Hiện tượngphátquang
Kháiniệm
Phátquanglàhiệntượngkhicungcấpnănglượngchovậtchất(ngoạitrừbứcxạnhiệt ),mộtphầnnănglượngấycóthểđượcvậtchấthấpthụvàtáiphátxạ, bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp[51],[81].
Dựa vào dạng của năng lượng kích thích, hiện tượng phát quang đượcphânthànhcácdạngsau:
Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang Huỳnh quang là quá trình phát ra photon xảy ra trong vòng nano giây sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong thời gian τ < 10^-8 s Ngược lại, lân quang là quá trình phát bức xạ kéo dài với τ ≥ 10^-8 s Tùy theo thời gian kéo dài mà vật liệu được gọi là có tính chất lân quang ngắn (10^-8 s < τ < 10^-4 s) hoặc lân quang dài (τ ≥ 10^-4 s).
Khixétđếnquátrìnhvimôxảyrabêntrongvậtliệuphátquang,nếu dựavàotínhchấtđộnghọccủaquátrìnhphátquang,hiệntượngphátquang cũng được phân thành hai dạng là phát quang của các tâm bất liên tục và phátquang tái hợp Dựa vào cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thíchv ề t r ạ n g thái cơ bản người ta phân thành phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức[88],[93].
Trong tinh thể không tinh khiết, do tồn tại các sai hỏng mạng hoặc cáckhuyết tật mạng do pha tạp mà tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm,dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm Các mứcnăng lượng định xứ này có thể gồm: tâm tái hợp bức xạ (tâm phát quang), bẫyđiệntử,bẫylỗtrống[88],[93].
Việc hình thành các mức năng lượng định xứ này trong vùng cấm chínhlà nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học hình thành các bức xạ phátquang (photon) và cũnglà cơsởđể giảithíchcơchếlânquang.
Cơchếphátquang
Nghiên cứu gần đây chỉ ra hầu hết vật liệu tinh khiết đều không có khả năng phát quang Chỉ khi được bổ sung một lượng nhỏ tạp chất, vật liệu mới có thể phát quang.
T r o n g t h ự c t ế , k h i n ồ n g đ ộ pha tạp cao thì hiệu suất phát quang thường giảm do hiện tượng dập tắt nồngđộ[75] Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền cho các tâmphát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có thể đượchấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác Sơ đồ biểudiễn mô hình cơ chế phát quang được trình bày ởHình 1.1. Trong hầu hết cáctrường hợp, sự phátquangxảy ra docác ionpha tạp, được gọi là ionk í c h hoạt Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lượng kích thích quá yếu, một loạitạp chất thứ hai có thể được thêm vào với vai trò là chất tăng nhạy Chất tăngnhạy này hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền năng lượng cho cácion kích hoạt Quá trình này liên quan đến hiện tượng truyền năng lượng trongcácvậtliệuphátquang[75].
Hình 1.1.Mô hình cơ chế phát quang của vật liệuA:ion kích hoạt, S: ion tăng nhạy
Hiện tượnglânquang
Khái niệm
Lân quang là quá trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừngkích thích ở nhiệt độ phòng Cường độ bức xạ suy giảm chậm, thời gian suygiảm có thể kéo dài vài giây cho đến hàng giờ sau khi ngừng kích thích[17],[32],[88] Đây chính là kết quả của sự chuyển dời từ trạng thái kích thích vềtrạng thái cơ bản thông qua một trạng thái trung gian có mức năng lượng siêubền Trong hiện tượng này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm này còn bức xạ xảy ra ởmột tâmkhác[17],[93].
Cơchếlânquang
Trong một số trường hợp, các khuyết tật của mạng tinh thể hay các tạpchấtcósẵntrongthànhphầnvậtliệucũngđóngvaitrònhưchấtkíchho ạt.Đối với vật liệu aluminate kiềm thổ, sự có mặt của một lượng nhỏ các ion tạptrong tinh thể (tạp không làm thay đổi cấu trúc pha) gây ra các khuyết tật,làmmấttínhchấttuầnhoànmạng[93].Nhưvậy,tínhkhôngtuầnhoàncủamạng tinh thể sẽ làm xuất hiện các mức năng lượng định xứ, từ đó hình thành nênhailoại mứcnănglượngliênquan đến hiệntượngphátquang,đólà:
- Tâm phát quang: là những mức năng lượng liên quan đến sự hình thànhphổ bứcxạ củavậtliệu[17],[88].
Sự hấp thụ hoặc phát ra quang học của ion hoặc nhóm ion trong chất rắn thường được giải thích bằng quá trình chuyển dịch quang học theo mô hình cục bộ Tuy nhiên, phần lớn vật liệu phát quang đều có các tâm phát quang cục bộ chứa nhiều ion hơn so với các tâm không cục bộ.
- Bẫy (điện tử hoặc lỗ trống): là những mức năng lượng liên quan đến sựkéo dài củabứcxạlân quangsau khingừng kích thích[88],[93].
Việc bắt và giải phóng điện tử, lỗ trống là một trong những cơ chế chínhtrong một chất lân quang dài, việc bắt điện tử có thể xảy ra do điện tử chuingầm hoặc điện tử thông qua vùng dẫn, vớic á c v ậ t l i ệ u l â n q u a n g t h ì đ ộ n g họccủaquátrìnhbắt vàgiảiphóng điện tửlà vấnđềcầnquan tâm[90].
Cơ chế bắt electron liên quan đến sự kích thích và hủy điện tử định xứ Khi một electron từ trạng thái cơ bản hấp thụ năng lượng và chuyển sang trạng thái kích thích, cơ chế bắt electron xảy ra Sự bắt electron kích thích đòi hỏi một cơ chế cung cấp electron vào bẫy Mật độ electron trên bẫy ảnh hưởng đến tỷ lệ bắt electron: mật độ electron cao thì tỷ lệ bắt electron thấp, ngược lại mật độ electron thấp thì tỷ lệ bắt electron cao.
Các điện tử định xứ khi bị kích thích dịch chuyển đến trạng thái nănglượng kích thích nằm trên vùng dẫn, quá trình này còn được gọi là quá trìnhquangionhoá.Cũngcóthểxảyrasựhuỷđịnhxứbằngphononkhitrạngthái kích thích của điện tử thấp so với vùng dẫn Bằng cách chiếm lấy năng lượngcủa một số phonon, điện tử có khả năng dịch chuyển lên mức năng lượng caohơn và gây ra sự huỷ định xứ Quá trình ion hoá hai photon cũng là đối tượngquan sát, đôi khi nó được gọi là sự hấp thụ ở trạng thái kích thích nhưng hiệntượng này không đủ mạnh để hình thành một số lượng lớn điện tử bị bắt đểduy trì thời gian bức xạ kéo dài Sự huỷ định xứ của các điện tử là quá trìnhchủ yếucủa cácđiệntửbịbắt[90].
Bức xạ kéo dài của những chất lân quang dài hình thành do điện tử bị bắtbởi bẫy sau đó giải phóng dưới tác dụng của nhiệt độ phòng Những bẫy điệntử có độ sâu được xác định bằng năng lượng giải phóng điện tử ra khỏi bẫyhay độ sâu bẫy, đó là khoảng cách từ bẫy đến đáy vùng dẫn, thường có giá trịtừ vài phần mười của 1eVđến 2eV Sự giải phóng của điện tử khỏi bẫythường xác định dựa vào xác suất giải phóng điện tử và được cho bởi côngthức[37],[90]: pse E/kT (1.1)
Hệ số tần số phản ánh số lần mỗi giây khi một electron tương tác với một phonon ở trạng thái bị bẫy Khi electron được giải phóng, nó có thể quay trở lại trạng thái bị bẫy, gọi là tái bắt Tốc độ tái bắt thường được định nghĩa là xác suất electron quay trở lại trạng thái bị bẫy.
Cơ chế giải phóng bẫy là rất phức tạp nếu chúng ta xét đến quá trình táibắt Do đó, người ta đã sử dụng một số phép gần đúng để mô tả hiện tượnggiải phóng điện tử khỏi bẫy không kèm theo hiện tượng tái bắt hoặc có tái bắt[90] Nếu xem sự tái bắt là rất bé có thể bỏ qua thì sự suy giảm cường độ bứcxạkéodàituântheomộthàmmũ:
= 1/p,plà xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy Mô hình này được gọi là cơchếbậc một[90].
Nếut í n h đ ế n t ố c đ ộ t á i b ắ t l à r ấ t l ớ n , k h i đ ó n g ư ờ i t a g ọ i l à c ơ c h ế b ậ c hai hay phản ứng lưỡng pha Sự suy giảm cường độ bức xạ kéo dài được chobởi côngthức:
Với N/pn t ,Nlàmậtđộbẫy,n t lànồngđộđiệntửbịbắttạithời điểmt= 0,plà xác suất giải phóng,nlà 2 nhưng thường thìn< 2 và phụthuộcvàovậtliệu[90].
Môhìnhgiảithíchcơchếlânquangtrongvậtliệualuminate
Từ năm 1996, Masuzawa và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất lânquangdàicủavậtliệuSrAl2O4:Eu 2+ ,Dy 3+ vàđãđánhdấumộtsựkhởiđầucủacác nghiên cứu mới về các cơ chế lân quang Sau đó, các cơ chế khác nhau đãđược đề xuất, từ mô hình rất cơ bản đến các mô hình phức tạp với nhiều loạibẫy và với độ sâu bẫy khác nhau.
Trong phần này, chúng tôi trình bày tổngquanvềmộtsốcơchếđãđượcđềxuấtđểgiảithíchhiệntượnglânquang.
Theo Matsuzawa, hiện tượng lân quang của vật liệu SrAl2O4: Eu 2+ ,
Dy 3+ được hình thành bởi ion đất hiếm đồng pha tạp Khi ion Eu 2+ được kích thíchbởi bức xạ có năng lượng thích hợp, các lỗ trống ở vùng hóa trị sinh ra bị ionDy 3+ bắtchuyểnthànhionDy 4+ ,cácđiệntửliênkếtvớiionEu 2+ đểchuyển thành ion Eu + ở trạng thái kích thích Sau khi ngừng kích thích lỗ trống sẽđược giải phóng trở lại vùng hóa trị tại nhiệt độ phòng Từ đó nó kết hợp trởlại với ion Eu + thành ion Eu 2+ ở trạng thái kích thích, sau đó ion Eu 2+ ở trạngthái kích thích chuyển dời về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra bức xạ. Quátrìnhnàyđược biểu diễnnhư sơđồtrênHình1.2[32],[55].
Hình 1.2.Môhình củaMatsuzawa Hình 1.3.MôhìnhcủaAitasalo
Năm 2003, Aitasalo đề xuất mô hình như ởHình 1.3để giải thích cơ chếlân quang của vật liệu CaAl2O4: Eu 2+ [11] Mô hình này khác với mô hình củaMatsuzawa Trong đó, các điện tử được kích thích nhảy từ vùng hóa trị tới cácmức bẫy Lỗ trống được tạo ra bị bắt bởi một vacancyV Ca Vì vùng dẫn địnhxứ quá cao so với mức năng lượng của bẫy vacancy oxy, do đó dưới tác dụngcủa nhiệt độ phòng các điện tử không thể nhảy lên vùng dẫn mà di chuyển từbẫy tới vacancy oxy, điện tử này kết hợp với vacancyV Casinh ra năng lượngphonon.Giảthiếtrằngnănglượnggiảiphóngdoquátrìnhtáihợpđiệntửv àlỗt r ố n g l à n ă n g l ư ợ n g c h u y ể n d ờ i N ă n g l ư ợ n g c h u y ể n d ờ i n à y k í c h t h í c h điện tửcủaioneuropiumchuyểnlên lớp 5d,sau đótrởvềtrạng tháicơbản vàphátxạ rabức xạkéodài[11],[32].
Dorenbos đồng ý với Aitasalo rằng ion Eu + và Dy 4+ không tồn tại tronghợp thức aluminate hoặc silicate Tuy nhiên, ông cho rằng giả thiết lỗ trốngtrong trạng thái cơ bản của Eu 2+ sinh ra sau khi kích thích là không hợp lý.Theo Dorenbos, trạng thái 4fcủa ion Eu 2+ sau khi được kích thích sẽ khôngđượcgiải thíchnhưmột lỗ trốngthựcvànó cóthểnhận mộtđiện tử.
Dorenbos cho rằng mức 5dcủa ion Eu 2+ nằm rất gần với vùng dẫn nênđiện tử của ion Eu 2+ được kích thích có thể dễ dàng nhảy lên vùng dẫn và sauđó bị bắt bởi ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp, tạo thành ion có hóa trị2.Nănglượngnhiệtđộphòngcóthểgiảiphóngđiệntửkhỏibẫy,sauđónókết hợpvớitâmphát quangvàphátra bứcxạ, môhìnhnàyđượctrìnhbàyởHình1.4[30], [32].
Claubaus và các cộng sự đã đề xuất mô hình cơ chế lân quang cho vậtliệu: SrAl2O4: Eu 2+ , Dy 3+ , B 3+ Khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, cáctâm phát quang Eu 2+ được kích thích theo chuyển dời 4f 7 ( 8 S7/2)4f 6 5d 1 Cácđiện tử chuyển lên trạng thái kích thích và có thể bị bắt tại vùng lân cận củacác vacancy oxy (VO) Năng lượng nhiệt ở nhiệt độ môi trường xung quanhgây ra sự hủy bẫy của các điện tử bị bẫy ở mức 5dcủa Eu 2+ , dẫn đến chuyểndời 4f 6 5d 1 4f 7 ( 8 S7/2) gây ra bức xạ lân quang màu xanh Bức xạ màu xanh(blue) được quan sát ở nhiệt độ dưới 150K Các ion Eu 3+ được khử thành Eu 2+ bởi bức xạ tử ngoại, trong khi các lỗ trống được hình thành trong vùng hóa trịcó thể bị bắt ở các vacancy Sr (VSr) Sự phục hồi về trạng thái cơ bản xảy ravới sự hủy bẫy lỗ trống do quá trình truyền điện tích Eu 2+ + O -
Mô hình này về cơ bản giống với mô hình của Dorenbos nhưng có một số điểm khác biệt: Không có sự di trú của điện tử xuyên qua vùng dẫn Sự chuyển dời của điện tử giữa bẫy và tâm phát quang được giả thiết xảy ra thông qua chuyển dời thẳng Ngoài ra, còn khác nhau về cơ chế Khi có ánh sáng thích hợp kích thích, điện tử của ion Eu2+ sẽ nhảy lên trạng thái kích thích sau đó hồi phục về mức bẫy vacancy oxy Khi có đủ năng lượng nhiệt kích thích, điện tử sẽ nhảy trở về trạng thái kích thích của ion.
Eu 2+ từ đóchuyển về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ, như được biểu diễn ởHình 1.5[32].
Năm 2006, Clabau và Dorenbos đã đề xuất mô hình như biểu diễn ở Hình 1.6 Các điện tử được kích thích trong tâm phát quang Eu2+ có thể dễ dàng nhảy lên vùng dẫn, sau đó bị bắt bởi bẫy Vacancy oxy và ion đồng pha tạp hóa trị 3 là mức bẫy Khi nhận được năng lượng nhiệt tại nhiệt độ phòng, các điện tử giải phóng khỏi bẫy, trở về vùng dẫn, sau đó kết hợp với tâm phát quang và bức xạ ra photon.
Hiện tượngnhiệtphátquang
Kháiniệm
Nhiệt phát quang (TL) là hiện tượng phát bức xạ ánh sáng của chất điệnmôi hay chất bán dẫn khi vật liệu được nung nóng sau khi chiếu xạ ở nhiệt độthấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng ) bởi các loại bức xạ ion hóa như:UV, tiaX,tia,
- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi( k i m l o ạ i k h ô n g c ó t í n h chất phátquang).
Hơn nữa, có một tính chất quan trọng của nhiệt phát quang, cũng là mộttính chất đặc trưng của nhiệt phát quang Sau mỗi lần nung nóng để kích thíchphát raánh sáng, vật liệu không thể phát ranhiệt phát quang thêm mộtl ầ n nữabằngcáchlàmlạnhmẫuvànungnóngtrởlại.Đểcósựtáiphátq uang,vậtliệucầnđược chiếu xạ lại và nung nóng[20],[37],[56].
Như vậy quá trình nhiệt phát quang cũng chính là một quá trình lânquang Trong đó, quá trình lân quang thông thường không đòi hỏi nhiệt độnung nóng mẫu và kích thích bức xạ ion hóa như quá trình nhiệt phát quangmà có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy để thực hiện lân quang với bức xạ kéodàihànggiờ[20],[37],[56].
Môhìnhnhiệtphátquang
Có nhiều mô hình mô tả hiện tượng nhiệt phát quang Thông thườngngười ta sử dụng mô hình đơn giản, đó là giản đồ năng lượng của vật rắn gồmmột tâmvàmộtbẫyđượcbiểudiễnởHình1.7[20],[56].
Hình 1.7.Môhình haimứcđơngiản Cácchuyểndờiđượcphép: (1)ionhóa;
(2)và(5)bẫy;( 3 ) giảiphóngnhiệt; (4)Sự táihợpvàbứcxạánh sáng
Trên mô hình này, một mức gọi là mức bẫy và mức khác là tâm tái hợp.Bẫy nằm ở trên mức FermiE f và vì vậy nó trống trong trạng thái cân bằng(trước khi hấp thụ năng lượng bức xạ), đây là bẫy điện tử Ngược lại, tâm táihợp nằm dưới mức Fermi và lấp đầy điện tử - bẫy lỗ trống Việc hấp thụ bứcxạ với năng lượngh>E c – E v làm ion hóa điện tử hóa trị hình thành các điệntử tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời1) Các hạt tải tự do này có thể hoặc tái hợp trực tiếp với nhau hoặc bị bắt ởbẫyhoặclà bịgiữtrongmứcđịnhxứ[20],[56].
Trong các chất bán dẫn hoặc là chất cách điện khe vùng rộng, sự tái hợptrực tiếp ít xảy ra hơn là tái hợp gián tiếp.D o v ậ y , đ ể s ự t á i h ợ p x ả y r a đ ầ u tiên lỗ trống bị bắt ở tâm tái hợp (chuyển dời 5) Sự hủy lỗ tạo nên bởi cácđiện tử tự do (chuyển dời 4), nếu chuyển dời giả thiết có xác suất bức xạ lớnthì sự phát quang xuất hiện Điện tử tự do có thể bị bắt ở mức bẫy (chuyển dời2), trong trường hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi điện tử bị bắt hấp thụ đủnăng lượngEđể giải phóng trở lại vùng dẫn (chuyển dời 3) từ đó tái hợp vớilỗtrống[20],[56].
Phươngtrìnhđộnghọc
Dựa vào mô hình hai mức đơn giản, các quá trình xảy ra khi cưỡng bức nhiệt được biểu diễn trong Hình 1.7 Các phương trình sau mô tả các quá trình chuyển dịch khi cưỡng bức nhiệt đối với mô hình này: dn c npn(N ch r n)An nAdt c (1.4); dnn(Nn)Anpdt c.
Trongđó: n e :nồngđộđiệntử trongvùngdẫn n:nồngđộđiệntử trên bẫy p:xácsuất giảiphóng điệntửkhỏibẫy n h :nồngđộlỗtrốngởtâmtáihợp
A r :xácsuấttái hợpcủa điệntửvớitâmtáihợp Vớiđiềukiệntrunghoà điệntíchlà:n c + n=n h
- Nồngđộhạt tảitựdo(điệntử)trênvùngdẫnluônluônnhỏhơnrất nhiều nồngđộđiệntửbịbắttrênbẫy:n c
