0962 nghiên cứu đặc tính hóa lý của màng thụ động cr(iii) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo vệ chống ăn mòn luận văn tốt nghiệp

VIỆNHÀNLÂMKHOAHỌCVÀCÔNGNGHỆ VIỆTNAM HỌCVIỆNKHOAHỌCVÀCÔNG NGHỆ …… ….***………… NGUYỄNTHỊTHANHHƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HĨA LÝ CỦA MÀNG THỤ ĐỘNGCr(III)TRÊNLỚPMẠKẼMVÀKHẢNĂNGBẢOVỆCHỐN GĂNMỊN Chunngành:Hóalýthuyếtvà HóalýMãsố: 62440119 TĨMTẮTLUẬNÁNTIẾNSĨHĨAHỌC HàNội –2016 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ ViệnHànlâmKhoahọcvàCông nghệViệt Nam Ngườihướngdẫnkhoahọc1:T S LêBáThắng Ngườihướng dẫnkhoahọc2:P G S TS.LêKimLong Phảnbiện1:P G S TS.TrầnVănChung Phảnbiện2:P G S TS.TrầnĐại Lâm Phảnbiện 3:P G S TS.MaiThanhTùng Luậná n s ẽ đ ợ c b ả o v ệ t r c H ộ i đ n g c h ấ m l u ậ n n t i ế n s ĩ , h ọ p t i Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ ViệtNamvàohồi …giờ ’,ngày…tháng… năm2016 Cóthể tìmhiểuluậnántại: - Thưviện HọcviệnKhoahọcvàCơngnghệ - ThưviệnQuốcgiaViệtNam MỞĐẦU Tínhcấpthiếtcủaluậnán Lớp mạ kẽm lớp mạ sử dụng rộng rãinhất để bảo vệ cho chi tiết, cấu kiện sắt thép nhiều ngànhcông nghiệp khác Tuy nhiên, lớp mạ kẽm bị ăn mịn nhanhtrong khơng khí ẩm Vì vậy, để cải thiện khả bảo vệ chống ănmònc ủ a l p m k ẽ m , n h i ề u p h n g p h p x l ý b ề m ặ t k h c n h a u sử dụng:thụ động cromat, photphathóa lớp phủ hữu cơ…Trong đó, phổ biến phương pháp thụ động cromat hóa Nhượcđiểm phương pháp màng thụ động có chứa ion Cr(VI) cóđộc tínhcaovà có khả nănggây ungthư, phươngp h p n y địi hỏi chi phí cao cho việc xử lý nước thải Năm 2000 năm 2003,các định 2000/53/EC 2002/95/CE Cộng đồng châu Âuban hành nhằm hạn chế sử dụng màng thụ động Cr(VI) Theo quyđịnh này, đến năm 2006, 85% khối lượng xe tái chế hoặcđược mạ lại đến tháng 7/2007 ngừng sử dụng toàn màng thụđộng chứa Cr(VI) công nghiệp sản xuất ôtô Để thay phươngpháp thụ động Cr(VI), nhiều phương pháp thụ động khác vàđang quan tâm nghiên cứu: thụ động Cr(III), molipdat, vanadat,titanat, silica Trong đó, phương pháp thụ động Cr(III) nghiêncứun h i ề u h n c ả v đ ã c ó n h ữ n g s ả n p h ẩ m c ô n g n g h i ệ p đ ợ c c c hãngsản xuấtôtô trênthếgiớichấpnhận Những nghiên cứu thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm ViệtNam có số đơn vị nghiên cứu Đại học Bách khoa HàNội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới bảo vệmôitrường… Mục tiêu đề tài chủ yếu chế tạo dung dịch thụđộng không chứa ion Cr(VI) có độ bền ăn mịn tương đương với màngthụ động truyền thống màng thụ động hình thành cácdung dịch chứa ion Cr(III) ngoại nhập, đặc biệt chưa có cơng trình nàonghiên cứu sâu đặc tính hóa lý màng thụ động Cr(III) nghiêncứuthửnghiệmtựnhiên chitiết,dàihạn Với lý nêu trên, đề tài luận án ‘’Nghiên cứu đặc tínhhóa lý màng thụ động Cr(III) lớp mạ kẽm khả năngbảovệchống ănmịn”đãđượcthựchiện Nộidungvà mụcđíchnghiêncứucủaluậnán * Nộidungnghiêncứu: - ChếtạomàngthụđộngCr(III)vàmàngthụđộngCr(VI)trênlớpmạkẽm - XácđịnhkhốilượngmàngthụđộngCr(III)vàmàngthụđộngCr(VI) - Xácđịnhhìnhthái,cấutrúcbềmặtcủamàngthụđộngCr(III) - Hành vi ăn mịn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI)bằngphương phápphân cựcthếđộng - Ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) trongđiềukiệnthửnghiệmgiatốc - Ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụ động Cr(VI) trongđiềukiệnthửnghiệmtựnhiên * Mụcđíchnghiêncứu: - Xác định khối lượng, chiều dày, hình thái, cấu trúc màng thụđộngCr(III) trênlớpmạ kẽm - Xác định độ bền ăn mòn màng thụ động Cr(III) màng thụđộng Cr(VI) lớpmạ kẽm trongđ i ề u k i ệ n t h n g h i ệ m g i a t ố c v thửnghiệmtựnhiên Ýnghĩakhoahọcvànhữngđónggópmới củaluậnán - ĐãlựachọnđượcdungdịchCrO 3200g/L,nhiệtđộ80 o C,thờigian1 phút đểbóc màngthụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 Dungdịch NH4CH3COO 100 g/L, nhiệt độ 70oC, thời gian phút lựachọn làm dung dịch tẩy SPAM cho mẫu Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 - Ăn mòn màng thụ động điều kiện thử nghiệm gia tốc:MàngthụđộngCr(III)-TM3108,Cr(III)-SP25vàmàngthụđộng Cr(VI)-747 không bền điều kiện phun muối pH pH 4,5.Trong điều kiện phun muối pH 5,5 pH 6,5: màng thụ động Cr(VI)-747 có độ bền phun muối so với màng thụ động Cr(III)-TM3108 Cr(III)-SP25 Độ bền phun muối xếp sau:màngthụđộngCr(III)-TM3108~Cr(III)SP25>màngthụđộngCr(VI)-747> Zn - Ănm ò n c ủ a Z n , C r ( I I I ) - T M , C r ( I I I ) SP25,Cr(VI)-747trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên: Tốc độ ăn mòn mẫu Zn > Cr(III)SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)-747 Độ bền ăn mịn khí củamẫuCr(VI)-747 >Cr(III)-TM3108~Cr(III)-SP25> Zn Cấutrúccủaluậnán Luận án bao gồm 137 trang Phần mở đầu trang Chương Tổngquan: 44 trang; Chương Thực nghiệm: trang; Chương Kết quảvà thảo luận: 58 trang, có 29 bảng, 43 hình; Phần kết luận: 1trang; Những đóng góp luận án: trang; Danh mục cơngtrình công bố tác giả: trang, với công trình cơng bố nướctrong có tiếng Anh; Tài liệu tham khảo: 12 trang với 122tàiliệu.Phụlục:9trang CHƯƠNG1.TỔNGQUAN Chương1trình bàytổngquannhữngvấn đềsau: Màng thụ động Cr(VI): Sự hình thành màng thụ động, chếbảo vệ, đặc tính, thành phần, cấu trúc, màu sắc, chiều dày, độ bền ănmòn Màng thụ động Cr(III): Lịch sử phát triển, đặc tính màng thụđộng, hình thái, cấu trúc, thành phần hố học, độ bền ănm ị n c ủ a màngthụđộng Thử nghiệm ăn mòn: Các thử nghiệm ăn mòn điều kiện gia tốcvàtựnhiên Từ nghiên cứu tổng quan thấy: màng thụ động Cr(III) trênlớp mạ kẽm lựa chọn để thay màng thụ động Cr(VI) độc hại,ônhiễm môitrường.Trên giới, cá cnghiên uvềdungdịc hthụ động Cr(III) hình thái cấu trúc độ bền ăn mòn màngthụđộng Cr(III)đượcrấtnhiềutácgiảnghiêncứu Tuyn h i ê n , t i V i ệ t N a m v i ệ c n g h i ê n c ứ u s â u v ề h ì n h t h i c ấ u trúcvàđộbềnănmịncủamàngthụđộngCr(III)cịnrấtít,chủyếulàcác nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động Cr(III) Đặc biệt nghiêncứuchitiếtđộbềnănmòncủamàng thụđộngtrongđiềukiệnthửnghiệm gia tốc thử nghiệm tự nhiên dài hạn Vì luận ánnàytậptrungnghiên cứucácvấn đềcịn tồn tạinêutrên CHƯƠNG2.ĐIỀUKIỆNVÀPHƯƠNGPHÁPTHỰCNGHIỆM 2.1 Vậtliệuvàmẫunghiêncứu Mẫu thí nghiệm: thép cacbon thấp có kích thước 100 × 50 × 1,2mm Thép nghiên cứu tương đương mác SPHC theo tiêu chuẩn JISG3131 Mẫu thép cacbon kích thước 100 × 50 × 1,2 mm đánh bóngbằnggiấyrápđếncỡ600.Cácmẫuthéptrướckhikhimạđượctẩydầumỡbằngdungdịch60g/ LUDYPREP-110EC(Enthone),nhiệtđộ50 ÷ 80oC, thời gian ÷ 10 phút Sau mẫu tẩy gỉ hóa học trongdung dịch HCl 10% thể tích, urotropin 3,5 g/L, nhiệt độ thường, thờigian2÷5phút Mẫu thép sau gia cơng, hoạt hóa dung dịch HCl 5% thểtích giây treo bể mạ kẽm có dung tích 25 lít với thànhphầnvàchếđộnhưsau(quytrình củahãngENTHONE): Sản phẩm sau mạ rửa nước nhiều lần dòng nướcchảy để loại bỏ hết dung dịch mạ bám sản phẩm trước thụđộng Lớpmạ kẽmkýhiệu:Zn 2.1.2.3 Thụđộnglớpmạkẽm Thụ động lớp mạ kẽm: mẫu Zn hoạt hóa dung dịchHNO30,5% thể tích thời gian giây, sau thụ động dungdịch: - Udycro 747 (ENTHONE) để tạo màng thụ động Cr(VI) màucầuvồng.Mẫuthụ độngCr(VI)k ý h i ệ u Cr(VI)-747; - Dung dịch SpectraMATE 25 (Columbia) để tạo màng thụ độngCr(III)màucầuvồng.MẫuthụđộngCr(III)kýhiệuCr(III)SP25 - Dung dịch TM3108 (Sản phẩm đề tài cấp Viện Hàn lâmKH&CN Việt Nam 2009-2010) tạo màng thụ động Cr(III) màu cầuvồng Mẫu thụ động Cr(III) dung dịch TM3108 ký hiệuCr(III)-TM3108 Sau thụ động, mẫu rửa nước, xì khơ sấy trongtủ sấy thời gian 30 phút nhiệt độ 80 oC với màng thụ độngCr(III)-TM3108,Cr(III)-SP25;50oC vớimàngthụ độngCr(VI)-747 pH dung dịch đo máy đo pH METERLAB PHM210vàđượcđiềuchỉnh dungdịch HNO3hoặcNH4OH Mẫu sau thụ động để bình hút ẩm (decicator) 48giờ để màng thụ động ổn định trước tiến hành phép đo, phântích 2.2 Hốchất Các hố chất sử dụng hố chất tinh khiết (P) cóxuất xứ từ Trung Quốc Các dung dịch pha nước cất hoặcnướckhửion DungdịchUdycro747:sảnphẩmthương mạicủahãngEnthone DungdịchSpectraMATE25:sảnphẩm thươngmạicủahãngColumbia Dung dịch TM3108: sản phẩm đề tàicấp ViệnH n l â m Khoa học Công nghệ Việt Nam 2009 - 2010 Thành phầnchínhcủa dungdịchgồm Cr(III) (ở dạngCr 2(SO4)36 H 2O): 5g/L; Co(II) (ở dạngCoSO4.7H2O): g/L; Chất tạo phức: g/l;CH3COOH:6ml/L; 2.3 Cácphươngpháp,thiếtbịnghiêncứu Cácphươngphápvàthiếtbịnghiêncứubaogồm:Phươngpháp đánhg i b ằ n g m ắ t t h n g ; P h n g p h p k h ố i l ợ n g ( c â n p h â n t í c h SHIMADZU AEG – 220G); Phương pháp Stylus (Hệ Alpha-Step IQ);Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning ElectronMicroscope Hitachi S-4800); Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử;PhươngphápphổhồngngoạiFTIR(PerkinElmerGX);Phươngphápnhiễu xạ tia X; Phương pháp phân cực động (AUTOLAB PGSTAT30);Phươngphápthử nghiệm gia tốc (Q – FOG CCT 600); Phươngphápthửnghiệmtựnhiên(theo tiêuchuẩnISO8565) CHƯƠNG3 KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN 3.2 Hìnhtháihọccủamàngthụđộng 3.2.1 Hìnhảnh SEM Kết quảchothấy bềmặtZnxốpcó cáctinhthểkháđồngđều vớikíchthướcdao động trongkhoảng từ30÷100nm a) c) (b) (d) (e) (f) Hình3.4.ẢnhSEMbềmặt Zn(a)vàmàngthụ độngCr(III)TM3108 pH với thời gian thụ động 10 giây (b); 20 giây (c); 40giây(d);60giây(e);8 giây(f) Tất màng thụ động Cr(III)-TM3108 Zn với thờigian thụ động khác không xuất vết nứt gẫy, không bịmâytrên bềmặt (a) (b) Hình 3.6.Ảnh SEM vết nứt màng thụ động Cr(III)TM3108thờigianthụđộng60 giâytạipH1,5(a);pH3,5(b) CácvếtnứtđãđượctìmthấytrênbềmặtmàngthụđộngCr(III)TM3108tạipH1,5 và3,5(hình3.6) (a) (b) (c) Hình3.20.Quanhệgiữathờigianphun muốitrungbìnhmàngthụđộng Cr(III)-TM3108vàthờigian thụđộng 3.5.2 Kết thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)SP25,Cr(VI)-747 trongdungdịchNaCl5%tạipH3 Các kết phun muối cho thấy Zn gỉ trắng chiếm 5% bềmặtxuấthiệnngaytrong0,1giờthửnghiệmđầutiênvàsaukhoảng0,5 phun muối gỉ trắng phủ gần kín bề mặt mẫu Màng thụđộng Cr(III)-TM3108 thời gian bắt đầu xuất gỉ trắng Màngthụ động Cr(III)-SP25 thời gian bắt đầu xuất gỉ trắng Thờigian xuất gỉ trắng màng thụ động Cr(VI)-747 giờ, sau 26giờphunmuối( > 5%gỉtrắngbề mặt) 3.5.2 Kết thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)SP25,Cr(VI)-747 trongdung dịchNaCl5%pH4,5 Các kết phun muối cho thấy Zn gỉ trắng gỉ trắngchiếm 5% bề mặt xuất 0,2 ÷ 0,3 thử nghiệm đầutiên sau khoảng 1,0 phun muối gỉ trắng phủ gần kín bềmặtmẫu Màng thụ động Cr(III)-TM3108 thời gian bắt đầu xuất gỉtrắng 12 Màng thụ động Cr(III)-SP25 thời gian bắt đầu xuất hiệngỉtrắng 15giờ Thời gian xuất gỉ trắng màng thụ động Cr(VI)-747 18giờ,sau 48 giờphunmuối(>5%gỉtrắngbề mặt) Màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 màng thụ độngCr(VI)-747đềukhơngbền trongđiềukiệnphunmuốipH4,5 Khi thời gian phun muối tăng q trình ăn mịn màng thụđộngCr(III)-TM3108 Cr(III)-SP25 diễn mạnh so với màngthụđộng Cr(VI)-747 3.5.3 Kết thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)SP25,Cr(VI)-747 trongdungdịchNaCl5%pH5,5 Các kết phun muối cho thấy Zn gỉ trắng chiếm 5% bềmặt xuất 0,5 thử nghiệm sau khoảng1,5giờphunmuốigỉtrắngđãphủgần nhưkín bề mặt mẫu Màng thụ động Cr(III)-TM3108 có độ bền phun muối cao, thờigianbắtđầu xuấthiệngỉtrắng 300 Màng thụ động Cr(III)-SP25 thời gian bắt đầu xuất gỉ trắngđạt 240 Màng thụ động Cr(VI)-747 có độ bền phun muối hơnsovớimàng thụ động Cr(III)-TM3108 Thời gian xuất gỉ trắng màng thụ động Cr(VI)-747 72giờ,sau300 giờphunmuối(> 5%gỉtrắngbềmặt) 3.5.4 Kết thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)SP25,Cr(VI)-747 trongdungdịchNaCl5%pH6,5 Kết phun muối cho thấy Zn gỉ trắngc h i ế m % b ề mặt xuất thử nghiệm sau khoảng 10giờ phunmuối gỉ trắngđã phủgần kín bềmặtmẫu Màngt h ụ động Cr(III)-TM3108 có độ bền phun muối cao nhất, thời gian bắt đầuxuất gỉ trắng 336 Trong điều kiện phun muối pH 6,5, độbềnphunmuốiđượcsắpxếp:màngthụđộngCr(III)TM3108~Cr(III)-SP25>màngthụđộng Cr(VI)-747 >Zn 3.6.2 Biếnthiênkhốilượng