Ứng dụng lý thuyết hàm mật độ nghiên cứu cơ chế phản ứng tổng hợp hydro trên xúc tác zno biến tính báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

BỘ CÔNG THƢƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƢỜNG Tên đề tài: Ứng dụng lý thuyết hàm mật độ nghiên cứu chế phản ứng tổng hợp hydro xúc tác ZnO biến tính Mã số đề tài: 21/1H06 Chủ nhiệm đề tài: TS Đơn vị thực hiện: Trường Võ Thành Công Đại học Công nghiệp Tp.HCM LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Cơng Nghiệp TP Hồ Chí Minh, phịng Nghiên Cứu Khoa Học Hợp Tác Quốc Tế, nơi hổ trợ kinh phí tạo điều kiện thuận lợi thời gian để chúng tơi hồn thành tốt nghiên cứu thực đề tài Tiếp theo, xin cảm ơn Khoa Cơng nghệ Hóa học, nơi tạo điều kiện phịng thí nghiệm nghiên cứu để chúng tơi thực thành công đề tài Sau xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý thầy cô đồng nghiệp, người công với suốt thời gian để hoàn thành tốt đề tài thực Xin chân thành cảm ơn! PHẦN I THÔNG TIN CHUNG I Thông tin tổng quát: 1.1 Tên đề tài: Ứng dụng lý thuyết hàm mật độ nghiên cứu chế phản ứng tổng hợp hydro xúc tác ZnO biến tính 1.2 Mã số: 21/H06 1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực đề tài TT Họ tên (học hàm, học vị) Đơn vị cơng tác Vai trị thực đề tài Hướng dẫn thực hiện, Khoa Cơng nghệ Hóa giám sát, chịu trách TS Võ Thành Công học, Đại học nghiệp Tp.HCM Cơng nhiệm suốt q trình Xây dựng lý thuyết phần mềm tính tốn hàm Khoa Cơng nghệ Hóa mật độ Tính tốn giải TS Nguyễn Văn Sơn học Cơng thích tương tác liên kết nghiệp Tp.HCM trình hấp phụ học, Đại xúc tác ZnO biến tính Khoa Cơng nghệ Hóa Xây dựng cấu trúc bề mặt TS Văn Thanh Khuê học, Đại học nghiệp Tp.HCM Công xúc tác ZnO ZnO biến tính Tính tốn chế cho phản Khoa Cơng nghệ Hóa ứng WGS, oxy hóa TS Phạm Thành Tâm học, Đại học nghiệp Tp.HCM Cơng khí CO, methanol xúc tác Viết báo khoa học tách 1.4 Đơn vị chủ trì: Trƣờng Đại học Công nghiệp Tp.HCM 1.5 Thời gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: từ 17/3/2021 đến 17/3/2022 1.5.2 Gia hạn (nếu có): khơng gia hạn 1.5.3 Thực thực tế: từ tháng 17/3/2021 đến 17/3/2022 1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): (Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết nghiên cứu tổ chức thực hiện; Nguyên nhân; Ý kiến Cơ quan quản lý) 1.7 Tổng kinh phí đƣợc phê duyệt đề tài: 53,000,000 đồng Bằng chữ: năm mươi ba triệu đồng chẳn II Kết nghiên cứu 1 Đặt vấn đề Theo số liệu báo cáo, khoảng 80% nhu cầu lượng giới đến từ nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, q trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch thải nhiều chất nhiễm khác chẳng hạn khí độc CO Ngược với nhiên liệu hóa thạch, sử dụng nhiên liệu khí hydro (H2) có nhiều ưu điểm như: đốt cháy, khơng thải khí độc hại, có nhiệt lượng cháy cao đơn vị trọng lượng, sẵn có tự nhiên dạng hợp chất Vì vậy, H2 coi loại lượng tái tạo tiềm ứng cử viên đầy hứa hẹn để đáp ứng nhu cầu lượng giới tương lai [1-3] Trong điều tra trước [1, 4, 5] rằng, nguồn lượng H2 công nghiệp sản xuất từ ngun liệu thơ than đá, khí đốt tự nhiên, khí hóa lỏng (LPG), sinh khối khơ nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ sinh khối Trong số nhiên liệu LPG, phản ứng chuyển dịch khí nước (WGSR) khơng phản ứng để tạo nhiên liệu H2 bổ sung từ trình cải tạo nước mà phương pháp hiệu để biến CO thành CO2 [6-8] Trong đó, phản ứng WGSR xúc tác trình dị thể Hơn nữa, chế WGSR nghiên cứu trước [8-11] đề xuất tuân theo hai đường phản ứng gọi chế carboxyl chế oxy hóa khử xảy bề mặt chất xúc tác Theo nghiên cứu này, bước chế carboxyl đề xuất CO phản ứng với nhóm hydroxyl (OH) để tạo thành chất trung gian COOH bề mặt chất xúc tác [6, 9, 12] Trong đó, chế oxy hóa khử cho CO phản ứng với nguyên tử oxy (O) thu từ phân ly nhóm hydroxyl (OH) oxit kim loại, để tạo thành sản phẩm CO2 bề mặt Mặt khác, cơng trình trước chúng tơi, nghiên cứu tính tốn thực để khảo sát chế oxy hóa khử carboxyl WGSR bề mặt ZnO cụm hai nguyên tử Cu lắng đọng bề mặt ZnO [11] Dựa kết tính tốn này, chúng tơi nhận thấy chế hình thành carboxyl xảy chủ yếu bề mặt ZnO bề mặt 2Cu / ZnO Do đó, chế carboxyl WGSR nghiên cứu sâu nghiên cứu Kẽm oxit (ZnO) chất bán dẫn có cấu trúc tinh thể Wurtzite lục giác khoảng cách vùng cấm trực tiếp rộng khoảng (~ 3,37 eV) [13, 14] ZnO có nhiều ứng dụng cơng nghệ như: cơng nghệ vật liệu cảm biến, công nghệ bán dẫn, lớp phủ quang học Ngồi ra, có ứng dụng khác bao gồm ứng dụng cao su, chất xúc tác tích cực cho nhiều trình hóa học quan trọng [15-17] Hơn nữa, ZnO chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể bề mặt dạng lục giác xít chặc (hcp) Vì vậy, có có bốn hướng bề mặt xem xét gồm: bề mặt phân cực (0001) (000ī), bề mặt không phân cực [18, 19], ZnO 10 0 bề mặt ổn định [16, 20], bề mặt tập trung nghiên cứu Theo số liệu báo cáo gần đây, cách so sánh hoạt tính xúc tác xúc tác hỗn hợp gồm kim loại oxit kim loại từ số nghiên cứu thực nghiệm tính toán [6, 9, 10, 21, 22], người ta kết luận độ hoạt động vật liệu xúc tác tổng hợp từ đồng nguyên tử (Cu) giảm theo thứ tự Cu / TiO2> Cu / CeO2> Cu / ZnO> Cu / MgO> Cu Do đó, nhà nghiên cứu cho cụm nguyên tử Cu vị trí hoạt động chất xúc tác Cu / oxit kim loại, yếu tố cho chuyển hóa CO nước (WGSR) Hơn nữa, tính tốn hàm mật độ (DFT) gần xác nhận WGSR thuận lợi xuất bề mặt Cu kim loại [7, 9, 12], người khác báo cáo tâm hoạt động Cu kim loại đóng vai trò quan trọng khả xúc tác hỗn hợp Cu / oxit kim loại [6, 21, 23] Tuy nhiên, khó giải thích Cu lắng đọng bề mặt oxit kim loại lại ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng WGS Có thể cho Cu kim loại ngun chất có tính chất phân tán đặc trưng oxit kim loại khác nhau, điều ảnh hưởng đến lượng bề mặt oxit kim loại Hơn nữa, nhiều nghiên cứu trước [6, 11, 23-25] báo cáo rằng, kim loại Cu phân tán tốt bề mặt oxit bề mặt ZnO, dễ dàng bị oxi hóa thành Cu+ Cu2+ điều kiện cụ thể Kết là, điện tích dương Cu vị trí hoạt động làm tăng khả chọn lọc chất xúc tác hiệu ZnO WGSR Tuy nhiên, hoạt động phân tán hạt Cu, gọi cụm Cu, bề mặt ZnO không kiểm tra cách rõ ràng Do đó, cần giải tương tác đế ZnO hạt Cu để hiểu thấu đáo chất bề mặt ZnO Do đó, nghiên cứu nhằm mục đích thăm dị lắng đọng cụm sáu nguyên tử Cu (6Cu) bề mặt ZnO để tạo thành kiểu bề mặt 6Cu / ZnO Trong nghiên cứu trước [11], bề mặt 2Cu / ZnO phát tạo khơng gian nhỏ cho WGSR, đó, phản ứng không ổn định bề mặt gây phân tán thấp liên kết Cu-Cu Để tạo không gian lớn cho phản ứng, nghiên cứu thực lắng đọng cụm nguyên tử Cu bề mặt ZnO Ngoài ra, tính tốn chế phản ứng WGSR bề mặt ZnO 6Cu / ZnO nghiên cứu xác định so sánh với để tìm đường phản ứng thuận lợi Lý thuyết hàm mật độ (DFT) coi công cụ mạnh mẽ để mô hệ thống lớn liên quan đến hấp phụ phân ly chuyển đổi thành phần bề mặt chất xúc tác trình hóa học [26-28] Trong đó, mơ ngun lý thứ công cụ quan trọng để giải tương tác liên kết hình thành vị trí hoạt động xúc tác hệ kim loại / oxit kim loại Trong cơng trình này, chúng tơi sử dụng lý thuyết hàm mật độ để để nghiên cứu sâu ảnh hưởng mơ hình bề mặt 6Cu / ZnO 10 0 , nơi mà cụm gồm 6Cu tương tác bề mặt ZnO 10 0 Để tìm cấu hình ổn định mơ hình bề mặt 6Cu / ZnO, cụm ngun tử 6Cu hấp phụ để tính tốn lượng hấp phụ nhiều vị trí bề mặt ZnO, gọi bề mặt ZnO biến tính Ngồi ra, nhiều cấu hình đồng hấp phụ CO-H2O bề mặt 6Cu / ZnO tìm thấy, cấu hình ổn định sử dụng để tính tốn WGSR để so sánh với cấu hình bề mặt ZnO Về chi tiết, chế carboxyl đề xuất cho phép tính bước nhằm tìm đường phản ứng WGSR bề mặt ZnO 6Cu / ZnO Năng lượng động học nhiệt động học bước xác định tốc độ đường bề mặt 6Cu / ZnO thu so sánh với lượng từ phản ứng bề mặt ZnO Ngoài ra, chất liên kết chất đồng hấp phụ CO H2O bề mặt chất hấp phụ ZnO 6Cu / ZnO phân tích phương pháp dựa đồ thị hàm mật độ electron (LDOS) hàm sai biệt electron (EDD) 1.2 Đánh giá kết cơng trình nghiên cứu công bố (ưu, khuyết, tồn tại…) Trong cơng trình nghiên cứu cơng bố Có 02 phương pháp để sản xuất H2 quy mô lớn gồm: Phương pháp nhiệt hóa loại nhiên liệu hydrocarbon metan, dầu, nhiên liệu sinh học, sinh khối khí hóa, than khí hóa khí tự nhiên Trên giới nay, khoảng 90% H2 sản xuất công nghệ Phương pháp ứng dụng, phát triển thành ba loại công nghệ gồm: Cơng nghệ nhiệt hóa khí thiên nhiên nước (Natural gas steam reforming) nhằm tách H2 từ khí thiên nhiên có thành phần chủ yếu khí metan CH4 (CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2), trình cần nhiệt chất xúc tác phù hợp Đây phương pháp công nghiệp phổ biến để sản xuất hydrogen Tuy nhiên phương pháp tạo CO2 không áp dụng để tạo nguồn lượng mà để cung cấp nguyên liệu cho ngành hóa chất, phân bón, tinh lọc dầu mỏ, Cơng nghệ khí hóa hydrocarbon nặng (Gasification heavy hydrocarbon) bao gồm dầu mỏ than đá, trình thực nhiệt độ khoảng 1.400 0C điều kiện thiếu oxy để tạo H2 khí CO, khí CO tiếp tục phản ứng với nước bề mặt chất xúc tác để chuyển hóa thành CO2 khí H2 Đây phương pháp phổ biến tận dụng lợi hạ tầng thiết bị sẵn có ngành hóa dầu Tuy nhiên, cơng nghệ tạo khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính khơng bền vững nguồn nhiên liệu cạn kiệt Cơng nghệ khí hóa nhiệt phân sinh khối (Biomass gasification and pyrolysis) để sản xuất hydrogen cách chuyển sinh khối thành dạng khí qua q trình khí hóa nhiệt độ cao tạo nước Hơi nước ngưng tụ dầu nhiệt phân hóa nhiệt để sinh H2 Quá trình thường tạo sản lượng H2 khoảng từ 12-17% trọng lượng hydrogen sinh khối Nguyên liệu cho phương pháp gồm loại mảnh gỗ bào vụn, sinh khối thực vật, rác thải nông nghiệp đô thị Phương pháp sản xuất H2 cần cung cấp lượng lớn, nhiên đánh giá nguồn lượng tái tạo bền vững Phương pháp điện phân nước (Electrolysis) cách dùng dòng điện để tách nước thành khí H2 O2 Q trình gồm hai phản ứng xảy hai điện cực H2 sinh điện cực âm O2 sinh điện cực dương Hiện nay, có cơng nghệ điện phân phổ biến gồm: - Công nghệ điện phân thông thường tiến hành với chất điện phân nước hay dung dịch kiềm Hai phần điện cực âm điện cực dương tách riêng màng ngăn ion để tránh hịa lẫn hai khí sinh - Công nghệ điện phân nước nhiệt độ cao khoảng 800-1.000 0C làm cho trình điện phân diễn với hiệu suất cao hơn, nhiệt cung cấp chủ yếu sử dụng từ nguồn lượng mặt trời nhiệt thừa từ q trình lượng cơng nghiệp phù hợp khác - Công nghệ điện phân nước điện từ nguồn lượng tái tạo điện mặt trời, điện gió, thủy điện tích hợp Hệ thống, công nghệ đánh giá bền vững xu hướng phát triển tương lai Ngoài ra, tự nhiên số loại tảo vi khuẩn sản sinh H2 sản phẩm phụ trình trao đổi chất chúng Tuy nhiên để làm chủ trình phát triển thành quy mơ cơng nghiệp sản xuất H2 cịn nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu 1.3 Tính cấp thiết tiến hành nghiên cứu (tính mới, tính khoa học) Trong phản ứng tổng hợp H2, Phản ứng chuyển hóa nước (WGS) xảy với phản ứng khí CO H2O để tạo thành khí CO2 H2 Lợi ích phản ứng vừa xử lý khí CO, vừa tổng hợp H2 tổng hợp nhiên liệu làm lượng tái tạo Hơn phản ứng xúc tiến nhiệt độ thấp không cần cấp nhiệt từ bên ngồi thân phản ứng tỏa nhiệt Thực tế, phản ứng WGS nghiên cứu nhiều hệ thống xúc tác khác[17, 18] Trong khi, lợi ích methanol (CH3OH) chứa nhiều hydro, nguồn nguyên liệu dễ tổng hợp tự nhiên từ nguồn sinh khối Cũng có nhiều báo cáo thể việc tách methanol tổng hợp hydro nghiên cứu[16, 19, 20] Tuy nhiên, chưa tìm thấy q trình phản ứng hóa học WGS tách methanol hệ xúc tác ZnO biến tính nơi mà chúng tơi thực nghiên cứu Mặt khác, cơng nghệ khí hóa hydrocarbon nặng dầu mỏ than đá, trình thực nhiệt độ cao điều kiện thiếu oxy để tạo hổn hợp khí H2 CO, khí CO sau tiếp tục oxy hóa xúc tác để chuyển hóa thành hổn CO2 khí H2 Đây phương pháp phổ biến tận dụng lợi hạ tầng thiết bị sẵn có ngành hóa dầu Dựa điều kiện trình bày, mục tiêu nghiên cứu này, nghiên cứu hiểu biết sâu sắc hệ xúc tác ZnO biến tính dựa phương pháp lý thuyết hàm mật độ DFT Cụ thể tính tốn nghiên cứu, chúng tơi thực tính tốn lượng cho q trình động học nhiệt động học phản ứng như: oxy hóa khí CO, WGS, tách methanol hệ xúc tác ZnO biến tính Ngồi ra, q trình tính tốn, chúng tơi sử dụng phần mềm LDOS EDD để giải thích rõ chất liên kết phân tử bề mặt chất xúc tác Mục tiêu  Mục tiêu tổng quát: Nghiên cứu tính tốn lượng động học nhiệt động, gọi chế phản ứng chuyển hóa nước (WGS), phản ứng oxy hóa khí CO, phản ứng tách methanol hệ xúc tác ZnO biến tính phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT)  Mục tiêu cụ thể: Mục tiêu cụ thể, chúng tơi tiến hành bước nghiên cứu tính tốn sau: - Tìm hiểu lý thuyết cấu trúc ZnO, sau biến tính cấu trúc phương pháp lắng đọng (deposit) tạo khuyết tật (defect) để ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng hóa học Tất cấu trúc ZnO ZnO biến tính chúng tơi mơ phần mềm máy tính, sử dụng gói phần mềm VASP - Tính tốn trình hấp phụ phân tử chất hấp phụ xúc tác thơng qua phần mềm VASP để tìm cấu trúc hấp phụ bền - Giải thích chất tương tác hấp phụ phân tử bề mặt xúc tác dựa phần mềm thông qua hàm mật độ DOS EDD gói phần mềm VASP - Tính tốn lượng động học, nhiệt động học xúc tác ZnO biến tính để tìm đường dẵn phản ứng tối ưu cho phản ứng như: WGS, oxy hóa khí CO tách methanol Phƣơng pháp nghiên cứu TT Các nội dung, công việc Phƣơng pháp thực chủ yếu cần đƣợc thực (Kèm theo phương tiện, công cụ) Sử dụng phương pháp DFT, tính - Cách tiếp cận: Sử dụng phần mềm VASP để toán cấu trúc bề mặt xúc tác ZnO xây dựng cấu trúc ZnO, sau tiếp tục tính tốn biến tính cấu trúc bề mặt xúc tác ZnO biến tính dựa phần mềm - Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: Mô lặp mơ hình cấu trúc ZnO tính tốn cấu trúc ZnO biến tính phần mềm máy tính VASP, máy th máy tính chủ bên ngồi trường ạy chương trình tính tốn máy tính có tích hợp phần mềm - Kết quả: Số liệu kết tính tốn lượng hình ảnh cấu trúc bề mặt xúc tác ZnO biến tính Tiếp tục sử dụng phần mềm - Cách tiếp cận: Dựa phần mềm ứng dụng VASP máy tính, tính tốn VASP, tính tốn mơ tương tác q mơ phản ứng như: trình hóa học bề mặt xúc tác để thu WGS, oxy hóa khí CO, lượng động học, lượng nhiệt động tách methanol chất xúc học phản ứng Đồng thời giải thích tương tác ZnO biến tính tác hấp phụ phân tử bề mặt xúc tác dựa phần mềm DOS EDD - Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụ Làm việc phần mềm máy tính (thuê server máy tính ngồi trường) Chạy chương trình máy tính có tích hợp phần mềm - Kết quả: Số liệu tính tốn lượng động học, nhiệt động, hình ảnh cấu trúc phản ứng xúc tác Tổng kết kết nghiên cứu Nội dung Kết phải Công việc thực đạt Xây dựng lý thuyết phần Kết lý mềm tính tốn hàm mật độ thuyết tính tốn Xây dựng cấu trúc bề mặt xúc Hình ảnh số tác ZnO ZnO biến tính liệu cấu trúc bề Thời gian (bắt đầu, kết thúc) tháng tháng mặt Tính tốn giải thích tương Hình ảnh số tác liên kết trình hấp liệu cấu trúc bề phụ xúc tác ZnO biến tính mặt hấp phụ Tính tốn chế cho phản ứng Hình ảnh số WGS, oxy hóa khí CO, liệu tính tốn tách methanol xúc 10 tháng tháng Quan sát hình (a) rằng, lượng đồng hấp phụ tính tốn CO H2O bề mặt ZnO -1,41 eV độ dài liên kết OC-Zn H2O-Zn tương ứng 2,12 Å 1,97 Å Trong cấu hình này, CO H2O liên kết nguyên tử Zn ZnO Nguyên tử O H2O hướng tới CO, H H2O hướng tới vùng lân cận O ZnO, điều cho phép phản ứng thuận lợi CO H2O ZnO để tạo thành COOH trung gian theo chế carboxyl WGSR Độ dài liên kết OH H2O sau đồng hấp phụ kéo dài 1,04 Å 0,98 Å so với H2O pha khí (0,96 Å), điều cho thấy H2O bị hấp phụ bề mặt ZnO phân ly H để tạo thành nhóm hydroxyl (OH) thuận lợi cho chế carboxyl xảy theo tính tốn WGSR Năng lượng đồng hấp phụ CO-H2O giải phóng từ hấp thụ vị trí site 6Cu / ZnO (1,67 eV) cao bề mặt ZnO (1010) nguyên chất (-1,41 eV) Do đó, gợi ý bề mặt ZnO biến tính với lắng đọng cụm nguyên tử 6Cu tốt cho hấp thụ CO-H2O so với bề mặt ZnO nguyên chất người ta dự đoán chế WGSR bề mặt 6Cu / ZnO hiệu bề mặt ZnO hình (b) cho thấy hai phân tử CO H2O liên kết gần theo chiều dọc cụm nguyên tử 6Cu bề mặt 6Cu / ZnO Trong đó, nguyên tử O H2O nằm vị trí nguyên tử Cu với khoảng cách liên kết 2,05 Å nguyên tử H H2O hướng CO với độ dài liên kết O-H 0,97 Å Mặt khác, nguyên tử cacbon (C) CO liên kết với bề mặt thông qua hai vị trí hoạt động Cu cư trú vị trí cầu nối cụm Cu, với khoảng cách liên kết 1,92 Å, độ dài liên kết CO kéo dài 1,19 Å Để khảo sát chất liên kết cấu hình CO-H2O đồng hấp phụ hai bề mặt ZnO (1010) 6Cu / ZnO (1010) , người ta đạt đồ thị đường bao trạng thái vị trí mật độ electron (LDOS) LDOS cấu hình đồng hấp phụ ổn định từ vị trí site từ đến trình bày hình 8, 45 Hình LDOS phân tử CO H2O đồng hấp phụ bề mặt 6Cu/ZnO 46 Quan sát hình (a) (b) cho thấy LDOS tất vị trí cấu hình bị dịch chuyển xuống mật độ electron CO H2O giảm sau hấp phụ bề mặt 6Cu / ZnO so với phân tử CO H2O tự pha khí, ngụ ý có tương tác phân tử CO-H2O bề mặt để hình thành liên kết hóa học Các kiểm tra chi tiết LDOS hình (c) cho thấy đỉnh mật độ điện tử vị trí bị dịch chuyển giảm nhiều so với đỉnh vị trí vị trí sau đồng hấp phụ, điều cho thấy tương tác phân tử CO-H2O bề mặt vị trí mạnh số vị trí Thật vậy, lượng đồng hấp phụ tính tốn vị trí thu giá trị cao 1,67 eV Ngoài ra, đồ thị đường bao LDOS liên kết CO-H2O vị trí bề mặt 6Cu / ZnO so sánh với biểu đồ bề mặt ZnO LDOS sau đồng hấp phụ thể hình (a), trạng thái liên kết CO-H2O đồng hấp phụ bề mặt ZnO 6Cu / ZnO trình bày đường gạch ngang màu xám rắn, tương ứng Trong hình (b), LDOS bề mặt ZnO biểu thị đường đặc màu đen, bề mặt 6Cu / ZnO minh họa đường gạch ngang màu đen Hình LDOS (a) phân tử CO H2O đồng hấp phụ vị trí bề mặt ZnO 6Cu / ZnO (1010) , (b) vị trí bề mặt 47 Hình (a) cho thấy LDOS CO-H2O đồng hấp phụ dịch chuyển xuống mật độ điện tử giảm sau đồng hấp phụ vùng lượng mức Fermi (Ef), điều điện tử obitan CO phân tử H2O tạo để tạo liên kết hóa học bề mặt ZnO (1010) 6Cu / ZnO (1010) Hơn nữa, dịch chuyển giảm mật độ điện tử bề mặt 6Cu / ZnO lớn bề mặt ZnO, điều ngụ ý liên kết CO-H2O bề mặt trước bền so với liên kết bề mặt sau Các kết phù hợp với giá trị lượng đồng hấp phụ cho thấy đồng hấp phụ COH2O bề mặt 6Cu / ZnO hiệu bề mặt ZnO nguyên chất Ngồi ra, hình (b) cho thấy mật độ điện tử bề mặt 6Cu / ZnO cao so với bề mặt ZnO sau đồng hấp phụ Do nhường điện tử CO H2O, mật độ điện tử bề mặt 6Cu / ZnO tăng lên mức lượng Femi trở nên nhiều điện tử so với bề mặt ZnO, điều phù hợp với báo cáo nghiên cứu trước [10], ngụ ý tính tốn chúng tơi cơng việc phù hợp Để có nhìn sâu sắc tính chất tương tác điện tử phân tử CO-H2O bề mặt 6Cu / ZnO, đồ thị đường bao chênh lệch mật độ điện tử (EDD) hấp phụ CO H2O bề mặt phân tích thể hình 10 Trạng thái EDD cho thấy vùng mật độ electron (vùng màu vàng) nguyên tử C nguyên tử CO nguyên tử O phân tử H2O bề mặt 6Cu / ZnO xuất ô đường viền, phù hợp với lượng liên kết liên kết hóa học Ngồi ra, hình 10 minh họa có tích tụ điện tử nguyên tử H H2O nguyên tử O phân tử CO để hình thành liên kết CO-H2O bề mặt 6Cu / ZnO Do đó, hình thành liên kết gây tương tác vật lý hóa học 48 Hình 10 Đồ thị đường viền EDD CO H2O hấp phụ bề mặt 6Cu / ZnO (1010) Các vùng màu vàng xanh lục biểu thị mát tích tụ điện tử, tương ứng 3.3 Tính tốn chế WGSR bề mặt ZnO 6Cu / ZnO (1010) Cơ chế carboxyl WGSR bề mặt chất xúc tác đề xuất nhiều nghiên cứu trước [10, 15, 43-45] Do đó, chế chọn nghiên cứu để phân tích khác biệt WGSR xảy bề mặt ZnO (1010) 6Cu / ZnO (1010) Năng lượng bước chế WGSR bề mặt ZnO 6Cu / ZnO (1010) tính tốn để thu kết lượng hoạt hóa (‡E) lượng phản ứng (ΔE) liệt kê bảng Vì lượng phân ly liên kết HO-H nước nhỏ liên kết CO nghiên cứu trước [46, 47], việc tính tốn độ phân ly nguyên tử H từ H2O thực nghiên cứu nhằm mục đích so sánh Bảng Năng lượng tính tốn WGSR bề mặt ZnO 6Cu / ZnO (1010) bao gồm ΔE (eV), ‡E (eV) tần số ảnh (IMF, tính cm-1) cho bước phản ứng Các ký hiệu (S), (a) (g) biểu thị bề mặt, trình hấp phụ trạng thái pha khí tương ứng Bước Phản ứng ‡ ΔE E IMF ΔE ‡ E IMF (6Cu/ZnO) (6Cu/ZnO) (6Cu/ZnO) (ZnO) (ZnO) (ZnO) CO(g) + S  CO(a) -1.67 - H2O(g) + S  H2O(a) - -1.41 - - - - 2a H2O(a) OH(a) + H(a) -0.43 0.92 270i 0.06 0.07 217i 2b CO(a)+OH(a)COOHcis(a) 0.73 1.05 435i 0.26 0.31 167i 2c COOHcis(a)COOHtrans(a) -0.03 - - 0.11 0.73 532i 2d COOHtrans(a)  CO2(a) + -0.18 0.84 377i 0.38 0.72 123i CO2(a) CO2(g) 0.07 - - 0.09 - - 2H(a) H2(g) 0.80 - - -0.24 1.56 869i H(a) 3.1.1 Sự chuyển hóa CO H2O bề mặt ZnO 6Cu/ZnO (1010) 49 Các cấu hình ổn định CO H2O đồng hấp phụ bề mặt ZnO 6Cu / ZnO sử dụng để tính toán chế WGSR (xem bước bảng 3) Cấu hình bước phân ly H2O trạng thái đầu (IS-1), trạng thái chuyển tiếp (TS-1) trạng thái cuối (FS-1) liên quan đến rào cản hoạt hóa (‡E) lượng phản ứng (ΔE) ZnO bề mặt 6Cu / ZnO bảng trình bày hình 11 hình 12 bên dưới, Hình 11 Các cấu hình trạng thái phản ứng ban đầu (ISZnO), chuyển tiếp (TSZnO), kết thúc (FSZnO) tính tốn chế bước phản ứng WGSR bề mặt ZnO(1010) 50 Hình 12 Các cấu hình trạng thái phản ứng ban đầu (ISZnO), chuyển tiếp (TSZnO), kết thúc (FSZnO) tính tốn chế bước phản ứng WGS bề mặt 6Cu/ZnO(1010) Bước chế carboxyl bề mặt ZnO tách H2O trình bày hình 11 Ở đây, cấu hình hấp phụ ổn định CO H2O đồng hấp phụ ZnO trình bày trạng thái ban đầu (ISZnO-1) dạng hình học tối ưu cho bước tách H2O tạo thành OH (a) + H (a) bề mặt Ở trạng thái chuyển tiếp (TSZnO-1), độ dài liên kết O2-H (oxy nguyên tử H2O) kéo dài từ 1,07 Å đến 1,34 Å Trong đó, khoảng cách liên kết O2-Zn rút ngắn 2,00 Å so với ISZnO-1 (2,08 Å) ΔE phân ly H2O thu nhiệt 0,06 eV, ‡E phân ly H2O tính 0,07 eV với tần số hình ảnh 217i cm-1 Những kết gợi ý phân ly H2O bề mặt ZnO thuận lợi động học, nhiên, không thuận lợi hệ thống nhiệt động học Mặt khác, cấu hình đồng hấp phụ CO H2O cụm Cu bề mặt 6Cu / ZnO hình 12 cho thấy H2O bị phân ly thành H OH Ở TS-1, H phân ly nằm vị trí đỉnh Cu liền kề, liên kết HO-H kéo dài đến 1,96 Å Trong FS-1, nguyên tử H đặt vị trí bề mặt 6Cu / ZnO với khoảng cách liên kết Cu-H 1,26 Å Trong trường hợp này, lượng hoạt hóa thu 0,92 eV phản ứng tỏa nhiệt với lượng phản 51 ứng tính toán -0,43 eV Các kết phân ly H2O bề mặt 6Cu / ZnO thuận lợi mặt động học so với bề mặt ZnO (bảng 3) Bước thứ hai chế carboxyl liên quan đến phân tử CO phản ứng với OH để tạo thành chất trung gian cis-COOH với cấu hình ZnO 6Cu / ZnO trình bày hình 11 hình 12 Sau đó, ISZnO-2 hình 11 cho thấy độ dài liên kết C-Zn C-O2 thu 2,12 Å 2,65 Å Tại TSZnO-2, nhóm hydroxyl OH chuyển sang phản ứng với CO bề mặt ZnO thu độ dài liên kết C-O2 1,70 Å Tại FSZnO2, cis-COOH hình thành nguyên tử Zn ZnO với độ dài liên kết C-O2 1,38 Å Ở đây, khoảng cách liên kết C-Zn tăng nhẹ từ 2,00 Å đến 2,12 Å, khoảng cách liên kết O2-Zn kéo dài từ 1,97 Å đến 3,70 Å Năng lượng hoạt hóa phản ứng tính 0,31 eV với tần số hình ảnh 167i cm-1 trạng thái chuyển tiếp, đó, thuận lợi mặt động học Phản ứng không thuận lợi mặt nhiệt động học với lượng thu nhiệt 0,26 eV Hơn nữa, hình 12 cho thấy cấu trúc tối ưu hóa trạng thái ban đầu (IS-2), chuyển tiếp (TS-2) cuối (FS-2) phản ứng bước (2b), nhóm hydroxyl (OH) định hướng gần với phân tử CO bề mặt 6Cu / ZnO (1010) với khoảng cách liên kết Cu-OH 1,93 Å độ dài liên kết OC-OH 2,07 Å TS-2 Trong FS-2, cis-COOH hình thành bề mặt với độ dài liên kết OC-OH 1,41 Å Sau đó, bước phản ứng phát thu nhiệt với giá trị ΔE ‡E thu 0,73 eV 1,05 eV (bảng 3) Do đó, có ý kiến cho bề mặt 6Cu / ZnO thuận lợi mặt động học so với bề mặt ZnO bước Trong bước thứ ba chế carboxyl (bước 2c), cấu hình trans-COOH thu cách quay nguyên tử H liên kết OH cấu hình cis-COOH bề mặt ZnO 6Cu / ZnO (1010) Bằng cách quay này, lượng phản ứng trường hợp bề mặt ZnO tính tỏa nhiệt 0,11 eV, lượng hoạt hóa 0,73 eV với ảnh có tần số 532i cm-1 Bước (2c) chế carboxyl bề mặt 6Cu / ZnO xảy theo cách tương tự, theo cis-COOH chuyển thành trans-COOH cách quay nguyên tử H nhóm OH để di chuyển nguyên tử H đồng phân cis thành bề mặt Sự thay đổi hướng nguyên tử H nhóm OH phía bề mặt phá vỡ liên kết O-H, dẫn đến hình thành nguyên tử H khác bề mặt Sự biến đổi cis-COOH thành đồng phân trans-COOH bề mặt 6Cu / ZnO minh họa hình 12, góc lên 107,61° gốc COH xoay 52 chuyển sang góc xuống 106,91° Ngược lại với trường hợp ZnO, bước bề mặt 6Cu / ZnO quan sát tỏa nhiệt với lượng phản ứng -0,03 eV Trong bước thứ tư chế carboxyl (bước 2d), nguyên tử H cấu hình trans-COOH phân ly để tạo thành sản phẩm CO2 H2 bề mặt ZnO 6Cu / ZnO (1010) Hình 11 cho thấy cấu hình trans-COOH bề mặt ZnO bị phân hủy thành phân tử CO2 mạch thẳng pha khí, ngun tử H cịn bề mặt ZnO Sau ISZnO-3, độ dài liên kết C-O2, C-Zn góc liên kết O1-C-O2 thu 1,22 Å, 2,78 Å 147 ° Trong FSZnO-3, độ dài liên kết C-Zn, C-O1 C-O2 góc liên kết O1-C-O2 đo 3,60 Å, 1,17 Å, 1,78 Å 179,9 ° Phản ứng quan sát thu nhiệt với lượng phản ứng 0,38 eV lượng hoạt hóa 0,72 eV với tần số 123i cm-1 trạng thái chuyển tiếp Tương tự, cấu hình IS-3, TS-3 FS-3 bề mặt 6Cu / ZnO minh họa hình 12 Trong IS-3, nguyên tử H transCOOH với độ dài liên kết O-H 0,98 Å bị phân cắt hướng vị trí nguyên tử Cu để tạo thành liên kết Cu-H có độ dài 1,51 Å TS-3 Nguyên tử H sau di chuyển từ đỉnh đến vị trí rỗng cụm Cu, với khoảng cách liên kết Cu-H 1,62 Å FS-3 Hơn nữa, góc liên kết O-C-O kéo dài từ 118 ° IS-3 đến 149 ° TS-3 Kết tính tốn bước giải phóng lượng 0,18 eV với lượng hoạt hóa 0,84 eV, xếp vào loại thuận lợi mặt nhiệt động lực học 3.1.2 Khử CO2 H2 bề mặt ZnO 6Cu / ZnO Trong bước cuối chế carboxyl (bước 3) WGSR, đồng hấp phụ H2 CO2 bề mặt ZnO 6Cu / ZnO (1010) loại bỏ vào pha khí q trình giải hấp Các sản phẩm CO2 H2 bề mặt khử hấp thụ thông qua hai phản ứng sau (1) CO2(a)  CO2(g) (2) H2(a)  H2(g), cấu hình chúng hiển thị hình 11 hình 12 Trong trường hợp bề mặt ZnO, hình thành H2 mơ tả cấu hình ISZnO-4, TSZnO-4 FSZnO-4 hình 11 Trong ISZnO-4, nguyên tử H nằm nguyên tử O bề mặt ZnO với khoảng cách liên kết H-H 3,25 Å, sau rút ngắn 1,25 Å TSZnO-4 Cuối cùng, sản phẩm H2 hình thành với độ dài liên kết H-H 0,62 Å FSZnO-4, tương tự phân tử H2 pha khí (0,60 Å) Năng lượng hoạt hóa tính 1,56 eV với lượng phản ứng -0,24 eV, điều cho thấy phản ứng tỏa nhiệt Trong trường hợp bề mặt 6Cu / ZnO, hình 12 cho thấy cấu trúc uốn CO2 bị hấp phụ bị thay đổi thành dạng tuyến tính sau giải hấp với độ dài liên kết C-O tính tốn 1,176 Å phân tử CO2 tự Quá trình giải hấp CO2 6Cu / ZnO 53 phát thu nhiệt với lượng phản ứng 0,07 eV Trong đó, hai nguyên tử H hấp thụ bề mặt liên kết lại để tạo thành H2, sau khử hấp thụ vào pha khí Hai bước xảy đồng thời theo cách với trình bề mặt ZnO Độ dài liên kết H-H tính 0,61 Å, phù hợp với giá trị tài liệu H2 tự pha khí Phản ứng trường hợp bề mặt 6Cu / ZnO thu nhiệt với lượng phản ứng 0,80 eV 3.1.3 Con đường phản ứng WGSR bề mặt ZnO 6Cu / ZnO Cả nhiệt động động học bước khác WGSR bề mặt ZnO (1010) 6Cu / ZnO (1010) theo chế carboxyl tóm tắt mạng lưới đường phản ứng hình 13 Sau đó, động học chế carboxyl bề mặt 6Cu / ZnO cho thấy bước (2b) bước xác định tốc độ với lượng hoạt hóa 1,05 eV, bước (3) bề mặt ZnO bước xác định tốc độ với lượng hoạt hóa 1,56 eV Điều có nghĩa lượng hoạt hóa WGSR chất phản ứng chuyển đổi thành sản phẩm cuối bề mặt 6Cu / ZnO (1010) thuận lợi so với bề mặt ZnO (1010) Hình Con đường phản ứng chế carboxyl WGSR bề mặt 6Cu / ZnO ZnO 54 Kết luận Trong nghiên cứu này, tính tốn DFT sử dụng để khảo sát chế carboxyl WGSR bề mặt ZnO 6Cu / ZnO 10 0 Kết thu bề mặt sau so sánh với Một số kết thu tóm tắt sau: (1) Dựa tính tốn lượng hấp phụ, nhiều cấu hình đồng hấp phụ CO H2O bề mặt ZnO 6Cu / ZnO khảo sát cấu hình ổn định bề mặt tìm thấy MS-4 (2) Các phân tích LDOS EDD cấu hình đồng hấp phụ CO H2O bề mặt 6Cu / ZnO 10 0 chứng minh liên kết CO H2O đồng hấp phụ lên bề mặt cách cho điện tử nó, liên kết hình thành CO- đồng hấp phụ H2O bề mặt 6Cu / ZnO 10 0 mạnh bề mặt ZnO (3) Các phép tính WGSR theo chế carboxyl cho bước phản ứng bề mặt ZnO 10 0 6Cu / ZnO 10 0 thực Bằng cách này, đường WGSR theo chế carboxyl bề mặt 6Cu / ZnO tính tốn so sánh với đường bề mặt ZnO Năng lượng hoạt hóa bước kiểm sốt tốc độ thu 1,05 eV hình thành cis-COOH bề mặt 6Cu / ZnO, bước kiểm soát tốc độ bề mặt ZnO xác định hình thành giải hấp H2 với giá trị 1,56 eV Kết luận, WGSR tuân theo chế carboxyl bề mặt 6Cu / ZnO cho có lợi mặt động học so với bề mặt ZnO Do đó, kết cho thấy bề mặt 6Cu / ZnO 10 0 thích hợp cho nghiên cứu lý thuyết tính tốn WGSR, đóng vai trị quan trọng việc tạo H2 chuyển đổi CO 55 Tài liệu tham khảo [1] Y.-K Lee, K.-S Kim, J.-G Ahn, I.-H Son, W.C Shin, Hydrogen production from ethanol over Co/ZnO catalyst in a multi-layered reformer, Int J of Hydrogen Energy, 35 (2010) 1147-1151 [2] A Haryanto, S Fernando, N Murall, S Adhikari, Current Status of Hydrogen Production Techniques by Steam Reforming of Ethanol: A Review, Energy & Fuels, 19 (2005) 2098-2106 [3] J.D Holladay, Y Wang, E Jones, Review of Developments in Portable Hydrogen Production Using Microreactor Technology, Chem Rev., 104 (2004) 4767-4790 [4] J.R Wilson, G Burgh, Energizing our Future: Rational Choices for the 21st Century, Wiley, Hoboken, NJ, 2008 [5] G.A Olah, A Goeppert, G.K.S Prakash, Beyond Oil and Gas: the Methanol Economy, Wiley-VCH, Weinheim, 2006 [6] M Conte, F.D Mario, A Iacobazzi, A Mattucci, A.M and, M Ronchetti, Hydrogen as Future Energy Carrier: The ENEA Point of View on Technology and Application Prospects, Energies., (2009) 150 [7] B Meyer, D Marx, Density-functional study of the structure and stability of ZnO surfaces, Phys Rev Lett B, 67 (2003) 035403 [8] O.D Lynn Vogel Koplitz, and Ulrike Diebold, STM Study of Copper Growth on ZnO(0001)-Zn and ZnO(0001bar)-O Surfaces, J Phys Chem B, (2003) [9] V.T Cong, D.Q Diem, N.M Quang, P.T Tam, a.P.V Tat, Co-adsorption of CO, H2O, and Mechanism of Water Gas Shift Reaction on ZnO Catalyst Surface: A Density Functional Theory Study, Vietnam Journal of Science and Technology 55 (2017) 95-104 [10] V.T Cong, L.K Huynh, J.-C Jiang, N.T.A Nhung, P.V Tat, Density function theory study of water gas shift reaction on 2Cu/ZnO (10-10) surface, Computational and Theoretical Chemistry, 1081 (2016) 62-70 [11] J.A Rodriguez, P Liu, X Wang, W Wen, J Hanson, J Hrbek, M.Pe´rez, J Evans, Water-gas shift activity of Cu surfaces and Cu nanoparticles supported on metal oxides(experimental), Catal Today., 143 (2009) 45 [12] A.W.a.N.M Harrison, An ab Initio Study of Hydrogen Adsorption on ZnO(101h0), J Phys Chem B, 105 ( 2001) 6191-6193 [13] D.P.M Fonz, A Theoretical Study on the Surfaces of Zinc Oxide, Department of Chemistry University College London, Doctor of Philosophy of University College London (2016) [14] O Dulub, L.A Boatner, U Diebold, STM study of the geometric and electronic structure of ZnO(0001)-Zn, (000-1)-O, (10-10), and (1-220) surfaces, Surface Science, 519 (2002) 201-217 [15] S.F Peng, J.J Ho, The mechanism of the water-gas shift reaction on Cu/TiO2(110) elucidated from application of density-functional theory, Phys Chem Chem Phys., 13 (2011) 20393-20400 [16] Q.L Tang, Z.P Liu, Identification of the Active Cu Phase in the Water-Gas Shift Reaction over Cu/ZrO2 from First Principles., J Phys Chem C., 114 (2010) 8423 [17] A.A.a.A.s.c (Litauen), Energy level alignment and site-selective adsorption of large organic molecules on noble metal surfaces, 2006 56 [18] B Li, H Metiu, DFT Studies of Oxygen Vacancies on Undoped and Doped La2O3 Surfaces, J Phys Chem C 114 (2010) 12234-12244 [19] C.T Vo, L.K Huynh, J.-Y Hung, J.-C Jiang., Methanol adsorption and decomposition on ZnO(1010) surface: A density functional theory study., Applied Surface Science., 280 (2013) 219-224 [20] M.D Yan-Yan Chen, Zhangfeng Qin, Xiao-Dong Wen, Weibin Fan, Jianguo Wang, A DFT study on the adsorption and dissociation of methanol over MoS2 surface, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 338 (2011) 44-50 [21] G Kresse, J Furthmuăller, Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set, Physical Review B, 54 (1996) 16 [22] G Kresse, J Hafner, Ab initio molecular dynamics for open-shell transition metals, Physical Review B, 48 (1993) 17 [23] G Kresse, J Hafner, Ab initio molecular dynamics for liquid metals, Physical Review B, 47 (1993) [24] Calculating and Characterizing the Charge Distributions in Solids [25] G Kresse, D Joubert, From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmentedwave method, Physical Review B, 59 (1999) [26] R.T Daniel Sheppard, and Graeme Henkelman, Optimization method for fiding minimum energy paths, THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 128 (2008) 134106 [27] J.P Perdew, J.A Chevary, S.H Vosko, K.A Jackson, M.R Pederson, D.J Singh, C Fiolhais, Erratum: Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation, Phys Rev B, 48 (1993) 4978 [28] J.P Perdew, J.A Chevary, S.H Vosko, K.A Jackson, M.R Pederson, D.J Singh, C Fiolhais, Atoms, molecules, solids, and surfaces:Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation, Phys Rev B, 46 (1992) 6671 [29] J.P Perdew, K Burke, M Ernzerhof, Erratum: Generalized gradient approximation made simple, Phys Rev Lett., 78 (1997) 1396 [30] J.E Jaffe, J.A Snyder, Z Lin, A.C Hess, LDA and GGA calculations for highpressure phase transitions in ZnO and MgO, Phys Rev.Lett B, 62 (2000) [31] J.A.S John E Jaffe, Zijing Lin, and Anthony C Hess, LDA and GGA calculations for high-pressure phase transitions in ZnO and MgO, Physical Review B, 62 [32] B.T Yun Zhao, Zongxian Yang, Yue Zhao, Leihong Zhao, and Mengfei Luo, Density Functional Theory Study of Sn Adsorption on the CeO2 Surface, J Phys Chem C 115 (2011) 16461–16466 [33] G Kresse, J Hafner, Ab initio molecular dynamics for liquid metals, Physical Review B, 47 (1993) [34] J.P Perdew, J.A Chevary, S.H Vosko, K.A Jackson, M.R Pederson, D.J Singh, C Fiolhais, Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation , Phys Rev B., 46 (1992) 6671 [35] J.P Perdew, J.A Chevary, S.H Vosko, K.A Jackson, M.R Pederson, D.J Singh, C Fiolhais, Erratum: Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation, Phys Rev B., 48 (1993) 4978 [36] H Jonsson, G Mills, K.W Jacobsen, Nudged Elastic Band Method for Finding Minimum Energy Paths of Transition, In Classical and Quantum Dynamics in Condensed Phase Simulations, Ed B J Berne, G Ciccotti and D F Coker, World Scientific, (1998) 385 57 [37] G Henkelman, H Jo´nsson, Improved tangent estimate in the nudged elastic band method for finding minimum energy paths and saddle points, J Chem Phys., 113 (2000) 9978 [38] B.P.U Graeme Henkelman, Hannes Jo´nsson, A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths, Journal OF Chemical Physics, 113 (2000) 22 [39] J.-Y Hung, J.-C Jiang, Density Functional Theory Study of Water Gas Shift Reaction on ZnO(1010) and Pd/ZnO(1010) Surfaces in, 2009, pp 1-90 [40] Y.-L Hung, DFT Study of Methanol Decomposition and Water Dissociation on Pd/ZnO(1010) Surface (2010) [41] S.-C Huang, C.-H Lin, J.H Wang, Trends of Water Gas Shift Reaction on ClosePacked Transition Metal Surfaces, The Journal of Physical Chemistry C, 114 (2010) 98269834 [42] H.J Monkhorst, J.D Pack, Phys Rev B, 13 (1976) 5188 [43] Tetsuya Shishido, Manabu Yamamoto, Dalin Li, Yan Tian, Hiroyuki Morioka, Masahide Honda, Tsuneji Sano, K Takehira., Water-gas shift reaction over Cu/ZnO and Cu/ZnO/Al2O3 catalysts prepared by homogeneous precipitation., Appl Catal A: General, 303 (2006) 62-71 [44] X.-R Shi., S.-G Wang., J Hu., H Wang., Y.-Y Chen., Z Qin., J Wang., Density functional theory study on water–gas-shift reaction over molybdenum disulfide, Appl Catal A., 365 (2009) 62 [45] S Huang, C Lin, J.H Wang, Trends of Water Gas Shift Reaction on Close-Packed Transition Metal Surfaces, J Phys Chem C., 114 (2010) 9826-9834 [46] A.L Lehninger, D.L Nelson, M.M Cox, Lehninger Principles of biochemistry, ed., W.H.Freeman, 2005 [47] T.L Cottrell, The Strengths of Chemical Bonds, ed., Butterworths, London, 2005 58 PHẦN III PHỤ LỤC ĐÍNH KÈM (tất văn có sẵn, chủ nhiệm cần photo đính kèm sau nội dung trên, sử dụng lý hợp đồng với phịng kế tốn Khi lý, báo cáo in thành 03 cuốn, đó, 01 đóng bìa mạ vàng, 02 đóng bìa cứng thường) Hợp đồng thực đề tài nghiên cứu khoa học Thuyết minh đề tài phê duyệt Quyết định nghiệm thu Hồ sơ nghiệm thu (biên họp, phiếu đánh giá, bảng tổng hợp điểm, giải trình, phiếu phản biện) Sản phẩm nghiên cứu (bài báo, vẽ, mơ hình .) 59