HNUE JOURNAL OF SCIENCE Natural Sciences 2018, Volume 63, Issue 3, pp 74-79 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn DOI: 10.18173/2354-1059.2018-0007 NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG ĐỘNG HỌC TRONG HỆ SiO2 BẰNG MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ Luyện Thị San Viện Vật lí Kĩ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Tóm tắt Chúng tơi sử dụng mô động lực học phân tử (ĐLHPT) để nghiên cứu tượng động học hệ SiO2 lỏng Các tượng động học phân tích thơng qua chế chuyển đổi phối trí SiOxSiOx1 OSiyOSiy1 Kết nghiên cứu chuyển đổi xảy thường xuyên với vài phối trí có mối tương quan với Quá trình phá vỡ hồi phục liên kết xảy không đồng không gian Sự xuất đám không chuyển đổi nguyên nhân gây tượng thuyên giảm động học nhiệt độ hệ tiến gần tới nhiệt độ chuyển pha Tg Từ khóa: Mơ động lực học phân tử, ô phối trí, hệ SiO2 lỏng, thuyên giảm động học Mở đầu Các chất lỏng có cấu trúc mạng làm lạnh nhanh xuống nhiệt độ nóng chảy hình thành trạng thái thái vơ định hình nhiệt độ Tg gọi nhiệt độ chuyển pha Càng gần tới nhiệt độ chuyển pha, động học chất lỏng bị thuyên giảm đột ngột phạm vi nhiệt độ nhỏ [1-3] cấu trúc vật liệu có thay đổi nhỏ Cơ chế gây tượng thuyên giảm động học chưa làm rõ Quan sát chuyển động hạt keo gần tới nhiệt độ chuyển pha, chuyển động hạt dường có mối tương quan với hạt keo linh động không di chuyển theo hướng Tồn vùng tự xếp gồm hạt keo linh động [4] Các nghiên cứu mô gần cho hệ Lennard –Jones tìm thấy chứng cho tượng không đồng động học [5, 6] Sử dụng trực quan hóa, cơng trình [7, 8] quan sát thấy tập hợp nguyên tử linh động không linh động chúng có xu hướng kết cụm khơng gian Trong cơng trình nghiên cứu trước [9, 10], chúng tơi nghiên cứu chế khuếch tán hệ SiO2 lỏng thông qua chuyển đổi SiOxSiOx1 OSiy OSiy1 Kết nghiên cứu tốc độ chuyển đổi phân bố không gian chuyển đổi ảnh hưởng tới hệ số khuếch tán hệ Trong báo này, thực mô số nhằm làm rõ mối liên hệ chuyển đổi tượng động học đặc biệt động học không đồng thuyên giảm động học Ngày nhận bài: 21/2/2017 Ngày sửa bài: 12/4/2017 Ngày nhận đăng: 20/4/2017 Tác giả liên hệ: Luyện Thị San, e-mail: san.luyenthi@hust.edu.vn 74 Nghiên cứu tượng động học hệ SiO2 mô động lực học phân tử Nội dung nghiên cứu 2.1 Phương pháp nghiên cứu Chúng sử dụng tương tác Van Beest-Kramer-Van Santen (BKS) để xây dựng mẫu SiO2 nhiệt độ khác Loại đơn giản thực tế cho thấy mơ nhiều tính chất hệ SiO2 vơ định hình lỏng Hàm có dạng (1) qi q j e2 6 U rij rij Aij exp Bij rij Cij rij U(rij) tương tác hai nguyên tử thứ i j Thế bao gồm thành phần tương tác Cu-lông phần liên quan tới tương tác cộng hóa trị phạm vi gần Đại lượng rij khoảng cách hai nguyên tử thứ i j Các hệ số Aij, Bij, Cij sử dụng cho mô hệ SiO2 liệt kê Bảng Mô ĐLHPT tiến hành cho hệ SiO2 gồm 666 nguyên tử Si 1332 nguyên tử O có sử dụng điều kiện biên tuần hồn Thời gian bước mơ nghiên cứu 0,47 fs Bảng Các hệ số hàm BKS hệ SiO2 [11] Cặp nguyên tử Aij (eV) Bij (Å-1 ) Cij(eV Å6) Điện tích (e) O-O 1388.773 2.760 175.000 qO = − 1.2 Si-O 18003.757 4.873 33.538 qSi = + 2.4 Si-Si 0.0 0.0 0.0 Hai mẫu SiO2 nhiệt độ khác xây dựng theo trình tự sau: Cấu hình ban đầu tạo cách gieo ngẫu nhiên tất hạt khối lập phương Cấu hình ngẫu nhiên ban đầu nung nóng tới nhiệt độ 6000 K để hình thành trạng thái ngẫu nhiên hoàn toàn hệ giữ khoảng 50000 bước mơ Tiếp theo, cấu hình làm lạnh xuống tới nhiệt độ 5500 K, 5000 K, 4500 K, 4000 K cuối 3500 K Ở nhiệt độ 3500 K, mẫu SiO2 hồi phục 106 bước mô với áp suất không mẫu giữ không đổi Từ mẫu SiO2 áp suất không nhiệt độ T = 3500 K tiếp tục giảm nhiệt độ hệ tới 2600 K cách sử dụng mơ hình NPT (số hạt N, áp suất P nhiệt độ T giữ không đổi) Cuối cùng, hai mẫu thu hồi phục thể tích lượng khơng đổi cách sử dụng mơ hình NVE (số hạt N, thể tích V lượng tồn phần E giữ không đổi) khoảng 107 bước mô Sau mẫu vật liệu đạt trạng thái cân bằng, tiến hành xác định tính chất cấu trúc động học tính đa thù hình hệ Để tăng độ xác cho kết thu được, tất đặc trưng số phối trí, góc, hàm phân bố xuyên tâm lấy trung bình từ 1000 cấu hình cuối mẫu vật liệu sau 10 bước mô lại thực phép đo Ơ phối trí tập hợp ngun tử bao gồm nguyên tử trung tâm nguyên tử lân cận Các nguyên tử lân cận hình thành liên kết với nguyên tử trung tâm Liên kết nguyên tử Si O hình thành khoảng cách hai nguyên tử nhỏ bán kính ngắt (rc = 2,38 Å) tương ứng với vị trí tiểu thứ hàm phân bố xuyên tâm cặp Si-O Có hai loại phối trí sử dụng nghiên cứu SiOx OSiy x y tương ứng số nguyên tử O Si Một chuyển đổi xảy liên kết bị phá vỡ liên kết tạo thành Các chuyển đổi phối trí thường xảy SiOx SiOx1 OSiy OSiy1 dạng chuyển đổi khác Hai dạng chuyển đổi xảy đồng thời với 75 Luyện Thị San 2.2 Kết nghiên cứu thảo luận Để đảm bảo tính tin cậy mơ hình, chúng tơi tiến hành so sánh hàm phân bố xuyên tâm mẫu SiO2 xây dựng báo với cơng trình thực nghiệm mô trước Kết cho thấy hàm phân bố xuyên tâm có phù hợp tốt vị trí đỉnh độ rộng hàm phân bố [12] Ở áp suất khí quyển, số phối trí trung bình Si O tương ứng Như áp suất khí quyển, SiO2 có cấu trúc mạng tứ diện Hình mơ tả thay đổi số lượng chuyển đổi theo thời gian mô hai nhiệt độ 3500 K 2600 K Cả hai đường có dạng tuyến tính Độ dốc đường thẳng dùng để xác định số lượng chuyển đổi Hệ số khuếch tán nguyên tử Si O xác định thông qua phương trình Einstein Hệ số khuếch tán tốc độ chuyển đổi cho hai mẫu SiO2 trình bày Bảng Tốc độ chuyển đổi giảm mạnh nhiệt độ giảm Tuy nhiên so với hệ số khuếch tán, tốc độ chuyển đổi giảm chậm Điều có nghĩa chuyển đổi nguyên nhân gây nên tượng khuếch tán Cách thức chuyển đổi xảy phân bố chúng khơng gian đóng vai trị quan trọng q trỡnh ny Số l-ợng chuyển đổi 40000 T=3500K T=2600K 30000 20000 10000 0 5000 10000 15000 20000 Sè b-ớc mô Số l-ợng nguyên tử tham gia chun ®ỉi Hình Sự phụ thuộc số lượng chuyển đổi vào thời gian mô T=3500K T=2600K 2000 1500 1000 500 0 5000 10000 15000 20000 Sè b-íc m« pháng Hình Sự phụ thuộc số lượng nguyên tử tham gia chuyển đổi vào thời gian mô 76 Nghiên cứu tượng động học hệ SiO2 mô động lực học phân tử Khi số bước mô tăng (tương ứng với thời gian mô tăng), số lượng nguyên tử tham gia chuyển đổi lớn Ở số bước mơ , nhiệt độ cao số nguyên tử tham gia chuyển đổi nhiều (Hình 2) Q trình chuyển đổi phối trí xảy có phá vỡ liên kết Si-O mạng Điều có nghĩa số bước mô tăng dần, số lượng liên kết chưa bị phá vỡ giảm dần Hình cho thấy tốc độ giảm liên kết chưa bị phá vỡ nhiệt độ cao lớn so với nhiệt độ thấp Tại nhiệt độ T = 3500 K, tồn 4372 liên kết chưa bị phá vỡ n = 20000 bước mô nhiệt độ T = 2600 K, số liên kết 5282 Bảng Hệ số khuếch tán tốc độ chuyển đổi cho hai mẫu SiO2 Nhiệt độ (K) DSi , cm2/s DO , cm2/s -7 2600 1,73×10 3500 2,68×10-6 ξ -7 4,01×10-4 3,82×10-6 1,06×10-3 2,30×10 Trong phối trí, ngun tử Si hình thành liên kết với nguyên tử O xung quanh nguyên tử O liên kết với nguyên tử Si Số lượng liên kết chưa bị phá vỡ phối trí nhiệt độ T = 3500 K với số bước mô n = 20000 trình bày Bảng Sau 20000 bước mơ phỏng, có 44 ngun tử Si mà liên kết với nguyên tử O chưa bị phá vỡ 112 nguyên tử Si có liên kết bị phá vỡ Độ dịch chuyển bình phương trung bình số lượng chuyển đổi nguyên tử Si có chênh lệch rõ ràng Xu hướng tương tự quan sát thấy từ số liệu thu O Như vậy, trình chuyển đổi tương ứng với phá vỡ liên kết Si-O phối trí xảy khơng ngẫu nhiên Quá trình tập trung số nguyên tử xác định liên kết xác định Trong hệ luôn tồn liên kết bền vững liên kết liên tục bị phá vỡ khơng xảy chuyển đổi xảy chuyn i 5500 Số liên kết ch-a phá vỡ 5000 4500 T=3500K T=2600K 4000 3500 3000 2500 2000 5000 10000 15000 20000 Sè b-íc m« pháng Hình Sự phụ thuộc số liên kết chưa bị phá vỡ vào thời gian mô Tiếp theo khảo sát trình tạo đám nguyên tử Đám định nghĩa tập hợp nguyên tử mà ngun tử đám hình thành liên kết với nguyên tử lại đám Kích thước đám định nghĩa số lượng nguyên tử đám Xét mẫu T = 3500 K thời điểm ứng với 10000 bước mô Các nguyên tử chuyển đổi chia thành 188 đám nguyên tử không chuyển đổi chia thành 304 đám Như vậy, nguyên tử mà xảy chuyển đổi không xảy chuyển đổi không phân bố khơng gian mơ Chúng có xu hướng tạo thành đám Trong 10000 bước mô phỏng, nguyên tử xảy chuyển đổi chia làm 188 đám đám lớn có 161 nguyên tử Chúng chọn đám lớn theo dõi thay đổi nguyên tử 10000 bước mô (Bảng 4) Số liệu thu nguyên tử xảy chuyển đổi, trình tan hợp 77 Luyện Thị San đám xảy liên tục Tuy nhiên, nguyên tử không xảy chuyển đổi, chúng tơi theo dõi đám khơng chuyển đổi có kích thước 59 ngun tử tồn 10000 bước mơ Đám dao động vị trí ban đầu vị trí tương quan nguyên tử thay đổi Khi nhiệt độ giảm, ngun tử khơng tham gia chuyển đổi tăng kích thước đám không chuyển đổi tăng Sự mở rộng đám không chuyển đổi không gian cho nguyên nhân gây tượng thuyên giảm động học hệ nhiệt độ tiến tới gần nhiệt độ chuyển pha Tg Bảng Số lượng liên kết chưa bị phá vỡ ô phối trí nhiệt độ T = 3500 K vố số bước mô n = 20000 Nguyên tử Số lượng liên kết giữ nguyên từ đầu Số lượng nguyên tử Độ dịch chuyển bình phương trung bình/1 nguyên tử Số lượng chuyển đổi/1 nguyên tử 112 3.1501 53.1339 203 2.8086 39.6256 186 2.0325 24.3871 121 1.5536 14.4876 44 1.3408 6.3409 498 5.0023 25.9558 554 2.7307 12.0253 280 1.7539 3.5536 Si O a) n = b) n = 5000 c) n = 10000 Hình Đám khơng chuyển đổi có kích thước 59 nguyên tử thời điểm khác (0, 5000 1000 bước mô phỏng) Bảng Theo dõi đám chuyển đổi gồm 161 nguyên tử 10000 bước mô Bước mô 78 2000 4000 6000 8000 10000 Số lượng đám 17 16 18 13 Số nguyên tử đám lớn 102 121 139 126 161 Nghiên cứu tượng động học hệ SiO2 mô động lực học phân tử Kết luận Theo kết mô phỏng, chuyển đổi SiOxSiOx1 and OSiy OSi x1 hệ SiO2 ảnh hưởng tới trình khuếch tán Khi nhiệt độ giảm hệ số khuếch tán giảm nhanh tốc độ chuyển đổi Các chuyển đổi không xảy ngẫu nhiên hệ mà chúng thường xảy với vài nguyên tử liên kết Si-O Các nguyên tử xảy chuyển đổi khơng xảy chuyển đổi có xu hướng tạo thành đám không gian Hiện tượng thuyên giảm động học gây liên thông đám không chuyển đổi không gian nhiệt độ hệ tiến tới gần nhiệt độ chuyển pha Tg Lời cám ơn Nghiên cứu tài trợ trường Đại học Bách khoa Hà Nội với mã số T-2016-PC-213 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] K L Ngai, 2000 Dynamic and thermodynamic properties of glass-forming substances J NonCryst Solids, 275, pp 7-51 Sillescu et al., 2002 Heterogeneity at the glass transition: what we know? J Non-Cryst Solids, 307-310, pp 16-23 G A Appignanesi and J A Rodriguez Fris, 2009 Space and time dynamical heterogeneity in glassy relaxation The role of democratic clusters J Phys.: Condens Matter, 21 Eric R Week et al., 2007 Short- and long-range correlated motion observed in colloidal glasses and liquids J Phys.: Condens Matter, 19 E Flenner and G Szamel, 2006 Anisotropic spatially heterogeneous dynamics in a model glassforming binary mixture J Phys.: Condens Matter, 19 B Doliwa and A Heuer, 2000 Cooperativity and spatial correlations near the glass transition: Computer simulation results for hard spheres and disks Phys Rev E, 61 Asaph Widmer-Cooper, 2004 How Reproducible Are Dynamic Heterogeneities in a Supercooled Liquid? Phys Rev Lett., 93 K Deenamma Vargheese, 2010 Origin of dynamical heterogeneities in calcium aluminosilicate liquids J Chem.Phys., 132 P K Hung and L T Vinh, 2006 Local microstructure of liquid and amorphous Al2O3 J NonCryst Solids, 352, pp 5531-5540 P K Hung et al, 2016 The study of diffusion in network-forming liquids under pressure and temperature Physica B, 501, pp 18- 25 B van Beest, G Kramer, R van Santen, 1990 Force fields for silicas and aluminophosphates based on ab initio calculations Phys Rev Lett., 64 P K Hung, N V Hong and L T Vinh, 2007 Diffusion and structure in silica liquid: a molecular dynamics simulation J of Phys: Cond Matt., 19 ABSTRACT Molecular dynamics simulation of SiO2 under temperature Luyen Thi San Shool of Engineering Physics, Hanoi University of Science and Technology We use the molecular dynamics simulation to study the diffusion in liquid silica The diffusion is analyzed through reactions SiOxSiOx1, and OSiyOSiy1 It was revealed that they happen more frequently with some coordination cells and bonds Si-O and are strongly correlated The breakdown and recovery of Si-O bonds are heterogeneous in space Rigid-cluster result in the dynamic slowdown when system’s temperature closes to the transition temperature Tg Keywords: Molecular dynamics simulation, coordination cell, liquid silica, dynamic slowdown 79