Đang tải... (xem toàn văn)
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu chế tạo phụ gia chứa zeolit tổng hợp từ khoáng sét rẻ tiền và sẵn có tại Việt Nam nhằm mục đích sử dụng trong ngành chăn nuôi nước ta là vấn đề không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa về mặt thực tiễn vô cùng to lớn.
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hố HọcĐHBKHN LỜI CẢM ƠN Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến Tiến sĩ Tạ Ngọc Đơn, người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên em trong suốt q trình nghiên cứu và thực hiện đồ án tốt nghiệp Em cũng xin chân thành cảm ơn kỹ sư Trịnh Xn Bái, Kỹ sư Ninh Thị Phương đã tận tình hướng dẫn và động viên em trong q trình làm đồ án Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cơ giáo thuộc Bộ mơn Hố hữu cơ, các thầy cơ giáo thuộc Bộ mơn Cơng nghệ hữu cơ – hố dầu, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp em thực hiện kế hoạch học tập và nghiên cứu Đồng thời, em cũng xin chân thành cảm ơn các cơ chú thuộc Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất và khống sản Việt Nam, các cơ chú thuộc Trung tâm khoa học vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội đã phân tích kịp thời các mẫu thí nghiệm phục vụ kế hoạch nghiên cứu Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên em hồn thành khố học Hà Nội, tháng 6 năm 2007 Sinh viên Dương Thị Thảo Dương thị ThảoLớp Hố dầu 1k47 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hố HọcĐHBKHN MỤC LỤC MỞ ĐẦU Zeolit là vật liệu có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, kể cả trong nơng nghiệp do zeolit có khả năng hấp phụ những độc tố có hại và NH 4+, tăng Dương thị ThảoLớp Hố dầu 1k47 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hố HọcĐHBKHN cường khả năng nghiền trong dạ dày, giúp con vật hấp thụ chất dinh dưỡng tốt hơn. Ở các nước có nền nơng nghiệp phát triển (Mỹ, Canada, Thái Lan, Trung Quốc, …), zeolit tự nhiên đã được sử dụng và cho kết quả rất khả quan. Tuy nhiên, cho đến nay, Việt Nam vẫn chưa tìm thấy zeolit tự nhiên cũng như chưa sử dụng zeolit tự nhiên làm phụ gia thức ăn chăn ni. Trong khi đó, ngành chăn ni Việt Nam đang được nhà nước ưu tiên phát triển, đến năm 2010 đạt 35 triệu con lợn, 380 triệu con gia cầm và 12 triệu đại gia súc. Vì vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo phụ gia chứa zeolit tổng hợp từ khống sét rẻ tiền và sẵn có tại Việt nam nhằm mục đích sử dụng trong ngành chăn ni nước ta là vấn đề khơng chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa về mặt thực tiễn vơ cùng to lớn Kế thừa những kết quả đã đạt được trong lĩnh vực nghiên cứu tổng hợp zeolit từ cao lanh, đồ án này tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit X lẫn P1 với thời gian đồng thể và kết tinh ngắn; chế tạo phụ gia chứa zeolit tổng hợp phục vụ mục đích sử dụng làm phụ gia thức ăn chăn ni Chương 1 Dương thị ThảoLớp Hố dầu 1k47 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hố HọcĐHBKHN TỔNG QUAN TÀI LIỆU I GIỚI THIỆU VỀ KHỐNG SÉT TỰ NHIÊN I.1. Thành phần của khống sét tự nhiên Khống sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện. Hạt sét có kích thước rất nhỏ, khi tác dụng với nước tạo thành vật liệu dẻo. Khống sét chứa chủ yếu các ngun tố silic (Si) và nhơm (Al), nhưng hàm lượng Al ít hơn Si. Ngồi ra nó còn chứa các ngun tố khác như sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca)… Tùy theo hàm lượng có mặt của chúng mà phân biệt các loại khống sét khác nhau I.2. Cấu trúc của khống sét tự nhiên Khống sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc của khống sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản: Tứ diện SiO 4 và bát diện MeO6 (Me: Al, Fe, Mg…). Các tứ diện SiO4 liên kết với nhau tạo mạng lưới tứ diện (Hình 1.1), còn các bát diện liên kết với nhau tạo mạng lưới bát diện (hình 1.2). Các đơn vị cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau qua ngun tử oxy theo khơng gian hai chiều Mạng lưới tứ diện và mạng lưới bát diện lại liên kết với nhau qua ngun tử oxy ở đỉnh theo những quy luật nhất định, tạo ra những khống sét có cấu trúc khác nhau: cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1 : Oxy; : Silic Dương thị ThảoLớp Hố dầu 1k47 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hố HọcĐHBKHN a) b) Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lưới cấu trúc tứ diện (b) : Hydroxyl : Me = Al, Fe, Mg, … a) b) Hình 1.2. Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lưới cấu trúc bát diện (b) Trong nhóm khống sét có cấu trúc 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện SiO liên kết với một mạng lưới bát diện MeO (Hình 1.3a,1.3b). Đối nhóm khống sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện (Hình 1.3c, 1.3d). Còn trong nhóm khống sét 2:1+1 thì ngồi cấu trúc tương tự như nhóm cấu trúc 2:1 có thêm một mạng lưới bát diện (Hình 1.3e) Si 7,19 Mg Å Å Å Hydroxy l ngoµi Si 7,21 Å Hydroxy l Al Hydroxy l ngoµi Hydroxy l a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 diocta Si Si Mg, Fe2+ 9,3 Å Al 9,6 Å Si Si c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 diocta 2:1 14 Å +1 Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hố HọcĐHBKHN e) Cấu trúc 2:1 + 1 Hình 1.3. Các loại cấu trúc cơ bản của khống sét tự nhiên II. GIỚI THIỆU VỀ CAO LANH II.1. Thành phần hố học của cao lanh Cao lanh là một loại khống sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính là kaolinit, cơng thức hố học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, cơng thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng [2]. Nhưng thực tế rất ít gặp thành phần lý tưởng này vì cao lanh thường xun còn có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ. Ngồi ra, cao lanh nguyên khai chứa khống khác haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, quartz, rutil, pyrit…với hàm lượng khơng đáng kể Trong các khống sét, kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,8% 40.22%, SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64% 46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76% 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và mất khi nung từ 12,79% 15,37%, đơi khi bằng 10%. Tỷ số mol Si 2/R2O3 (R:Ai, Fe) thay đổi từ 1,85 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thường từ 2,1 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8 Thành phần hố học của cao lanh có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc, tính chất và khả năng sử dụng của nó. Vì vậy, cần xác định thành phần hố học của cao lanh để đưa ra hướng sử dụng hợp lý nhất II.2. Cấu trúc của cao lanh Khống vật chính trong cao lanh là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành do một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhơm tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này dao động trong khoảng 7,10 7,21 Å. Mỗi lớp cấu trúc đượ c phát triển liên tục Dương thị ThảoLớp Hố dầu 1k47 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hố HọcĐHBKHN trong khơng gian theo h ướng tr ục a và b. Các lớp cấu trúc đượ c xếp chồng song song với nhau và tự ngắt qng theo hướng trục c (Hình 1.4) Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở đỉnh chung của tứ diện và bát diện, ion OH của bát diện đượ c thay thế bằng ion O 2 của tứ diện. Do đó mặt chứa những ion O 2 nằm cạnh mặt chứa những ion OH và giữa chúng xuất hiện một lực liên kết (lực liên kết hydro) giữ chặt các lớp làm cho mạng tinh thể kaolinit it di động, hấp phụ nước ít và khơng trương nở Điện tích trong cấu trúc kaolinit đượ c cân bằng, nghĩa là khơng có sự tích điện trong mạng nên có thể có sự thay thế trong m ạng. Do đó, khi phân tích mẫu kaolinit, ngồi thành phần chính là Si, Al còn có một lượng nhỏ Fe, Ti. Trong cấu trúc Kaolinit, ở mạng lưới bát diện, cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị c = 7,15 Å chiếm giữ bởi Al3+, còn một vị trí bị bỏ trống. Vậy kaolinit thuộc phân nhóm diocta c a : Oxy :Hydroxyl Silic b :Nhơm Hình 1.4. Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc kaolinit Dương thị ThảoLớp Hố dầu 1k47 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hố HọcĐHBKHN II.3. Các tính chất cơ bản của cao lanh Cao lanh có ba tính chất cơ bản thường được đề cập tới là tính chất trao đổi cation, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác Kaolinit có bề mặt riêng khơng lớn (15 20 m2/g) nên khả năng hấp phụ của nó kém. Cấu trúc lớp kiểu 1:1 làm khả năng trương nở của kaolinit kém, khơng sử dụng làm xúc tác được mà chỉ sử dụng như chất nền Tính chất trao đổi ion của kaolinit được quan tâm hơn cả, đặc biệt là tính chất trao đổi cation, do khả năng ứng dụng của nó rộng hơn so với trao đổi anion. Các cation trao đổi thường là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+. Đại lượng đặc trưng cho tính chất trao đổi cation là dung lượng trao đổi cation (CEC), được tính bằng mili đương lượng (meq) trên 1 gam hoặc 100g mẫu. Dung lượng trao đổi cation của kaolinit rất nhỏ, chỉ khoảng 3 15 meq/100g, nó phản ánh hai tính chất quan trọng là: diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt ngồi và bề mặt trong. CEC ở bề mặt ngồi phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh tồn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ của Kaolinit. Hay dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation bị hấp phụ giữ các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngồi kaolinit. Hình 1.5 cho thấy rõ các vị trí trao đổi ion bên trong và bên ngồi hạt kaolinit Hạt Kaolinit VÞ trÝ trao đổi bề mặt Vị trí trao đổi bên Hình 1.5. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit Dương thị ThảoLớp Hố dầu 1k47 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hố HọcĐHBKHN CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của mơi trường trao đổi và tăng dần từ mơi trường axit tới mơi trường kiềm. Ngồi ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi: với cation trao đổi hố trị hai thường cho CEC lớn hơn so với cation trao đổi hố trị một Sự trao đổi cation trong kaolinit được gây ra chủ yếu bởi ba ngun nhân: Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hồ và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Ngun tử H trong nhóm này cũng có thể bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các ngun tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là ngun nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng các Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation hố trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất điện tích âm mạng lưới cấu trúc, dẫn đến trao đổi cation kaolinit Nhìn chung, kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác khơng đáng kể nên ít có giá trị sử dụng làm vật liệu trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Nhưng nó sẽ rất có giá trị nếu được chuyển hố thành zeolit, một aluminosilicat tinh thể, có dung lượng trao đổi cation lớn, khả năng hấp phụ cao và hoạt tính xúc tác tốt III. GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT III.1. Khái niệm và phân loại Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều, hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự, cho phép chúng có thể phân chia các phân tử theo hình Dương thị ThảoLớp Hố dầu 1k47 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hố HọcĐHBKHN dáng và kích thước xác định. Do đó chúng còn được gọi là “rây phân tử”. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 12 Å Cơng thức hố học của zeolit thường đượ c biểu diễn dưới dạng: Mx/n.[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O [2] Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung có hố trị n; x và y là số tứ diện nhơm và silic, thơng thường y/x 1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit; z là số phân tử nước kết tinh. Ký hiệu trong dấu móc [ ] là thành phần của một ơ mạng cơ sở Zeolit có thể được phân loại dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, thành phần hố học o Theo nguồn gốc: Zeolit được phân thành zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp Zeolit tự nhiên kém bền, độ tinh khiết khơng cao, ln có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime hay felspat nên chúng ít có khả năng ứng dụng trong thực tế. Zeolit tổng hợp, như zeolit A, X, P 1, ZSM5, …có cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại và đáp ứng khá tốt cho nhu cầu nghiên cứu và ứng dụng trong cơng nghiệp o Theo đường kính mao quản: zeolit được phân thành ba loại chính: loại có mao quản nhỏ (đường kính 7 Å như zeolit X, Y) o Theo thành phần hố học zeolit được chia thành 5 loại chính: Zeolit nghèo silic ( tỷ lệ Si/Al 1 như A, P1, X) Zeolit trung bình silic (tỷ lệ Si/Al 1,5 zeolit Y, mordenit) Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 10 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN chuẩn độ EDTA; các oxit Fe2O3, FeO được xác định theo phương pháp trắc quang; các oxit Na2O, K2O… được xác định theo phương pháp hấp thụ ngun tử AAS Xác định thành phần hố học của sản phẩm zeolit giúp đánh giá sự chuyển hố các ngun tố, các tạp chất trong q trình kết tinh. Xác định thành phần vi lượng các ngun tố độc giúp đánh giá khả năng sử dụng làm phụ gia thức ăn chăn ni của sản phẩm tổng hợp được Phân tích thành phần ngun tố hố học và thành phần vi lượng được thực hiện tại Trung tâm phân tích Thí nghiệm địa chất, Cục địa chất và khống sản Việt Nam IV. CHẾ TẠO PHỤ GIA THỨC ĂN CHĂN NI GIA SÚC IV.1. Xác định tỷ lệ phối trộn zeolit và phụ gia khống sét Zeolit X lẫn P1 tổng hợp tiếp tục được sử dụng để chế tạo phụ gia thức ăn chăn ni. Chất nền dùng để chế tạo phụ gia thức ăn là cao lanh vàng Phú Thọ (cao lanh ngun khai cũng được sơ chế để loại bỏ các tạp chất như cát, sỏi và cá hợp chất hữu cơ hồ tan, được sấy và rây). Zeolit và cao lanh được trộn đều theo tỷ lệ 40 % khối lượng zeolit và 60 % khối lượng cao lanh. Phụ gia thu được kí hiệu là BK ZCR1 IV.2. Sử dụng sản phẩm trong chăn ni Sản phẩm phụ gia được đem đi xác định dung lượng trao đổi cation, độ hấp phụ nước, hấp phụ benzen, phổ nhiễu xạ tia X, phổ IR, phân tích thành phần hố học và thành phần nguyên tố vi lượng so với mẫu đối chứng (là sản phẩm zeolit thương mại của Thái Lan, hiện đang bán trên thị trường dùng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi) trong cùng điều kiện Sau khi kiểm tra đã đảm bảo các tiêu chuẩn an tồn của thức ăn chăn ni, phụ gia BKZCR1 được thử nghiệm tại thị xã Phúc n, tỉnh Vĩnh Phúc theo các qui trình chuẩn của ngành chăn ni theo qui mơ gia đình và qui mơ hộ trang trại theo 3 cơng thức sau: CT1: 100 % thức ăn tổng hợp (mẫu đối chứng). Dương thị ThảoLớp Hố dầu 1k47 48 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hố HọcĐHBKHN CT2: 100 % thức ăn tổng hợp và 3 % phụ gia BKZCR1 CT3: 95 % thức ăn tổng hợp và 3 % phụ gia BKZCR1. Trong đó qui mơ trang trại sử dụng thức ăn tổng hợp còn qui mơ hộ gia đình sử dụng thức ăn tự tạo Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN I. TỔNG HỢP ZEOLIT X LẪN P1 Các kết quả xác định dung lượng trao đổi cation (CEC), độ hấp phụ nước, hấp phụ benzen của cao lanh nguyên liệu và các sản phẩm tổng hợp được trình bày trong bảng 3.1 Bảng 3.1. Kết quả CEC, AH2O và AC6H6 của cao lanh nguyên liệu và mẫu tổng hợp Mẫu CEC, AH2O, % AC6H6, % Cao lanh Z1 Z2 Z3 meq Ba2+/100g 16 273 263 281 1,25 20,04 19,69 21,67 1,20 18,51 18,00 19,30 Kết quả trong bảng 3.1 xác nhận sản phẩm tổng hợp có CEC, độ hấp phụ nước và benzen cao hơn rất nhiều so cao lanh ngun liệu. Điều đó chứng tỏ sau 36h đồng thể và 12h kết tinh với sự có mặt của DO12* và NaOH, (NaCl), cấu trúc cao lanh đã bị phá vỡ để chuyển sang một dạng cấu trúc khác thống và xốp hơn, đó là cấu trúc zeolit Dương thị ThảoLớp Hố dầu 1k47 49 Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hố HọcĐHBKHN Sự xuất hiện của cấu trúc zeolit còn được khẳng định mạnh mẽ hơn trên phổ IR và XRD Phổ XRD (Hình 3.1) xác nhận sự suất hiện các píc đặc trưng của zeolit X và zeolit P1 với cường độ khá lớn, chứng tỏ hàm lượng zeolit X và P 1 trong các mẫu tổng hợp là đáng kể. Tuy nhiên, phổ XRD của các mẫu tổng hợp cũng có một số điểm khác biệt: cường độ của pic đặc trưng cho zeolit X tăng theo chiều CT2 < CT1