bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o 1 §å ¸n tèt nghiÖp Lêi c¶m ¬n Lêi ®Çu tiªn cho em xin ®îc bµy tá lßng biÕt ¬n ch©n thµnh cña m×nh ®èi víi TiÕn sÜ T¹ Ngäc §«n, CN NguyÔn ThÞ Thoa ThÇy vµ C« ® híng dÉn tËn t×nh[.]
Đồ án tốt nghiệp Lời cảm ơn Lời cho em xin đợc bày tỏ lòng biết ơn chân thành Tiến sĩ Tạ Ngọc Đôn, CN Nguyễn Thị Thoa Thầy Cô đà hớng dẫn tận tình Em suốt trình xây dựng hoàn thiện đồ án Em xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ nhiệt tình quí báu thầy cô, cán thuộc môn Hoá Hữu cơ, Bộ môn Công nghệ Hữu - Hoá dầu đà tạo nhiều kiện thuận lợi cho em trình nghiên cứu Cuối Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc gia đình, bè bạn đà động viên giúp đỡ để hoàn thành đồ án Nghiên cứu tổng hợp zeolit Y từ khoáng sét có cấu trúc 2:1 ảnh hởng thành phần nguyên liệu cấu trúc 2:1 1:1 Mở đầu Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tong hớng để sản xuất vật liệu rắn để phục vụ cho mục đích công nghiệp nh vật liệu xúc tác, hấp phụ, trao đổi ion Đồ án tốt nghiệp Việt Nam cã rÊt nhiỊu c¸c má kho¸ng sÐt rÊt phong phó đa dạng tiềm to lớn để sản xuất zeolit Trong năm gần zeolit đợc đẩy mạnh để sử dụng nhiều nghiên cứu sản suất zeolit quan trọng Cho đến đà có số nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét thành zeolit, đặc biệt tác giả [1] đà thành công việc chuyển hoá khoáng sét cấu trúc 1:1 thành loại zeolit điều kiện mềm đà sản xuất quy mô công nghiệp Còn việc nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét 2:1 cha đợc nghiên cứu rộng, nghiên cứu bớc đầu kết nghiên cứu hạn chế Nhằm đáp ứng khó khăn đồ án em tiếp tục nghiên cứu chuyển hoá kháng sét cấu trúc 2:1 sở kế thừa kết đà có Hy vọng kết nghiên cứu đồ án em phần có đóng góp vào lĩnh vực nghiên cứu tổng hợp zeolit từ khoáng sét 2:1 Việt Nam Chơng Tổng quan tài liệu 1.1 Giíi thiƯu Kho¸ng sÐt 1.1.1 Giíi thiƯu chung Kho¸ng sÐt loại Aluminosilicat có cấu trúc lớp, đợc tạo thành tứ diện silic liên kết với mạng bát diện nhôm [1], [32], chúng tài nguyên phong phú, đa dạng đợc tìm thấy nhiều nơi, với phát triển khoa học khả ứng dụng khoáng sét ngày đợc phát triển rộng rÃi lĩnh vực công nghiệp nông nghiệp Cho đến ngời ta đà tìm 40 loại khoáng sét khác nhau, tự nhiên khoáng sét không tồn riêng biệt mà tồn dạng hỗn hợp nhiều loại cấu trúc khác nhau, loại khoáng sét có cấu trúc thành phần hoá học khác nên thờng có ứng dụng khác Đồ án tốt nghiệp 1.1.1.1.Thành phần khoáng sét Do khoáng sét loại Aluminosilicat có cấu trúc lớp, đợc hình thành từ tứ diện oxyt silic xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với mạng bát diện [42], [44], thành phần loại khoáng sét chủ yếu nguyên tố Si Al , nhng hàm lợng silic lớn nhôm, có nguyên tố khác nh sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca), tuỳ hàm lợng chúng có mặt khoáng sét mà ta phân loại khoáng sét khác Thông thờng để nhận biết nhanh loại khoáng sét ngời ta thờng dựa vào có mặt nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) có thành phần [1], [35] Bảng 1.1 Phân loại số khoáng sét thòng gặp theo thành phần nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg, (không kể Si) Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều thành phần Beidelit Al Montmorilonit Al (Mg, Fe2+ Ýt) Nontronit Fe3+ Saponit Mg, Al Vermiculit Mg, Fe2+, Al (Fe3+ ít) Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều thành phần Kaolinit, haloysit Sepiolit Ilit Clorit Talc Al Mg, Al K, Al (Fe, Mg Ýt) Mg, Fe2+, Al Mg, Fe2+ 1.1.1.2 CÊu tróc kho¸ng sÐt Kho¸ng sÐt tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều Các lớp cấu trúc khoáng sét đợc hình thành từ hai đơn vị Đơn vị thứ tứ diện SiO4, chúng liên kết với thành mạng lới tứ diện có hình lục giác (Hình 1) Đơn vị thứ hai bát diện MeO (Me: Al, Fe, Mg) chúng liên kết với thành mạng lới bát diện [32], [35], [42], [44], [46] (Hình 2) Đồ án tốt nghiệp : Oxy; :Silic Hình Đơn vị cấu trúc tứ diện mạng lới cấu trúc tứ diÖn : Hydroxyl ; : Me = Al, Fe, Mg, Hình Đơn vị cấu trúc bát diện mạng lới cấu trúc bát diện Mạng lới tứ diện mạng lới bát diện lại liên kết với qua nguyên tử oxy đỉnh chung theo quy luật định tạo loại khoáng sét khác ( Hình ) Si 7,19 Å Si 7,21 Å ÅÅ Al Al Hydroxyl ngoµi Hydroxyl Hydroxyl ngoµi Hydroxyl a) CÊu tróc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 điocta Hình Cấu trúc 1:1 khoáng sét tự nhiên Nh khoáng sét có cấu trúc 1:1 đợc cấu tạo lớp mạng tứ diện liên kết với lớp mạng bát diƯn, vÝ dơ nh Kaolinit, haloysit, dickit…trong ®ã Kaolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O) cã cÊu tróc trËt tù rÊt cao [1] c = 7,15 Z Y X Đồ án tốt nghiệp : Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm Hình Sơ đồ không gian mạng lới cấu trúc kaolinit Trong nhóm cấu trúc 1:1 phân làm hai phân nhóm : Diocta Triocta Dạng diocta đợc xác định mạng lới bát diện ba vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị chiếm giữ ion hoá trị ba vị trí bỏ trống [1], [44] (Hình 3b) Dạng triocta đợc xác định mạng bát diện vị trí tâm bát diện bị ion hoá trị hai chiếm giữ H×nh 3(a) Si Si Mg, Fe2+ 9,3 Å Al 9,6 Å Si Si a) CÊu tróc 2:1 triocta b) CÊu tróc 2:1 ®iocta 2:1 14Å +1 c) CÊu tróc 2:1 + Hình 5: Cấu trúc 2:1 2:1+1 khoáng sét tự nhiên Nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1 nhóm khoáng sét có cấu trúc tơng đối bền vững, đợc cấu tạo từ hai lớp mạng tứ diện liên kết với mạng bát diện, xen lớp cấu trúc cation trao đổi nớc hấp phụ [35] Mỗi lớp cấu trúc đợc phát triển theo không gian hớng trục X,Y, lớp cấu trúc đợc xếp trồng lên theo híng trơc Z VÝ dơ nh Montmorilonit, vermiculit, sauconit nhóm có hai dạng : Diocta Triocta Trong khoáng sét cấu trúc 2:1 lại phân lµm hai nhãm tÝnh chÊt: Smectit vµ Ilit Smectit lµ nhóm có khả trơng nở khung mạng cấu trúc thờng không cân điện tích thay thÕ Si4+ bëi Al3+ ë líp tø diƯn vµ Fe2+, Mg2+ thay thÕ Al3+ ë líp b¸t diƯn Sù thay ®ỉi cÊu tróc nµy lµm cho khung cÊu tróc tÝch điện âm, cộng với tiếp cận gần lớp oxy lớp Đồ án tốt nghiệp cấu trúc xếp trồng lên điều tạo điều kiên cho cation phân tử phân cực xâm nhập vào lớp cấu trúc tạo trơng nở [26] Ví dụ: Smectit dạng khan có cấu trúc lớp là10, môi trờng ẩm ớt kích thớc tăng tới 15 chí 17 Ilit nhóm khả trơng nở thay thÕ cđa Al 3+ ë líp tø diƯn Silic nhiều tạo điện tích âm lớn mạng cấu trúc, điện tích âm lại đợc cân K+ lớp cấu trúc, đồng thời ion K + đóng vai trò cầu nối liên kết lớp cấu trúc lại với nên mạng lới cấu trúc bền không bị trơng nở [26] Nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1+1 đợc hình thành từ cấu trúc kiểu 2:1 có thêm mạng bát diện độc lập kiểu bruxit, tiêu biểu Clorit ( Hình 5) 1.1.1.3 Điện tích mạng Điện tích lớp mạng đợc tạo thay cation hoá trị cao ion hoá trị thấp Al 3+ thay Si4+ mạng tứ diện ion Mg2+, Fe2+ thay Al3+ mạng bát diện Mạng trung hoà điện tích : mạng tứ diện bát diện đơn vị cấu trúc lớp 1:1, 2:1 2:1+1 có tổng điện tích Lúc không cần phải cân điên tích cho lớp cấu trúc, lớp cấu truc gắn với liên kết yếu ( dạng lực Vander waals ) Mạng điện tích cao (nhóm Ilit) nhóm khoáng sét mica có giá trị điện tích nằm khoảng 0,9 đến tính đơn vị cấu trúc, thay cation xảy đơn vị cấu trúc 2:1 làm cho lớp mạng cấu trúc tích điện âm lớn chúng đợc cân cation bù trù tơng đối cố định lớp mạng, cation bù trừ có tác dụng nh cầu nối lớp mạng lại với khoáng sét 2:1 bền Mạng điện tích thấp (nhóm Smectit) mạng có giá trị khoảng 0,2 đến 0,9 tính đơn vị cấu trúc, lợng điện âm đợc cân lớp cation bù trừ nằm xen kẽ giữ lớp, điện tích thấp nên cation tơng đối linh động dễ dàng trao đổi với cation khác dung dịch 1.1.2 Nhóm Mica, khoáng sét có cấu trúc 2:1 Đây nhóm khoáng sét có cấu trúc tơng đối bền vững, nguyên liệu mà đồ án nghiên cứu Mica hay gọi vân mẫu, ngậm nớc không [30] Các khoáng vật thuộc nhóm phổ biến tự nhiên, chúng thờng khoáng vật tạo ®¸, Mica cịng chøa nhiỊu ®¸ biÕn chÊt nhÊt phiến thạch kết tinh, chúng có tỷ lệ vỏ trái đất khoảng 3,8% [30], [31], [32], [34], [37], [44] Đồ án tốt nghiệp Cấu trúc khoáng sét đợc cấu tạo từ hai mạng lới tứ diện liên kết với mạng bát diện tạo nên lớp cấu trúc Xen lớp Cation trao đổi nớc hấp phụ Trên hình mô tả cấu trúc không gian khoáng sét 2:1 Thành phần hoá học khoáng vËt nhãm mica thay ®ỉi rÊt nhiỊu, cã thĨ viết tổng quát nh sau [31]: RR3[OH]2[AlSiO3] Hoặc Trong RR[OH]2[AlSiO10] R: K+ , Na+ R: Al3+, Fe3+, Mn3+ lµ Cr3+, V3+ … R”: Mg2+, Fe2+, Mn2+ … Trong thành phần mica thờng mặt ion Na+ , Ba2+ Nhãm –OH cã thÓ thay thÕ b»ng - F Nh mica có hỗn hợp đồng hình mặt Mg2+ thay Fe2+ mặt khác có thay đồng hình bất đẳng trị nh [26], [31]: Mg2+(Fe2+) Al3+( Fe3+) C¸c kho¸ng vật nhóm mica kết tinh hệ đơn tà, dạng tinh thể gần giống lục phơng, cấu trúc tinh thể có tính chất lớp điển hình [44], [45] Khi lớp sếp trồng lên nguyên tử oxy đáy lớp mạng tứ diện tiếp cận gần nguyên tử oxy đáy líp tø diƯn cïng víi nguyªn tư oxy ë đáy lớp tứ diện tạo thành 12 nguyên tử oxy đáy bao bọc lấy ion K+, mà khó trao đổi ion K + mica [31], [45] ( H×nh ) Trong tinh thể nhôm có vai trò quan träng, Al cã 1% kiÕn tróc cđa anion vµ thay thÕ 25% sè tø diÖn SiO Sè Al lại cation có số phối trí thay Mg, mica có nhiều sắt Fe 3+ đóng vai trò nh Đồ án tốt nghiệp Hình Cấu trúc khong gian khoáng sét cấu trúc 2:1 Dới giới thiệu số loại khoáng sét cấu trúc 2:1 có mặt nguyên liệu để tổng hợp zeolit 1.1.2.1 Phlogopit Đây đại diện phổ biến nhóm kho¸ng sÐt kiĨu mica cã cÊu tróc 2:1 rÊt bỊn vững, dạng triocta thờng gặp so với dạng diocta [31] Công thức hóa học phlôgopit biến đổi phức tạp tuỳ theo thay đồng hình cation kim loại mạng bát diện vµ tø diƯn [20], [30], [31], [37] (K0,92Na0,08)(Mg1,62Fe1,23Ti0,09)(Al1,02Si2,98)O10((OH)0,9F1,1) (K0,82Na0,115)(Mg2,28 Al0,495Fe0,12)(Al1,215Si2,785)O10(OH)1,93 (Mg,Mn)2(K,Ba,Na)(Si,Al,Fe,Ti)4(O,OH,F)12 KMg3[AlSi3O10](F,OH)2 KMg3[AlSi3O10](OH)2 Hoặc K2O.6MgO.Al2O36SiO2.2H2O Tinh thể : Trong líp tø diƯn [SiO4] cã tø diƯn [AlO4] cho tỷ lệ Al/Si =1/2 gói lớp có công thức : Mg3 [OH,F]2[AlSi3O10] có điện tích âm đợc cation K+ trung hoà Khác với loại khác thuộc nhóm mica, phlogopit gói, hai lớp oxit aluminosilic chỗ có ion Mg2+ có phối trí [45] Đồ án tốt nghiệp Hình Hình ảnh lớp tứ diện nhìn từ phía oxy đỉnh Trong cấu trúc tinh thể phlogpit tâm bát diện chủ yếu cation hoá trị Các ion tham gia vào cấu trúc mạng tinh thể Mg2+,Fe2+, Al3+, Fe3+ có số lợng nhỏ Mn2+, Ti4+, Li+ , F- Sự có mặt ion flo làm cho cấu trúc phlogopit trở nên bền vững hơn, khả chịu phong hoá tốt, độ cứng tăng độ bền nhiệt cao lớp mạng tứ diện, tø diƯn TO4 liªn kÕt víi qua Oxy đáy, Oxy đỉnh quay hớng Hình minh hoạ hình ảnh lớp tứ diện nhìn từ phía oxy đỉnh [45] Kích thớc tinh thÓ : a=5.32 Å ; b = 9,21 Å ; c = 20,48 Å ; =100012’ ; D¹ng tinh thĨ hình tấm, vảy mỏng, lăng trụ ngắn, hình tháp cụt, tinh thể dạng thô, mặt bên cạnh có khía rõ rệt thờng gặp dạng song tinh, tập hợp dạng lávảy mỏng , hình dạng không khác biotit [26], [30] Màu sắc :Nâu, phớt vàng tuơi nâu phớt đỏ Tấm dày nâu sẫm, không màu có sắc phớt lục, có dạng tờ mỏng đàn hồi [30], [31] Trọng lợng khoảng 2,7 -2,85 (g/ml) Nguồn gốc khoáng sàng thờng thấy thể tiếp xúc trao đổi mảnh pecmatit xuyên vào đá vôi hoá đôlômit đá manhê silic sắt, phổ biến đá biến chất, đá phiến thạch, kết tinh, nớc ta phlogopit tìm thấy đá vôi cẩm thạch Quảng Nam [31] ứng dụng công nghiệp thờng dùng làm nguyên liệu sản xuất vật liệu cách điện mặt kính mica, nguyên liệu chịu lửavà tơng lai làm nguyên liệu để tổng hợp zeolit 1.1.2.2 Biotít Biotit khoáng sét có thành phần cấu trúc hoàn toàn tơng tự nh phlogopit, chúng đợc phân biệt với mức độ thay ion Mg 2+ mạngbát diện Trong mạng bát diện phlogopit Mg 2+ chiếm 70% Biotit nhỏ hơn, khoảng 20% - 60% [26], [31] Tinh hệ đơn tà, dạng tinh thể dẹt giả lục phơng dạng trụ tháp, thờng thấy dạng song tinh, tập hợp thành khối tâm hạt vảy xít đặc Màu nhận biết : màu đen nâu [30],[31] Đây khoáng vật tạo đá, thấy tản mạn nhiều đá macma, tinh thể biotit lớn thờng thấy mạch pecmatit cộng sinh với họ muscovít chứa nhiều đá biến chất [31] HiƯn Biotit cha cã c«ng dơng thùc tÕ Đồ án tốt nghiệp 1.1.2.3 Nontronit Là khoáng sét cấu trúc 2:1 thuộc họ smectit có công thức tổng quát [31]: ( Fe,Al )2[OH]2[Si4O10].nH2O Al2O3[Fe2O3].4SiO2.nH2O Hàm lợng Fe2O3 lớn mà có màu nâu vàng phớt lục Khối lợng riêng d:=1,27-1,87 Tập hợp dạng đơn tinh, thành khối xít đặc Dấu hiệu nhận biết [30], [31] : Trong sản phẩm phong hoá đá siêu bađic có magiê sắt (sêcpentinit, ®unit, peridolit ) cã thĨ pháng ®o¸n dùa theo tËp hợp đát màu vàng lục muốn xác định xác phải xác định phơng pháp đại nh : chụp XRD , phân tích hoá học dùa theo h»ng sè quang häc … Nguån gèc vµ khoáng sàng : chúng đợc tạo thành trình phong ngoại sinh , phong hoá đá giàu sắt magiê Trong trình phong hoá mặt bị phá huỷ tạo thành hyđrôxit sắt nhng giữ cấu tạo tập hợp Nontronit 1.1.2.4 Bentonit Bentonit khoáng sét tự nhiên có cấu trúc 2:1 thuộc họ smectit hay gọi Montmorollonit có công thức tổng quát : Al2O3.4SiO2.nH2O Trong cấu trúc montmorilonit ë líp tø diƯn cịng liªn kÕt víi theo hình lục giác nhng nửa số tứ diện quay hớng ngợc lại [42], đặc điểm khác biệt bentonit khoáng sét mica [15], [26] Chiều dµy cđa líp cÊu tróc montmorilonit lµ 9,6 Å NÕu kể lớp cation trao đổi lớp nớc hấp phụ khoảng cách tăng lên tới 15 Å Trong bentonit còng cã sù thay thÕ đồng hình cation mạng lới bát diện tứ diện tạo diện tích âm Các điện tích âm đợc cân ion bï trõ nh : Na+, K+ , Ca2+, Mg2+, Fe2+và bị hydrat hoá phân tử nớc khoảng lớp cấu trúc Điện tích âm bentonit chủ yếu thay đồng hình Al 3+ Mg2+ mạng bát diện, thay mạng tứ diện mà điện tích âm tạo nằm sâu bên lớp cấu trúc, lực liên kết ion bù trừ với lớp cấu trúc yếu đi, khả di chuyển tự cation mặt