Mở Đầu Ngày nay, khoa học phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất ứng dụng vật liệu siêu tinh khiết vào ngành công nghiệp trở nên cấp bách Bitmut nguyên tố, kim loại có tầm quan trọng nhiều ngành khoa học đ-ợc ý nghiên cứu sâu rộng Bitmut nguyên tố đ-ợc biết tõ thÕ kû XV, nh-ng m·i ®Õn thÕ kû XVIII bitmut hợp chất đ-ợc phân biệt đ-ợc sử dụng rộng rÃi Đặc biệt dùng y học, d-ợc phẩm, chế tạo chất bán dẫn, vật liệu compozit, điện cực, hợp kim dễ nóng chảy, vật liệu siêu dẫn Trong lĩnh vực y học, d-ợc phẩm bitmut có loại thuốc chữa bệnh nh-: viêm loét dày, ung th- dày, thực quản Ngoài nhiều hợp chất bitmut đ-ợc dùng để chữa bệnh da, nhiễm khuẩn Bitmut kim loại dễ nóng chảy, trạng thái lỏng tồn khoảng nhiệt độ rộng, nên đ-ợc ứng dụng làm chất mang nhiệt Bitmut lỏng kết hợp với nhiều kim loại thành hợp kim Bitmut có nhiều ứng dụng nên đà có nhiều ph-ơng pháp khác để xác định hàm l-ợng bitmut đối t-ợng nh-: d-ợc phẩm, thực phẩm, nguồn n-ớc Bằng ph-ơng pháp vôn - ampe hoà tan, ph-ơng pháp trắc quang chiết trắc quang, ph-ơng pháp hấp thụ nguyên tử, phát xạ nguyên tử Trong ph-ơng pháp có ph-ơng pháp phân tích trắc quang có nhiều -u điểm v-ợt trội nh-: độ lặp lại, độ nhạy, độ chọn lọc cao, đơn giản, giá thành rẻ, phù hợp với yêu cầu nh- điều kiện phòng thí nghiƯm ë n-íc ta hiƯn Xu h-íng hiƯn cho thuốc thử hữu cơ, có nhiều -u điểm hẳn thuốc thử vô độ nhạy độ chọn lọc Đối với bitmut c¸c thc thư trun thèng nh-: I-, XO (Xilen da cam), Đithizon, PAN, PAR có thuốc thử thoả mÃn nhu cầu xác định hàm l-ợng nhỏ (vết) bitmut Gần có số công trình nghiên cứu phản ứng tạo phức - (2 - pyridylazo) - - naphthol víi bitmut nh-ng dừng lại việc xác định điều kiện tạo phức, xác định thành phần Tuy nhiên ch-a có công trình nghiên cứu cách đầy đủ có hệ thống tạo phức đa ligan, chế tạo phức, tham số định l-ợng, ph-ơng pháp chiết - trắc quang ph-ơng pháp làm tăng độ chọn lọc, độ nhạy độ xác cho phép phân tích xác định vi l-ợng bitmut Xuất phát từ lí nên đà chọn đề tài: "Nghiên cứu chiết - trắc quang tạo phức phức đa ligan hệ 1-(2-pyridylazo)2-naphthol (PAN-2) - Bi(III) - CH2ClCOOH ứng dụng phân tích" để làm luận văn thạc sỹ Đối t-ợng nhiệm vụ nghiên cứu: Nghiên cứu đầy đủ vỊ hƯ phøc - (2 - pyridylazo) - - naphthol (PAN-2) - Bi(III) - CH2ClCOOH ph-ơng pháp chiết - trắc quang Xác định thành phần phức ph-ơng pháp độc lập khác Nghiên cứu chế xác định tham số định l-ợng phức Xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Đánh giá độ nhạy ph-ơng pháp chiết - trắc quang việc định l-ợng bitmut thuốc thử PAN CH2ClCOOH ứng dụng để phân tích Đánh giá khả chiết phức dung môi hữu cơ, khảo sát điều kiện tối -u trình chiết Đánh giá độ nhạy, độ chọn lọc ph-ơng pháp ứng dụng kết nghiên cứu để xác định hàm l-ợng bitmut mẫu d-ợc phẩm Ch-ơng 1: tổng quan tài liệu 1.1 Giới thiệu nguyên tố Bitmut 1.1.1 Vị trí, cấu tạo tính chất bitmut Bitmut nguyên tố ô thứ 83 bảng hệ thống tuần hoàn, hàm l-ợng bitmut tự nhiên chiếm 2.10-6% nguyên tử vỏ đất Trong thiên nhiên, bitmut th-ờng đ-ợc gặp dạng quặng sunfua (Bi2S3) - Kí hiƯu: Bi - Sè thø tù: 83 - Khèi l-ỵng nguyên tử : 208,980 g/mol - Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p3 - Bán kính nguyên tử : 1,82 A0 - Bán kính ion Bi3+ : 1,02 A0 - Độ âm ®iƯn theo Pauling: 1,9 - ThÕ ®iƯn cùc tiªu chn : E Bi3+/Bi = 0,23 V - NhiƯt ®é nóng chảy: 271,5 0C - Nhiệt độ sôi: 1564 0C - Khối l-ợng riêng: 9,78 g/cm3 - Năng l-ợng ion hoá: Mức l-ợng ion hoá I1 I2 I3 I4 I5 I6 Năng l-ợng ion hoá(eV) 7,29 19,3 25,6 45,3 56 94,4 Đối với bitmut, từ giá trị I4 I6 t-ơng đối lớn nên cấu hình 6s2 bền vững đặc biệt, trạng thái oxi hóa đặc tr-ng cđa bitmut lµ +3 1.1.2 TÝnh chÊt vËt lý vµ ho¸ häc cđa bitmut 1.1.2.1 TÝnh chÊt vËt lý Bitmut kim loại màu xám trắng, cứng dòn, khó dát mỏng kéo dài, không bị biến đổi để không khí, khả dẫn điện dẫn nhiƯt kÐm Bitmut cã cÊu tróc m¹ng tinh thĨ lơc ph-ơng 1.1.2.2 Tính chất hoá học Bitmut kim loại bền với không khí, n-ớc dung dịch axit tính oxi hoá, nh-ng có mặt chất oxi hoá: H2O2, HNO3, Cl2 tan đ-ợc axit Dung môi tốt để hoà tan bitmut HNO3 loÃng, H2SO4đặc nóng, bitmut bị oxi hoá đến trạng thái Bi3+ bền, với HNO3 đặc nguội bitmut thụ động hoá 2Bi + 6HCl + 3H2O2 = 2BiCl3 + 6H2O Bi + 4HNO3(l) = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O Ion Bi3+ không màu tồn dung dịch có môi tr-ờng axit (pH 0), pH tăng ion Bi3+ bị thuỷ phân mạnh ng-ng tụ tạo dạng khác nhau: Bi3+ + H2O Bi( OH) 2+ + H+ Bi3+ + 2H2O Bi( OH)2+ + 2H+ Bi3+ + 3H2O Bi( OH)3 + 3H+ Bi3+ + 4H2O Bi( OH)4- + 4H+ 2Bi3+ + 6H2O Bi2O66- + 12H+ Hc tạo thành kết tủa d-ới dạng muối bazơ: Bi3+ + H2O + X- BiOX + 2H+ Khi thªm axit vào kết tủa muối bazơ bitmut hoà tan Ng-ời ta cho tr-ờng hợp có tạo phức với ion Cl-, SO42-, NO3- muối nguyên tố bitmut đ-ợc liên kết cầu oxi Bi3+ có khả tạo với iodua kết tủa đen BiI3, kết tủa dễ tan thuốc thử d- tạo thành phức BiI4- có mµu da cam: BiI3 +I- BiI4- lgBiI4- = 14,9 Trong thực tế ng-ời ta ứng dụng phản ứng để xác định hàm l-ợng nhỏ bitmut, ph-ơng pháp xác có mặt chất: Fe3+, Sb5+ có khả oxi hoá I- thành I2 cản trở phép đo quang Vì vậy, phải tiến hành che khử hoá ion cản tr-ớc xác định Bi3+ có khả tạo phức bền với EDTA pH = 3,5 theo ph¶n øng: Bi3+ + Y4- BiY- lgBiY- = 28,1028 V× vËy, ng-êi ta dïng EDTA để định l-ợng bitmut ph-ơng pháp khác nh-: chuẩn độ complexon, chuẩn độ - trắc quang che phép xác định Ngoài khả tạo phức với thuốc thử vô nh- halogen (X-), SCN-, C2O42- ion Bi3+ tạo phức chọn lọc thuốc thử hữu nh-: đithizon, đietylthiocacbaminat, oxin, PAR, PAN đặc biệt khả tạo phức môi tr-ờng có độ axit cao nên bị ion khác gây cản trở trình phân tích xác định bitmut 1.1.3 Khả tạo phức Bi(III) với thuốc thử phân tích trắc quang chiết - trắc quang 1.1.3.1 Khả tạo phức Bi(III) với thuốc thử PAN Theo tài liệu thống kê tham số phức Bi(III) - PAN đ-ợc trình bày bảng 1.1: Bảng 1.1 Các tham số định l-ợng phức Bi(III) - PAN Ion Bi3+ pHtu 3,0 4,0 6,0 6,5 2,8 4,0 6,0 6,7 0,0 3,5 3,5 5,0 2,8 4,0 5,8 6,7 .104 1,54 0,04 2,98 0,10 0,78 0,10 2,84 0,02 1,07 max(nm) 530 540 520 540 515 520 520 535 1,35 0,04 2,85 0,02 lg 18,2 17,2 17,47 0,37 36,81 0,19 Bi:R 1:1 1:2 1:1 1:2 1:1 1:1 1:1 1:2 C¸c tham sè định l-ợng phức đơn ligan Bi(III) - PAN công trình cho kết không giống nhau, đặc biệt giá trị max, ch-a đầy đủ giá trị số bền 1.1.3.2 Khả tạo phức Bi(III) với thuốc thử khác Bitmut tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau: Theo Đặng Xuân Th- [20], Lisicki N.M cộng bitmut tạo phức màu vàng da cam víi iodua t¹i b-íc sãng max = 460 nm, nồng độ H2SO4 0,5 M Zhang G cộng [32] đà sử dụng phản ứng màu với iodua phản ứng tạo phức liên hợp ion Bi(III) - I- với phẩm nhuộm chứa nitơ hay Bi(III) - I- - Rodamine - 6G cã mỈt chất hoạt động bề mặt nhgôm arabic, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử = 6,9.105 l.mol-1.cm-1 max= 560nm r-ợu polivinylic phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử =1,07.105 l.mol-1.cm-1 max= 564nm Burns D.T cộng [22] đà áp dụng ph-ơng pháp chiết - trắc quang dòng chảy phức BiI4- - tetrametylen bis triphenylphosphonium H2SO4 2M b»ng CH2Cl2 víi tèc ®é 20 lÝt/ giê, giới hạn phát 0,24g/ml áp dụng để xác định bitmut mẫu d-ợc phẩm Burns D.T sử dụng ph-ơng pháp chiết - trắc quang BiI4- với cation đối khác nh-: protriptylnium hidroclorua, tetrabutyl amoni đ-ợc chiết dung môi clorofom, etylaxetat hay propylen cacbaminat để xác định bitmut mẫu d-ợc phẩm hợp kim Bitmut có khả t¹o phøc víi Tribromochloro phosphonazo (TBCPA) ë pH = 2,4 môi tr-ờng KNO3 HNO3, phức tạo thành có hƯ sè hÊp thơ ph©n tư =1,05.105 l.mol-1.cm-1 ë max= 640nm Theo Lisicki N.M cộng sự, bitmut tạo với thioure môi tr-ờng axit phức màu vàng cã tû lƯ 1:3 ë max= 460 nm ViƯc x¸c định bitmut thioure không bị cản trở có mặt Pb đến 1%, Zn, Cd, Co, Ni, Cu, As Sn đến 0,1% Việc xác định bị cản trở Sb với hàm l-ợng không lớn 0,1% Bitmut tạo đ-ợc nhiều phức vòng với thuốc thử hữu cơ, khả tạo phức môi tr-ờng axit mạnh cho phép xác định chọn lọc C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an bitmut có mặt cation khác ph-ơng pháp trắc quang, chiết - trắc quang hay chuẩn độ - trắc quang Có thể chia thuốc thử hữu tạo phản ứng màu với bitmut thành nhóm: + Khả tạo phức với nhóm hợp chất màu azo: Subrahmanyam, Eshwar [31] đà nghiên cứu khả tạo phức Bi(III) với - (2 - pyridylazo) - - Naphthol (PAN) theo tû lƯ 1:1 m«i tr-êng HNO3 (pHtu = 3,2 3,6) cã =1,37.104 l.mol-1.cm-1 ë max= 560nm Subrahmanyam vµ cộng [31] đà nghiên cứu khả chiết phøc PAN - Bi(III) - SCN b»ng dung m«i metylisobutylxeton môi tr-ờng HNO3 0,02M phức cho màu bền 15 giê, hƯ sè hÊp thơ ph©n tư =1,88.104 l.mol-1.cm-1 max= 560nm Có thể xác định đ-ợc từ l-ợng lớn ion cản, nh-ng không xác định đ-ợc có mặt CuSO4, CoSO4 hay EDTA Ngoài phức PAN - Bi(III) - SCN cßn cã thĨ chiÕt b»ng dung m«i tributyl photphat (TBP) m«i tr-êng axit Bitmut có khả tạo phức với thuốc thử 5-(2-triazolilazo)-2monoetyl-amino-n-crezol (TAAK) theo tû lÖ : ë pHtu = 2,0 2,4, hƯ sè hÊp thơ ph©n tư = 3,43.104 l.mol-1.cm-1 ë max= 585nm Cßn víi 5-(2bentiazolilazo)-2-monoetyl-amino-n-crezol (BTAAK) cịng theo tû lÖ 1:1 ë pHtu = 2,4 3,0, phøc cã hÖ sè = 4,54.104 l.mol-1.cm-1 ë max= 605nm Bitmut t¹o phøc bỊn víi axit 2-(4-cloro-2-phosphobenzenazo)-7-(2,6dibromo - - sulfurylaminobenzenazo) - 1,8 - ®ihydroxynaphthalene - 3,6disulfonic (DBSAPA) m«i tr-êng HClO4 6M, phøc cã tû lƯ Bi : L =1:2, hƯ sè hÊp thơ ph©n tư =1,48.105 l.mol-1.cm-1 max= 637nm [20] Ngoài bitmut tạo nhiều phức bền với hợp chất màu azo vùng axit mạnh cho phức màu đỏ, tím xanh nh- phức với 4-(4nitrophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHNAB) có màu đỏ 4-(4- sulfophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHSAB) có màu đỏ vàng HNO3 0,1M Tơron (APANS) cho phức màu đỏ vàng pHtu = eriocrom RAS (4-(2-oxi-3-nitro-5-sulfophenylazo)-2-naphtol) cho màu tÝm da Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an cam HNO3 (pHtu = 2,5) Víi thc thư lµ axit (2-(2-oxi-3,5dinitrophenylazo) - 1- oxi - - aminonaphtalen - 3,6 disunfonic (HDNBANS) ë pH = cho phøc màu tím vàng [20] Mặt khác, theo Salim R cộng bitmut có khả tạo phức với số nhóm màu azo môi tr-ờng axit yếu, trung tính hay kiềm nh- tạo phức màu đỏ với 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-dietylaminophenol (5Br-PADAD) dung dịch đệm axetat pH = 4,16 cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư = 4,9.104 l.mol-1.cm-1 max= 583nm Phức bị ảnh h-ởng có mặt ion C2O42- cation kim loại th-ờng gặp gây ảnh h-ởng tới việc xác định bitmut Hoặc tạo phức màu đỏ pH = víi 2-(5-cacboxyl-1,3,4triazoylazo) - - dietylaminophenol (CTZAPN) cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư = 5,13.104 l.mol-1.cm-1 max= 540nm [20] + Khả tạo phức với nhãm hỵp chÊt triphenyl metan : Theo Cheng K.L.[23] bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3-bis-(N, Ndicacboxymetyl aminometyl) - o - crezolsulfophtalein (xilendacam) cho tû lÖ : m«i tr-êng HNO3 (pHtu = 2) cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư = 2,4.104 l.mol-1.cm-1 max= 430nm Bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3- dibromsulfogalein pHtu=23, tạo phức màu vàng xanh với xanh metylen (3,3’-bis-(N,N-dicacboxymety aminometyl)-timolsulfophtalein, phøc vµng da cam víi pyrogalol ®á, phøc mµu vµng víi pyrocatein tÝm HNO3 ë pHtu = 3, phức màu hồng với oxihiđroquinonsulfophtalein pHtu = 2,4 3,0 [20] Khả tạo phức bitmut với hợp chất phtalein đà đ-ợc nghiên cứu, cụ thể: bitmut tạo phức màu vàng xanh với Gallein (4,5dioxifluoretxein) hay màu đỏ vàng với 2,7 - dioxifluoretxein m«i tr-êng axit cã pHtu = 4, với BPR [20] + Khả tạo phức với nhóm thuốc thử chứa 1, vòng benzen Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Bitmut t¹o víi Indoferon, víi Dibromphenol indophenolcomplexan (DBPIP), víi Biclophenol indo-o-cresolcomplexan (DCPIC), hay Diclocphenol indophenol complexan (DCPIP) phức màu tím pH = 3,3 Bitmut t¹o phøc víi metylthymol xanh (MTX) b-ớc sóng hấp thụ cực đại 548nm, cho phép định l-ợng bitmut mẫu d-ợc phẩm với giới hạn phát 0,15 mg/l ph-ơng pháp trắc quang - dòng chảy 1.1.4 ứng dụng bitmut Trong lĩnh vực công nghiệp: bitmut hợp chất đ-ợc dùng để chế tạo chất bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu compozit phân bón Bitmut đ-ợc sử dụng rộng rÃi làm chất xúc tác trình hoá học, ức chế ăn mòn nh- chế tạo lớp phủ dẫn điện cho loại phim Ngoài tạo với nhiều kim loại khác hợp kim Udo dễ nóng chảy đ-ợc dùng thiết bị cứu hoả tự động, thiết bị báo hiệu dùng để hàn [10] Bitmut kết hợp với kim loại khác tạo nhiều loại gốm đ-ợc dùng để làm phận giả nh- x-ơng tay, x-ơng chân Gốm chế tạo từ bitmut đ-ợc dùng nh- loại kính xây dựng, kính cửa ôtô sản xuất gốm áp điện, dùng để mạ dụng cụ y tÕ chèng nhiÔm trïng [20] Trong lÜnh vùc y tÕ: Một số d-ợc phẩm có chứa bitmut dạng Colloidal Bismuth subcitrate dạng keo (C.B.S.) gọi Tripotassium Dicitrato Bismuthate (T.D.B ) nh- viªn nÐn Trymo, Gastrotat, Vikaira, Roter để điều trị bệnh loét đ-ờng tiêu hoá Bitmut có thành phần số loại thuốc điều trị bệnh ung th- dày, thực quản, bệnh gan, giang mai Hiện bitmut đ-ợc nghiên cứu việc điều trị nhiễm HIV 1.1.5 Một số ph-ơng pháp xác định bitmut 1.1.5.1 Ph-ơng pháp chuẩn độ Khi hàm l-ợng bitmut t-ơng đối lớn ( lớn 10-4M) ng-ời ta sử dụng ph-ơng pháp chuẩn độ Complexon với thị nh-: Đithizon, pyrocactesin, xylendacam, PAR, PAN [16] Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Chuẩn độ dung dịch Bi3+ EDTA pH = với thị đithizonat, điểm t-ơng đ-ơng màu thay đổi từ vàng đến màu xanh lục Cũng sử dụng thị pyrocactesin tím, điểm t-ơng đ-ơng có màu thay đổi từ xanh sang vàng Để xác định Pb2+ Bi3+ có mặt đồng thời hỗn hợp, ban đầu tiến hành chuẩn độ tổng số hai ion EDTA Sau đó, lắc phần dung dịch phân tích với hỗn hống Pb Bi3+ bÞ thay thÕ b»ng Pb2+ víi tû lƯ mol Bi3+ đ-ợc thay 1,5 mol Pb2+: 2Bi3+ + 3Pb(Hg) = 2Bi + 3Pb2+ + 3Hg TiÕn hµnh chuÈn độ dung dịch tạo thành với EDTA, từ suy hàm l-ợng ion kim loại 1.1.5.2 Ph-ơng pháp phân tích khối l-ợng [20] Ng-ời ta xác định bitmut ph-ơng pháp phân tích khối l-ợng cách sử dụng hợp chất tan bitmut nh- BiOCl, BiPO4 Chẳng hạn, kết tủa BiOCl có mặt HCl dung dịch NH 3, kÕt tđa BiOCl sau läc rưa sÊy kh« 1000C chuyển thành dạng cân phân tích khối l-ợng Shideler M đà xác định Bi3+ cách kết tủa Bi3+ dung dịch (NH4)2HPO4 pH = 0,6, lọc rửa nung sản phẩm 650 0C thu đ-ợc BiPO4 khan Bằng ph-ơng pháp phân tích khối l-ợng, xác định hàm l-ợng bitmut có mặt đồng thời nhiều ion dung dÞch nh-: Al3+, Sb3+, As3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Mn2+, Hg2+, Ni2+, Ag+ dïng cufferron ®Ĩ kÕt tđa Bi3+ dung dÞch chøa HCl hay HNO3 Cịng cã thể xác định Bi3+ môi tr-ờng kiềm dimetylglioxim ë pH = 11 11,5 cã mỈt EDTA hay KCN Cã thĨ dïng - oxiquinolin ®Ĩ kÕt tủa Bi3+ dung dịch đệm amoni tactrat (pH = 4,8 10,5) 1.1.5.3 Ph-ơng pháp phân tích điện hoá Ph-ơng pháp cực phổ Bitmut cho bán sóng (E1/2) khác môi tr-ờng ion khác pH khác nhau: HNO3 1N có E1/2 = - 0,01V; H2SO4 1N cã E1/2 = - 0,04V; Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 10 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 3.7 Xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức xác định hàm l-ợng Bitmut mẫu nhân tạo 3.7.1 Xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Để xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, tiến hành nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer cđa phøc Chn bÞ dung dÞch: CPAN = 3.CBi3+; CCH2ClCOOH = 1000.CBi3+ Sau thực thí nghiệm điều kiện tối -u, kết nghiên cứu đ-ợc trình bày bảng 3.25 hình 3.18: Bảng 3.25: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phøc (l = 1,001cm; = 0,1; pH = 3,90, max = 560nm) STT CBi3+.105M Ai 0,5 0,108 1,0 0,195 1,5 0,273 2,0 0,352 2,5 0,430 3,0 0,508 3,5 0,581 4,0 0,673 4,5 0,739 10 5,0 0,813 11 6,0 0,901 12 7,0 0,934 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 80 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an A 0.8 0.6 0.4 0.2 0 CBi(III).105 Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Từ kết kết luận khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức (R)Bi(CH2ClCOO)2 (0,5 5).10-5M Khi nồng độ phức lớn xảy t-ợng lệch âm khỏi định luật Beer Xử lý đoạn nồng độ tuân theo định luật Beer ch-ơng trình Regression phần mềm Ms - Excel thu đ-ợc ph-ơng trình đ-ờng chuẩn: Ai = (1,374 ± 0,005).104CBi3+ + (0,090 ± 0,002) Tõ ®ã ta thÊy hƯ sè hÊp thơ ph©n tư cđa phức tính theo ph-ơng pháp đ-ờng chuẩn là: = (1,374 0,005).104, kết hoàn toàn phù hợp với ph-ơng pháp Komar 3.7.2 Xác định hàm l-ợng bitmut mẫu nhân tạo ph-ơng pháp chiết - trắc quang Để đánh giá độ xác ph-ơng pháp có sở khoa học tr-ớc phân tích hàm l-ợng bitmut viên nén Trymo - d-ợc phẩm ấn Độ, tiến hành xác định hàm l-ợng bitmut mẫu nhân tạo Chuẩn bị dung dịch phức PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH ë pH = 3,90: CBi3+ = 2.10-5M; CPAN = 6.10-5 M ; CCH ClCOOH = 2.10-2M; CNaNO3 = 0,1M; Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 81 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Tiến hành chiết 5,0 ml dung môi metylisobutylxeton điều kiện tối -u, đem đo mật ®é quang cđa dÞch chiÕt so víi thc thư PAN Lặp lại thí nghiệm lần kết đ-ợc trình bày bảng 3.26: Bảng 3.26: Kết xác định hàm l-ợng bitmut mẫu nhân tạo ph-ơng pháp chiết - trắc quang (l=1,001cm; =0,1;pH=3,90;max = 560nm) STT Hàm l-ợng thực bitmut Ai Hàm l-ợng bitmut xác định ®-ỵc 2,00.10-5M 0,508 1,99.10-5M 2,00.10-5M 0,506 1,97 10-5M 2,00.10-5M 0,509 2,01 10-5M 2,00.10-5M 0,510 2,03 10-5M 2,00.10-5M 0,503 1,96 10-5M Để đánh giá độ xác ph-ơng pháp, sử dụng hàm phân bố Student để so sánh giá trị trung bình hàm l-ợng bitmut xác định đ-ợc với giá trị thực nó, ta có bảng giá trị đặc tr-ng tập số liệu thực nghiệm: Bảng 3.27: Các giá trị đặc tr-ng tập số liệu thực nghiệm Giá trị trung bình( X ) Ph-ơng sai(S2) Độ lệch chuẩn ( S X ) t (0,95; 4) 1,992.10-5M 8,2 10-14 1,28 10-7 2,78 Ta cã: ttn = a X (2,000 1,992).105 = 0,625 SX 1,28.10 Ta thÊy ttn < t (0,95; 4) X a nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95 t p ; k S X ε 2,78.1,28.10 7 100 1,78% 100 100 Sai sè t-¬ng ®èi q% = = 1,992.10 5 X X Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 82 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Sai số t-ơng đối q% = 1,78% < 5% Vì vậy, áp dụng kết nghiên cứu để xác định hàm l-ợng bitmut mẫu thật 3.8 Đánh giá ph-ơng pháp phân tích Bi(III) thuốc thử PAN CH2ClCOOH 3.8.1 Độ nhạy ph-ơng pháp Độ nhạy ph-ơng pháp phân tích nồng độ nhỏ chất cần phân tích có mẫu mà ph-ơng pháp xác định đ-ợc Trong phân tích trắc quang, độ nhạy nồng độ thấp chất đ-ợc phát mật độ quang 0,001 Cmin= Amin 0,001 = = 7,2.10-8 l 1,3742.10 4.1,001 Trong hệ số hấp thụ phân tử phức, l chiều dày cuvet (1,001 cm) Nh- vậy, độ nhạy phép phân tích Bi3+ ph-ơng pháp chiết - trắc quang phức nghiên cứu là: 7,2.10-8 M 3.8.2 Giới hạn phát thiết bị Giới hạn phát thiết bị tín hiệu nhỏ bên nhiễu mà máy có khả phát cách tin cậy Cách xác định giới hạn phát thiết bị: Điều chế mẫu trắng nh- bình định mức 10,0 ml, có nồng độ mẫu: CPAN = 6.10-5M; CCH2ClCOOH = 2.10-2M; = 0,1; trì pH = 3,90; định mức n-ớc cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dÃy dung dịch máy Hitachi U - 2910 Spectrophotometer cã chiỊu dµy cuvet lµ 1,001 cm với dung dịch so sánh n-ớc cất hai lần b-ớc sóng 560 nm Từ ph-ơng trình đ-ờng chuẩn tuân theo định luật Beer: Ai = 1,374.104.CBi3+ + 0,090 kết thực nghiệm, tiến hành xử lí ta cã kÕt qu¶ ë b¶ng 3.28 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 83 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Bảng 3.28: Kết xác định giới hạn phát thiết bị (l = 1,001cm; = 0,1; pH = 3,90; max = 560nm) STT Ai Cmin 0,090 6,5.10-6 0,086 6,2.10-6 0,091 6,6.10-6 0,087 6,3.10-6 0,087 6,3.10-6 Tõ c¸c gi¸ trị nồng độ C ta có giá trị trung b×nh C X 6,38.10 6 M Gọi S x độ lệch chuẩn phép đo ta cã: n SX S2 n ( xi x ) n(n 1) (x i 6,38.10 6 ) 5(5 1) 7,3.10 Giới hạn phát thiết bị đ-ợc tính theo công thức: S x + X = 3.7,3.10-8 + 6,38.10-6 = 6,6.10-6 Vậy giới hạn phát thiết bị là: 6,6.10-6M 3.8.3 Giới hạn phát ph-ơng pháp: Method Detection Limit (MDL) Giới hạn phát ph-ơng pháp nồng độ nhỏ chất phân tích tạo đ-ợc tín hiệu để phân biệt cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng Cách xác định giới hạn phát ph-ơng pháp: Tiến hành pha chế dung dịch phức bình định mức 10,0 ml với thành phần gồm: 0,6 ml PAN 10-5M, 0,2 ml CH2ClCOOH 10-2M, = 0,1 thêm lần l-ợt dung dịch chuẩn Bi3+ có hàm l-ợng thay đổi, trì pH = 3,90 định mức n-ớc cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dÃy dung dịch so với mẫu trắng t-ơng ứng điều kiện tối -u, kết thu đ-ợc bảng 3.29 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 84 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Bảng 3.29: Kết xác định giới hạn phát ph-ơng pháp (l = 1,001cm; = 0,1; pH = 3,90; max = 560nm) STT Ai Cmin 0,097 7,05.10-6 0,098 7,12.10-6 0,103 7,48.10-6 0,108 7,85.10-6 0,105 7,63.10-6 C = X = 7,426.10-6 b¶ng t(p,k) = t(0,95, 4) = 2,78 n S X= ( Xi X ) n.(n 1) ( Xi 7,426.10 6 ) 5.(5 1) 1,48.10 Giới hạn phát ph-ơng pháp: MDL = S x tp,k = 1,48.10-7.2,78 = 4,114.10-7 VËy giới hạn phát ph-ơng pháp là: 4,114.10-7 M 3.8.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) Giới hạn phát tin cậy nồng độ thấp yếu tố phân tích đ-ợc yêu cầu có mẫu đ-ợc đảm bảo kết phân tích v-ợt MDL với xác suất đà định Xuất phát từ công thức: RDL = 2.MDL = 2.4,1144.10-7 = 8,228.10-7M Vậy giới hạn phát tin cậy là: 8,228.10-7 M 3.8.5 Giới hạn định l-ợng ph-ơng pháp: Limit Of Quantitation (LOQ) Giới hạn định l-ợng mức mà kết định l-ợng chấp nhận đ-ợc với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí ph-ơng pháp bắt đầu Thông th-ờng LOQ đ-ợc xác định giới hạn chuẩn xác 30%, có nghĩa: LOQ = 3,33.MDL Dựa vào kết MDL đà xác định ta có giới hạn định l-ợng ph-ơng pháp là: LOQ = 3,33.4,114.10-7 = 1,37.10-6M Vậy giới hạn định l-ợng ph-ơng pháp là: 1,37.10-6 M Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 85 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an PHầN KếT Luận Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu, rút kết luận sau: Bằng ph-ơng pháp chiết - trắc quang phức PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH dung môi metylisobutylxeton, kết cho thấy phức PAN - Bi(III) CH2ClCOOH cho độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao Vì vậy, chọn thuốc thử CH2ClCOOH PAN để nghiên cứu tạo phức đa ligan với ion Bi3+ dung môi hữu Đà nghiên cứu khả chiết phức PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH số dung môi hữu thông dụng, từ tìm đ-ợc dung môi chiết phức tốt metylisobutylxeton Đà xác định đ-ợc điều kiện tố -u để chiết, xác định đ-ợc thành phần, chế phản ứng tham số định l-ợng phức dung môi metylisobutylxeton: Các điều kiện tối -u để chiÕt phøc: max= 560 nm; tt- = 25 ; pHt- = 3,90; CCH ClCOOH = 1000.CBi3+; CPAN = 3.CBi3+; V0 = 5,0 ml cần chiết phức lần Bằng bốn ph-ơng pháp độc lập: ph-ơng pháp tỷ số mol, ph-ơng pháp hệ đồng phân tử mol, ph-ơng pháp Staric - Bacbanel ph-ơng pháp chuyển dịch cân đà xác định thành phần phøc: PAN : Bi(III) : CH2ClCOOH = : : 2, phức tạo thành đơn nhân, đa ligan Nghiên cứu chế phản ứng đà xác định đ-ợc dạng cấu tử vào phức là: + Dạng ion kim loại Bi3+ + Dạng thuốc thử PAN R- + Dạng thuốc thử CH2ClCOOH CH2ClCOO- Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 86 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Xác định tham số định l-ợng phức (R)Bi(CH2ClCOO)2 theo ph-ơng pháp Komar: RBi(CH2ClCOO) = (1,3740,018).104, (p = 0,95; k =5) lgKcb = 10,49 0,31 (p = 0,95; k = 4) lg = 18,60 0,58 (p = 0,95; k = 4) Kết xác định hệ số hấp thụ phân tử theo ph-ơng pháp Komar phù hợp với ph-ơng pháp đ-ờng chuẩn Đà xây dựng đ-ợc ph-ơng trình ®-êng chn biƠu diƠn sù phơ thc mËt ®é quang vào nồng độ phức, ph-ơng trình đ-ờng chuẩn có d¹ng: Ai = (1,374 0,005)104.CBi3+ + (0,090 ± 0,002) đà áp dụng để xác định hàm l-ợng bitmut mẫu nhân tạo với sai số t-ơng đối q = 1,78% Đà đánh giá ph-ơng pháp phân tích bitmut thuốc thử PAN CH2ClCOOH: - Độ nhạy ph-ơng pháp: 7,2.10-8M - Giới hạn phát thiết bị: 6,6.10-6M - Giới hạn phát ph-ơng pháp MDL: 4,114.10-7M - Giới hạn phát tin cậy RDL: 8,228.10-7M - Giới hạn định l-ợng ph-ơng pháp LOQ: 1,37.10-6M Với kết thu đ-ợc luận văn này, hy vọng góp phần làm phong phú thêm ph-ơng pháp phân tích bitmut đối t-ợng kh¸c Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 87 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Tµi liệu tham khảo Tiếng việt N.X.Acmetop (1978): Hoá vô Phần II NXB ĐHTHCN A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975): Phân tích trắc quang Tập 1,2 NXBGD - Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu (1974): Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học NXB KH KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc (2002): Thuốc thử hữu NXBKHKT, Hà Nội Tào Duy Cần (1996): Tra cứu tổng hợp thuốc biệt d-ợc n-ớc NXB KH KT, Hà Nội Doerffel (1983): Thống kê hoá học phân tích NXBĐH THCN, Hà Nội Nguyễn Tinh Dung (2000): Hoá học phân tích Phần II - Các phản ứng ion dung dịch n-ớc NXBGD Đinh Thị Tr-ờng Giang (2001): Nghiên cứu tạo phức Bi(III) với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) dung dịch n-ớc ph-ơng pháp trắc quang - Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Vinh Lê Thị Lan (2002): Nghiên cứu tạo phức đa ligan Bi(III) với 4(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) iotđua ph-ơng pháp trắc quang, ứng dụng kết nghiên cứu xác định hàm l-ợng bitmut n-ớc thải xí nghiệp luyện thiếc Nghệ An - Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Vinh 10 Trần Quang Minh (1993): Xác định l-ợng vết bitmut ph-ơng pháp trắc quang với thuốc thử xylenol dacam Luận văn tốt nghiệp đại học tổng hợp Hà Nội 11 Nguyễn Khắc Nghĩa (1997): áp dụng toán học thống kê xử lý sè liÖu thùc nghiÖm, Vinh 12 Hå ViÕt Quý (1999): Các ph-ơng pháp phân tích quang học hoá học NXBĐHQG Hà Nội 13 Hồ Viết Quý (2002): Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu cơ, lý thuyết thực hành ứng dụng Tập NXBKHKT 14 Hồ Viết Quý (1995): Phức chất ph-ơng pháp nghiên cứu ứng dụng hoá học đại NXB Quy Nh¬n Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 88 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 15 Hå ViÕt Quý (1999): Phøc chÊt ho¸ häc NXBKHKT 16 C.Shwarzenbach, H.Flaschka NXBKHKT Hà Nội 17 Lê Thị Thanh Thảo (2002): Nghiên cứu tạo phức đơn ®a ligan cđa Bi(III) víi 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) vµ KSCN b»ng ph-ơng pháp trắc quang chiết - trắc quang Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Hà Nội 18 Nguyễn Thị Thoa (2002): Nghiên cứu khả tạo phøc ®a ligan hƯ 4-( 2-Pyridylazo) Rezocxin (PAR) - Zr(IV) - HX (HX: axit axetic dẫn xuất clo ) ph-ơng pháp trắc quang Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Hà Nội 19 Lâm Ngọc Thụ, Nguyễn Phạm Hà (2003): Về cấu trúc phức Fe(III) - PAR Tạp chí Hoá Học T.41 (2), tr.76-79 20 Đặng Xuân Th- (2003): Nghiên cứu đánh giá độ nhạy ph-ơng pháp trắc quang von - ampe hoà tan xác định l-ợng vết bitmut môi tr-ờng muối trơ Luận án tiến sĩ hoá học, Hà Nội (1979): Chuẩn độ phức chất Tiếng anh 21 Burns D.T Dunford M.D (1996) “Spectrophotometric determination of Bismuth after extraction of protriptylinium tetriodo Bismuthate(III)”Anal Chem Acta, 334 (1-2), pp 209-211 22 Burns D.T Thorborn (1992) “Spectrophotometric determination of Bismuth after extraction of 1-naphthylmethyl triphenyl phosphonium tetriodo Bismuthate(III) with microcrystaline benzophenone” Anal Chem Acta, 256 (1), pp 87-90 23 Cheng K.L.(1960) “Analytical applications of xylenol orange-V-Aspectrophotometric study of the Bismuth - Xylenol orange complex” Talanta, Vol 5, pp 254-259 24 Cristina Gonoxalves Magalhoses, Berta Rolla Nunes, Maria Bertolia Oss Giacomelli and Joso Bento Borba da Silva (2003) “Direct determination of Bismuth in urine samples by electrothermal atomic absorption spectrometry: study of chemical modifiers” J Anal At Spectrom 18 (7),pp 787 - 789 25 Duran Milos, Hem I , Pregl, (1995) “ use of Bismuth in medicine”, Chem Abs 36(5-6), pp 98-100 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 89 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 26 Esmaeil Shams (2001) “Determination of trace amounts of Bismuth(III) by adsorptive stripping voltam-metry using alizarin red S as complexing agent, Electroanalysis 13/13 1098-1104 27 Ghasemi J, Ahmadi.S, Kubista M and Forootan A (2003) “Determination of acidity constants of 4-(2-pyridylazo) resorcinol in binary acetonitrile-Water mixtures”, J.chem.Eng.Data 2003,48,1178-1182 28 Ghasemi J, NiaziA, KubistaM, Elbergali.A (2001) “Spectrophotometrric determination of acidity constants of 4-(2pyridylazo) resorcinol in binary methanol-Water mixtures”, Analytica chimica acta 455 (2002) 335-342 29 Gilaair G, Duyckaerts G (1979) “Direct and simultaneous determination of Zn, Cd, Pb, Cu,Sb and Bi dissolved in sea water by differential pulse anodic stripping voltametry with a hanging mercury drop electrode” Anal Chem Acta, 106, pp 23- 37 30 Gilaair G, Rutagengwa J.(1985) “Determination of Zn, Cd, Cu,Sb and Bi in mille by differential pulse anodie striping voltametry following two indipendent mineralisation method”, Analysis,13(10), pp 471 31 SubrahmanyamB, Eshwar M.C.(1976) “Extraction Spectrophotometric determination of Bismuth (III) with - ( -pyridylazo) Naphtol(PAN)” Anal Chem Acta, 30, pp 873- 877 32 Zhang G, Cheng D.X, Feng S (1992) “Spectrophotometric determination of Bismuth as a ternary complex with iodide and rodamine - 6G” Yejin Fenxi, 11(2), pp 50-51 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 90 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Môc lôc Trang Më §Çu Ch-¬ng 1: tỉng quan tµi liƯu 1.1 Giíi thiƯu vỊ nguyªn tè bitmut .3 1.1.1 VÞ trÝ, cấu tạo tính chất bitmut 1.1.2 TÝnh chÊt vËt lý hoá học bitmut 1.1.2.1 TÝnh chÊt vËt lý 1.1.2.2 TÝnh chÊt ho¸ häc 1.1.3 Khả tạo phức Bi(III) với thuốc thử phân tích trắc quang chiết - trắc quang 1.1.3.1 Kh¶ tạo phức Bi(III) với thuốc thử PAN 1.1.3.2 Khả tạo phức Bi(III) víi c¸c thc thư kh¸c 1.1.4 øng dơng cđa bitmut 1.1.5 Mét sè ph-¬ng pháp xác định bitmut 1.1.5.1 Ph-ơng pháp chuẩn độ 1.1.5.2 Ph-ơng pháp phân tích khối l-ợng 10 1.1.5.3 Ph-ơng pháp phân tích điện hoá 10 1.1.5.4 Ph-ơng pháp trắc quang chiết - trắc quang 12 1.1.5.5 Các ph-ơng pháp khác .13 1.2 TÝnh chất khả tạo phức PAN 13 1.2.1 TÝnh chÊt cña thuèc thö PAN .13 1.2.2 Khả tạo phức PAN ứng dơng c¸c phøc cđa nã .15 1.3 Axit monocloaxetic (CH2ClCOOH) .16 1.4 Sự hình thành phức đa ligan ứng dụng hoá phân tích 16 1.5 Các ph-ơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 18 1.5.1 Khái niệm ph-ơng pháp chiết 18 1.5.1.1 Mét sè vÊn ®Ị chung vỊ chiÕt 18 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 91 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 1.5.1.2 Định luật phân bố .20 1.5.1.3 HƯ sè ph©n bè D .20 1.5.1.4 HiÖu suÊt chiÕt R vµ sù phơ thc cđa nã vµo sè lần chiết 21 1.6 Các b-ớc nghiên cứu phức màu phân tích trắc quang 22 1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 22 1.6.2 Nghiên cứu điều kiện tạo phức tối ưu 23 1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu 23 1.6.2.2 Xác định pH tối ưu 24 1.6.2.3 Nồng độ thuốc thử ion kim loại tối ưu 24 1.6.2.4 Nhiệt độ tối ưu 25 1.6.2.5 Lực ion môi trường ion .25 1.7 C¸c ph-ơng pháp trắc quang để xác định thành phần phức dung dÞch 26 1.7.1 Ph-ơng pháp tỷ số mol (ph-ơng pháp đ-ờng cong bÃo hoà) 27 1.7.2 Ph-ơng pháp hệ đồng phân tử mol (ph-ơng pháp biến đổi liên tục ph-ơng pháp Oxtromxlenko) 28 1.7.3 Ph-ơng pháp Staric - Bacbanel (ph-ơng pháp hiệu suất t-ơng đối) 29 1.7.4 Ph-ơng pháp chuyển dịch cân 31 1.8 Cơ chế tạo phức đa ligan 34 1.9 Các ph-ơng pháp xác định hệ số hấp thụ mol phân tử phức 38 1.9.1 Ph-ơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử phức 38 1.9.2 Ph-ơng pháp xử lý thống kê đ-ờng chuẩn 40 1.10 Đánh giá kết phân tích 40 Ch-¬ng 2: Kü thuËt thùc nghiÖm 42 2.1 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu 42 2.1.1 Dông cô .42 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu .42 2.2 Pha chÕ ho¸ chÊt .42 2.2.1 Dung dÞch Bi3+ (10-3M) .42 2.2.2 Dung dÞch PAN (10-3M) 43 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 92 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 2.2.3 Dung dÞch monocloaxetic CH2ClCOOH (10-1M) 43 2.2.4 Các loại dung môi .43 2.2.5 Dung dịch hoá chất khác .43 2.3 Ph-ơng pháp thùc nghiÖm 44 2.3.1 Dung dịch so sánh PAN 44 2.3.2 Dung dịch phức đa ligan: PAN- Bi(III)-CH2ClCOOH .44 2.3.3 Ph-ơng pháp nghiên cứu .44 2.4 Xư lý c¸c kÕt qu¶ thùc nghiƯm .45 Ch-ơng 3: Kết thực nghiệm thảo luận .46 3.1 Nghiên cứu khả tạo phức chiết phức đa ligan hệ PAN Bi(III) - CH2ClCOOH B»ng dung m«i metylisobutylxeton .46 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức ®a ligan .46 3.1.2 Sù phơ thc mËt ®é quang cđa phøc PAN- Bi(III)- CH2ClCOOH vµo thêi gian chiÕt 49 3.1.2.1 Sù phơ thc mËt ®é quang cđa phøc PAN- Bi(III)- CH2ClCOOH vào thời gian lắc chiết 49 3.1.2.2 Sù phơ thc mËt ®é quang cđa phøc PAN- Bi(III)- CH2ClCOOH vµo thêi gian sau chiÕt 50 3.1.3 Sù phô thuộc mật độ quang phức đa ligan vào pH 51 3.1.4 Sù phô théc mËt độ quang phức PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH vào l-ợng d- thuốc thử PAN 53 3.2 Dung môi chiết phức đa ligan PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH .54 3.2.1 Sù phơ thc mËt ®é quang phức vào nồng độ CH2ClCOOH .57 3.2.2 Xác định thể tích dung môi chiết tối -u 58 3.2.3 Sù phô thuéc phần trăm chiết vào số lần chiết hệ số phân bố 59 3.2.4 Xử lý thống kê xác định % chiết 61 3.3 Xác định thành phần phức PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH 62 3.3.1 Ph-ơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Bi(III) : PAN 62 3.3.2 Ph-ơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Bi(III) : PAN 63 3.3.3 Ph-ơng pháp Staric - Bacbanel 65 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 93 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn