,L27.

103 Marcus R A (1965), “Dissociation and Isomerization of VibrationallyExcitedSpecies.III”;J Chem.Phys.,43, 2658.

104 Marcus R A and Rice O K (1951), “The Kinetics of the Recombination ofMethylRadicalsandIodineAtoms”;J.Phys.ColloidChem.,55,894.

105 Margitan J J., Kaufman F., Anderson J G., (1974), “The reaction of OH withCH4”,GeophysicalResearchLetters, 1,80.

106 Masgrau L., Gonza´lez L A., Lluch J M (2003), “Variational Transition- StateTheory Rate Constant Calculations of the OH + CH3SH Reaction and SeveralIsotopicVariants”,J.Phys.Chem.A,107,4490.

( 1 9 9 7 ) , “Theoretical Studyof Potential Energy Surface and Thermal Rate Constants for the C6H5+

108 MeierU.,BittnerJ.,Kohse K.H andJustT.,( 1 9 8 9 ) , “ D i s c u s s i o n o f t w o - photonlaser- excitedfluorescenceasamethodofquantitatived e t e c t i o n o f oxygenatominflam e”,Thetwenty-SecondSymposium(international)onCombustion,22,1887.

110 Mezyk S P., Bartels D M., (1997), “Rate of Hydrogen Atom Reaction withEthanol, Ethanol-d5, 2-Propanol, and 2-Propanol-d7 in Aqueous Solution”,J.Phys.Chem.A, 101,1329.

111 Michael J V., Cowfer J A., Keil D G., Yeh C., (1971), “Absolute rate constantsforthereactionsofhydrogenatomswitholefins”,J.Phys.Chem.,75,1584.

112 MillerJ.A.(1996),“Theory andmodeling incombustionchemistry”,Proc.Combust.Inst.,26,461.

115 Mills F P., Cageao R P., Sander S P., Allen M., Yung Y L., Remsberg E. E.,RussellJ.M.,andRichterU.(2003),“OHcolumnabundanceoverTableMountain Facility, California: intraannual variations and comparisons to modelpredictions for 1997–2001”,J.Geophys.Res.,108,4785.

116 Moskaleva L V and Lin M C., (1998), “Theoretical Study of the NH2+

(1998),““Upperstratosphericprocesses,”inScientificAssessmentofOzoneDepletio n,D.L.Albritton,ed.”,WorldMeteorologicalOrganization,6.1–6.44.

I n v e s t i g a t i o n o f the Reaction Mechanism of H2O + HCNO”,

119 Nam G J., Xia W., Park J., and Lin M C., (2000), “The Reaction of

C6H5withCO:KineticMeasurementandTheoreticalCorrelationwitht h e R e v e r s e Process”,J.Phys Chem A,104, 1233.

120 Niki H., Daby E E., Weinstock B., (1971), “Mass-spectrometric studies of rateconstantsforadditionreactionsofhydrogenandofd e u t e r i u m a t o m s w i t h olefinsina discharge-flowsystemat300.deg.K”,J.Phys.Chem.,75,1601.

( 2 0 0 4 ) , “Theoreticalstudy ofthereactionof theE t h y n y l radical w it h A m m o n i a (HCºC

122 Oser H., Stothard N D., Humpfer R., Grotheer H H.,Just T., (1992),

124 Pang J L., Xie H B., Zhang S W., Ding Y H., Tang A Q (2008),

“Theoreticalstudy on reaction mechanism of fulminic acid HCNO with CN radical”,J Phys.Chem.A,112, 5251.

125 Park J., Burova S., Rodgers A S., and Lin M C., (1999), “Experimental andTheoreticalStudiesoftheC6H5+C6H6Reaction”,J.Phys.Chem.A,103,9036.

126 Park J., Burova S., Rodgers A S., and Lin M C., (1999), “Experimental andTheoreticalStudiesoftheC6H5+C6H6Reaction”,J.Phys.Chem.A,103,9036.

128 Park J., Zhu R S., and Lin M C., (2002), “Thermal decomposition of ethanol. I.Ab Initio molecular orbital/Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus prediction of rateconstantandproduct branchingratios”,J.Chem.Phys.,117,3224.

S h a l l c r o s s D E , Wayne R P and Caralp F., (1993), “Investigation into the pressure dependencebetween 1 and 10 Torr of the reactions of NO2with

CH3and CH3O”,J Chem.Soc.,FaradayTrans.,89,4163.

131 Petersson G.A., Bennett A., Tensfeldt T G., Al-Laham M A., Shirley W A., andMantzarisJ.(1988),“Acompletebasissetmodelchemistry.I.Thetotalenergiesofclosed- shellatomsandhydridesofthefirst-rowatoms”,J.Chem.Phys.,89,2193.

(1996),“Comparisono f m e a s u r e d stratosphericOHwithprediction,”J.Geoph ys.Res.,101,16789.

134 PolanyiJ.C.andSchreiberJ.L.,(1977),“ThereactionofF+H2→HF+H.A casestudyinreactiondynamics”,FaradayDiscuss.Chem.Soc.,62,267.

135 Rahinov I., Ditzian N., Goldman A., Cheskis S., (2003), “NH2radical formationby ammonia pyrolysis ina t e m p e r a t u r e r a n g e o f 8 0 0 – 1 0 0 0

136 Ran Q., Yang C H., Lee Y T., Lu I C., Shen G., Wang L., Yang X., (2005),“MolecularbeamstudiesoftheF atomreactionwithpropyne:sitespecificreactivity”,JChemPhys.,122,44307.

137 Ravishankara A R., (1988), “Kinetics of Radical Reactions in the AtmosphericOxidationofCH4”,AnnRev,Phys.Chem., 39,367.

138 Rice O K., and Ramsperger H C (1927), “Curve-Matching Method for Quasi- UnimolecularReactions”,J.Am.Chem Soc,49,416.

139 Rosenstock H M., Wallenstein M B., Wahrhaftig A L and Eyring H. (1952),“AbsoluteRateTheoryforIsolatedSystemsandt h e M a s s S p e c t r a o f P olyatomicMolecules”,Proc Nat.Acad Sci.,38,667.

140 Russell J J., Seetula J A., Senkan S M., Gutman D., (1988), “Kinetics andthermochemistryofthemethylradical:StudyoftheCH3+HClreaction”,Internatio nalJournalofChemicalKinetics,20,759.

141 Satoshi I., Nobuaki W., (2003), “Rate constant for the reaction of

(1998),“Bacterialleachingo f m e t a l s u l f i d e s proceeds by twoindirect mechanisms viathiosulfateorvia polysulfidesandsulfur”,AppliedandEnvironmentalMicrobiology, 65,319.

143 Schlegel H B., Bhalla K C., and Hase W L., (1982), “Ab Initio MolecularOrbital Studies of H + C2H4and F + C2H4 2 Comparison of the Energetics”,J.Phys.Chem.,86, 4883.

144 Shaun A C., Nguyen T M H., Rehab I M E., Nguyen M T., and Jozef P.

(2005), “Pulsed laser photolysis and quantum chemical – statistical rate study ofthereactionoftheEthynylradicalwithwatervapor”,JournalofChemicalPhysics,12 2,114307.

145 Shestov A A., Popov K V., Knyazev V D., (2005), “Kinetics of the CH2Cl +CH3andCHCl2+CH3radical-radicalreactions”,JPhysChemA.,109,6249.

146 Shi C Y., Feng D., Sun S., Zhang H., Li G., Feng J K., Kong F A.,(2007),“Reactionof CH3withNO2”,Chin.J.Chem.Phys.,20,31.

147 Smith J A., Cameron E., Ashfold M N R., Mankelevich Y A., Suetin N V.,

(2001), “On the mechanism of CH3radical formation in hot filament activatedCH4/H2andC2H2/H2gasmixtures”,DiamondandRelatedMaterials, 10,358.

148 Sosa C., Schlegel H B., (1987), “Calculated barrier heights for OH +

C2H2andOH+C2H4usingunrestrictedMoeller-Plessetperturbationtheory withspinannihilation”,J.Am.Chem.Soc., 109,4193.

(1954),“Atomicandfreeradicalreactions”.A m e r i c a n ChemicalSocietyNIonogr aph125.Reinhold,NewYorli.

150 Stella M R., (2007), “The Atmospheric Oxidation of the HS Radical: ReactionwithNO2”,JournalofAtmosphericChemistry, 56, 21.

151 Stella M R., Fernando R O., (2000), “Atmospheric reaction between the HSradicalandchlorine”,ChemicalPhysicsLetters,318,340.

152 Sworski T J., Hochanadel C J., Ogren P J., (1980), “Flash photolysis of watervapor in methane Hydrogen and hydroxyl yields and rate constants for methylreactionswithhydrogenandhydroxyl”,J.Phys.Chem., 84,129.

153 Szabo A., Ostlund N S (1989), “Modern Quantum Chemistry: Introduction toAdvancedStructureTheory”,DoverPublications,Inc.,Mineola,NewYork.

155 Tokmakov I V and Lin M C., (2004), “Combined Quantum Chemical/RRKM-

ME Computational Study of the Phenyl + Ethylene, Vinyl + Benzene, and H +StyreneReactions”,TheJournal ofPhysicalChemistryA,108,9697.

156 TownsendD.,LahankarS.A.,LeeS.K.,Chambreau S.D.,SuitsA.G.,Zhang X., Rheinecker J., Harding L B., Bowman J M (2004), “The Roaming Atom:StrayingfromtheReactionPathinF o r m a l d e h y d e D e c o m p o s i t i o n

(1986),“ChemicalKineticD a t a B a s e f o r CombustionChemistry.PartI.Methan eandRelatedCompounds”,J.P h y s Chem.Ref.Data,15,1087.

158 Tully F P., Ravishankara A R., Thompson R L., Nicovich J M., Shah R. C.,KreutterN.M.,WineP.H.,(1981),“Kineticso f t h e r e a c t i o n s o f h y d r o x y l radicalwithbenzeneandtoluene”,J.Phys.Chem.,85, 2262.

159 Truong T N., (1994), “A direct abinitiodynamics approachfor calculatingthermalrateconstantsusingvariationaltransitionstatetheoryandmultidim ensionalsemiclassicaltunnelingmethods.AnapplicationtotheCH4+H↔CH3+H2rea ction”,TheJournalofChemicalPhysics,100,8014.

( 2 0 0 6 ) , “ A t m o s p h e r i c c h e m i s t r y i n giantplanets,browndwarfs,andlow- massdwarfstars.II.Sulfurandphosphorus”,TheAstrophysicalJournal, 648,1181.

161 Wang S., Pickett H M., Pongetti T J., Cheung R., Yung Y L., Shim C., Li Q.,Canty T., Salawitch R J., Jucks K W., Drouin B., and Sander S P., (2013),“ValidationofauraMLSOHmeasurementwithFTUVStotalOHcolumnmeas urement atTMF,California,”J.Geophys.Res.(tobepublished).

163 Wang S., Yu J K., Ding D J., Sun C C (2007), “Theoretical study on themechanismofOH+HCNOreaction”,TheorChemAcc,118,337.

164 Washida N., (1980), “Reaction of methyl radicals with O( 3 P), O2and NO”,J.Chem.Phys.,73, 1665.

165 Washida N., Akimoto H., and Okuda M., (1980), “Reaction of methyl radicalswithozone”,J.Chem.Phys.,73, 1673.

(2006),“Kineticsof theOH+HCNOReaction”,J.Phys.Chem.A,110,4458.

170 WilliamsB.A.,FlemingJ.W.,(1997),“Radicalspeciesp r o f i l e s i n l o w - pressure methane flames containing fuel nitrogen compounds”,Combustion andFlame,110,1.

171 WollenhauptM.andCrowley J.N.,( 2 0 0 0 ) , “ K i n e t i c S t u d i e s o f t h e R e a c t i o n s CH3+ NO2→ Products, CH3O + NO2→ Products, and OH +

CH3C(O)CH3→CH3C(O)OH+CH3,overaRangeofTemperatureandP r e s s u r e ” ,

173 Wu J Y., Liu J.-Y., Li Z S., Huang X R., Sun C C (2003), “Dual-level DirectDynamicsStudiesf o r t h e R e a c t i o n s o f D i m e t h y l E t h e r w i t h H y d r o g e n A t o m andMethylRadical”,J Comput.Chem.,24,593.

174 Wu Y., Bottom A., Zhang Z., Ombrello T M., Katta V R., (1997),

“Directmeasurement of methyl radicals ina m e t h a n e / a i r f l a m e a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e byradarREMPI”,J.Chem.Phys.,107, 6196.

175 Xu Z F and Lin M C (2003), “Kinetics and mechanism for the CH2O +

NO2reaction:Acomputationalstudy”,Int.J.Chem.Kinet.,35,184.

176 Yacovitch T I., Garand E., Kim J B., Hock C., Theis T and Neumark D M., (2012),“Vibrationallyresolvedtransitionstatespectroscopy oftheF+H2andF +CH4reactions”,FaradayDiscuss.,157,399.

177 Yamada F., Slagle I R., Gutman D., (1981), “Kinetics of the reaction of methylradicalswithnitrogendioxide”,Chemical PhysicsLetters,83,409.

95) "Nascent HF + andH S O ( 2 A ' ) f o r m a t i o n s i n t h e e l e m e n t a r y r e a c t i o n s o f F +H2S andH S + O3and the internale n e r g y d i s t r i b u t i o n s " Canadian JournalofChemistry,73,