Các đ c tính khuech tán và dȁn đi n cua các v t li u oxit có cau trúc fluorit

B®GIÁODỤCVÀĐÀOTẠO TRƯNGĐẠIHOCSƯPHẠMHÀNI ***** LêT h u L a m CÁCĐC TÍNHKHUECHTÁNVÀD ȀN N ĐINCUACÁ CVTLIUOXITCĨCAUTRÚCFLUORIT Chunngành:V¾tlýlýthuyetvàV¾tlýtốn Mãs o: 44 TĨMTATLU¾NÁNTIENSĨV¾TLÝ HàNi,2020 LU¾NÁNĐƯCHỒNTHÀNHTẠII TRƯNGĐ ẠIHOCSƯPHẠMHÀ IHOCS Ư PH ẠIHOCSƯPHẠMHÀ MHÀ NI Ngưi hưngd ȁ n : P G S TS N G U Y E N T H A N H H A I PGS.TS.BÙIĐỨCTĨNH Phanb i n : PGS.TS.N g u y e nH o n g Q u a n g VinV tlj Phanbin2:PGS.TS.NguyenNhưĐạtt TrưngĐ ạt i hocDuyTânPhanb i n3 : PGS.TS.N g u y e n T h ịHòa H ị a TrưngĐ ạt i hocGiaothơngvntai Lu¾nánđượcbảov¾tạiHiđongchamlu¾nántiensĩcapTR Ư NG hop trường Đại hoc Sư phạm Hàng Đại hoc Sư phạm HàN ivào hoigiờng Đại hoc Sư phạm Hàngàyt h n g n ă m 2020 Cóthetìmhieulu¾nánt icác thưvi¾n: 1.T h v i ¾ n 2.T h v i ¾ n MĐ A U Lýdochonđetài Pin nhiên li u oxit ran(SOFC)có đ® dan ion cao hi n lànguon lượng tái tạo đay tiem Đe nâng cao hi u suathoạt đ®ng thương mại hóa SOFC, can có nghiên cáu sâu sacve đ c tính khuech tán dan n v tli u oxit có cautrúcfluorit Cácphươngphápnghiêncáulýthuyettrướcđâyvecácđ ctínhkhuechtánvàdanđincủacácvtliuoxitkhoicócautrúcfluoritmới chỉdựavàocáclýthuyetđơngiảnđoivớicácdaođ®ngnhittrong mạng tinh the bỏ qua phân bo ưu tiên nút khuyetoxi xung quanh tạp chat Đ® dan ion vtli u khoi khơng phatạpcócácnútkhuyetoxiđượcsinhradướiảnhhưởngcủanhi tính tốn bang PPTKMM Tuy nhiên, đoi với tđ®đã vtli uphatạpcócácnútkhuyetoxisinhradotạpchatthìcanxâydựngmơhình tínhtốnmới.Ngồi ra,hincịnthieucácphươngpháplý thuyet nghiên cáu màng mỏng oxit có cau trúc fluorit cácphươngphápthựcnghimđãthuđượccácketquảtráingượcnhauveảnhh ưởngcủabedàyđoivớiđ®danioncủamàngmỏng Với lí trên, chúng tơi lựa chon e ti:Cỏc ắc tớnh khuechtỏnvdnincacỏcvắtliuoxitcúcautrỳcfluorit Mncớch,oitngvphmvinghiờncfớu Mcớchcalunỏnlnghiờncỏunhhngcanhitđ,ỏpsuat v nong đ® tạp chat đoi vớihso khuech tán đ® dan ioncủa vt li ukhoi oxit có cau trúc fluorit CeO2,c- ZrO2,YDCvàYSZ.ĐoivớicácmàngmỏngYDCvàYSZ,lunánbỏquaản hhưởngcủahiuángbiênhạtvàchatnen,vàbướcđaunghiêncáu quy lu t phụ thu®c hso khuech tán đ® dan ion vào be dàymàngmỏng Phươngphápnghiêncfíu PPTKMMđượcchúngtơisảdụngđetínhđenảnhhưởngcủahing phiđieuhịacủadaođ®ngmạngtinhtheđoivớicácđctínhkhuechtán vàđctính danđi ncủacácvtliu Ýnghĩakhoahocvàthfic tien củalu nán Cáck e tq uả củ a l u n án đo i v ới c on đư ng d i ch uy e n u ti ên củanút khuyet oxi,tương tácnút khuyet-tạpchat,ảnhhưởngcủanhi t đ®, áp suat, tạp chat be dày màng mỏng đoi với hsokhuech tán đ® dan ion cung cap thơng tin quan vecác đ c tính khuech tán dan n vtli u oxit có cautrúc fluorit Các ket có ve ảnh hưởng tạp chat vàbe dày màng mỏng đoi với đ® dan ion có the sả dụng đe tạoracácvt liuđinphâncóđ®danioncaohoạtđ®ngtrongSOFC Nhfingđónggópmicủalunán Lu n án xây dựng mơ hình lý thuyet sả dụngPPTKMMnghiêncáucácđctínhkhuechtánvàdanđincủacácvtli u oxit có cau trúc fluorit tà đơn giản đen phác tạp So với mơ hình tính tốn trước áp dụng cho CeO 2, mơ hình tính tốncủa lu n án có ưu điem tìm đường di chuyen ưu tiêncủa nút khuyet oxi CeO 2vàc-ZrO2 M®t so ket tính tốncủa vtli u khoi gan ket thực nghi m so với ketquảnghiêncáulýthuyetkhác.Cácketquảcóđượcvecácmàngmỏn goxitcócautrúcfluoritbősungcácnghiêncáuthựcnghim Cautrúclunán Ngoàic c p h a n M đ a u , K e t l u n,T i l i ut h a m k h ả o v P h ụ lục,n®idungLunánđượctrìnhbàytrong4chương CHƯƠNGNG1 TONG QUAN VE CÁC ĐC TÍNH KHUECH TÁN VÀ DȀNNĐINCUACÁCVT LIUOXITCÓCAUTRÚCFLUORIT 1.1 Cácvtliuoxitcautrúcfluorit Tinht h e c e r i a ( C e O 2)v z i r c o n i a p h a l p p h n g ( cZrO2)v i cautrúcfluorit“mở”gópphanthúcđȁycácnútkhuyetoxikhuechtántrongkhơnggian củamạngtinhthe.Tuynhiên,cácnútkhuyetoxiđượctạoradoảnhhưởngcủanhitđ®tontạivớinong đ® ratthap lượng hình thành nút khuyet oxi cao Do đó, khảnăngdanđincủaCeO 2v c-ZrO2l ratkém PhatạpyttriaY 2O3vàoCeO 2(YDC)vàcZrO2(YSZ)làmbenhóaphalpphươngcủacZrO2tớinhitđ®phịngvàlàmtăngnong đ® nút khuyet oxi.Sự di chuyen nút khuyet oxixảyranhờsựtraođőivịtrívớicácionO ởcácvịtrílâncnđoidin.Tuyn 2− hiên,sựdichuyencủacácnútkhuyetoxibịcảntrởbởilựcđȁynútkhuyet -nútkhuyetvàlựcliênketnútkhuyettạpchat.Màngmỏngcótỉsodintích bemt/ thetíchlớnvànong đ®biênhạtcao.Sựhìnhthànhvàdichuyennútkh uyetoxitạibemtvàbiênhạtcóảnhhưởnglớnđensựhìnhthànhvàdic huyennút khuyetoxitrongtồnmàngmỏng Nhờ có đ® dan ion cao nên tinh the có cau trúc fluorit đượcángdụngphőbienlàmchatđinphântrongcácpinnhiênliuoxitran(SOFC) 1.2 Cácphươngphápnghiêncfíuchủ yeuvàketquả Đ c tính khuech tán dan n tinh the có cau trúcfluorit nghiên cáu bang phương pháp lý thuyet (đ®nglựch ocp h â n t ả (M D) , lýt h u y et p h i em h m mtđ ® (D FT) ,m Monte-Carlo (MC), ) phương pháp thực nghi m(phúnxạ,kettủahơihóahoc,lang đongxunglaze) Đoivớicácvt liukhoi,cácketquảchỉrarangnútkhuyetoxicó xu hướng namởvị trí 1NN YDC 2NN YSZ đoivới tạp chat đám khuyet t t Các nút khuyet oxi ưu tiên dichuyentheohướngtànútmạngvàsựtontạicủatạpchattron ghàngràocationcảntrởkhảnăngdichuyencủanútkhuyetoxi.Đángchúýlà đ®danionphụthu®cphituyenvàonongđ®tạpchat Hạt tải n đa so màng mỏng CeO 2là electron nhưngtrongcácmàngmỏngYDCvàYSZ,hạttảiđinchủyeulàcácnútkhuyetoxi.Đángchúýlà giátrịđođượccủađ®daniontrongcác màng mỏng YDC YSZ phụ thu®c mạnh vào loại chat nen,phươngphápđovàphươngphápchetạomàngmỏng.Dođó,thựcnghi mđãghinhnđượcnhǎngketquảkhácnhauveảnhhưởngcủa chat nen be dày màng mỏng đoi với đ® dan ion màngmỏngnày 1.3 Phươngphápthongkêmomen PPTKMM phương pháp nghiên cáu tính chat vtlý củatinh the có tính đen ảnh hưởng phi đieu hịa dao đ®ng mạng.Dựavàotốntảthongkêρˆ,cáctácgiảđãxâydựngcơngtháctőngq t momen cho phép xác định momen cap cao qua momencap thap Tà xây dựng bieu thác giải tích tường minhtínhtốncácđạilượngvtlýđctrưngchocáctínhchatcơ,nhit,đi n dựa vào momen đ® dời lượng tự Helmholtz.Trướcđây,PPTKMMđãđượcsảdụngđenghiêncáucácđctínhk huechtánvàdanđintrongkimloại,hợpkim,bándanvàCeO2cócáchạtt ảisinhradướiảnhhưởngcủanhitđ® CHƯƠNGNG2 NGHIÊNCỨU Đ C TÍNH KHUECH TÁNU Đ C TÍNH KHUECH TÁN VÀDȀNNĐI NCUACERIAVÀZIRCONIA 2.1 DaođngphiđieuhịavànănglưngtfidoHelmholtz 2.1.1 Daođ ngp h i đ ie u hò a Tàbieuthácthetươngtácgiǎacáciontrongh R O 2[ ] NRΣϕR N OΣ O U= (|r→+u→|)+ ϕ (|r→+u→|) (2.1) i i i i i i0 i i0 Tathuđượccácbieuthácxácđịnhcácđ®dờicủacácion s yR ≈ 2γR θ2 AR, 3k3 (2.22) R yO ≈ s 2γOθ2 AO− βO+ 3γO KO 3K O 2γOθ −3 k2 622 1+ KO4γθ O 2βO2 O β k O O OO (xOcothxO−1)− γO ( 28) γk 2.1.2 NănglưạngttdoHelmholtz NănglượngtựdocủacáciontronghR O 2đượcxácđịnh[96,98] R θ2R R k γ X R) 2( ΨR ≈U 0+Ψ0+3NR + 2θ3 aR4 R R2 R2 kR (γ2) X R O O ΨO ≈U 0+Ψ0+ 3NO 2 − 2γRR a1 RR − 2( γ1)+2γ1γ θ2O γ2X O− k O + (1+XR) 2γOO a1 , (2.39) + 2θ3a1O4 + (kO)4 O2 (γ 2) X O−2 θβ +3NO βOaO — k K γ 9K2O+ O O2 θ2β2γ —1 O 9K O 1 aO O O + + + (1+XO) O O K O βOkOaO OO (γ1) +2γ1γ βO 6KOkO 3K K (XO−1) − (2.42) Cácb i e ut há c ( 39 ) v ( ) xá c đị nh n ă ng l ợ n g tự d o c ủ a hR O 2q u a entropy cauhì nh S c Ψ=C RΨR+COΨO−TS C (2.46) 2.1.3 Phươngtrìnhtrạngthái n hi tđ®T= 0K,phương trìnhtrạngthái códạng[97] P v =−a,CR h1 ωR∂k R ∂uR0 +k 6∂ a 4kR∂a i +CO i, ωO∂k O ∂uO0 +k 6∂ a 4kO∂ a (2.49) h1 2.2 Lý thuyetkhuechtán dȁn đin 2.2.1 Hsokhuechtánvàđdȁnion Cácbieuthácxácđịnhhs o khuechtánvàđ®danion[2,3,92-94] D =r 2n1f ωOexp ! vf S 2π kB σ = exp Ea exp −k BT O (Ze) 8r S g v kB a nf ωexp2 fexp− fk T π B T , v kBT (2.59) −k E BaT (2.64) vớiEalànănglượngkíchhoạtnútkhuyetoxi Ea=Ef+Em (2.60) trongđóE fv àE mlànănglượnghìnhthànhvàdichuyennútkhuy etoxi với lượng tự xác định dựa vào bieu thác (3.21)cùng với bieu thác (3.36) – (3.38) xác định the tươngtáctrungbìnhcủam®tion 3.2.2 Năngl n g d i c h u y e n n ú t k h u y e t o x i Năng lượng di chuyen nút khuyet oxiEmđược xác định[4951,54,55] Em=Ψyn−Ψ0+P∆V, (3.71) vớiΨ ynđượcxácđịnhquacácthenăngtươngtáctrungbìnhcủam®ti onR 4+,Y 3+vàO 2− uB =u R+∆uyn,u B=uY+ ∆uyn, R B u O Y R O−R =uO+∆u O−Y +∆u O + ∆u O trongđó∆uyn,∆uyn,∆uO−Rvà∆uO−Y R Y O (3.72) Y O−O , (3.89) O phụthu®cmạnhvàocau O hìnhcủacáccationxungquanhđiemnútAvàđiemnngựaB 3.3 Ketquảvàthảolun 3.3.2 Năngl n g k í c h h o t n ú t k h u y e t o x i a Năngl n g l i ê n k e t n ú t k h u y e t - t p c h a t Bang3 N ă n g l ợ n gl i ê n k e t n ú t k h u y e t t p c t E assở c c v ị t r í N N và2NN Eass(eV) YDC YSZ Phươngngpháp TKMM DFT[38] TKMM MD[51] MD[121] DFT[49] 1NN -0.2971 -0.086 -0.2080 -0.28 0.18 -0.2988 2NN 0.48352 0.1055 -0.2798 -0.45 -0.26 -0.3531 Cácketquảnănglượngliênketnútkhuyettạpchatởcácvịtrí1NNvà2NNchỉrasựphânbotươngđoicủanútk huyetxung quanh tạp chat (Bảng 3.2) Đoi với YDC, tạp chat bay nút khuyetoxi vị trí 1NN đȁy khỏi vị trí 2NN đoi với YSZ,nútkhuyetoxisěưutiênnamởvịtrí2NNxungquanhtạpchat Hình3 S ựp h ụt h u c củ an ăn g l ượn g l i ê n k et n útkh uy e t –t ạp c h at E ass vàonong đt p c h a t t r o n g YDC(a)và YSZ (b)ởcác nhitđk h c n h a u Hình 3.4 cho thay lượng liên ket nút khuyet – tạp chatgiảm nong đ® tạp chat tăng lên Sự suy giảm lượngliên ket nút khuyet – tạp chat dan đen hquả so lượng nútkhuyetoxilinhđ®ngtăngnhanhkhinongđ®tạpchattăng b Năngl n g d i c h u y e n n ú t k h u y e t o x i Bang 3.4.Nănglượngdichuyennútkhuyetoxiquacác hàngràotrongYDCvàYSZ Em(eV) YDC YSZ Phươngngpháp TKMM DFT[38] DFT+MC[ 2 ] TKMM DFT+MC[40] DFT[49] R4+-R 4+ 0,2334 0,48 0,52 0,3625 0,58 0,2 R4+-Y 3+ 0,7295 0,533 0,57 1,0528 1,29 1,19 Y3+-Y 3+ 1,0521 0,8 0,82 1,5091 1,86 1,23 Các ket tính tốn lượng di chuyen nút khuyet oxi quabahàngràocation R 4+-R 4+,R 4+-Y 3+vàY 3+-Y 3+chothay sựcómtcủaionY3+trongcáchàngràocationcảntrởqtrìnhkhuechtánb ởisựhìnhthànhcáchàngràoR4+-Y3+vàY3+-Y3+cónănglượngcao(Bảng3.4).Q trình khuech tán nút khuyet oxiưutiênxảyraquahàngràocationR4+- R4+vàđónggópchủyeuvàoqtrìnhkhuechtáncủamạngtinhthe Hình3.5chothaynănglượngdichuyentăngnhanhcùngvớisựtănglêncủa nongđ®tạpchat.Sựphụthu®cnàylàdosựtănglêncủa nong đ® tạp chat làm tăng khả xuat hi n hàng ràocationR 4+-R 4+,R 4+- Y 3+cannănglượng dichuyencao Hình3.5.Sựphụthuccủanănglượngdi chuyennútkhuyetoxiEmvàonongđt p chattrongYDC(a)vàYSZ(b)ởcác nhitđk h c c Năngl n g k í c h h o t n ú t k h u y e t o x i nongđ ® t p c h a t t h a p , s o l ợ n g c c h n g r o R 4+R 4+,R4+-Y3+can lượng cao nhỏ lượng kích hoạt ganbangn ă n g l ợ n g d i c h u y e n n ú t k h u y e t q u a h n g r o R 4+R 4+.Khinongđ®tạpchattănglên,xuhướngxảyrasựtraođőinútkhuyet oxi-ion oxi qua hàng ràoR4+-Y3+, Y3+-Y3+có nănglượng cao thay hàng ràoR4+-R4+được tăng cường Do đó,năng lượng kích hoạtEatăng lên với tăng lên nong đ®tạpchat(Hình3.6) Hình3.6 Sựphụthuc củanănglượngkíchhoạt nútkhuyetoxiE avàono ng đtạp chat trongYDCở773K(a) vàYSZở 1000K(b) Các ket quảtínhtốnđượcsosánhvớicácketquảmơphỏngvàDFT[28,32,40]vàcácketq uảthựcnghim[132-137] 3.3.3 Hsokhuechtánvàđdȁnion a Hs o khuechtánnútkhuyetoxi Hình 3.7 cho thay hso khuech tán tăng với nhi t đ® vàgiảmkhinongđ®tạpchattăng.Sựphụthu®cvàonongđ®tạpchatlàdoản hhưởngcáchàngràocationđoivớisựtraođőinútkhuyetoxi-ionoxy.Nongđ®tạp chat tăng làm tăng so lượng hàng ràođịihỏinănglượngdichuyencaovàdođócảntrởqtrìnhkhuechtánnútkh uyetoxi Hình3 HsokhuechtánDl àmthàmcủanghịchđảonhitđt u y tđoi(1/ T)ởcácnongđtạpchatkhácnhautrongYDC(a)vàYSZ(b).Cácketquảtínhtốn đượcsosánhvớicácketquảthựcnghim[138,139] Hình3.8.SựphụthuccủahsokhuechtánDtrongYDC(a)vàYSZ(b)vào ápsuatPở cácnongđp h a tạpx=0,1;x=0,2;x=0,3 Hs o khuechtángiảmmạnhkhiápsuattăng(Hình3.8).Sựcolạicủamạ ngtinhthecảntrởquátrìnhdichuyencủanútkhuyetoxi vàlàmtăngnănglượngliênketnútkhuyet-tạp chat b Đd ȁ n i o n Đ® dan ion tăng lên với nong đ® tạp chat sau khiđạt đen giá trị cực đại, đ® dan ion giảm nhanh (Hình 3.9) Các liênket nút khuyet oxi-tạp chat xuat hi n hàng rào cationcó lượng cao nong đ® tạp chat lớn ngun nhân danđensựphụthu®cphituyencủađ®danionvàonongđ®tạpchat Hình3.9.Sựphụthu ccủađd a n ionσvàonongđt p chattrongYDC (a)ở1073KvàYSZ(b)ở873Kvà973K.CácketquảtínhtốntheoPPTKMMđ ượcsosánhvớicácketquảMD[25]vàthựcnghim[25,136]