Chế tạo vật liệu zn1 xcexwo4 và nghiên cứu một số tính chất vật lý của chúng

MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Từ đặc tính quang học ZnWO Krưger báo cáo lần vào năm 1948 vật liệu tungstate (AWO 4) thu hút nhiều ý nhà khoa học đặc tính quang học, hóa học cấu trúc chúng [31] Các hợp chất AWO4 có nhiều ứng dụng to lớn, chẳng hạn chất huỳnh quang, tinh thể laser đetectơ nhấp nháy [15] ZnWO4 chất bán dẫn có nhiều tính chất khác như: độ rộng vùng cấm lớn (khoảng eV) [15], độ bền hóa học, hệ số khúc xạ trung bình, hệ số hấp thụ, hiệu suất sáng cao, thời gian phân rã ngắn [30] Trong năm gần đây, ZnWO4 có ứng dụng mới, chẳng hạn vật liệu cho khuếch đại vi sóng phát xạ cảm ứng, chất lấp lánh…[29] Có nhiều tác giả nghiên cứu pha tạp ZnWO4 với kim loại chuyển tiếp khác như: Fe, Mo thu nhiều kết khả quan [13], [28] Ngồi ZnWO4 cịn biết đến môi trường tốt để pha tạp ion quang học tích cực ion đất Eu 3+, Ho3+, Dy3+ để có vật liệu phát quang Những ion đất tâm phát quang tốt lớp điện tử hoạt động 4f với đặc trưng vùng phát xạ hẹp ion với số oxi hóa 3+ nhiều tác giả nghiên cứu pha tạp với ZnWO nhiều phương pháp khác [22], [23] Trong phương pháp chế tạo mẫu phương pháp gốm khơng phương pháp có hiệu cao với ưu điểm công nghệ chế tạo đơn giản, không cần phải sử dụng thiết bị đại Vì luận văn này, tiến hành tổng hợp mẫu ZnWO4 pha tạp ion kim loại đất có số oxi hóa 4+ (Ce 4+) phương pháp gốm Từ lí trên, dựa điều kiện cơng nghệ có tơi chọn đề tài: “Chế tạo vật liệu Zn1-xCexWO4 nghiên cứu số tính chất vật lý chúng” Mục đích nghiên cứu luận văn + Chế tạo mẫu Zn1-xCexWO4 (x = 0,00; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40) phương pháp gốm + Khảo sát cấu trúc tính chất quang mẫu chế tạo 3.Phương pháp nghiên cứu: Thực nghiệm 4.Bố cục luận văn: gồm nội dung sau - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Thực nghiệm - Chương 3: Kết thảo luận - Kết luận - Tài liệu tham khảo CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc vật liệu ZnWO4 Hầu hết hơp chất AWO4 có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác scheelite (nếu ion A2+ có bán kính lớn 0.77Å) cấu trúc đơn tà wolframite (nếu ion A2+ có bán kính nhỏ 0.77Å) [1] Vật liệu ZnWO4 có cấu trúc đơn tà với phân nhóm điểm C2h phân nhóm khơng gian P2/c Trong cấu trúc ZnWO4 hai cation Zn W phối hợp với oxy để tạo thành bát diện ZnO6 WO6 Trong bát diện WO6 bị méo hai khoảng cách W-O lớn bốn khoảng cách W-O cịn lại [17] Do có mặt nhóm WO6 mà tính chất tinh thể kiểu wolframite hình thành Cấu trúc ZnWO4 WO6 biểu diễn hình vẽ sau: Hình 1.2 Bát diện WO6 cấu trúc ZnWO4 Hình 1.1 Cấu trúc ZnWO4 ZnWO4 có số mạng a = 4,72 (Å); b = 5,70 (Å); c = 4,95 (Å), α =90 0 ; β=90,080 ; γ=90 Khoảng cách trung bình Zn-O 0,215; 0,210; 0,205 nm, W-O 0,221; 0,189; 0,187 nm [8] Như khoảng cách Zn-O lớn khoảng cách W-O 1.2.Kết chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu ZnWO4 1.2.1 Kết nghiên cứu cấu trúc ZnWO4 Guangli Huang, Yongfa Zhu nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tạo mẫu lên cấu trúc tinh thể Kết phổ nhiễu xạ tia X ZnWO trình bày hình 1.3 cho thấy: nhiêt độ nung ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc pha tinh thể, ban đầu chưa nung tinh thể có dạng vơ định hình, nung 4000C bột có màu nâu tối, nhiệt độ 450 0C cấu trúc tinh thể ZnWO4 xuất Khi nhiệt độ nung tăng, tất đỉnh có cường độ tăng cấu trúc pha khơng bị biến đổi Sau nung 500 0C đỉnh có cường độ lớn tai θ=30 ,5 bị tách thành ba đỉnh ứng với họ mặt phẳng (111); (-111) (020) [6] Kết chứng tỏ nhiệt độ nung cao có lợi cho hình thành tinh thể Ngồi nhóm tác giả nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nung lên hình thành cấu trúc pha ZnWO4: nhiệt độ nung (5000C) thời gian nung khác số đỉnh khơng đổi, nghĩa khơng có biến đổi pha Như nhiệt độ nung có ảnh hưởng quan trọng thời gian nung hình thành pha tinh thể ZnWO4 Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) 2θ (độ) 2θ (độ) Cường đ Cường đ tương đối (đ.v.t.y.) tương đối (đ.v.t.y.) 2θ (độ) 2θ (độ) Hình 1.4 Phổ nhiễu xạ tia X bột ZnWO4: Hình 1.3 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu nung: (a) nhiệt độ khác giờ; (A) Điều chế nhiệt độ khác 10 giờ; (b) thời gian khác 5000C (B) Điều chế 5500C thời gian khác 500 Nhóm tác giả khác [15] chế tạo ZnWO phương pháp Sol-gel nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thời gian lên hình thành pha tinh thể ZnWO4 (Hình 1.4) Kết thu cho thấy nhiệt độ từ 4000C đến 6000C q trình chuyển từ vơ định hình sang dạng thù hình wolframite (phân nhóm khơng gian P2/c; a = 0,4689 nm; b = 0,5724 nm; c = 0,4932 nm) Còn nhiệt độ nung thời gian nung khác cấu trúc pha khơng đổi Ở đây, ta thu kết nhiệt độ nung ảnh hưởng mạnh so với thời gian nung đến hình thành cấu trúc pha tinh thể Khi nhiệt độ nung tăng làm cho tinh thể hoàn thiện bền vững 1.2.2 Phổ tán xạ Raman ZnWO4 Phân tích lý thuyết cho thấy cấu trúc ZnWO có 36 mode dao động, có 18 mode tích cực Raman: 8Ag + 10Bg Đối với bát diện WO6, tương quan đối xứng phân tử Oh bát diện đều, đối xứng vị trí C tinh thể nhóm đối xứng không gian P 2/c thể bảng 1.1 Sự suy biến Eg T2g tinh thể hồn tồn khác có mode chấp nhận được: Ag + Bg Tất mode tích cực Raman Bảng 1.1 Biểu đồ tương quan mode bên bát diện WO6 Đối xứng phân tử Đối xứng vị trí Nhóm đối xứng (Oh) A1g (C2) A khơng gian (P2/c) Ag Eg A+B Ag + Bg T2g 2A+B Ag + Bg Hình 1.5 biễu diễn phổ Raman phân cực theo hướng đo khác Hầu hết mode Raman phân cực mạnh, mode A g mạnh Bg yếu ngược lại, tuỳ thuộc vào hướng phân cực Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) Cường độ tương đối (đ.v.t.y.) Số sóng (cm-1) Số sóng (cm-1) Hình 1.5 Phổ Ranman ZnWO4 292 K biểu diễn theo mode Ag (a) biểu diễn theo mode Bg (b) Tần số Raman thu 14 K 292 K theo hướng Y (X, X)Z X (X, Z)Y cho bảng 1.2 [21] Bảng 1.2 Các tích cực Raman tinh thể ZnWO4 Số thứ tự Tần số (cm-1) Độ rộng đỉnh (cm-1) 14K 292K 14K 292K Mode đối xứng * 907,5 906,8 5,2 8,3 * 787,3 785,9 6,0 15,1 * 709,0 709,1 6,6 12,9 676,0 678,7 9,1 18,7 550,0 546,4 5,9 14,6 517,5 515,3 3,6 8,9 408,0 406,9 3,6 10,2 357,2 355,4 3,6 11,1 324,5 341,8 3,6 9,6 10 315,9 314,6 1,5 4,8 11 277,0 274,4 2,6 8,1 12 272,1 267,3 2,8 10,5 13 198,2 195,3 2,6 6,7 14 191,4 190,0 1,8 5,2 Bg 15 167,2 164,5 1,5 5,5 Bg * * * Ag Bg Ag Bg Ag Bg Ag Bg Ag Bg Ag Bg Ag 16 149,0 146,3 1,0 5,2 17 126,0 123,2 2,6 4,3 18 92,3 91,5 1,5 3,8 Bg Ag Bg Trong cấu trúc ZnWO4, dao động bát diện WO6 đươc gán cho dao động bên (được đánh dấu * bảng 2), mode lại có tần số giảm nhanh theo nhiệt độ ngoại trừ mode thứ tư mode không phụ thuộc vào nhiệt độ Có mode gán cho dao động bên trong: Ag +2 Bg Bảng biểu diễn tần số mode dao động bên nhiệt độ phòng Bảng 1.3 Tần số mode dao động nội ZnWO4 tần số dao động nhóm WO6 [21] Mode Tần số dao động Tần số dao động nhóm ZnWO4 nhóm WO6 907 817 ν1 (A 1g ) 786 709 } 680 ν (Eg ) 407 342 190 } 444 ν (T 2g ) Ag Bg Ag Ag Ag Bg Đối xứng Mode A1g bát diện đối xứng với mode A g tinh thể có tần số dao động 907 cm-1 Trong trường tinh thể mode Eg bát diện tách thành mode Ag + Bg tinh thể tương ứng với tần số dao động 786 709 cm-1 Những mode có tần số cao tần số mode T 2g bát diện Các mode 2Ag + Bg lại tương ứng với tần số 407, 342 190 cm-1 Những mode có tần số cao tần số mode T 2g bát diện Các mode 2Ag + Bg lại tương ứng với tần số 407, 342 190 cm-1 gán cho mode T2g bát diện Như thực nghiệm quan sát 18 mode tích cực Raman phổ phân cực Raman tinh thể ZnWO4 giống lý thuyết phân tích Sáu mode dao động bên bát diện WO xác định tương ứng với mode dao động bát diện Những mode dao động bên có tần số phụ thuộc yếu vào nhiệt độ Sự phụ thuộc vào nhiệt độ tần số mode bên ảnh hưởng điều kiện phi điều hịa [21] 1.2.3 Tính chất quang ZnWO4 1.2.3.1 Các đặc trưng quang Các tượng quang học bao gồm trình vật lý xảy tương tác tinh thể sóng điện từ có bước sóng nằm vùng từ hồng ngoại đến tử ngoại Nếu chiếu vào tinh thể bán dẫn chùm ánh sáng, nghĩa chùm xạ sóng điện từ, có bước sóng , có cường độ ban đầu Io(), đo cường độ ánh sáng phản xạ IR(), cường độ ánh sáng truyền qua mẫu IT(), nghiên cứu trình xảy tinh thể tác dụng ánh sáng Hệ số phản xạ R() xác định tỉ số cường độ ánh sáng phản xạ IR() cường độ ánh sáng ban đầu Io() tới bề mặt tinh thể R( λ) = IR( λ ) I O( λ ) Hệ số phản xạ chất bán dẫn phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới Sự phụ thuộc đó, R = f() gọi phổ phản xạ Hệ số truyền qua IT() xác định tỉ số cường độ ánh sáng truyền qua mẫu cường độ ánh sáng tới I T ( λ) T( λ) = I O ( λ ) Sự phụ thuộc T = f() gọi phổ truyền qua mẫu Hệ số hấp thụ α ( λ ) xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng Buger – Lamber I( λ)=(1−R )I O ( λ )exp(−αx ) α ( λ )= I O ( λ )(1−R ) Ln X I( λ) Hệ số hấp thụ α ( λ ) xác định phần cường độ ánh sáng bị suy giảm qua đơn vị bề dày mẫu bán dẫn, phụ thuộc α ( λ )=f (α ) gọi phổ hấp thụ [10] 1.2.3.2 Tổng quan chế hấp thụ ánh sáng Hệ số hấp thụ α (ω) xem xác suất hấp thụ photon, chất bán dẫn có số chế hấp thụ độc lập với chế hấp thụ đặc trưng xác suất α i (ω) , xác suất tổng cộng trình hấp thụ là: α (ω)=∑ α i (ω) Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến chuyển đổi lượng photon sang dạng lượng khác tinh thể nên phân loại chế hấp thụ sau: + Hấp thụ hấp thụ riêng liên quan đến chuyển mức điện tử vùng cho phép + Hấp thụ điện tử tự lỗ trống tự liên quan đến chuyển mức điện tử lỗ trống vùng lượng cho phép hay vùng cho phép + Hấp thụ tạp chất liên quan đến chuyển mức điện tử lỗ trống vùng cho phép mức lượng tạp chất vùng cấm