Hóa học & Mơi trường TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHA PHỤ TRỢ XÚC TÁC ZSM-5 TRÊN NỀN BENTONIT THUẬN HẢI ĐẾN ĐỘ CHUYỂN HÓA CỦA PHẢN ỨNG CRACKING CẶN DẦU BẠCH HỔ Vũ Thị Minh Hồng*, Phạm Tiến Dũng Tóm tắt: Zeolit ZSM-5 tổng hợp thành công phương pháp thủy nhiệt, kết hợp tạo mầm gel, già hóa gel kết tinh nhiệt độ 1900C không sử dụng chất tạo mầm hay template Dưới điều kiện thủy nhiệt thành phần gel tính tốn gel chuyển thành nhân (mầm) pha zeolit giả bền, sau nhân lớn thành tinh thể zeolit ZSM-5 hoàn chỉnh sau trình làm già kết tinh Bằng phương pháp hóa lý đại, zeolit ZSM-5 tổng hợp cho thấy cường độ axit cao tương đương với zeolit tổng hợp phương pháp truyền thống Zeolit HY HZSM-5 với lượng 20% (theo khối lượng) phủ lên bentonit biến tính (80%) tạo thành hệ xúc tác hợp phần HY + HZSM-5/ bentonit biến tính với hoạt tính cao so với mẫu khơng có HZSM-5 phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ hệ MAT (độ chuyển hóa 63.59 so với 59.41 %) Trong đó, sản phẩm khí đốt, khí hóa lỏng xăng có hiệu suất cao nhiều so với mẫu zeolit HY/bentonit biến tính Điều chứng tỏ zeolit ZSM-5 với cường độ axit cao thể vai trò phụ trợ xúc tác tham gia cracking sâu cắt mạch hidrocacbon ngắn Từ khóa: Pha phụ trợ xúc tác; Pha nền; Bentonit biến tính; HY/bentonit biến tính; HY + HZSM-5/ bentonit; Cracking cặn dầu MỞ ĐẦU Zeolit aluminosilicat có cấu trúc tinh thể, có hệ mao quản đồng kích thước từ 0,4nm đến 1nm Zeolit ứng dụng rộng rãi làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất xúc tác Ứng dụng zeolit làm chất xúc tác q trình lọc – hóa dầu trình bày nhiều tài liệu [1-3] Trong số loại zeolit, ZSM-5 loại vật liệu vi mao quản (kích thước mao quản 5,45,6A0) so với zeolit Y (kích thước mao quản 7,4A0) ZSM-5 có độ axit cao Xu ngày cracking phân đoạn cặn dầu để cracking sâu, tạo xăng để tăng hoạt tính pha hoạt động người ta thường đưa vào zeolit có tính axit cao zeolit Y ZSM-5, zeolit β [3,4] Thông thường, ZSM-5 tổng hợp với trợ giúp chất tạo cấu trúc (template) như: TPABr (tetrapropyl amoni bromua) TPAOH (tetrapropyl amoni hydroxit) Tuy nhiên, TPABr TPAOH có giá thành cao, độc hại với mơi trường sử dụng TMAOH, zeolit cần nung 500-5500C 5-6 để loại bỏ template [5-9] Trong cơng trình này, chúng tơi trình bày phương pháp tổng hợp ZSM-5 không sử dụng template (đắt tiền gây ô nhiễm môi trường), điều kiện thuỷ nhiệt Zeolit ZSM-5 thu đặc trưng cấu trúc cấu hình phương pháp hóa lí đại IR, FE-SEM, NH3-TPD,… Zeolit ZSM-5 đưa vào hệ xúc tác hợp phần zeolit Y bentonit, đo đánh giá hoạt tính xúc tác phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ so sánh với hệ xúc tác hợp phần khơng có zeolit ZSM-5 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu 2.1.1 Tổng hợp ZSM-5 Thuỷ tinh lỏng cho từ từ vào dung dịch (NH4)2HPO4 khuấy dung dịch đặc lại khoảng phút sau làm già nhiệt độ phịng Phơi gel cho có độ ẩm vừa 12 V T M Hồng, P T Dũng, “Tổng hợp nghiên cứu ảnh hưởng … cặn dầu Bạch Hổ.” Nghiên cứu khoa học công nghệ phải, pH ổn định khoảng 9-11, gel phơi nghiền thành gel trong, tiếp tục khuấy khoảng 10 phút Cho từ từ dung dịch NaAlO2 khuấy mạnh 2h sau kết tinh 1900C autoclave 48h DD (NH4)2HPO4 Thuỷ tinh lỏng Phơi gel Nghiền, khuấy trộn, pH=9-11 DD NaAlO2 Làm già nhiệt độ phòng, 24 h Kết tinh 1900C 48h Lọc, rửa, sấy, nung Sản phẩm Hình Sơ đồ tổng hợp Zeolit ZSM-5 khơng dùng template Sau trao đổi ion với NH4+ nung để chuyển dạng hoạt động bền thuỷ nhiệt, sản phẩm cuối HZSM-5 [3] 2.1.2 Vật liệu Bentonit Bentonit có cấu trúc xốp, khoảng cách lớp khoảng 1,5 – 2,5nm, có tính trương nở cao có khả tách, bóc lớp Bentonit Thuận Hải biến tính thành pha hoạt tính có tác dụng “hiệp trợ xúc tác” cho pha hoạt động hệ xúc tác hợp phần phương pháp tách lớp đưa Al vào khung mạng cấu trúc bentonit - tạo tâm axit phương pháp cấy nguyên tử trình bày kĩ tài liệu [10] 2.1.3 Tạo hệ xúc tác hợp phần FCC Đi từ hợp phần - Pha hoạt động: Zeolit Y hợp phần phụ gia ZSM-5 - Pha nền: bentonit tách lớp nung axit hoá phương pháp cấy nguyên tử - Phủ pha hoạt động lên pha nền: Các hợp phần trộn theo tỷ lệ khối lượng xác định, tạo huyền phù, tiến hành siêu âm mẫu huyền phù khuấy 24h nhiệt độ phòng Tiếp tục lọc, sấy khô 120oC nghiền nung 5400C 3h, trao đổi H+, tạo hạt phương pháp ép đùn Thu xúc tác hợp phần: HY/Bentonit biến tính HY + HZSM-5/Bentonit biến tính 2.2 Các phương pháp đặc trưng vật liệu Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): Đo Viện Hoá học, Viện KH&CN Việt Nam Phương pháp (PP) hiển vi điện tử quét SEM: Mẫu đo Viện Khoa học vật liệuViện KH&CN Việt Nam PP đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 thực nhiệt độ 77K, máy Tristar-Micromeritics-3000 Mỹ đại học sư phạm Hà Nội PP khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3): Mẫu đo phịng Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 13 Hóa học & Mơi trường thí nghiệm lọc hóa dầu vật liệu xúc tác -Trường ĐH Bách khoa Hà Nội Hoạt tính xúc tác đo hệ MAT (microactivity test) nguyên liệu cặn dầu Bạch Hổ TT nghiên cứu phát triển chế biến dầu khí – Viện dầu khí, thành phố Hồ Chí Minh, sản phẩm phân tích PP sắc ký khí sắc ký chưng cất mơ (GC SIMDIS) hãng Agilent KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hiển vi điện tử quét SEM Hình thể ảnh SEM zeolit ZSM-5 cho thấy hạt tinh thể ZSM-5 có kích thước tinh thể tương đối đồng nằm khoảng 100 - 200nm Hình Ảnh SEM zeolit ZSM-5 3.2 Phổ hồng ngoại IR Phổ IR mẫu ZSM-5 tổng hợp (hình 3) có đám phổ đặc trưng cho pha ZSM-5 550 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng vòng kép cạnh [3, 11] Theo Jansen [12], tỷ số cường độ đám phổ 550 cm-1 450 cm-1 0,8 sản phẩm đạt độ tinh thể 100% ZSM-5 Trong phổ IR mẫu ZSM-5 tổng hợp tỷ số cường độ tương ứng đạt 0,8 nói độ tinh thể ZSM-5 đạt xấp xỉ 100% Hình Phổ IR ZSM-5 chuẩn ZSM-5 tổng hợp 14 V T M Hồng, P T Dũng, “Tổng hợp nghiên cứu ảnh hưởng … cặn dầu Bạch Hổ.” Nghiên cứu khoa học công nghệ 3.3 Độ axit ZSM-5: Giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPDNH3) Giản đồ TPD-NH3 mẫu zeolit ZSM-5 trình bày hình Trên giản đồ TPD-NH3 zeolit HZSM-5 xuất pic đặc trưng: pic nhiệt độ Tmax= 180oC pic nhiệt độ Tmax= 370oC Pic nhiệt độ Tmax= 180oC đặc trưng cho tâm axit cường độ yếu (giải hấp amoniac nhiệt độ thấp) pic nhiệt độ Tmax= 400oC đặc trưng cho tâm axit cường độ mạnh (giải hấp amoniac nhiệt độ cao) Ngồi ra, cịn xuất pic nhiệt độ Tmax = 520oC chứng tỏ xuất tâm axit cường độ mạnh Như vậy, zeolit HZSM-5 có cường độ axit mạnh, mạnh nhiều so với zeolit Y [3,5,6,11] Hình Giản đồ TPD-NH3 mẫu HZSM-5 (ZSM-5 dạng H+) 3.4 Cracking cặn dầu Bạch Hổ xúc tác hợp phần với pha bentonite biến tính Hoạt tính xúc tác bentonit biến tính (tách lớp, nung axit hố), bentonit biến tính với pha hoạt động HY HY + HZSM-5 trình bày bảng hình Bảng Điều kiện phản ứng, độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm cracking cặn dầu Bạch Hổ xúc tác bentonit biến tính, HY/bentonit biến tính HY+HZSM-5/ bentonit biến tính Thơng số Bentonit ban đầu Bentonit biến tính HY/Bentonit biến tính HY+HZSM-5/ Bentonit biến tính Xúc tác (g) 3 3 Nguyên liệu Cặn dầu BH Cặn dầu BH Cặn dầu BH Cặn dầu BH Nhiệt độ.p.ư (oC) 482 482 482 482 Tỉ lệ xúc tác/dầu (kl/kl) 2,95 2,95 2,95 2,95 Thời gian.p.ư (s) 45 45 45 45 Chuyển hóa (%) 8,49 25,17 59,41 63,59 Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 15 Hóa học & Mơi trường Hiệu suất sản phẩm (%kl) Khí khơ (H2, C1,C2) 0,94 1,48 8,23 15,45 Cốc 5,17 3,56 14,42 3,76 LPG (C3, C4) 0,07 0,29 8,74 17,11 Xăng (25~ 2160C) 2,31 19,85 28,02 31,03 LCO (216-3600C) 2,48 6,44 8,57 11,62 HCO (3600C) 87,05 65,79 31,00 22,12 Uncatched Oil 1,98 1,02 1,02 2,67 LPG:Khí hóa lỏng Uncatched Oil: dầu không thu hồi LCO: dầu giàu hydrocacbon đơn vịng Hình Phân bố sản phẩm xúc tác bentonit biến tính, xúc tác hợp phần HY/bentonit biến tính HY+HZSM-5/ bentonit biến tính Từ bảng hình nhận thấy cracking cặn dầu Bạch Hổ xúc tác bentonit chưa biến tính độ chuyển hố thấp (8,49%) đó, lượng xăng tạo (chỉ chiếm 2,31%), khí khơng có cịn lại chủ yếu tạo cốc (5,17%) Ngược lại, với bentonit biến tính kết lại tốt, hiệu suất chuyển hố tăng lần (25,17%), cốc (3,56%), đặc biệt, sản phẩm xăng với hiệu suất cao (19,85%), sản phẩm HCO (dầu giàu hydrocacbon đa vòng thơm) xúc tác bentonit biến tính thấp bentonit ban đầu (65,79% so với 87,05%) chủ yếu tạo thành xăng Có thể thấy rõ kết đưa 20% pha hoạt động (HY) vào pha bentonit biến tính (chiếm 80%), độ chuyển hóa tăng 2-2,5 lần, đạt độ chuyển hóa 59,41% Đánh giá hiệu suất sản phẩm cracking (xăng, khí khơ cốc) nhận thấy xúc tác HY/bentonit biến tính có hiệu suất tạo xăng cao cịn tạo khí đặc biệt lượng cốc lớn (14,42%) Từ kết bảng cho thấy độ chuyển hóa mẫu xúc tác hợp phần HY+HZSM5/bentonit biến tính cao đạt 63,59%, hiệu suất tạo xăng cao đạt 31,03% Tuy nhiên, sản phẩm q trình cracking cho lượng khí khơ khí hóa lỏng LPG cao gấp rưỡi lượng HCO giảm nhiều so với xúc tác hợp phần khơng có zeolit ZSM-5 16 V T M Hồng, P T Dũng, “Tổng hợp nghiên cứu ảnh hưởng … cặn dầu Bạch Hổ.” Nghiên cứu khoa học công nghệ HY/bentonit biến tính Điều hồn tồn phù hợp với độ axit mẫu, bổ sung thêm ZSM-5 với cường độ axit lớn tạo điều kiện thuận lợi cho q trình cracking sâu để tạo sản phẩm khí khí hóa lỏng Hơn nữa, zeolit ZSM-5 loại vật liệu vi mao quản (kích thước mao quản 5,4-5,6A0) nhỏ so với zeolit Y (kích thước mao quản 7,4A0) ZSM-5 có độ axit cao zeolit Y Khi cracking cặn dầu Bạch Hổ dầu Bạch Hổ loại dầu với thành phần chứa nhiều hidrocacbon mạch thẳng, nên mao quản lớn pha hoạt tính bantonit biến tính, chất sau bị tiền cracking dễ dàng vào mao quản nhỏ zeolit ZSM-5 tiếp tục bị cracking Do cường độ axit ZSM-5 mạnh nên chúng bị cracking sâu tạo nhiều khí khơ khí hóa lỏng với hiệu suất tạo khí khơ đạt 15,45% khí hố lỏng tương ứng 17,11% KẾT LUẬN Đã thành công việc tổng hợp zeolit ZSM-5 tinh thể phương pháp kết hợp tạo mầm gel, già hóa gel kết tinh nhiệt độ thấp 1900C không sử dụng chất tạo mầm hay template Zeolit ZSM-5 tổng hợp có độ axit cao pha phụ trợ xúc tác cho zeolit Y pha hoạt tính bentonit biến tính phản ứng crackinh cặn dầu Bạch Hổ, góp phần làm tăng độ chuyển hóa phản ứng, tăng hiệu suất tạo xăng LCO TÀI LIỆU THAM KHẢO Breck D.W, “Zeolit molecular sieves, Structure, Chemistry and Use,” Jonh Wiley and Sons Jnc, New York city (1974) [2] Tanabe T, and Hölderich W F, “Industrial application of solid acid-base Catalysts,” Applied Catalysis A, Genera (1999), Vol 181, pp.399-434 [3] Nguyễn Phi Hùng, “Nghiên cứu chất xúc tác chứa zeolite ZSM-5 phản ứng cracking hydrocacbon,” Luận án tiến sĩ Hố học, Viện Hóa học (2001) [4] Pramatha Payra and Prabir K Dutta, “Handbook of zeolite science and technology,” Marcel Dekker, inc, New York (2003) [5] Song Chen, Yongrun Yang, Kuixi Zhang, Jindai Wang, “Beta zeolite made from mesoporous material and its hydrocracking performance,” Catalysis Today (2006), Vol 116, pp.2–5 [6] Shiyun Sang, Fuxiang Chang, Zhongmin Liu, Changqing He, Yanli He, Lei Xu, “Difference of ZSM-5 zeolites synthesized with various templates,” Catalysis Today (2004), Vol 93, pp.729–734 [7] S.Abbasian, M.Taghizadeh, “Preparation of H-ZSM-5 Nano-Zeolite Using Mixed temmplate Method and its Activity Evaluation for Methanol to DME Reaction,” Int J Nanosci Nanotechnol., (2014), Vol 10, No 3, pp 171-180 [8] Lingqian Meng, Brahim Mezari, Maarten G Goesten, and Emiel J M Hensen, “OneStep Synthesis of Hierarchical ZSM-5 Using Cetyltrimethylammonium as Mesoporogen and Structure-Directing Agent,” Chem Mater.(2017), Vol 29, pp 4091–4096 [9] Li J, Liu S, Zhang H, Lu E, Ren P and Ren J , “Synthesis and characterization of an unusual snowflake-shaped ZSM-5 zeolite with high catalytic performance in the methanol to olefin reaction,” Chinese Journal of Catalysis (2016), Vol 37, pp.308315 [10] Vũ Thị Minh Hồng, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Thu Hà, Phạm Tiến Dũng, Vũ Anh Tuấn, “Nghiên cứu chế tạo pha hoạt tính cho xúc tác FCC từ khống sét bentonit Thuận Hải,” Tạp chí Hóa học (2013), Tập 51, tr 488- 493 [11] V.P.Shiralkar, P.N.Joshi, M.J.Eapen, B.S.Rao, “Synthesis of ZSM-5 with variable crystallite size and its influence on physicochemical properties,” Elsevier: Amsterdam, Micro.Meso.Mat., zeolites.(1991), Vol 11, pp.511-516 [1] Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 17 Hóa học & Mơi trường [12] J.C Jansen, M Stöcker, H.G Karge, J Weitkamp, “Advanced Zeolite Science and Applications,” Elsevier, Amsterdam (1994), Vol 85, pp 121-129 ABSTRACT STUDYING THE EFFECT OF ZSM-5 ON CATALYTIC PROPERTIES OF MATRIX (MODIFIED BENTONITE) USED IN CRACKING OF BACH HO PETROLEUM RESIDUE Zeolite ZSM-5 was successfully synthesized by the new method combinating seeding, aging and crystallization at 190 and 48 hours The sample was characterized by XRD, IR, FE-SEM and Temperature Programed Desorption of Ammonia (NH3-TPD) It revealed that the zeolite exhibited high acidity as observed on zeolite ZSM-5 synthesized by traditional method By adding 20%wt of HY or HY+HZSM-5 the conversion in cracking of Bach Ho petroleum residue by using Micro Activity Test (MAT) reached the value of 59.41 and 63.59% Interestingly, the sample HY+HZSM-5 coated on modified bentonite showed deeper cracking with products such as off gas, gasoline and LPG (C3, C4) compares to non-ZSM- samples Keywords: Acidity; Modified bentonite; HY+HZSM-5/modified bentonite; Residue fluidized catalytic cracking Nhận ngày 20 tháng 02 năm 2018 Hoàn thiện ngày 11 tháng 03 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 02 tháng 04 năm 2018 Địa chỉ: Khoa Khoa học - Trường Đại học Mỏ-Địa chất * Email: vuthiminhhong@humg.edu.vn 18 V T M Hồng, P T Dũng, “Tổng hợp nghiên cứu ảnh hưởng … cặn dầu Bạch Hổ.”