Tổng hợp Polyanline theo phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo
TP CH KHOA HC V CễNG NGH, I HC NNG - S 3(44).2011 12 TNG HP POLYANILINE THEO PHNG PHP TRNG HP NH TNG O SYNTHESIS OF POLYANILINE (PANI) VIA INVERSE EMULSION POLYMERIZATION Phan Th Anh, Nguyn ỡnh Lõm Trng i hc Bỏch khoa, i hc NngFranỗois-XavierX Perrin Laboratoire de Matộriaux Polymốres Interfaces Environnement Marin (MAPIEM) - Institut des Sciences de lIngộnieur de Toulon et Var (ISITV) TểM TT Polyaniline (PANI) c tng hp bng phng phỏp trựng hp trong nh tng o 0oC khi s dng peroxydisulfate amoni (APS) l cht oxy húa v cht hot ng b mt l axit decylphosphonic (DcPA). Phng phỏp ny cho phộp doping ng thi DcPA trong sn phm polyaniline thu c. nh hng ca cỏc iu kin trựng hp trong mụi trng nh tng o lờn hỡnh thỏi hc ca sn phm polyaniline ó c kho sỏt. Kt ta polyaniline c doping axit decylphosphonic (Pani-dope-DcPA) ó tỏch ra trong h nh tng vi n-heptane l mụi trng phõn tỏn. Sn phm Polyaniline c doping bng acid thu c ỏnh giỏ bng cỏc k thut húa lý nh: UV-vis, FT-IR. Cỏc hỡnh thỏi hc ca polymer ó c quan sỏt bi kớnh hin vi in t quột (SEM). ABSTRACT The polyaniline (PANI) was synthesized via a polymerization in inverse emulsion at 0oC by using ammonium peroxydisulfate (APS) as oxidant and decylphosphonic acid (DcPA) as surfactant. This method allows doping simultaneously the DcPA in polyaniline product. The influence of inverse emulsion polymerization conditions on the polyaniline morphology was investigated. The precipitation of decylphosphonic acid doped polyaniline- (PANI-dope-DcPA) was performed in an emulsion whose dispersion phase is n-heptane. The PANI doped by acid product was characterized by the UV-vis, FT-IR techniques. The morphology of the polymer was observed by SEM. 1. t vn c phỏt hin vo nm 1960, polymer dn in thun (ICPs) ó tr thnh ch hp dn i vi cỏc nh nghiờn cu trờn ton th gii bi cỏc tớnh cht u vit v kh nng ng dng ca nú. Cho n nay thỡ vic ng dng nú trong mt s lnh vc ó khụng cũn l vn quỏ xa l, c th nh: lnh vc in, in t, nhit in, in húa, quang in, in lu bin, húa hc, mng hay cm bin [1-3]. Polymer dn in thun cú kh nng dn in c l do h thng liờn kt liờn hp trong cu trỳc húa hc ca nú. Nú cú th t c dn in cao (gn vi kim loi) khi a vo mt tỏc nhõn doping thớch hp [4], [5]. Mt s polymer dn in thun (ICPs) ó c tng hp: TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(44).2011 13polyacetylene (PA), polypyrrole (PPy), polythiophene (PT), polyaniline (PANI), poly(p-phenylenevinylene) (PPV) và poly(p-phenylene) (PPP). Và trong số các polymer dẫn điện này thì polyaniline (PANI) được biết đến như là một polymer có triển vọng nhất nhờ những lý do sau: quá trình tổng hợp dễ dàng, giá thành monomer ban đầu thấp, tính chất của sản phẩm hoàn toàn có thể điều chỉnh được bởi việc sử dụng tác nhân doping và quan trọng hơn vẫn là khả năng bền môi trường hơn so với các loại polymer dẫn điện khác. Bên cạnh đó thì PANI cũng tồn tại hai nhược điểm lớn đó là: không nóng chảy như các polymer thông thường, khả năng hòa tan trong một số dung môi hữu cơ thông dụng rất kém và chính điều này là rào cản rất lớn cho tiềm năng ứng dụng của nó. Trùng hợp nhũ tương là một trong những phương pháp phổ biến được sử dụng để tổng hợp PANI bởi nó có một số điểm thuận lợi: không có hiện tượng quá nhiệt cục bộ xảy ra trong toàn hệ phản ứng; polymer có trọng lượng phân tử lớn, tốc độ phản ứng cao, kích thước và hình dạng của sản phẩm cuối cùng có thể khống chế được với việc thay đổi tỷ lệ chất phản ứng, điều chỉnh kích thước hạt micelle; có thể cải thiện được khả năng hòa tan của PANI trong một số dung môi hữu cơ (một rào cản lớn của PANI) bằng cách sử dụng các chất hoạt động bề mặt khác nhau và nó đóng vai trò như là tác nhân doping cho PANI [6-9]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành tổng hợp PANI theo phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo (inverse emulsion polymerization), n-heptane được sử dụng làm môi trường phân tán, pha phân tán là nước, ammonium persulfate đóng vai trò là chất oxi hóa, axit decylphosphonic vừa là chất nhũ hóa cho phản ứng tổng hợp vừa là tác nhân doping cho PANI đóng vai trò là chất ức chế ăn mòn cho kim loại trong quá trình sử dụng sản phẩm. Các hạt PANI tạo ra theo phương pháp này được doping bởi chính axit sử dụng làm chất nhũ hóa, phương pháp trùng hợp cũng ảnh hưởng lớn đến hình dạng và kích thước hạt của sản phẩm. Sản phẩm thu được đã được đánh giá đặc trưng bằng các phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ UV-vis và kính hiển vi điện tử quét (SEM). 2. Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Aniline (độ tinh khiết ≥ 99.5%) và Ammonium persulfate (APS) mua từ hãng Sigm-Aldrich được sử dụng trực tiếp không qua một công đoạn xử lý nào, axit decylphosphonic (DcPA) được tổng hợp tại phòng thí nghiệm Matériaux Polymères Interfaces Environnement Marin (MAPIEM) thuộc Viện Khoa học Kỹ sư Toulon – Var (ISITV), Cộng hòa Pháp [10] sẽ được trình bày trong một công bố sắp đến của chúng tôi. 2.2 Tổng hợp polyaniline “chuẩn” Polyaniline “chuẩn” sử dụng để so sánh được tổng hợp theo các điều kiện của tác giả J. STEJSKAL [11], sau đó được khử doping bằng dung dịch NH4OH 0.1M chuyển thành polyaniline emeraldine base (PANI-EB) dạng không dẫn điện, được dùng làm mẫu đối chứng để đánh giá sản phẩm thu được theo phương pháp của chúng tôi. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(44).2011 14 2.3 Chuẩn bị hệ thống nhũ tương đảo Axit decylphosphonic (3.125 mmole, 0.694 g) được hòa tan trong n-heptane (320 ml) dưới điều kiện đun nóng nhẹ và khuấy trộn. Đồng thời với quá trình này ammonium persulfate (1.56 mmole, 0.357 g) được hòa tan trong 35 ml nước cất, dung dịch chất oxi hóa này được nhỏ từng giọt một vào dung dịch axit đã hòa tan hoàn toàn trong n-heptane. Hỗn hợp tạo thành đem đánh siêu âm trong khoảng thời gian 30 phút thu được một nhũ tương có độ phân tán cao, màu trắng giống như sữa. Nhũ tương thu được sẽ được để ổn định trong khoảng thời gian 1h trước khi sử dụng để tổng hợp polyaniline. 2.4 Tổng hợp polyaniline theo phương pháp nhũ tương đảo Sau 1h ổn định hệ nhũ tương không bị sa lắng hoặc phân tách, chúng được làm lạnh và duy trì ở nhiệt độ 0oC bởi hệ thống cryostat để chuẩn bị cho quá trình trùng hợp. Dung dịch monomer aniline được chuẩn bị bằng cách hòa tan 6.25 mmole (0.581 g) aniline trong 30 ml n-heptane. Phản ứng trùng hợp xảy ra khi nhỏ từng giọt dung dịch aniline vào trong dung dịch nhũ tương đang khuấy trộn ở 0 oC. Phản ứng trùng hợp aniline là phản ứng tỏa nhiệt mạnh vì vậy tốc độ nhỏ giọt của aniline phải đủ chậm để không làm thay đổi nhiệt độ của hệ phản ứng. Khi toàn bộ lượng monomer đã được đưa vào hỗn hợp phản ứng tiếp tục được duy trì ở 0oC trong khoảng thời gian 2h. Trong suốt quá trình phản ứng màu sắc của hỗn hợp thay đổi liên tục, ban đầu có màu trắng của dung dịch nhũ tương sau đó chuyển sang màu vàng rồi đến màu đà và cuối cùng là màu xanh lá. Kết thúc phản ứng sản phẩm được thu hồi bằng cách keo tụ trong acetone, lọc, rửa rồi sấy khô ở nhiệt độ 60oC dưới chân không, bột PANI-dope-DcPA thu được có màu đen ánh xanh. 2.5 Chuẩn bị mẫu đo để đánh giá đặc trưng sản phẩm Phổ UV-vis thu được bằng cách sử dụng máy đánh siêu âm để hòa tan PANI trong dung môi phân cực Tetrahydrofurane (THF) - (CH2)4O, để ổn định rồi trích lấy phần dung dịch phía trên đem đo dưới máy SHIMADZU UV-250. PANI đã sấy khô trộn với muối KBr ép thành tấm để đo phổ hồng ngoại (FTIR) trên máy NEXUS (Nicolet, US). Cấu trúc và hình dạng của hạt PANI được xác định bởi kính hiển vi điện tử quét (SEM). 3. Kết quả và thảo luận 3.1 Cơ chế phản ứng Như chúng ta đã biết chất hoạt động bề mặt có thể hình thành nên một micelle đảo mà trong đó lớp vỏ là tập hợp của các đầu không phân cực hướng ra môi trường phân tán, còn lõi của micelle là tập hợp của các đầu phân cực. Hệ thống chứa các micelle như vậy người ta gọi là hệ nhũ tương đảo hay nhũ tương nước trong dầu. Trong nghiên cứu của chúng tôi, DcPA vừa đóng vai trò là tác nhân doping vừa là chất nhũ hóa cho hệ phản ứng, vì vậy không cần sử dụng thêm một chất hoạt động bề mặt khác. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(44).2011 15Sự phân bố và tập hợp của các thành phần trong hệ nhũ tương đảo, cơ chế phản ứng để tạo ra polyaniline được mô tả cụ thể trong hình 1. Hình 1. Cơ chế phản ứng trùng hợp polyaniline trong hệ nhũ tương đảo Theo cơ chế này, dung dịch chất khơi mào (pha nước) được bao bọc bởi các micelle và phân tán trong hỗn hợp phản ứng, khi aniline được thêm vào chúng hòa tan trong pha hữu cơ n-heptane và tiến đến bề mặt phân chia pha của hạt micelle để tham gia phản ứng với chất khơi mào nằm trong lõi của micelle. Lúc này các hạt micelle đóng vai trò như những vi thiết bị phản ứng “micro reactor” làm cho tốc độ của phản ứng diễn ra rất nhanh mà biểu hiện cụ thể là hỗn hợp chuyển từ màu trắng ban đầu sang màu vàng chỉ sau 5 phút kể từ khi cho aniline vào. 3.2 Kết quả nghiên cứu PANI-EB và và PANI-dope-DcPA bằng phổ UV-vis Phổ UV-vis của PANI-EB và PANI-dope-DcPA trong dung môi THF được trình bày trên hình 2. Hình 2. Phổ UV-vis của PANI-EB (a), PANI-dope-DcPA (b) trong dung môi THF Khi hòa tan trong dung môi THF, PANI-EB tạo thành dung dịch có màu xanh da trời trong lúc đó dung dịch PANI-dope-DcPA có màu xanh lá, điều này nói lên rằng PANI-EB tồn tại ở dạng bazơ dạng không dẫn điện của polyaniline còn PANI-dope-DcPA tồn tại ở dạng muối có khả năng dẫn điện. Nhận định này được làm rõ khi quan 325 nm 600 nm365nm 445 nm850 nm POO HO HChấtkhơi mào (APS)Chấthọat động bề mặtNướcn-heptaneIIIeaueaueauPha hữucơPha nướcNH2Pha hữucơPha nướcIIIeaueauH3NH3NNH3AnAnAnAnPOO HO HChấtkhơi mào (APS)Chấthọat động bề mặtNướcn-heptanePOO HO HChấtkhơi mào (APS)Chấthọat động bề mặtNướcn-heptaneIIIeaueaueauPha hữucơPha nướcIIIeaueaueauPha hữucơPha nướcNH2Pha hữucơPha nướcIIIeaueauH3NH3NNH3AnAnAnAnPha hữucơPha nướcIIIeaueauH3NH3NNH3AnAnAnAn TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(44).2011 16 sát kỹ sự khác nhau vị trí pic trên hai phổ UV-vis của PANI-EB (a) và PANI-dope-DcPA (b). Phổ của PANI-EB thể hiện rõ ở 2 pic có bước sóng 325 nm và 600 nm, kết quả này phù hợp với những nghiên cứu trước đó của nhiều tác giả [12,13], trong khi đó phổ của PANI-dope-DcPA trong dung môi THF thể hiện 3 pic tại các vị trí có bước sóng 365, 445 và 850 nm. Pic hấp thụ ở vị trí 325 nm là pic của sự chuyển dịch năng lượng của điện tử liên kết π - π* của nguyên tử Nitơ liên kết với vòng benzene và pic ở vị trí 600 nm là pic của tương tác cho nhận trong vòng quinoide. Đây là 2 pic đặc trưng của polyaniline ở dạng bazơ. Còn với polyaniline ở dạng muối, nó đặc trưng bởi pic của cation gốc ở vị trí lân cận 445 nm và pic của trạng thái kích động π - polaron ở quanh vị trí 850 nm. Điều này chứng tỏ rằng polyaniline được tổng hợp theo phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo đã được doping bởi DcPA sử dụng làm chất nhũ hóa. 3.3 Kết quả nghiên cứu PANI-EB và và PANI-dope-DcPA bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Quá trình doping polyaniline dẫn đến sự hình thành của nhóm –Q=N+H_, các nhóm mang điện tích dương này phân bố dọc theo mạch polymer sẽ làm tăng momen phân cực của các nguyên tử và kết quả làm thay đổi cường độ dao động cũng như vị trí pic của các nhóm chức trong phổ IR. Các pic đặc trưng của PANI-EB (3a) trong phổ hồng ngoại thể hiện ở các vị trí 1583, 1493, 1377, 1300, 1217, 1161 và 825 cm-1 tương ứng với giá trị đã công bố trong các tài liệu [14], [15], các pic này cũng xuất hiện hầu hết trong phổ hồng ngoại của PANI ở dạng muối tuy nhiên có sự sai khác nhỏ về giá trị số sóng bởi ảnh hưởng của doping lên mạch polymer. Sự có mặt của doping trong sản phẩm cuối cùng được phát hiện nhờ phổ hồng ngoại và thể hiện rõ trên hình 3. Hình 3. Phổ hồng ngoại (FTIR) của PANI-EB (3a), PANI-dope-DcPA (3b) Dao động ở vị trí 2917 và 2848 cm-1 tương ứng là dao động hóa trị không đối xứng và đối xứng của nhóm CH2 trong mạch alkyl của axit decylphosphonic được thể (b) (a) 502642825116112171300137714931583103828482917 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4Abs 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 cm-1 TP CH KHOA HC V CễNG NGH, I HC NNG - S 3(44).2011 17hin trờn hỡnh (3b). Cng trờn hỡnh ny cũn quan sỏt thy pic v trớ 1038 cm-1, õy l dao ng bin dng ca nhúm P=O trong axit decylphosphonic. iu ny mt ln na khng nh polyaniline tng hp theo phng phỏp trựng hp nh tng o c doping bi DcPA s dng lm cht nh húa. 3.4 Kt qu nghiờn cu PANI-EB v v PANI-dope-DcPA bng kớnh hin vi in t quột (SEM) Kớch thc v hỡnh dng ht PANI c quan sỏt qua kớnh hin vi in t quột SEM v c th hin trờn hỡnh 4. Cỏc ht PANI-EB trờn hỡnh 4a cú cu trỳc dng tm v cú s phõn b v kớch thc ht trong khong 1-10 àm, trong khi ú polyaniline tng hp theo phng phỏp nh tng o ngoi cu trỳc dng tm nú cũn hỡnh thnh nờn mt s phn t cú cu trỳc ng vi ng kớnh khong 300 nm. Kt qu ny cú th l do nh hng t phng phỏp trựng hp nh tng o m trong ú s tp hp ca cỏc micelle l yu t quyt nh. Vi cu trỳc dng ng thỡ dn in ca PANI cú th s tng lờn ỏng k v iu ny cn phi nghiờn cu k hn cú kt lun cui cựng. Hỡnh 4. nh SEM ca PANI-EB (a), PANI-dope-DcPA (b) 4. Kt lun Trong nghiờn cu ny t axit decylphosphonic ó tng hp thnh cụng trong phũng thớ nghim, chỳng tụi ó to c h nh tng o v s dng chỳng cho quỏ trỡnh trựng hp tng hp polyaniline. Sn phm thu c t quỏ trỡnh ny, PANI-dope-DcPA, th hin cỏc c trng ca mt polyaniline ó doping bi axit v c khng nh bng cỏc phng phỏp phõn tớch ph UV-vis v ph hng ngoi (FTIR). Phng phỏp trựng hp nh tng o cng ó to ra polyaniline cú cu trỳc ng, m chỳng c d oỏn l cú kh nng lm tng dn in ca polyaniline thu c. iu ny cng lm tng kh nng ng dng ca PANI trong lnh vc chng n mũn cho vt liu kim loi. Chỳng tụi xin chõn thnh cỏm n T chc Cng ng i hc Phỏp ng (AUF) ó cp hc bng cho ti ny l ti nghiờn cu sinh ng hng dn gia i hc Nng v i hc Nam Toulon-Var (Phỏp), Phũng thớ nghim Matộriaux Polymốres Interfaces Environnement Marin (MAPIEM) thuc Vin Khoa hc K s Toulon Var (a)(b TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(44).2011 18 (ISITV), Cộng hòa Pháp, Phòng thí nghiệm Hóa dầu trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng đã hỗ trợ và tạo điều kiện cho việc tổng hợp và đánh giá các đặc trưng của vật liệu thu được. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Qiang Liu, Munir H. Nayfeh, Siu-Tung Yau, Brushed-on flexible supercapacitor sheets using a nanocomposite of polyaniline and carbon nanotubes, Journal of Power Sources 195 (2010) 7480–7483. [2] Dan Du, Xiaoxue Ye, Jie Cai, Juan Liu, Aidong Zhang, Acetylcholinesterase biosensor design based on carbon nanotube-encapsulated polypyrrole and polyaniline copolymer for amperometric detection of organophosphates, Biosensors and Bioelectronics 25 (2010) 2503–2508. [3] Lifang He, Yong Jia, Fanli Meng, Minqiang Li, Jinhuai Liu, Gas sensors for ammonia detection based on polyaniline-coated multi-wall carbon nanotubes, Materials Science and Engineering B 163 (2009) 76–81. [4] Unsworth J, Lunn BA, Innis PC, Jin Z, Kaynak A, Booth NG. Technical review: conducting polymer electronic,. J Intel Mat Syst Str 1992;3:380–95. [5] Bhadra S, Singha NK, Khastgir D. Polyaniline by new miniemulsion polymerization and the effect of reducing agent on conductivity, Synth Met 2006;156:1148–54. [6] Y. Haba, E. Segal, M. Narkis, G.I. Titelman, A. Siegmann, Polyaniline–DBSArpolymer blends prepared via aqueous dispersions, Synthetic Metals 110 (2000) 189–193. [7] Môn Gyu Han, Seok Ki Cho, Seong Geun Oh, Seung Soon Im, Preparation and characterization of polyaniline nanoparticles synthesized from DBSA micellar solution, Synthetic Metals 126 (2002) 53 – 60. [8] Nicolas Kohut-Svelko, Stephanie Reynaud, Jeanne Francois, Synthesis and characterization of polyaniline prepared in the presence of nonionic surfactants in an aqueous dispersion, Synthetic Metals 150 (2005) 107–114. [9] Seong Gi Kim, Jae Yun Lim, Jun Hee Sung, Hyoung Jin Choi, Yongsok Seo, Emulsion polymerized polyaniline synthesized with dodecylbenzenesulfonic acid and its electrorheological characteristics: Temperature effect, Polymer 48 (2007) 6622-6631 [10] H. S. 0. Chan, S. C. Ng, and P. K. H. Ho, Polyanilines Doped with Phosphonic Acids: Their Preparation and Characterization, Macromolecules 1994,27, 2159-2164 [11] J. Stejskal, Polyaniline, Preparation of a conducting polymer, Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 5, pp. 857–867, 2002. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(44).2011 19[12] Youn-Gyu Han, One-step reverse micelle polymerization . Synthetic Metal 159 (2009) 123-131. [13] Hanaa Khalil and Kalle Levon, Shear-Induced Delocalization of Polarons in Polyaniline-Surfactant Complexes, Macromolecules 2002, 35, 8180-8184. [14] Hesheng Xia and Qi Wang, Synthesis and characterization of conductive polyaniline nanoparticles through ultrasonic assisted inverse microemulsion polymerization, Journal of Nanoparticle Research 3: 401–411, 2001. [15] Jiping Yang and Bo Weng, Inverse emulsion polymerization for high molecular weight and electrically conducting polyanilines, Synthetic Metals 159 (2009) 2249–2252 (BBT nhận bài: 09/05/2011, phản biện xong: 02/06/2011) . 1h trước khi sử dụng để tổng hợp polyaniline. 2.4 Tổng hợp polyaniline theo phương pháp nhũ tương đảo Sau 1h ổn định hệ nhũ tương không bị sa lắng hoặc. chứng tỏ rằng polyaniline được tổng hợp theo phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo đã được doping bởi DcPA sử dụng làm chất nhũ hóa. 3.3 Kết quả nghiên cứu