Nghiên cứu tổng hợp zeolit y từ khoáng sét có cấu trúc 2 1 và ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu cấu trúc 2 1 và 1 1

Đồ án tốt nghiệp Lời cảm ơn Lời cho em xin đợc bày tỏ lòng biết ơn chân thành Tiến sĩ Tạ Ngọc Đôn, CN Nguyễn Thị Thoa Thầy Cô đà hớng dẫn tận tình Em suốt trình xây dựng hoàn thiện đồ án Em xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ nhiệt tình quí báu thầy cô, cán thuộc môn Hoá Hữu cơ, Bộ môn Công nghệ Hữu - Hoá dầu đà tạo nhiều kiện thuận lợi cho em trình nghiên cứu Cuối Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc gia đình, bè bạn đà động viên giúp đỡ để hoàn thành đồ án Nghiên cứu tổng hợp zeolit Y từ khoáng sét có cấu trúc 2:1 ảnh hởng thành phần nguyên liệu cấu trúc 2:1 1:1 Đồ án tốt nghiệp Mở đầu Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tong hớng để sản xuất vật liệu rắn để phục vụ cho mục đích công nghiệp nh vật liệu xúc tác, hấp phụ, trao đổi ion Việt Nam cã rÊt nhiỊu c¸c má kho¸ng sÐt rÊt phong phó đa dạng tiềm to lớn để sản xuất zeolit Trong năm gần zeolit đợc đẩy mạnh để sử dụng nhiều nghiên cứu sản suất zeolit quan trọng Cho đến đà có số nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét thành zeolit, đặc biệt tác giả [1] đà thành công việc chuyển hoá khoáng sét cấu trúc 1:1 thành loại zeolit điều kiện mềm đà sản xuất quy mô công nghiệp Còn việc nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét 2:1 cha đợc nghiên cứu rộng, nghiên cứu bớc đầu kết nghiên cứu hạn chế Nhằm đáp ứng khó khăn đồ án em tiếp tục nghiên cứu chuyển hoá kháng sét cấu trúc 2:1 sở Đồ án tốt nghiệp kế thừa kết đà có Hy vọng kết nghiên cứu đồ án em phần có đóng góp vào lĩnh vực nghiên cứu tổng hợp zeolit từ khoáng sét 2:1 Việt Nam Chơng Tổng quan tài liệu 1.1 Giới thiệu Khoáng sét 1.1.1 Giới thiệu chung Khoáng sét loại Aluminosilicat có cấu trúc lớp, đợc tạo thành tứ diện silic liên kết với mạng bát diện nhôm [1], [32], chúng tài nguyên phong phú, đa dạng đợc tìm thấy nhiều nơi, với phát triển khoa học khả ứng dụng khoáng sét ngày đợc phát triển rộng rÃi lĩnh vực công nghiệp nông nghiệp Cho đến ngời ta đà tìm 40 loại khoáng sét khác nhau, tự nhiên khoáng sét không tồn riêng biệt mà tồn dạng hỗn hợp nhiều loại cấu trúc khác nhau, loại khoáng sét có cấu trúc thành phần hoá học khác nên thờng có ứng dụng khác Đồ án tốt nghiệp 1.1.1.1.Thành phần khoáng sét Do khoáng sét loại Aluminosilicat có cấu trúc lớp, đợc hình thành từ tứ diện oxyt silic xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với mạng bát diện [42], [44], thành phần loại khoáng sét chủ yếu nguyên tố Si Al , nhng hàm lợng silic lớn nhôm, có nguyên tố khác nh s¾t (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca),…tuú hàm lợng chúng có mặt khoáng sét mà ta phân loại khoáng sét khác Thông thờng để nhận biết nhanh loại khoáng sét ngời ta thờng dựa vào có mặt nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) có thành phần [1], [35] Bảng 1.1 Phân loại số khoáng sét thòng gặp theo thành phần nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg, (không kể Si) Nguyên tố có nhiều thành phần Beidelit Al Montmorilo Al (Mg, Fe2+ Ýt) nit Fe3+ Nontronit Mg, Al Saponit Mg, Fe2+, Al (Fe3+ Vermiculit ít) Tên khoáng sét Tên khoáng sét Kaolinit, haloysit Sepiolit Ilit Clorit Talc Nguyên tố có nhiều thành phần Al Mg, Al K, Al (Fe, Mg Ýt) Mg, Fe2+, Al Mg, Fe2+ §å ¸n tèt nghiƯp 1.1.1.2 CÊu tróc kho¸ng sÐt Kho¸ng sÐt tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều Các lớp cấu trúc khoáng sét đợc hình thành từ hai đơn vị Đơn vị thứ tứ diện SiO 4, chúng liên kết với thành mạng lới tứ diện có hình lục giác (Hình 1) Đơn vị thứ hai bát diện MeO6 (Me: Al, Fe, Mg) chúng liên kết với thành mạng lới bát diƯn [32], [35], [42], [44], [46] (H×nh 2) : Oxy; :Silic Hình Đơn vị cấu trúc tứ diện m¹ng líi cÊu tróc tø diƯn : Hydroxyl ; : Me = Al, Fe, Mg, Hình Đơn vị cấu trúc bát diện mạng lới cấu trúc bát diện Mạng lới tứ diện mạng lới bát diện lại liên kết với qua nguyên tử oxy đỉnh chung theo quy luật định tạo loại khoáng sét khác ( Hình ) Si 7,19 Å Å Si 7,21 Å Al Å Hydrox yl ngoµi Hydrox yl Al Hydrox yl Hydrox yl Đồ án tốt nghiệp a) CÊu tróc 1:1 triocta b) CÊu tróc 1:1 ®iocta Hình Cấu trúc 1:1 khoáng sét tự nhiên Nh khoáng sét có cấu trúc 1:1 đợc cấu tạo lớp mạng tứ diện liên kết với lớp mạng bát diện, ví dụ nh Kaolinit, haloysit, dickit…trong ®ã Kaolinit (Al 2O3.2SiO2.2H2O) cã cÊu tróc trËt tù rÊt cao [1] c = 7,15 Å Z Y : Oxy : hydroxyl X : Silic : Nhôm Hình Sơ đồ không gian mạng lới cấu trúc kaolinit Trong nhóm cấu trúc 1:1 phân làm hai phân nhóm : Diocta Triocta Đồ án tốt nghiệp Dạng diocta đợc xác định mạng lới bát diện ba vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị chiếm giữ ion hoá trị ba vị trí bỏ trống [1], [44] (Hình 3b) Dạng triocta đợc xác định mạng bát diện vị trí tâm bát diện bị ion hoá trị hai chiếm giữ Hình 3(a) Si Si Mg, Fe2+ 9,3 Å Al 9,6 Å Si Si a) CÊu tróc 2:1 triocta b) CÊu tróc 2:1 ®iocta 2:1 14Å +1 c) CÊu tróc 2:1 + H×nh 5: Cấu trúc 2:1 2:1+1 khoáng sét tự nhiên Nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1 nhóm khoáng sét có cấu trúc tơng đối bền vững, đợc cấu tạo từ hai lớp mạng tứ diện liên kết với mạng bát diện, xen lớp cấu trúc cation trao đổi nớc hấp phụ [35] Mỗi lớp cấu trúc đợc phát triển theo không gian hớng trục X,Y, lớp cấu trúc đợc xếp trồng lên theo hớng trục Z VÝ dơ nh Montmorilonit, vermiculit, sauconit nhãm nµy có hai dạng: Diocta Triocta Đồ án tốt nghiệp Trong khoáng sét cấu trúc 2:1 lại phân lµm hai nhãm tÝnh chÊt: Smectit vµ Ilit Smectit lµ nhóm có khả trơng nở khung mạng cấu trúc thờng không cân điện tích thay thÕ Si4+ bëi Al3+ ë líp tø diƯn vµ Fe2+, Mg2+ thay thÕ Al3+ ë líp b¸t diƯn Sù thay ®ỉi cÊu tróc nµy lµm cho khung cÊu tróc tÝch điện âm, cộng với tiếp cận gần lớp oxy lớp cấu trúc xếp trồng lên điều tạo điều kiên cho cation phân tử phân cực xâm nhập vào lớp cấu trúc tạo trơng në [26] VÝ dơ: Smectit ë d¹ng khan cã cấu trúc lớp là10, môi trờng ẩm ớt kích thớc tăng tới 15 chí 17 Ilit nhóm khả trơng nở thay Al3+ lớp tứ diện Silic nhiều tạo điện tích âm lớn mạng cấu trúc, điện tích âm lại đợc cân K+ lớp cấu trúc, đồng thời ion K+ đóng vai trò cầu nối liên kết lớp cấu trúc lại với nên mạng lới cấu trúc bền không bị trơng nở [26] Nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1+1 đợc hình thành từ cấu trúc kiểu 2:1 có thêm mạng bát diện độc lập kiểu bruxit, tiêu biểu Clorit ( Hình 5) 1.1.1.3 Điện tích mạng Điện tích lớp mạng đợc tạo thay cation hoá trị cao ion hoá trị thấp Al 3+ thay Si4+ mạng tứ diện ion Mg 2+, Fe2+ thay Al3+ mạng bát diện Mạng trung hoà điện tích : mạng tứ diện bát diện đơn vị cấu trúc lớp 1:1, 2:1 2:1+1 có tổng Đồ án tốt nghiệp điện tích Lúc không cần phải cân điên tích cho lớp cấu trúc, lớp cấu truc gắn với liên kết yếu ( dạng lực Vander waals ) Mạng điện tích cao (nhóm Ilit) nhóm khoáng sét mica có giá trị điện tích nằm khoảng 0,9 đến tính đơn vị cấu trúc, thay cation xảy đơn vị cấu trúc 2:1 làm cho lớp mạng cấu trúc tích điện âm lớn chúng đợc cân cation bù trù tơng đối cố định lớp mạng, cation bù trừ có tác dụng nh cầu nối lớp mạng lại với khoáng sét 2:1 bền Mạng điện tích thấp (nhóm Smectit) mạng có giá trị khoảng 0,2 đến 0,9 tính đơn vị cấu trúc, lợng điện âm đợc cân lớp cation bù trừ nằm xen kẽ giữ lớp, điện tích thấp nên cation tơng đối linh động dễ dàng trao đổi với cation khác dung dịch 1.1.2 Nhóm Mica, khoáng sét có cấu trúc 2:1 Đây nhóm khoáng sét có cấu trúc tơng đối bền vững, nguyên liệu mà đồ án nghiên cứu Mica hay gọi vân mẫu, ngậm nớc không [30] Các khoáng vật thuộc nhóm phổ biến tự nhiên, chúng thờng khoáng vật tạo đá, Mica chứa nhiều đá biến chất phiÕn th¹ch kÕt tinh, chóng cã tû lƯ vỏ trái đất khoảng 3,8% [30], [31], [32], [34], [37], [44] Cấu trúc khoáng sét đợc cấu tạo từ hai mạng lới tứ diện liên kết với mạng bát diện tạo nên lớp cấu trúc Xen lớp Cation trao đổi nớc Đồ án tốt nghiệp hấp phụ Trên hình mô tả cấu trúc không gian khoáng sét 2:1 Thành phần hoá học khoáng vật nhãm mica thay ®ỉi rÊt nhiỊu, cã thĨ viÕt tổng quát nh sau [31]: RR3[OH]2[AlSiO3] Hoặc RR[OH]2[AlSiO10] R: K+ , Na+ Trong R: Al3+, Fe3+, Mn3+ lµ Cr3+, V3+ … R”: Mg2+, Fe2+, Mn2+ … Trong thành phần mica thờng mặt ion Na + , Ba2+ Nhãm –OH cã thÓ thay thÕ b»ng - F Nh mica có hỗn hợp đồng hình mặt Mg 2+ thay Fe2+ mặt khác có thay đồng hình bất đẳng trị nh [26], [31]: Mg2+(Fe2+) Al3+( Fe3+) Các khoáng vật nhóm mica kết tinh hệ đơn tà, dạng tinh thể gần giống lục phơng, cấu trúc tinh thể có tính chất lớp điển hình [44], [45] Khi lớp sếp trồng lên nguyên tử oxy đáy lớp mạng tứ diện tiếp cận gần nguyên tử oxy đáy cđa líp tø diƯn cïng víi nguyªn tư oxy đáy lớp tứ diện tạo thành 12 nguyên tử oxy đáy bao bọc lấy ion K+, mà khó trao đổi ion K + mica [31], [45] ( H×nh ) Trong tinh thể nhôm có vai trò quan träng, Al cã 1% kiÕn tróc cđa anion vµ thay thÕ 25% sè tø diƯn SiO4 Sè Al lại cation có số phối trí vµ thay thÕ