0992 nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (hcno) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán luận văn tốt nghiệp

BỘGIÁODỤCVÀĐÀOTẠO TRƯỜNGĐẠIHỌCSƯPHẠMHÀNỘI - - NGUYỄNTRỌNGNGHĨA NGHIÊNCỨUCƠCHẾPHẢNỨNGCỦA AXITFULMINIC(HCNO)VỚIMỘTSỐTÁCNHÂNB ẰNGPHƯƠNGPHÁPHĨAHỌCTÍNHTỐN Chunngành :HóalýthuyếtvàHóalý Mãsố :62.44.01.19 LUẬNÁNTIẾNSĨHÓAHỌC Ngườihướngdẫnkhoahọc: 1.PGS.TSNGUYỄNTHỊMINHHUỆ 2.GS.TSKH.M.C.LIN HÀNỘI -2014 LỜICAMĐOAN Tôi xincam đoan đâyl c ô n g t r ì n h n g h i ê n c ứ u c ủ a r i ê n g Các số liệu, kết luận án trung thực chưatừngđượcaicơngbốtrongbấtkỳcơngtrìnhnàokhác Tácgiả NguyễnTrọngNghĩa LỜICẢMƠN Trước tiên, cho phép gửi lời cảm ơn đặc biệt tới PGS TS Nguyễn ThịMinh Huệ, người động viên tinh thần, giúp đỡ, dẫn dắt vượt qua nhữngkhókhăn,trởngạiđểbướcvàothếgiớicủahóahọctínhtốn Tơicũng x i n gửi l ời cảmơns â u s ắ c đếnG S TSKHM C L i n g i ú p đ ỡ , hỗ trợtơinhữngkiếnthứccơbảnvềđộnghóahọctrongqtrìnhthực hiệnluậnán Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS Trần Thành Huế, PGS TS LêMinh Cầm PGS TS Nguyễn Ngọc Hà giúp đỡ, động viên tơi suốt qtrình họctậpvàhồnthiệnluậnán Tôi xingửi h ọ c S Phạm lời cảm HàNội,ViệnKỹ ơnchânthànhtớikhoaHóah ọ c , T r n g Đ i thuật Hóa học,TrườngĐại học BáchK h o a H N ộ i , c c Nhà khoa học, Thầy giáo, Cô giáo, cán thuộc Trung tâm Khoa học TínhtốnTrườngĐạihọcSưphạmHàNộivàcácbạnnghiêncứusinhđãtạođiềukiện hỗtrợgiúpđỡvàđộngviêntơitrongqtrìnhthựchiệnluậnán Cuốicùng,t ô i xingửilờibiếtơns â u s ắ c tớinhữngngườithânyê ut r o ng gia đình,nhờhọmàtơicóthểtậptrungsứclựcđể hồnthànhluậnánnày HàNội,ngày tháng năm2014 Tácgiả NguyễnTrọngNghĩa DANHMỤCCÁCKÍHIỆU,CHỮVIẾTTẮT Viếttắt DFT B3LYP UB3LYP MPn UMPn BHandHLYP UBHandHLYP HF UHF NgunbảntiếngAnh.Tạmdịch DensityFuntionalTheory.Lýthyếtphiếmhàmmậtđộ Becke3 parameter,Lee,YangandParr.Phiếmhàmtươngquan traođổiB3LYP PhiếmhàmtươngquantraođổiB3LYPcấuhìnhkhơnghạnchế MøllerPlessetc o r r e l a t i o n e n e r g y c o r r e c t i o n H i ệ u c h ỉ n h n ă n g lượngtươngquantheophươngphápnhiễuloạnbậc nMPn Hiệuc h ỉ n h năngl ợ n g t n g quant h e o phương phápnhiễulo ạn bậcnMPncấuhìnhkhơnghạnchế Half-andhalfF u n c t i o n a l s P h i ế m h m t n g quantra ođổi BHandHLYP Phiếmhàmtươngquantr ao đổiBHandHLYPcấuhìnhkhơnghạn chế Hartree-Fock.PhươngphápHar tr ee- Fock PhươngphápHartree-Fockcấuhìnhkhơnghạnchế CC CoupledCluster.Tươngtácchùm CI ConfigurationInteraction.Tươngtáccấuhình CBS CompleteBasicSet.Bộhàmcơsởđầyđủ ZPE ZeroPointEnergy.Nănglượngđiểmkhơng SP SinglePoint.Điểmđơn IRC IntrinsicReactionCoordinate.Tọađộnộiphảnứng FMO FrontierMolecularOrbital.Obitanphântửbiên TST TransitionStateTheory.Lýthuyếttrạngtháichuyểntiếp VTST VariationalTransitionStateTheory.Lýthuyếttrạngtháichuyển tiếpbiếncách RRKM Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus MEP MinimumEnergyPath.Đườngnănglượngcựctiểu PES PotentialEnergySurface.Bềmặtthếnăng RTS RoamingTransitionState.Trạngtháichuyểntiếpchuyểnvùng RA Reactant.Chất phảnứng IS IntermediateState.Trạngtháitrunggian TS TransitionState.Trạngtháichuyểntiếp PR Product.Sảnphẩm GTO GaussTypeOrbital.ObitankiểuGauss PGTO PrimitiveGaussTypeOrbital.ObitankiểuGaussbanđầu CGTO ContractedGaussTypeOrbital.ObitankiểuGaussrútgọn STO SlaterTypeOrbital.ObitankiểuSlater HSAB HardSoftAcidBase.Axitbazơcứngmềm HOMO HighestO c c u p i e d M o l e c u l a r O r b i t a l O b i t a n p h â n t b ị chiế mcó LUMO nănglượngcaonhất LowestU n o c c u p i e d M o l e c u l a r O r b i t a l O b i t a n p h â n t khơngbị SCF chiếmcónănglượngthấpnhất Self-ConsistentField.Trườngtựhợp MO MolecularOrbital.Obitanphântử HHLT Hóahọclượngtử Để thuận tiện cho việc trình bày kết quả, chúng tơi dùng dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,)trước phần thập phân chữ số hình cấu trúc Độ dài liên kết tính theoAngstrom (Å),gócliênkếttínhtheođộ( 0) MỤCLỤC Lờicam đoanLờicảmơn Mụclục Danhmụccáckýhiệu,cácchữviếttắt Danhmụccácbảng Danhmụccáchình MỞĐẦU .1 Lídochọn đềtài Mục đích Đốitượngvàphạmvinghiêncứu Ýnghĩakhoa họcvàthựctiễncủađềtài Nhữngđiểmmớicủaluận án Chương1.CƠSỞLÝTHUYẾT 1.1 Cơsởlýthuyếthóahọc lượng tử 1.1.1 PhươngtrìnhSchrưdingerởtrạngtháidừng 1.1.1.1 TốntửHamilton .6 1.1.1.2 Hàmsóngcủahệ nhiềuelectron 1.1.2 MơhìnhgầnđúngBorn-Oppenheimer 1.1.3 Bộ hàmcơsở .7 1.1.4 Nguyênlýbiếnphân 1.1.5 Tươngquanelectron 1.1.6 Các phương phápgần .8 1.1.6.1 Phươngphápbánkinh nghiệm 1.1.6.2 Phươngpháptínhtừđầu (ab-initio) 1.1.6.3 Phươngphápphiếmhàmmậtđộ(DFT) 1.1.7 Bề mặtthếnăng (PES) 10 1.2 Cơsởlýthuyếtđộnghóahọc 11 1.2.1 PhươngtrìnhArrhenius 11 1.2.2 Thuyếtva chạm 11 1.2.3 Thuyếttrạngtháichuyểntiếp(TST) 12 1.2.4 ThuyếtRRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Macus) .14 Chương2 T Ổ N G Q U A N V Ề H Ệ C H Ấ T N G H I Ê N C Ứ U V À P HƯƠNG PHÁPTÍNH .18 2.1 Tổng quanvềhệchấtnghiên cứu 18 2.2 Phương pháp tính 22 Chương3.KẾTQUẢ VÀTHẢOLUẬN .26 3.1 Mộtsốt h ô n g sốn h i ệ t động vàthôngs ố c ấ u t r ú c củaa x i t fulminic ( H C N O ) cáccấutử 26 3.2 Phảnứngcủaaxitfulminic(HCNO)vớigốchidroxyl(OH) 28 3.2.1 Dự đoán khảnăng phảnứng 29 3.2.2 Bề mặtthế 30 3.2.3 Cácthôngsốnhiệtđộnghọc 41 3.2.5.Nhậnxét 45 3.3 Phảnứngcủaaxitfulminic(HCNO)vớigốcmercapto(SH) .45 3.3.1 Dự đoán khảnăng phảnứng 46 3.3.2 Bề mặtthế 46 3.3.3 Cácthôngsốnhiệtđộnghọc 54 3.3.4 Nhậnxét 56 3.4 Phảnứngcủaaxitfulminic(HCNO)vớigốcamino(NH 2) 57 3.4.1 Dự đoán khảnăng phảnứng 57 3.4.2 Bề mặtthế 58 3.4.3 Cácthôngsốnhiệtđộnghọc 65 3.4.4 Nhậnxét 67 3.5 Phảnứngcủaaxitfulminic(HCNO)vớigốcmetyl(CH 3) 68 3.5.1 Dự đoán khảnăng phảnứng 68 3.5.2 Bề mặtthế 68 3.5.3 Cácthôngsốnhiệtđộnghọc 76 3.5.4 Nhậnxét 79 3.6 Phảnứngcủaaxitfulminic(HCNO)vớinguyêntửFlo(F) 80 3.6.1 Bềmặtthếnăng 80 3.6.2 Cácthôngsốnhiệtđộnghọc 85 3.6.3 Nhậnxét 87 3.7 Phảnứngcủaaxitfulminic(HCNO)vớinguyêntửhidro(H) 88 3.7.1 Bềmặtthếnăng 88 3.7.2 Cácthôngsốnhiệtđộnghọc 94 3.7.3 Nhậnxét 95 3.8 Phảnứngcủaaxitfulminic(HCNO)vớigốcetinyl(C 2H) 96 3.8.1 Bềmặtthếnăng 96 3.8.2 Cácthôngsốnhiệtđộnghọc 103 3.8.3 Nhậnxét .105 3.9 Phảnứngcủaaxitfulminic(HCNO)vớigốcphenyl(C 6H5) 106 3.9.1 Bềmặtthếnăng 106 3.9.2 Cácthôngsốnhiệtđộnghọc 113 3.9.3 Nhậnxét .115 3.10 Phảnứngcủaaxitfulminic(HCNO)vớiHF 116 3.10.1 Bềmặtthếnăng 116 3.10.2 Cácthôngsốnhiệtđộnghọc .120 3.10.3 Nhậnxét .122 3.11 Hằngsốtốc độphảnứngHCNO+OH 122 3.11.1 SựtínhtheolýthuyếtTSTchohằngsốtốcđộcủabahướngphảnứngđầuvà o 122 3.11.2 SựtínhtheolýthuyếtVTSTchohằngsốtốcđộcủaqtrìnhHCNO+OH HC(OH)NO(IS1) 123 3.11.3 Sựt í n h t h e o l ý thuyết R RK M c ho h ằ n g số t ố c độcủaphảnứng g iữ a gốcOHvớiCtrongHCNOvàhằngsốtốc độtổng(ktot) .125 3.12 HằngsốtốcđộphảnứngHCNO+H .127 3.12.1 SựtínhtheolýthuyếtTSTchohằngsốtốcđộcủabahướngphảnứngđầuvà o 127 3.12.2 Sựt í n h t h e o l ý thuyết R RK M c ho h ằ n g số t ố c độcủaphảnứng g iữ a nguyêntửHvớiCtrongHCNOvàhằngsốtốcđộtổng(ktot) .128 KẾTLUẬN .130 KHUYẾNNGHỊNHỮNGNGHIÊNCỨUTIẾPTHEO 131 DANHMỤCCƠNGTRÌNHCƠNGBỐCỦATÁCGIẢ 132 TÀILIỆUTHAMKHẢO 134 PHỤLỤC .PL1 DANHMỤC CÁC BẢNG Bảng3.1:Nhiệthìnhthành,áilựcelectronvà nănglượngionhóacủaHCNO 27 Bảng3.2.1:NănglượngHOMOvàLUMOcủaHCNOvàOH .29 Bảng3.2.2:ĐộmềmcủacácnguyêntửtrongHCNOvàOH 29 Bảng3.2.3:SosánhH0 Bảng3.2.4:S0 298pu ,G0 Bảng3.3.1:SosánhH0 Bảng3.3.2:S0 298pu 298pu 298pu 298pu ,G0 của16đườngphảnứngtronghệHCNO+OH .42 của14đườngphảnứngtronghệHCNO+SH 54 298pu Bảng3.4.1:SosánhH0 298pu của16đườngphảnứnghệHCNO+OH 43 của14đườngphảnứnghệHCNO+SH .55 củacácđườngphảnứngtronghệHCNO+NH2 .65 Bảng3.4.2:S0298pu,G0298pucủacácđườngphảnứnghệHCNO+NH .66 Bảng3.5.1:So sánhH0298pucủa18đườngphảnứngtronghệHCNO+CH3 77 Bảng3.5.2:S0298pu,G0298pucủa18đườngphảnứngtronghệHCNO+CH .78 Bảng3.6.1:So sánhH0298pucủacácđườngphảnứngtronghệHCNO+F .85 Bảng3.6.2:S0298pu,G0298pucủacácđườngphảnứnghệHCNO+F 86 Bảng3.7.1:So sánhH0298pucủacácđườngphảnứngtronghệHCNO+H 94 Bảng3.7.2:S0298pu,G0298pucủacácđườngphảnứnghệHCNO+H 95 Bảng3.8.1:SosánhH0298pucủa13đườngphảnứngtronghệHCNO+CH .103 Bảng3.8.2:S0298pu,G0298pucủa13đườngphảnứngtronghệHCNO+C 2H .104 Bảng3 : N h i ệ t p h ả n ứ n g ( ∆ rH0298)v n h i ệ t h ì n h t h n h c ủ a s ả n p h ẩ m ( ∆ f H0298)tronghệHCNO+C 6H5 113 Bảng3.9.2: rS0298, rG0298củacácđườngphảnứngtronghệHCNO+C 6H5 115 Bảng3.10.1:SosánhH0298pucủacácđườngphảnứngtronghệHCNO+HF 120 Bảng3.10.2:S0298pu,G0298pucủacácđườngphảnứnghệHCNO+HF 121 Bảng 3.11.1: Hằng sốtốc độphản ứng tínhtheolýt h u y ế t T S T c h o b a h n g đ ầ u vào HCNO + OHCNO + H2O (ka); HCNO + OHHCN(OH)O (kb); HCNO +OHHCNO-OH(k c) 123