0699 Nghiên Cứu Xác Định Lượng Vết Crom Bằng Phương Pháp Von-Ampe Hòa Tan Hấp Phụ Luận Văn Tốt Nghiệp.docx

HUẾ 2017 ĐẠI HỌC HUẾTRƢỜNGĐẠIHỌCKHOAH ỌC NGUYỄNTHỊ HUỆ NGHIÊNCỨUXÁCĐỊNHLƢỢNGVẾTCROMBẰN G PHƢƠNG PHÁP VON AMPE HÒA TANHẤP PHỤ LUẬNÁNTIẾNSĨHÓAPHÂNTÍCH ĐẠI HỌC HUẾTRƢỜNGĐẠIHỌCKHOAH ỌC NGUYỄNTHỊ HUỆ NGHIÊ[.]

THIẾT BỊ,DỤNGCỤVÀHÓACHẤT

Thiết bịvàdụng cụ

- Thiết bị phân tích điện hóa 693 VA-Processor đi kèm với điện cực 694 VA- Stand(Metrohm,ThụySỹ)(đểkhảosátphươngphápAdSVdùngđiệncựcMFE)

- Thiếtb ị p h â n t í c h đ i ệ n h ó a 7 9 7 V A C o m p u t r a c e đ i k è m h ệ 3 đ i ệ n c ự c , bình điện phân (80 mL) và ống dẫn khí, thoát khí của hãng Metrohm (Thụy Sĩ) (đểkhảosátphươngphápAdSVvớiBiFEvàphântíchmẫuthựctế)

Điện cực rắn đĩa quay GC, tự chế tạo từ nhựa teflon và thanh GC, có d

Điện cực Hg đa năng MME (multiple mode electrode MME) có thể sửdụng trong các chế độ HMDE, DME (dropping mercury electrode), SMDE (staticmercurydropelectrode).

+Điệncựcsosánh:Ag/AgCl/KCl3M; Điệncựcphụtrợ:P t

- Micropipet10-100μg/Ll;100-1000μg/Ll;200-5000μg/Ll(Eppendorf,Đức).

- Các dụng cụ thủy tinh (pipet, bình điện phân, cốc đựng…) đều đƣợc ngâmtrongHCl2Mvàlắctrênmáysiêuâm2lần,mốilần45phút(thayHCl2Msạchtrướckhilắ csiêuâmlần2)vàrửalạinhiềulầnvớinướccất2lầntrướckhisửdụng.

Hóa chất

- DTPA (diethylene triamine pentaacetic acid) đƣợc dùng làm tác nhân tạophức với crom, dung dịch làm việc DTPA 50 mM đƣợc pha từ DTPA (Merck): cân4,916 g DTPA, hoà tan trong nước cất 2 lần có thêm vài giọt NH4OH đặc và điềuchỉnhvềpH6,0 bằngNH4OH25%.

- Dung dịch Cr(VI) 2,000.10 -1 M đƣợc pha từ K2Cr2O7(Merck): Cân 7,350 gK2Cr2O7trên cân phân tích, hoà tan và định mức bằng nước cất 2 lần đến 250 ml.Các dung dịch làm việc Cr(VI) ( nhƣ Cr(VI) 10 -6 M, Cr(VI) 10 -7 M) đƣợc pha hằngngàytừ dungdịchnày.

- Các dung dịch làm việc Bi(III) 100 mg/l đƣợc pha từ dung dịch Bi(III)1000mg/l(loạidùngchophântíchquang phổ hấpthụnguyêntửcủa hãngMerck).

- Dung dịch đệm Axetat (pH = 6) đƣợc pha từ NaCH3COO (Merck) vàCH3COOH (Merck): Cân 32,200 g NaCH3COO, hoà tan bằng nước cất 2 lần rồithêmvàođó0,764mlCH3COOHđặcvàđịnhmứcđến250ml.

- Dung dịch NaNO32,5 M đƣợc pha từ NaNO3(Merck): Cân 53,125 gNaNO3,hoàtanvàphaloãngđến250ml.

- Các hóa chất khác nhƣ Hg(NO3)2, HCl, HNO3, HF và H2O2(dùng để phânhuỷmẫu)vàKBrđềulàloạitinhkhiếtphântíchcủahãngMerck.Nướcsạchđểphachếhóa chất là nướccất 2lần.

- Các dung dịch ion kim loại khác nhƣ Co(II), Ni(II), Zn(II), Cr(III),Fe(III),Ca(II)…dùng để khảo sát ảnh hưởng cản trở, đều được chuẩn bị từ các dung dịchchuẩn gốc tương ứng có nồng độ 1000 mg/L (loại dùng cho phân tích quang phổhấp thụ nguyên tử của hãng Merck, Đức) Triton X-100 của hãng Merck,Đức đượcdùngđểkhảosátảnhhưởngcácchấthoạtđộngbềmặt.

PHƯƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU

Tiếntrìnhthínghiệm

- Ảnhhưởng của các yếu tố khảo sát được đánh giá qua ảnh hưởng củachúng đến tín hiệu hòa tan (Epvà Ip), độ lặp lại (thông qua giá trị RSD), dạng đỉnhhòatanvàđườngnền.

- Tấtcả các thí nghiệm đều được tiến hành theo phương pháp khảo sát đơnbiến,thựchiệnởnhiệtđộphòngthườnglà 25-26 o C.

- Điện cực HMDE dùng cho các thí nghiệm với phương pháp AdSV/HMDE.Chuẩnbịđiệncựctheoquitrìnhhướngdẫncủahãngsảnxuất(Metrohm,ThụyS ỹ).

- Điện cực MFE dùng cho các thí nghiệm với phương pháp AdSV/MFEexsituđƣợcchuẩnbịnhƣsau:

+Làm sạch điện cực đĩa rắn GC: Điện cực đĩa GC đƣợc làm sạch bằng cáchđánhbóngbềmặtvớibộtAl2O3mịnchuyêndụng(kíchthướchạt0,6μg/Lm),rửabằngnước cất, rồi bằng dung dịch NaOH 1M để loại bỏ hết các hạt Al2O3trên bề mặtGC Nhúng điện cực vào dung dịch HCl 1M để trung hòa NaOH Sau đó, rửa điệncựclạinhiềulầnbằngnướccất2lầnvàlàmkhôđiệncựcbằnggiấylọc mềm.

+Chuẩn bị điện cực MFE ex situ: Lắp điện cực GC đã làm sạch vào máyphân tích điện hóa, tiến hành điện phân dung dịch Hg(NO3)27,78.10 -4 M ở thế -1000 mV (so với điện cực Ag/AgCl/KClbhhoặc điện cực Hg/HgCl2/KClbh) trongthời gian 120 s, sau đó rửa bằng nước cất 2 lần và lau khô phần thân điện cực(khôngđƣợcchạmvàobềmặtđiệncực)[53,129].

LắpđiệncựcGCđãlàmsạchvàobìnhđiệnphânchứadungdịchđệmaxetat0,1M,Bi(III)5 00ppb,KBr4,2.10 -6 M;Chođiệncựcquayvớitốcđộkhôngđổi2000vòng/ phútvàtiếnhànhđiệnphânởthế-

+ChuẩnbịđiệncựcBiFEinsitu: Điện cực BiFEin situđƣợc tạo thành ngay trong quá trình điện phân làmgiàu chất phân tích theo cách nhƣ sau: Nhúng điện cực GC vào bình điện phânchứa điện cực so sánh, điện cực phụ trợ vàd u n g d ị c h p h â n t í c h ( c h ứ a đ ệ m a x e t a t 0,4M , N a N O30 , 4 M , D T P A 0 , 4 1 0 -

Cr(VI)); Cho điện cực GC quay với tốc độ không đổi và tiến hành điện phân ở thế -

800 mV (Ead) trong thời gian xác định (tad) Trong quá trình đó, Bi(III) bị khử thànhBikimloạibámtrênbềmặtGC,tạothànhđiệncựcBiFEinsitu.

Nhúng điện cực BiFEex situ(vừa mới chế tạo ở trên) vào bình điện phânchứa điện cực so sánh, điện cực phụ trợ và dung dịch phân tích (gồm đệm axetat 0,4M,N a N O30 , 4 M , D T P A 0 , 4 1 0 -

3Mv à C r ( V I ) ) C h o đ i ệ n c ự c q u a y v ớ i t ố c đ ộ không đổi và tiến hành điện phân để tập trung chất lên bề mặt điện cực ở thếh ấ p phụ làm giàu Ead= -800 mV trong khoảng thời gian xác định (đƣợc gọi là thời gianđiện phân làm giàu tad) Trong giai đoạn này, Cr(VI) bị khử về Cr(III), Cr(III) mớisinh tạo thành phức chất với DTPA có mặt trong lớp dung dịch sát bề mặt điện cựcvàphứcCr(III)-DTPA đƣợchấpphụlênbềmặtcựcvàdovậycromđƣợclàmgiàutrên bề mặt điện cực BiFEex situ[66, 76]. Kết thúc giai đoạn này, ngừng quay điệncực 30 s – 60 s (đƣợc gọi là thời gian nghỉ hay thời gian cân bằng tequal) Tiếp theo,quét thế catot từ - 800 mV đến -1450 mV và đồng thời ghi đường von-ampe hoà tantheo kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (SqW) hoặc kỹ thuật xung vi phân (DP) vớicác thông số kỹ thuật thích hợp Trong giai đoạn này, Cr(III) trong phức Cr(III)-DTPA bị khử về Cr(II) và tạo thành phức Cr(II) –DTPA, làm phát sinh dòng đỉnhhòatancủacrom(Ip)[66,76,77].NếukhôngcómặtionNO3 - trongdungdịch,Ipsẽrấtnhỏ,nhƣngkhicómặtNO3 -,nósẽoxyhóa Cr(II)-DTPAlênCr(III)- DTPAvàCr(III)-DTPA lại bị khử về Cr(II)-DTPA và chu trình đƣợc lặp đi lặp lại nhƣ thế đãlàm cho Iptăng lên [46, 66,

76, 77] Nói cách khác, ion NO3 -ở đây đóng vai trò nhƣmột chất xúc tác [46, 66, 76, 77] Ip thu đƣợc tỉ lệ thuận với nồng độ của Cr(VI)trongdungdịch.Saumỗiphépđo,tiếnhànhlàmsạchđiệncựcởthế-200mVtrong

-Ghi đường AdSV khi dùng điện cực BiFE in situ:Điện cực BiFEin situđƣợc tạo thành ngay trong quá trình điện phân làm giàu chất phân tích theo cáchnhƣ sau: Nhúng điện cực GC vào bình điện phân chứa điện cực so sánh, điện cựcphụ trợ và dung dịch phân tích (chứa đệm axetat 0,4 M, NaNO30,4 M, DTPA0,4.10 -3 M, Bi(III) 600 ppb, KBr 5,0.10 -6 M và Cr(VI)); Cho điện cực GC quay vớitốc độ không đổi và tiến hành điện phân ở thế -800 mV (Ead) trong thời gian xácđịnh (tad) Trong quá trình đó, Bi(III) bị khử thành Bi kim loại bám trên bề mặt GC,tạo thành điện cực BiFEin situ Đồng thời Cr(VI) bị khử về Cr(III) và các quá trìnhdiễnrasauđótươngtựnhưkhidùngđiệncựcBiFEexsituởtrên.Saumỗiphépđo,tiến hành làm sạch điện cực ở thế 300 mV trong 100 s để hòa tan Bi kim loại vàlƣợngvếtcáckimloạikhác(cóthểcó trênbề mặt điệncực).

Trong mọi thí nghiệm (đối với các điện cực BiFEex situvà BiFEin situ) đốivới những nồng độ Cr(VI) cỡ ppb, luôn bỏ đi kết quả của 3 phép đo đầu tiên, vì nóthường không ổn định Sau đó, ghi đường von-ampe hòa tan lặp lại 3 lần (n 3).Giá trị dòng đỉnh (Ip) và thế đỉnh (Ep) đƣợc lấy trung bình từ 3 lần đo lặp lại.Quátrìnhghiđường von-ampehòatanvàxácđịnhIp,Epđượclàmtự độngtheochươngtrìnhđịnhsẵnđượcđưavàotừ bànphím.

PhươngphápđịnhlượngCrvàxácđịnhđộnhạy,GHPH

- Số liệu thực nghiệm đƣợc xử lý, biểu diễn bằng phần mềm MS EXCEL2010vàMSWORD2010.

- Độ nhạy được xác định từ phương trình đường chuẩn (hệ số b trongphươngtrìnhy=a+bx). Độ nhạy của phép đo hay PPPT đƣợc xác định bởi độ biến thiên của tín hiệuđo (y) khi có sự biến thiên của các thông số kích thích, chẳng hạn nồng độ của chấtphântích(C),hoặcpH,nhiệtđộ,…

Nhưvậy,độnhạychínhlàđộdốc(haytanggócnghiêng)củađườngchuẩn.Nếuphươn gtrìnhđường chuẩncódạngy=a+bC thìđộnhạy= ∆ = b.

Tiếnhànhthínghiệmvàlậpphươngtrìnhđườngchuẩny=a+bC.Từđó,xácđịnhgiátrịybv àSbbằngcách:chấpnhậnyb(tínhiệucủamẫutrắng)làgiátrịcủaykhiC=0→yb=avàSb=Sy(độl ệchchuẩncủatínhiệuytrênđườngchuẩn):

Sb=Sy=√ ∑(𝑦i−𝑌i) 2 /(𝑛−2) (1.29) Ở đây,yi–làcácgiátrịthực nghiệmcủay;Yi–làcácgiá trịtínhtừ phươngtrìnhđườngchuẩncủay.

Sauđó,tínhtínhiệuứngvớiLOD y=yb+3Sb=a+3Sy (1.30)

Thay y vào phương trình đường chuẩn, biến đổi sẽ đƣợc:LOD=3Sy/b (1.31)

Giớihạnđịnhlượng(LOQ)làtínhiệuhaynồngđộthấpnhấttrênmộtđườngchuẩntincậyvàth ườngngườitachấpnhậnLOQSb,nghĩalà:

Chương3.KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN Để có cơ sở cho việc lựa chọn phương pháp nhằm phát triển, xây dựng quitrìnhphântíchxácđịnhlượngvếtcromtrongmôitrườngnước,phươngphápVon-ampe hòa tan hấp phụ với 3 loại điện cực khác nhau (HMDE, MFE, BiFE) đã đượckhảo sát với 2 kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan DP và SqW trong dung dịch cóchứađồngthờithành phầnnền(đệmaxetat),phốitửtạophức(DTPA)vàNaNO3.

ĐẶCTÍNHVON-AMPEHÕATANHẤPPHỤCỦACROM

ĐặctínhVon-AmpehòatancủacromtrênđiệncựcHMDE

Để tìm hiểu đặc tính SV của crom trên điện cực HMDE, tiến hành khảo sátđường Von -Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trong các điều kiện khác nhau. Tiếnhànhquétthếtừ- 800 mVđến -1600 mV,tốcđộquétthếvmV/s.

AmpevòngtrườnghợpA,B,CvàDchothấy:chỉkhicómặtđủcácthànhphầnđệmaxetat,DTP A,NaNO3thìmớixuấthiệndòngđỉnhhòatancrom.

- Từ 2 đường Von-Ampe vòng B và C cho thấy rằng: không có NaNO3thìkhông xuất hiện dòng đỉnh hòa tan và điều này cho phép khẳng định chỉ

NO3 mớioxy hóa Cr(II) – DTPACr(III) – DTPA, Cr(VI) dƣ trong dung dịch không oxyhóađƣợcCr(II)–DTPACr(III)–DTPA(xemhình1.3 phần 1.3).

- Từ 2 đường Von-Ampe vòng C và E cho thấy rằng chỉ Cr(III) mới sinh từphảnứngkhử điệnhoáCr(VI)mớitạophứcvớiDTPA.

- Từ 2 đường Von-Ampe vòng C và F cho thấy có sự hấp phụ phức Cr(III)-DTPAtrênbềmặtđiệncực.

DTPA,đệmAxetat,NO3,Cr(III)

A.Cr(VI)10ppm,đệmaxetat0,4M;B Cr(VI)10ppm,đệmaxetat0,4M,DTPA0,4.10 -3 M;

C.Cr( VI )1 0p pm , đ ệ m a x e t a t 0 , 4 M , D T P A 0 ,4 1 0 -3 M , N a N O 3 0 , 4 M ;D.Đ ư ờ n g V o n - Ampevòngcủadungdịchnền(gồmđệmaxetat0,4M,DTPA0,4.10 -3 M,NaNO 3 0,4M);

E.Cr(III)10ppm,đệmaxetat0,4M,DTPA0,4.10 -

3 M,NaNO 3 0,4M;F.Cr(VI)10ppm,đệmaxetat0,4M,NaNO 3 0,4M;G:Cr(VI)90ppb,đệma xetat0,4M,DTPA0,4.10 -3 M,NaNO 3 0,4M;H.Cr(VI)100ppb,đệmaxetat0,4M, DTPA 0,4.10 -

3 M, NaNO 3 0,4 M;Điềukiệnthínghiệm(viếttắtlàĐKTN):Khoảngquétthế:-800mV÷- 1600mV;vmV/s.

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON- AMPEHÕA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC GIỌT THỦY NGÂN TREO và ĐIỆNCỰCMÀNGTHỦYNGÂN

Khảosátảnhhưởngcủathànhphầnnền

Với mong muốn lựa chọn dung dịch đệm thích hợp cho việc xác định Cr(VI)bằng phương pháp AdSV sử dụng điện cực HMDE, chúng tôi tiến hành thí nghiệmvới hai loại đệm axetat và xitrat với phối tử tạo phức đƣợc chọn là DTPA. Đối vớimỗi thí nghiệm, tiến hành 8 phép đo lặp lại, bỏ giá trị của phép đo đầu do giá trị Ipđầuthườngkhôngổnđịnh.Kếtquảthuđượcởbảng3.2.2vàhình3.2.1.

Thànhphầnnền I p (nA, n= 7) RSD (%) pH ĐệmAxetat 304 2,9 6 ĐệmXitrat 162 3,3 6 ĐKTN:C Đệmaxetat = C Đệmxitrat =0,4 M (pH = 6); C Cr(VI) = 5 ppb.CácĐKTN khácnhư ởbảng 3.2.1

Hình 3.2.1 Các đường von-ampe hoà tan của Cr(VI) khi dùng đệm axetat

Kết quả thí nghiệm cho thấy với cả hai loại đệm, độ lặp lại của Ipđo đƣợcđều rất tốt (RSD = 2,9 % đối với đệm axetat và RSD = 3,3 % đối với đệm xitrat),nhƣng đệm axetat cho phép ghi được Ipcao hơn, đồng thời dạng đường Von-Ampethu được cũng cân đối hơn Do đó, đệm axetat đƣợc chọn làm dung dịch nền chophépxácđịnhCr(VI)bằngphươngphápAdSV dùngđiệncựcHMDE.

Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ, độ bền của phức tạo thànhgiữa ion kim loại và phối tử ảnh hưởng mạnh đến kết quả phân tích Do phối tửDTPA (ký hiệu H5Y) là một axit hữu cơ, nên pH ảnh hưởng mạnh đến phản ứng tạothành và độ bền của phức Vì vậy, pHảnh hưởng đến giá trị của Iphay độ nhạy củaphươngphápphântích.

- Đối với phương pháp DP-AdSV dùng HMDE: Để xác định khoảng pHthích hợp, tiến hành đo Ipcủa các dung dịch có pH thay đổi từ4,5 - 7,0 Dùng dungdịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M để điều chỉnh pH của dung dịch phân tích ban đầu(có pH = 5,7) Ở mỗi giá trị pH, tiến hành ghi Iplặp lại 5 lần Kết quả khảo sát đƣợctrìnhbàyởbảng3.2.3,hình3.2.2.

RSD (%) 3,3 2,1 1,2 2,0 2,2 2,7 - ĐKTN: C NaNO3 =1,0 M, C Cr(VI) =5 ppb, C DTPA =0,8 mM, C Đệmaxetat =0,4 M,

Ead=-1100 mV, t N2đầu 0 s, t ad ` s, t cb =8 s,cácĐKTN khácnhư bảng 3.2.1Ghichú:

(*)- : không xuất hiện đỉnh hòa tan.

Sốin nghiêng, đậmtrong bảng là giátrịđượcchọn.

Kết quả thí nghiệm cho thấy, pH thực sự có ảnh hưởng rất mạnh đến kết quảphân tích Cường độ dòng đỉnh hòa tan Ipđạt cực đại ở pH bằng 6 Xu hướng biếnđổi Iptheo pH trong bảng 3.2.3 và hình 3.2.2 cho thấy: cần thiết phải điều chỉnh pHcủa dung dịch đến đúng pH tối ƣu để tiến hành phân tích Khoảng pH thích hợpđƣợclựachọnchocácthínghiệmtiếptheolà 5,8 -6,0.

+KhipHdaođộngtrongkhoảngtừ4,5đến7,0IpcủaCr(VI)thayđổiđángkể.

+ Giá trị pH thích hợp trong khoảng từ 5,8 đến 6,0 Trong khoảng pH này,

Iplớnnhấtvàđạtđộlặplạitốt.ĐiềunàyhoàntoànphùhợpvớiGolimowskiJ.,Valent aP., Nurnberg H.W [53], theo các tác giả này Ip cao nhất đạt đƣợc ở pH 5,96.2, ởpH7.5dòngđỉnhhòatankhôngxuấthiện.

(A) (B) pH Đối với phương pháp DP-AdSV dùng điện cực MFE: Trong trường hợpdùng điện cực màng thủy ngân, kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH được trình bàyở bảng 3.2.4, hình 3.2.3 và hình 3.2.4 Chiều cao đỉnh cực đại đạt đƣợc ở pH5, ởpH3,5 đỉnh hòa tankhông xuất hiện.Ởt h í n g h i ệ m n à y v ừ a k h ả o s á t p H d u n g dịch vừa khảo sát nồng độ dung dịch nền CH3COONa, pH thay đổi khi nồng độCH3COONathayđổi.

Hình3.2.3.Ả n hhưởng củanồngđộCH 3 COONa (A)vàpHdung dịch(B)đếnIp. ĐKTN:C DTPA =4.10 -3 M; C NaNO3 =0,5 M; C Cr(VI) =7 ppb; cácĐKTN khácnhưởbảng 3.2.1.

Bảng3.2.4.E pvàIpở cácnồngđộCH3COONa vàpHkhácnhau (a)

(a) ĐKTN: C Cr(VI) = 7 ppb;  = 2200 vòng/phút;  E= - 70 mV; t step = 0,4 s; t meas = 20 ms;t pulse =

50 ms; E ad = - 1000 mV; t ad = 50 s; C NaNO3 = 0,500 M; C DTPA = 4.10 -3 M và các điềukiệnkhácnhưởhình 3.2.1

Hình3.2.4 Đườngvon-ampehòatanDP–AdSVdùngđiệncựcMFEkhi khảosátpHdungdịchđiệnphân. ĐKTN:C DTPA =4.10 -3 M;C NaNO3 =0,500M;C Cr(VI) =7ppb. ẢnhhưởngrấtmạnhcủapHđếnIpnhưđãnêutrêncóthểlàmộtnhượcđiểmlớn của phương pháp phân tích crom này Yêu cầu nghiêm ngặt của pH làm quytrình phân tích trở nên phức tạp, đồng thời cũng có thể phát sinh sai số, làm giảm độhồiphụccủakếtquảđomộtcáchđángkể.

Ảnhh ƣ ở n g c ủ a t ố c đ ộ q u a y c ự c v à c á c t h ô n g s ố k ỹ t h u ậ t v o n -

- Phântích mẫuthựctế(lấyvàbảoquản,xửlý vàphântíchmẫuthựctế)

- Thiết bị phân tích điện hóa 693 VA-Processor đi kèm với điện cực 694 VA- Stand(Metrohm,ThụySỹ)(đểkhảosátphươngphápAdSVdùngđiệncựcMFE)

- Thiếtb ị p h â n t í c h đ i ệ n h ó a 7 9 7 V A C o m p u t r a c e đ i k è m h ệ 3 đ i ệ n c ự c , bình điện phân (80 mL) và ống dẫn khí, thoát khí của hãng Metrohm (Thụy Sĩ) (đểkhảosátphươngphápAdSVvớiBiFEvàphântíchmẫuthựctế)

Điện cực rắn đĩa quay GC, tự chế tạo từ nhựa teflon và thanh GC, có d

Điện cực Hg đa năng MME (multiple mode electrode MME) có thể sửdụng trong các chế độ HMDE, DME (dropping mercury electrode), SMDE (staticmercurydropelectrode).

+Điệncựcsosánh:Ag/AgCl/KCl3M; Điệncựcphụtrợ:P t

- Micropipet10-100μg/Ll;100-1000μg/Ll;200-5000μg/Ll(Eppendorf,Đức).

- Các dụng cụ thủy tinh (pipet, bình điện phân, cốc đựng…) đều đƣợc ngâmtrongHCl2Mvàlắctrênmáysiêuâm2lần,mốilần45phút(thayHCl2Msạchtrướckhilắ csiêuâmlần2)vàrửalạinhiềulầnvớinướccất2lầntrướckhisửdụng.

- DTPA (diethylene triamine pentaacetic acid) đƣợc dùng làm tác nhân tạophức với crom, dung dịch làm việc DTPA 50 mM đƣợc pha từ DTPA (Merck): cân4,916 g DTPA, hoà tan trong nước cất 2 lần có thêm vài giọt NH4OH đặc và điềuchỉnhvềpH6,0 bằngNH4OH25%.

- Dung dịch Cr(VI) 2,000.10 -1 M đƣợc pha từ K2Cr2O7(Merck): Cân 7,350 gK2Cr2O7trên cân phân tích, hoà tan và định mức bằng nước cất 2 lần đến 250 ml.Các dung dịch làm việc Cr(VI) ( nhƣ Cr(VI) 10 -6 M, Cr(VI) 10 -7 M) đƣợc pha hằngngàytừ dungdịchnày.

- Các dung dịch làm việc Bi(III) 100 mg/l đƣợc pha từ dung dịch Bi(III)1000mg/l(loạidùngchophântíchquang phổ hấpthụnguyêntửcủa hãngMerck).

- Dung dịch đệm Axetat (pH = 6) đƣợc pha từ NaCH3COO (Merck) vàCH3COOH (Merck): Cân 32,200 g NaCH3COO, hoà tan bằng nước cất 2 lần rồithêmvàođó0,764mlCH3COOHđặcvàđịnhmứcđến250ml.

- Dung dịch NaNO32,5 M đƣợc pha từ NaNO3(Merck): Cân 53,125 gNaNO3,hoàtanvàphaloãngđến250ml.

- Các hóa chất khác nhƣ Hg(NO3)2, HCl, HNO3, HF và H2O2(dùng để phânhuỷmẫu)vàKBrđềulàloạitinhkhiếtphântíchcủahãngMerck.Nướcsạchđểphachếhóa chất là nướccất 2lần.

- Các dung dịch ion kim loại khác nhƣ Co(II), Ni(II), Zn(II), Cr(III),Fe(III),Ca(II)…dùng để khảo sát ảnh hưởng cản trở, đều được chuẩn bị từ các dung dịchchuẩn gốc tương ứng có nồng độ 1000 mg/L (loại dùng cho phân tích quang phổhấp thụ nguyên tử của hãng Merck, Đức) Triton X-100 của hãng Merck,Đức đượcdùngđểkhảosátảnhhưởngcácchấthoạtđộngbềmặt.

- Ảnhhưởng của các yếu tố khảo sát được đánh giá qua ảnh hưởng củachúng đến tín hiệu hòa tan (Epvà Ip), độ lặp lại (thông qua giá trị RSD), dạng đỉnhhòatanvàđườngnền.

- Tấtcả các thí nghiệm đều được tiến hành theo phương pháp khảo sát đơnbiến,thựchiệnởnhiệtđộphòngthườnglà 25-26 o C.

- Điện cực HMDE dùng cho các thí nghiệm với phương pháp AdSV/HMDE.Chuẩnbịđiệncựctheoquitrìnhhướngdẫncủahãngsảnxuất(Metrohm,ThụyS ỹ).

- Điện cực MFE dùng cho các thí nghiệm với phương pháp AdSV/MFEexsituđƣợcchuẩnbịnhƣsau:

+Làm sạch điện cực đĩa rắn GC: Điện cực đĩa GC đƣợc làm sạch bằng cáchđánhbóngbềmặtvớibộtAl2O3mịnchuyêndụng(kíchthướchạt0,6μg/Lm),rửabằngnước cất, rồi bằng dung dịch NaOH 1M để loại bỏ hết các hạt Al2O3trên bề mặtGC Nhúng điện cực vào dung dịch HCl 1M để trung hòa NaOH Sau đó, rửa điệncựclạinhiềulầnbằngnướccất2lầnvàlàmkhôđiệncựcbằnggiấylọc mềm.

+Chuẩn bị điện cực MFE ex situ: Lắp điện cực GC đã làm sạch vào máyphân tích điện hóa, tiến hành điện phân dung dịch Hg(NO3)27,78.10 -4 M ở thế -1000 mV (so với điện cực Ag/AgCl/KClbhhoặc điện cực Hg/HgCl2/KClbh) trongthời gian 120 s, sau đó rửa bằng nước cất 2 lần và lau khô phần thân điện cực(khôngđƣợcchạmvàobềmặtđiệncực)[53,129].

LắpđiệncựcGCđãlàmsạchvàobìnhđiệnphânchứadungdịchđệmaxetat0,1M,Bi(III)5 00ppb,KBr4,2.10 -6 M;Chođiệncựcquayvớitốcđộkhôngđổi2000vòng/ phútvàtiếnhànhđiệnphânởthế-

+ChuẩnbịđiệncựcBiFEinsitu: Điện cực BiFEin situđƣợc tạo thành ngay trong quá trình điện phân làmgiàu chất phân tích theo cách nhƣ sau: Nhúng điện cực GC vào bình điện phânchứa điện cực so sánh, điện cực phụ trợ vàd u n g d ị c h p h â n t í c h ( c h ứ a đ ệ m a x e t a t 0,4M , N a N O30 , 4 M , D T P A 0 , 4 1 0 -

Cr(VI)); Cho điện cực GC quay với tốc độ không đổi và tiến hành điện phân ở thế -

800 mV (Ead) trong thời gian xác định (tad) Trong quá trình đó, Bi(III) bị khử thànhBikimloạibámtrênbềmặtGC,tạothànhđiệncựcBiFEinsitu.

Nhúng điện cực BiFEex situ(vừa mới chế tạo ở trên) vào bình điện phânchứa điện cực so sánh, điện cực phụ trợ và dung dịch phân tích (gồm đệm axetat 0,4M,N a N O30 , 4 M , D T P A 0 , 4 1 0 -

3Mv à C r ( V I ) ) C h o đ i ệ n c ự c q u a y v ớ i t ố c đ ộ không đổi và tiến hành điện phân để tập trung chất lên bề mặt điện cực ở thếh ấ p phụ làm giàu Ead= -800 mV trong khoảng thời gian xác định (đƣợc gọi là thời gianđiện phân làm giàu tad) Trong giai đoạn này, Cr(VI) bị khử về Cr(III), Cr(III) mớisinh tạo thành phức chất với DTPA có mặt trong lớp dung dịch sát bề mặt điện cựcvàphứcCr(III)-DTPA đƣợchấpphụlênbềmặtcựcvàdovậycromđƣợclàmgiàutrên bề mặt điện cực BiFEex situ[66, 76]. Kết thúc giai đoạn này, ngừng quay điệncực 30 s – 60 s (đƣợc gọi là thời gian nghỉ hay thời gian cân bằng tequal) Tiếp theo,quét thế catot từ - 800 mV đến -1450 mV và đồng thời ghi đường von-ampe hoà tantheo kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (SqW) hoặc kỹ thuật xung vi phân (DP) vớicác thông số kỹ thuật thích hợp Trong giai đoạn này, Cr(III) trong phức Cr(III)-DTPA bị khử về Cr(II) và tạo thành phức Cr(II) –DTPA, làm phát sinh dòng đỉnhhòatancủacrom(Ip)[66,76,77].NếukhôngcómặtionNO3 - trongdungdịch,Ipsẽrấtnhỏ,nhƣngkhicómặtNO3 -,nósẽoxyhóa Cr(II)-DTPAlênCr(III)- DTPAvàCr(III)-DTPA lại bị khử về Cr(II)-DTPA và chu trình đƣợc lặp đi lặp lại nhƣ thế đãlàm cho Iptăng lên [46, 66,

76, 77] Nói cách khác, ion NO3 -ở đây đóng vai trò nhƣmột chất xúc tác [46, 66, 76, 77] Ip thu đƣợc tỉ lệ thuận với nồng độ của Cr(VI)trongdungdịch.Saumỗiphépđo,tiếnhànhlàmsạchđiệncựcởthế-200mVtrong

-Ghi đường AdSV khi dùng điện cực BiFE in situ:Điện cực BiFEin situđƣợc tạo thành ngay trong quá trình điện phân làm giàu chất phân tích theo cáchnhƣ sau: Nhúng điện cực GC vào bình điện phân chứa điện cực so sánh, điện cựcphụ trợ và dung dịch phân tích (chứa đệm axetat 0,4 M, NaNO30,4 M, DTPA0,4.10 -3 M, Bi(III) 600 ppb, KBr 5,0.10 -6 M và Cr(VI)); Cho điện cực GC quay vớitốc độ không đổi và tiến hành điện phân ở thế -800 mV (Ead) trong thời gian xácđịnh (tad) Trong quá trình đó, Bi(III) bị khử thành Bi kim loại bám trên bề mặt GC,tạo thành điện cực BiFEin situ Đồng thời Cr(VI) bị khử về Cr(III) và các quá trìnhdiễnrasauđótươngtựnhưkhidùngđiệncựcBiFEexsituởtrên.Saumỗiphépđo,tiến hành làm sạch điện cực ở thế 300 mV trong 100 s để hòa tan Bi kim loại vàlƣợngvếtcáckimloạikhác(cóthểcó trênbề mặt điệncực).

Trong mọi thí nghiệm (đối với các điện cực BiFEex situvà BiFEin situ) đốivới những nồng độ Cr(VI) cỡ ppb, luôn bỏ đi kết quả của 3 phép đo đầu tiên, vì nóthường không ổn định Sau đó, ghi đường von-ampe hòa tan lặp lại 3 lần (n 3).Giá trị dòng đỉnh (Ip) và thế đỉnh (Ep) đƣợc lấy trung bình từ 3 lần đo lặp lại. Quátrìnhghiđường von-ampehòatanvàxácđịnhIp,Epđượclàmtự độngtheochươngtrìnhđịnhsẵnđượcđưavàotừ bànphím.

- Số liệu thực nghiệm đƣợc xử lý, biểu diễn bằng phần mềm MS EXCEL2010vàMSWORD2010.

- Độ nhạy được xác định từ phương trình đường chuẩn (hệ số b trongphươngtrìnhy=a+bx). Độ nhạy của phép đo hay PPPT đƣợc xác định bởi độ biến thiên của tín hiệuđo (y) khi có sự biến thiên của các thông số kích thích, chẳng hạn nồng độ của chấtphântích(C),hoặcpH,nhiệtđộ,…

Nhưvậy,độnhạychínhlàđộdốc(haytanggócnghiêng)củađườngchuẩn.Nếuphươn gtrìnhđường chuẩncódạngy=a+bC thìđộnhạy= ∆ = b.

Tiếnhànhthínghiệmvàlậpphươngtrìnhđườngchuẩny=a+bC.Từđó,xácđịnhgiátrịybv àSbbằngcách:chấpnhậnyb(tínhiệucủamẫutrắng)làgiátrịcủaykhiC=0→yb=avàSb=Sy(độl ệchchuẩncủatínhiệuytrênđườngchuẩn):

Sb=Sy=√ ∑(𝑦i−𝑌i) 2 /(𝑛−2) (1.29) Ở đây,yi–làcácgiátrịthực nghiệmcủay;Yi–làcácgiá trịtínhtừ phươngtrìnhđườngchuẩncủay.

Sauđó,tínhtínhiệuứngvớiLOD y=yb+3Sb=a+3Sy (1.30)

Thay y vào phương trình đường chuẩn, biến đổi sẽ đƣợc:LOD=3Sy/b (1.31)

Giớihạnđịnhlượng(LOQ)làtínhiệuhaynồngđộthấpnhấttrênmộtđườngchuẩntincậyvàth ườngngườitachấpnhậnLOQSb,nghĩalà:

Chương3.KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN Để có cơ sở cho việc lựa chọn phương pháp nhằm phát triển, xây dựng quitrìnhphântíchxácđịnhlượngvếtcromtrongmôitrườngnước,phươngphápVon-ampe hòa tan hấp phụ với 3 loại điện cực khác nhau (HMDE, MFE, BiFE) đã đượckhảo sát với 2 kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan DP và SqW trong dung dịch cóchứađồngthờithành phầnnền(đệmaxetat),phốitửtạophức(DTPA)vàNaNO3.

3.1 ĐẶC TÍNHVON-AMPEHÕATANHẤPPHỤ CỦACROM Để định hướng cho những nghiên cứu xác định crom theo phương phápAdSV với các loại điện cực làm việc khác nhau, cần tìm hiểu đặc tính Von- Ampehòa tan hấp phụ của Cr(VI) nhƣ: tính thuận nghịch của phản ứng điện cực của hệCr(VI)/ Cr(III), các phản ứng điện cực khác (phản ứng của nền, phối tử tạo phức…)xảy ra trong khoảng thế nghiên cứu… Để thu được các thông tin đó, cần khảo sátcácđườngVon- Ampevòng[35,67].

3.1.1 ĐặctínhVon-AmpehòatancủacromtrênđiệncựcHMDE Để tìm hiểu đặc tính SV của crom trên điện cực HMDE, tiến hành khảo sátđường Von -Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trong các điều kiện khác nhau. Tiếnhànhquétthếtừ- 800 mVđến -1600 mV,tốcđộquétthếvmV/s.

AmpevòngtrườnghợpA,B,CvàDchothấy:chỉkhicómặtđủcácthànhphầnđệmaxetat,DTP A,NaNO3thìmớixuấthiệndòngđỉnhhòatancrom.

- Từ 2 đường Von-Ampe vòng B và C cho thấy rằng: không có NaNO3thìkhông xuất hiện dòng đỉnh hòa tan và điều này cho phép khẳng định chỉ

NO3 mớioxy hóa Cr(II) – DTPACr(III) – DTPA, Cr(VI) dƣ trong dung dịch không oxyhóađƣợcCr(II)–DTPACr(III)–DTPA(xemhình1.3 phần 1.3).

- Từ 2 đường Von-Ampe vòng C và E cho thấy rằng chỉ Cr(III) mới sinh từphảnứngkhử điệnhoáCr(VI)mớitạophứcvớiDTPA.

- Từ 2 đường Von-Ampe vòng C và F cho thấy có sự hấp phụ phức Cr(III)-DTPAtrênbềmặtđiệncực.

DTPA,đệmAxetat,NO3,Cr(III)

A.Cr(VI)10ppm,đệmaxetat0,4M;B Cr(VI)10ppm,đệmaxetat0,4M,DTPA0,4.10 -3 M;

C.Cr( VI )1 0p pm , đ ệ m a x e t a t 0 , 4 M , D T P A 0 ,4 1 0 -3 M , N a N O 3 0 , 4 M ;D.Đ ư ờ n g V o n - Ampevòngcủadungdịchnền(gồmđệmaxetat0,4M,DTPA0,4.10 -3 M,NaNO 3 0,4M);

E.Cr(III)10ppm,đệmaxetat0,4M,DTPA0,4.10 -

3 M,NaNO 3 0,4M;F.Cr(VI)10ppm,đệmaxetat0,4M,NaNO 3 0,4M;G:Cr(VI)90ppb,đệma xetat0,4M,DTPA0,4.10 -3 M,NaNO 3 0,4M;H.Cr(VI)100ppb,đệmaxetat0,4M, DTPA 0,4.10 -

3 M, NaNO 3 0,4 M;Điềukiệnthínghiệm(viếttắtlàĐKTN):Khoảngquétthế:-800mV÷- 1600mV;vmV/s.

Ampevòngởtrườnghợphình3.2.A,B,CvàDchophépkhẳngđịnhvaitrò,tácdụngcủaNaNO3,p hảicómặtNaNO3thìCr(VI)mớithểhiệnhoạttínhđiệnhóatronghệnày.ĐườngVon-

AmpevòngtrườnghợpE,F,GkhẳngđịnhZn(II),Co(II)vàCr(III)

A.Đệm axetat0,4M,DTPA0,4.10 -3 M, NaNO 3 0,4M;B.Đệm axetat0,4M, DTPA0,4.10 -3 M;

C.Cr(VI)20ppb,đệmaxetat0,4M,DTPA0,4.10 -3 M;D.Cr(VI)20ppb,đệmaxetat0,4M, DTPA 0,4.10 -3 M, NaNO 3 0,4 M;E Đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10 -3 M, NaNO 3 0,4 Mvà Zn(II) a 0 ; b 1 ppm, c 2 ppm;F Đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10 -3 M, NaNO 3 0,4 Mvà Co(II) a 0 ; b 1 ppm, c.

2 ppm;G.Đệm axetat 0,4 M, DTPA 0,4.10 -3 M, NaNO 3 0,4 MvàCr(III) a 0;b 1 ppm, c 2 ppm;d 3 ppm. ĐKTN :Khoảngquétthế:-800mV÷-1600mV;  00vòng/phút;vmV/s

Ảnhhưởngcủathếhấpphụlàmgiàu,thờigianhấpphụlàmgiàuvàthờigiancânbằng 55 3.2.5 KhảosátảnhhưởngcủanồngđộDTPAvànồngđộNaNO 3

Thếhấpphụlàmgiàuđóngmộtvaitròquantrọngđốivớikếtquảphântíchbằngphươn gphápAdSV.Nhiềutàiliệucôngbốtrướcđây,chothấyEadảnhhưởng rất mạnh đến giá trị Ipthu đƣợc [41], [50], [53] Vì vậy, cần phải khảo sát để xácđịnhthếhấpphụthíchhợp.

Thay đổi thế hấp phụ làm giàu từ - 400 đến -1200 mV, đồng thời ghi

Ipcủacrom.Kếtquảthựcnghiệmởbảng3.2.12,hình3.2.5chothấy,đối vớiphươngphápDP- AdSV dùng điện cực HMDE (DP-AdSV/ HMDE) khi Eaddương hơn -600 mV,Cr(VI) chưa bị khử hoặc bị khử không đáng kể về Cr(III), nên Cr(III) chƣa đƣợctích luỹ lên bề mặt điện cực và do vậy, chƣa xuất hiện dòng đỉnh hoà tan của crom.Khi thế hấp phụ âm dần từ - 600 đến -1100 mV, Iptăng dần và đạt cực đại ở thế -1100 mV, sau đó giảm mạnh Sở dĩ nhƣ vậy là do khi thế tăng về phía âm dần,Cr(VI) bị khử nhiều hơn về Cr(III), Cr(III) đƣợc làm giàu trên bề mặt điện cƣc, nênlàm tăng dòng đỉnh hoà tan Ở những thế âm hơn -1100 mV (đối với cả HMDE vàMFE), là những thế gần với thế khử Cr(III) về Cr(II), nên không thuận lợi cho quátrinhtíchluỹCr(III)trênbềmặtđiệncực, dẫn đếndòngđỉnhhoàtangiảmdần.

Vìvậythếhấpphụlàmgiàu-1100mVđƣợcchọnđểkhảosátcácyếutốtiếptheo Đối với phương pháp DP-AdSV dùng điện cực MFE (DP-AdSV/ MFE) cũnghoàntoàntươngtựnhưngđạtcựcđạiởthế-1000mV(bảng3.2.12).

Các đường Von-Ampe hòa tan (DP-AdSV/ HMDE) khi khảo sát thế hấp phụlàmgiàuđƣợctrìnhbàyởphụlục6.

E ad (mV) Điệncực -400 -500 -600 -700 -800 -900 -1000 -1100 -1200 HMDE I p (nA, n= 7) - (*) - 9,3 14,7 20,1 25,4 44,5 52,1 14,4

RSD (%) 3,5 2,5 2,3 2,1 2,0 1,8 2,4 2,8 ĐKTN: C NaNO3 = 0,4 M, C Cr(VI) = 5 ppb (đối với HMDE) và C Cr(VI) = 0,7 ppb( đ ố i v ớ i MFE) C DTPA = 0,4 mM, C đệmaxetat = 0,4 M, t N2đầu 0 s, pH = 5,9 ± 0,1; các ĐKTN khácnhư ở bảng 3.2.1; (-): không xuất hiện đỉnh hòa tan;Số in nghiêng, đậm trong bảng là giátrị đượcchọn.

Hình3.2.5.Ảnhhưởng củathếhấpphụlàmgiàu (A)thờigianhấp phụlàmgiàu

(B) của phương pháp (DP- AdSV/HMDE); thế hấp phụ làm giàu (C) thời gian hấpphụlàmgiàu(D)củaphươngpháp(DP-AdSV/MFE)đếnI p CácĐKTNkhácnhư ởbảng3.2.4

Thời gian hấp phụ làm giàu thích hợp phụ thuộc vào nồng độ crom của dungdịch làm việc Khi nồng độ chất phân tích thấp thì cần tăng tad, ngƣợc lại khi nồngđộ cao thì có thể giảm tadđể rút ngắn thời gian phân tích Tiến hành thí nghiệm vớicác dung dịch Cr(VI) có nồng độ 5 ppb (đối với điện cực HMDE) và 0,7 ppb(đốivới điện cực MFE), thời gian hấp phụ thay đổi từ 0 đến 170 s Kết quả thực nghiệmthuđƣợctrongbảng3.2.13vàhình3.2.5.

Bảng3.2.13.Ảnhhưởngcủathờigianhấpphụlàmgiàu(tad)đếnIpcủacrom. t ad (s)

70 47,5 2,2 5,3 170 3,9 ĐKTN:C NaNO3 =0,4M,C Cr(VI) =5ppb(đ/vHMDE);C Cr(VI) =0,7ppb(đ/vMFE),C DTPA = 0,4 mM, C đệmaxetat =0,4M, E ad =‒1100 mV (đ/v HMDE) và E ad =‒1000 mV (đ/v MFE), t N2đầu =

180 s, pH = 5,9 ± 0,1, các ĐKTN khác như ở bảng 3.2.1;(-): không xuất hiện đỉnhhòa tan.

KếtquảthựcnghiệmchothấygiátrịIptăngtuyếntínhtheothờigianhấpphụlàm giàu, điều này hoàn toàn phù hợp với quy luật lý thuyết Đối với DP- AdSV/HMDEvớinồngđộcromlà5ppb,hấpphụlàmgiàutrong60sthìgiátrịIpghiđƣợcđãđủlớnn ênđƣợcchọndùngchocácthínghiệmtiếptheo.ĐốivớiDP-AdSV/

MFEexsitu,khităngtadtrongmộtkhoảngxácđịnh,Iptăngtheo.Nhƣngkhivƣợtquámộtgiới hạn nào đó, thì Ip không tăng nữa mà giảm xuống Đối với một điện cực MFExác định và trong điều kiện thí nghiệm xác định, giá trị tadthích hợp là giá trị nằmtrongmiềntuyếntínhcủadòngđỉnhhòatan,giátrịtadthíchhợpđốivớinhữngnồngđộCr(V I)từ0,51,0ppblà1060s.Theochúngtôi,khikéodàitadcóthểxảyrasựhấp phụ đa lớp và do vậy cản trở động học quá trình hòa tan và làm cho Ip giảmxuống Trong thực tế, nồng độ Cr(VI) trong nước tự nhiên thường bằng hoặc thấphơnnồngđộtrên,nênđểtiếptụcnghiêncứuchúngtôichọntadPs.

Kết thúc giai đoạn hấp phụ làm giàu, trước khi quét thế hòa tan cần ngừngkhuấy để yên dung dịch trong một thời gian tạo điều kiện cho crom phân bố đồngđều trên bề mặt giọt thủy ngân Thời gian này đƣợc gọi là thời gian cân bằng. Tiếnhành ghi Ipcủa crom với các thời gian cân bằng tăng dần từ 0 đến 10 s Kết quả thínghiệm đƣợc trình bày ở hình 3.2.6 Thời gian cân bằng là 8 s đƣợc chọn cố địnhchocác thínghiệmkhảosáttiếptheo.

Hình3.2.6.Ảnh hưởngcủathờigiancânbằng(t cb )đếnI p củacrom. ĐKTN:C NaNO3 =0,4M,C Cr(VI) =5ppb,C DTPA =0,4mM,C đệmaxetat =0,4M,E ad =-1100 mV,t N2đầu 0 s, t ad `s, pH =5,9 ± 0,1, các ĐKTNkhácnhư ởbảng 3.2.1

-Khảosátảnhhưởng củanồngđộDTPA: Đối với phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ việc lựa chọn phối tử tạophứcthíchhợplàrấtquantrọng.Quacáctàiliệuthamkhảo[46],[63],[66], [69],

[76] đa số tác giả dùng phối tử tạo phức là DTPA, nên DTPA đƣợc chọn làm phốitửtạophứcđểnghiêncứuxácđịnh crom trên điện cực HMDE vàMFE. Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA đến dòng đỉnh hòa tan của crom,bố trí thí nghiệm với các dung dịch phân tích có nồng độ DTPA biến đổi từ 0,2 đến1,2 mM (đối với phương pháp DP-AdSV/ HMDE) và từ 2,0 đến 14,0 mM (đối vớiphương pháp DP-AdSV/M F E e x s i t u) Kết quả khảo sát thu được ở bảng 3.2.14và hình 3.2.7 cho thấy, khi tăng nồng độ DTPA từ 0,2 đến 0,8 mM (đối

Ip (n A ) R S D (% ) với DP-AdSV/ HMDE) và từ 2,0 đến 4,0 mM (đối với DP-AdSV/ MFEex situ) Ipcó xuhướngtăngnhanh,đồngthờiđộlặplạicủaIpkhátốt(RSD tpulse+ tmeans+ 3 0 m s , t r o n g đ ó tpulsep hảithỏam ã n đ i ề u k i ệ n : tpulse> tmeans+ 2 m s Đ ể k h ả o s á t t ố c đ ộ q u é t t h ế , đ ầ u t i ê n , chúngtôiđikhảosátảnhhưởngcủathờigianmỗibướcthếđếntínhiệuhòatan.Từ những nghiên cứu của các tác giả [22, 11, 17] đã thực hiện, chúng tôi chọnkhoảngg i á t r ị c ủ a tstepl à 0 , 2 ÷ 1 , 0 s đ ể k h ả o s á t ả n h h ƣ ở n g , k ế t q u ả t h u đ ƣ ợ c đƣợct rì nh b à y ởh ì n h 3 3 5 A T ố c đ ộq u é t t h ế l à đạ i l ƣ ợ n g đ ƣ ợ c x á c đ ị n h q ua côngthức:v=Ustep/ tstep.Vớikếtquảthuđƣợc,tstep=0,4sđƣợcchọnđểk h ả o sátcácthínghiệmtiếptheo.

- Khảosátbướcthế(U step )và tốcđộquétthế(v) Đối vớimáy phân tíchđiện hoá 797 VA Computracecủah ã n g M e t r o h m t h ì khi thay đổi một trong hai giá trị tstephoặc Ustepthì tốc độ quét thế sẽ thay đổi theo.Vớithínghiệmởtrênđãkhảosátđượctsteptốiưu,trong mụcnàytiếnhànhkhảosátbướcthếvàứngvớimỗibướcthếsẽthuđượcmộttốcđộquétthếtươn gứng,vùngkhảo sát của bước thế là 2 ÷ 10 mV Kết quả khảo sát được trình bày ở bảng 3.3.7vàhình3.3.5.B

STT t step (s) U step (mV) v(mV/s) E p (V) I p (àA)

5 0,4 10 25 -1,207 14,6 ĐKTN:C DTPA =5.10 -3 M;C Cr(VI) =3ppb;C Đệmaxetat =0,4M;C NaNO3 =0,25M;ω 00 vòng/phút; t step =0,4 s;Các thông số còn lại giống nhưbảng 3.3.1.

XÁCĐỊNHCr(VI)BẰNGPHƯƠNGPHÁPVON- AMPEHÒATANHẤPPHỤXUNGVI PHÂNDÙNGBiFEinsitu

Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ kết hợp với điện cực màng bismutin situtrên bề mặt đĩa glassy cacbon (AdSV/BiFEin situ) dùng thuốc thử tạo phứcDTPA với sự có mặt của NaNO3để xác định lượng vết Cr(VI) Theo phương phápnày, trong giai đoạn hấp phụ làm giàu ở Ead= -800 mV, màng bismut đƣợc phủ lênbề mặt điện cực glassy cacbon đồng thời với quá trình hấp phụ phức Cr(III)-

DTPA.PhươngphápAdSV/BiFEinsituđểxácđịnhCr(VI)làmộtphươngphápAd

SVkết hợpvớikiểuchếtạođiệncựcmới,chƣatừngthấytàiliệunàotrênthếgiớicũngnhƣtrongn ƣớc đềcậpđến.

STT Cácthông số (đơnvị đo) Kíhi ệu DP–AdSV SqW-AdSV

3 Tốcđộ quayđiện cực(vòng/phút)  1500 1500

6 6 tpulse 40 f 35 Để chọn được các điều kiện thích hợp cho phương pháp này, trước hết cácđiều kiện thí nghiệm được cố định như ở bảng 3.3.28 Áp dụng phương pháp đơnbiến để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố Độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) và độlệch chuẩn tương đối của Ip(RSD) là thông tin để lựa chọn điều kiện thí nghiệmthíchhợp.Phươngphápvon- ampehòatanhấpphụdùngBiFEinsituđƣợckhảosátvới2kỹthuậtghidòng Von- AmpehòatanDPvàSqW.

3.3.3.1 Ảnhhưởngcủanồngđộđệmaxetat Đệm axetat đƣợc chọn để cố định pH của dung dịch nghiên cứu Nồng độ đệmaxetat là một trong những yếu tố ảnh hưởng mạnh đến khả năng tạo phức giữaCr(III)vàDTPA[68].PhảnứngtạophứcgiữaCr(III)vàDTPAthườngxảyraởpH

=6[76,77].Ởnồng độ CCr(VI)=2ppb,nồngđộphốitửtạophức CDTPA=0,4.10 -3 M và nồng độ bismut CBi(III)= 500 ppb, kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệmaxetat trong khoảng 0,1 M0,6M (pH = 6) cho thấy CĐệmaxetat= 0,4 M là thớchhợp: ở điều kiện này, Ip= 31,36 àA và độ lặp lại tốt với RSD = 1,6 % (n = 3) (hình3.3.16.A).

Nhiều nghiên cứu trước đây với điện cực BiFEex situcho rằng, sự có mặt

KBrtrong dung dịch sẽ làm tăng độ bền của màng bismut trên bề mặt đĩa than thủy tinhvàđồngthờicảithiệnhơnđộdẫnđiệncủadungdịchnền[51].Trongđệmaxet atvới CĐệmaxetat= 0,4MvàcómặtKBr5,0.10 -6 M,CDTPA=0,4.10 -

3M,CCr(VI)=2ppb,CBi(III)`0ppblàthớchhợp:ởnồngđộđú,Ip7,6àAvàđộlặplạitốtvới RSD

KếtquảkhảosátảnhhưởngcủanồngđộDTPA( t r o n g khoảngCDTPA=0,10 – 1,0.10 -3 M) đến Ipcủa crom cho thấy, CDTPA= 0,4.10 -3 M là thích hợp (Hình3.3.16.F).

KhicómặtionNO3 -,dòngđỉnhhòatancủacrom(Ip)tănglênđángkể.Nhiềutác giả cho rằng, ion NO3 -đóng vai trò là chất oxy hóa chuyển phức Cr(II) – DTPAthành phức Cr(III) – DTPA và do vậy mà làm tăng nồng độ Cr(III) trên bề mặt điệncực làm việc, dẫn đến làm tăng Ip[118, 76, 77] Ở điều kiện CĐệmaxetat= 0,4 M, CKBr=5,0.10 -6 M,CDTPA=0,4.10 -

3M,CBi(III)`0ppbvàCCr(VI)=2ppb,IptăngkhităngnồngđộNaNO3trongkhoảng0,1÷0,4M(hình 3.3.16.E,3.3.17.A).Song,khinồngđộNaNO3lớnhơn0,4M,sẽlàmtăngđườngnềnvàcóthểgâynhiễ mbẩndungdịch.DovậychọnCNaNO3=0,4Mlàthíchhợp:ởđó,Ip,6AvàRSD=3,7%(n=2)

3.3.3.4 Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (E ad ) và thời gian hấp phụlàmgiàu(t ad )

VớiCĐệmaxetat=0,4M,CKBr=5,0.10 -6 M,CCr(VI)=2ppb,CDTPA=0,4.10 -3 MvàCBi(III) 600ppb,kếtquảkhảosátảnhhưởngcủathếhấpphụlàmgiàutrongkhoảngEad=-700÷-

Hình 3.3.16.Ảnh hưởng của nồng độ đệm axetat (A), nồng độ Bi(III) (B), thế điệnphânlàmgiàu(C ),thờigianđiệnph â n làmgiàu(D), nồngđộNaNO 3 (E),nồng độ DTPA (F)đếnIpcủacromtrongphươngphápDP-AdSV/BiFEinsitu. ĐKTN:nhưnêuởcácmục3.3.3.1–3.3.3.5,cácĐKTNkhácnhưởbảng3.3.28.

I P (  A ) I P (  A ) R SD % I P (  A ) R SD % I P (  A ) R SD % I P (  A ) R SD % R SD % R SD %

Hình 3.3.17.Các đường Von – Ampe hòa tan DP-AdSV của crom trên điện cực BiFE in situkhi:(A)thayđổiC NaNO3 :đườngdướicùnglàđườngnền,tiếptheoC NaNO3 tănglầnlượttừ0,1đến0,4M;

(B)t dep Ps;CácĐKTNkhácnhưởhình3.5.1. Ở điều kiện thí nghiệm nhƣ trên và khi Ead= -800 mV, Iphầu nhƣ không đổikhi tadlớn hơn 80 s, tức là có xu thế đạt đƣợc bão hòa (hình 3.3.16.D) Giá trị tadP s được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo (các đường von-ampe hòa tan ở tadPsđƣợcnêu ởhình3.3.16.B).

Khităngtốcđộquayđiệncựcđếnmộtgiátrịxácđịnh,sẽlàmtăngsựchuyểnkhốivàhiệuq uảlàmgiàusẽtốthơn.Kếtquảkhảosátωtrongkhoảng800÷2400vòng/ phútchothấy,ω 00vòng/phútlàthíchhợp.Khikếtthúcgiaiđoạnlàmgiàu,ngừngquay điện cực trong một khoảng thời gian xác định để dung dịch yên tĩnh và ổn địnhbề mặt điện cực (thời gian này còn đƣợc gọi là thời gian cân bằng tequal) Kết quảkhảosátảnhhưởngcủatequalđếnIpchothấy,tequalPslàthíchhợp (phụlục15)

Việc làm sạch bề mặt điện cực đĩa than thủy tinh cuối mỗi phép ghi đườngvon-ampe hòa tan là rất cần thiết, vì nó sẽ tạo ra các bề mặt điện cực lặp lại cho cácphép đo tiếp theo Ở các điều kiện thí nghiệm nhƣ ở bảng 3.3.28 và hình 3.3.16, kếtquả khảo sát ảnh hưởng của Ecleantrong khoảng 200 ÷ 500 mV và tcleantrong khoảng60s120schothấyEclean00mVvàtclean0slàthíchhợp.

PHƯƠNGPHÁPVON- AMPEHÕATANHẤPPHỤSÓNGVUÔNGDÙNGĐIỆNCỰC BiFEinsitu(SqW-AdSV/BiFEin situ)

AMPEHÕATANHẤPPHỤSÓNGVUÔNG DÙNGĐIỆNCỰCBiFE in situ (SqW- AdSV/BiFE in situ )

Một sốt á c g i ả c h o r ằ n g , n g o à i k ỹ t h u ậ t V o n - A m p e x u n g v i p h â n , c ó t h ể dùng kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông để ghi tín hiệu hòa tan và cũng cho phép xácđịnhnhạycromvàđạt đƣợcLODkháthấp[46,66,76, 77].

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến Ipcủa crom trong phươngpháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFEin-situtheo cách tương tự như phương phápDP-AdSV.Ởđây chấpnhận cácđ i ề u k i ệ n t h í c h h ợ p v ề n ồ n g đ ộ đ ệ mCĐệmaxetat( p H = 6), CNaNO3;CDTPA, Ead, tequal, ω như trong phương pháp DP- AdSV Với các điều kiệnthí nghiệm đƣợc cố định ban đầu nhƣ ở bảng 3.3.28, tiến hành khảo sát ảnh hưởngcủacác yếutốtheocáchtươngtựnhưđốivớiphươngphápDP- AdSV.

Khảo sát nồng độ Bi(III) từ2 0 0 đ ế n 7 0 0 p p b , t h u đ ƣ ợ c k ế t q u ả ở b ả n g 3.3.29,hình3.3.18.A.

Thôngsố Nồngđộ Bi(III),ppb

(n=2) 2,2 2,2 4,3 3,1 1,5 2,6 ĐKTN:C Cr(VI) =1 ppb;cácĐKTN khácnhư ởbảng 3.3.28.

Nồng độ Bi (III) ppb

Hình 3.3.18 Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) (A), thời gian điện phân (B), thế làmsạch (C), thời gian làm sạch (D) đến Ip của crom trong phương pháp SqW-AdSVdùng điện cực BiFE in situ. ĐKTN: như nêu ở các bảng 3.3.29 –3.3.32, các ĐKTNkhácnhư ở bảng 3.3.28.

Trong khoảng nồng độ Bi(III) từ 200 ppb đến 700 ppb, Iptăng trong khoảngnồng độ Bi(III) từ 200 đến 600 ppb, và có xu thế giảm khi CBi(III)> 600 ppb. NồngđộCBi(III)`0ppbđƣợcchọnchocácthínghiệmtiếptheo.

(n=4) 9,4 7,6 5,9 2,2 0,2 0,9 1,8 1,1 2,7 3,3 ĐKTN:C Cr(VI) =1 ppb;C Bi(III) `0 ppb;cácĐKTN khácnhư ởbảng 3.3.28.

IpcủacromtạithếhấpphụE=-800mVphụthuộcvàothờigianhấpphụlàm giàu (tdep) được thể hiện ở bảng 3.3.30, hình 3.3.18.B và các đường von- ampehòatanđƣợcnêuởphụlục 16.

Kết quả khảo sát trong khoảng tadtừ 40 s đến 220 s cho thấy: Iptăng khi tadtăng từ 40 s đến 140 s sau đó có xu thế đạt đƣợc bão hòa, tad= 120 s đƣợc chọn chocácnghiêncứutiếptheo.

RSD(%)(n=3) 1,0 3,8 3,1 1,4 1,6 ĐKTN:CCr(VI)= 1pp b; CBi(III)`0ppb;t ad = 120s; cácĐK TN khácnhưởbảng3 3 2 8

Khi kết thúc quá trình hòa tan, cần làm sạch bề mặt điện cực đĩa than thủytinh bằng cách áp vào một thế dương hơn thế hòa tan của Bi kim loại (được gọi làthế làm sạch) để hòa tan kim loại Bi (và các kim loại khác có thể có nhƣ Cu, Pb,Zn, ) khỏi bề mặt đĩa than thủy tinh Khảo sát Ecleantrong khoảng từ 100 đến 500mV,thuđƣợc kếtquảởbảng3.3.31,hình3.3.18.Cvàhình3.3.19.

Hình 3.3 19 Đ ư ờ n g Von-Ampehòat a n SqW-AdSV củaCrở E clean @0mV.

Khảosátthờigianlàmsạchtrongkhoảng60s120s,cáckếtquảthuđƣợcởbảng3. 3.32,hình3.3.18.DvàcácđườngVon-Ampehòatanđượcnêuởphụlục17.

RSD(%)(n=3) 1,5 5,8 4,3 3,22 2,0 4,1 3,8 ĐKTN:CCr(VI)=1ppb; CBi(III)`0ppb;t ad 0s;Eclean@0 mV;cácĐKTN khácnhư ởbảng 3.3.28.

Các thông số của kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (SqW) có liên quan chặtchẽ với nhau, chúng có tác động tổng hợp đến thế đỉnh hòa tan (Ep) và dòng đỉnhhòatan(Ip)của crom.

Khảo sát ảnh hưởng của các thông số của kỹ thuật Von-Ampe sóng vuôngđến Ipcủa crom, đã tìm đƣợc các điều kiện thí nghiệm thích hợp nhƣ sau:U step 6mV;v!0mV/s;∆E0mV;f5Hz.

- CácanioncóthểtạophứchoặctạoionliênhợpvớicácdạngcủacromvàBi(III)v àcóthểhấpphụlênbềmặtđiệncựclàmviệc(BiFEin-situ);

- Các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc.Ảnhhưởngcủacácchấtcảntrởđượcđánhgiáquasaisốtươngđối( RE) củadòngđ ỉn hh òa tan C hấp nhậ n REđốivớiIpb ằ n g REđố ivớiCCr(VI)

( v ì Ip=kCCr(VI)):RE=(Ip-Ip 0)/Ip 0×100%

Sai số tương đối của Ipđược chấp nhận khi nó ≤ 1/2 RSD tính theo hàmHorwitz (RSDPTN= ẵ RSDHorwitz), khi CCr(VI)= 0,2 ppb thỡ RSDHorwitz= 64 %, vậyREchấpnhậnđƣợckhi nó≤32%. a Ảnhhưởngcủacácionkimloại

-Ả n h hưởngcủaCr(III): Ảnh hưởng của Cr(III) đến phép xác định Cr(VI) đã được khảo sát rất kỹtrong phương pháp AdSV với điện cực BiFEex situ, ở đây với phương pháp AdSVdùngđiệncựcBiFEinsitu chúngtôitiếnhànhkhảosátthêm.

Kết quả ở bảng 3.3.34 và hình 3.3.20 cho thấy rằng, khi nồng độ Cr(III) lớngấp 100 lần nồng độ Cr(VI), Ipvẫn không thay đổi đáng kể (RE < 18%) Trong thựctế hiếm khi bắt gặp trường hợp CCr(III)lớn hơn gấp 100 lần CCr(VI), do vậy có thể chorằng Cr(III)khôngảnh hưởng đếnphép xácđịnh Cr(VI) Quakhảo sát này cũngmộtlầnnữakhẳngđịnhCr(III)khôngảnh hưởngđếnphépxác địnhCr(VI).

Bảng3.3.33.Ảnhhưở ngcủaC r(III) đếnIp.

60 65,7 17,4 ĐKTN:C Cr(VI) =0,2ppb;C Bi(III) `0ppb; t ad = 120 s;Eclean= 400 mV; tclean= 100 s;U step =6mV;v!0mV/s;∆E0mV;f5Hz.

Hình 3.3.20 Các đường von- ampehòatanSqW-AdSV/BiFEinsitucủaCr khi khảo sátảnhhưởngcủa Cr(III)

Bảng3.3.34.ẢnhhưởngcủaZn(II),Co(II)andNi(II).

Zn(II) Co(II) Ni(II)

C Zn(II) (nM) I p(Cr) (μA, n=A) RE Ip(Cr)

(%) C Co(II) (nM) I p(Cr) (  A) RE Ip(Cr) (%) C Ni(II) (nM) I p(Cr)

5 3080 80,9 16,0 336 77,8 1,7 336 62,4 19.4 ĐKTN:CCr(VI)=0,2ppb,4nM;;CBi(III)`0ppb;t ad 0s;Eclean@0mV;tclean0s

;U step =6mV;v!0mV/s;∆E0mV;f5Hz.;= 2000vòng/phút;C DTPA =0,4mM;C Đệmaxetat =0,4 M; C NaNO3 =0,4 M; E ad =-800 mV.

Trong nền đệm axetat (pH = 56), Zn(II) có thể ảnh hưởng đến phép xácđịnh Cr(VI) vì nó có thế đỉnh gần với Epcủa Cr(VI): Ep(Zn)-1040-1050 mV,Ep(Cr)-1180-1240 mV Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Zn(II) với các tỉ lệZn(II)/Cr(VI)khácnhau,ởbảng3.3.35chothấykhinồngđộZn(II)tăngđến20 0 ppb (gấp 1000 lần CCr(III)), Zn(II) vẫn không ảnh hưởng đến phép xác định Cr(VI)vớiRE 32 % Vì vậykhiphântíchCr (VI)trongcácmẫuc ó nồngđộCl - lớncầncóbiệnpháploạiCl - rakhỏimẫu.

- SO4 2-khôngảnhhưởngđếnphépxácđịnhCr(VI)bằngphươngphápSqW-AdSV/ BiFEinsituvớiRE F(p=0,05;6,14)= 2,85); So sánh độ lệchgiữa2hàmlƣợngCrtrung bìnhởbảng3.5.2(saukhisắp xếpcácgiátrị hàmlƣợng

Cr trung bình tăng dần) với độ lệch nhỏ nhất có ý nghĩa thống kê (Least SignificantDeviation/LSD) = 2,7 ppb, thấy rằng, hàm lƣợng Cr trong các mẫu M1,

M7lànhƣnhau(≡)vớip>0,05vớitrungbìnhchunglà13,8ppb;VàhàmlƣợngCrtrongcácmẫu

Bảng3.5.4.HàmlượngCrtrongcácmẫunướcđầmphá,nướcmáy,nướcgiến g,nướcmặn (a)

STT Loạimẫu Ký hiệum ẫu

C Cr(VI+ III) C Cr(VI)

- Hàm lượng Cr giữa các vị trí lấy mẫu nước giếng, nước máy cũng khácnhauvớ ip F(p=0,05;10,22)= 2, 29); theoc á chtươngtựtrên, so s ánh độ lệch giữa 2 hàm lƣợng Cr trung bình ở bảng 3.5.2 với LSD = 3,7 ppb,thấyrằng,hàmlƣợngCrtrongcácmẫuG2’≡G4≡G3’;GĐ1≡GĐ2≡PTN≡G4’≡G2≡

G1’ (với p > 0,05); Hàm lƣợng Cr trong các mẫu G3≠ G2’ ≠ GĐ1≠ G1và khác vớihàmlƣợngCrtrongcácmẫutrênvớip F(p=0,05;6,14)= 2,85); So sánhđộ lệch giữa 2 hàm lƣợng Cr trung bình ở bảng 3.5.5 (sau khi sắp xếp các giá trịhàm lƣợng Cr trung bình tăng dần) với độ lệch nhỏ nhất có ý nghĩa thống kê (LeastSignificant Deviation/LSD) 2,3 ppm, thấy rằng, hàm lƣợng Cr trong cácm ẫ u CH4, CH5, CH6, CH7là nhƣ nhau (≡) với p > 0,05 với trung bình chung là 12,3 ppm;Nhƣng hàm lƣợng Cr trong các mẫu

CH1, CH2, CH3và các mẫu đó (CH4– CH7) lạikhácnhau(≠)vớip F(p=0,05;10,22)= 2,29); theo cách tương tự trên, sosánh độ lệch giữa 2 hàm lƣợng Cr trung bình ở bảng 3.5.5 với LSD = 0,33 ppm,thấy rằng, hàm lƣợng Cr trong các mẫu SH1≡ SH2; SH5≡ SH7≡ SH11; SH8≡

SH9(vớip>0,05);HàmlƣợngCrtrongcácmẫuSH3≠SH4≠SH5≠SH6≠S H8≠SH10vàk hácvớihàmlƣợngCrtrongcácmẫutrênvớip