bài tập học sinh giỏi về cacbohidrat

bài tập học sinh giỏi về cacbohidrat

Cacbohidrat

Đại cơng và danh pháp

1 Dựa trên công thức chung giải thích tên gọi cabohidrat.

 Công thức chung của cabohidrat là Cn(H2O)m Tên gọi này chỉ ra hai thành

phần của công thức là cacbon (cacbo) và nớc (hidrat).

2 Cho biết hai loại nhóm chức có trong cabohidrat điển hình

 >C=O và -O-H Các cacbohidrat là các polihydroxy andehit hoặc xeton,

trong đó nhóm -OH liên kết với các nguyên tử cacbon không phải là cacbon của nhóm cacbonyl

3 (a) Tên gọi chung cho các cacbohidrat là gì ? (b) Tiếp vị ngữ trong tên gọi của các cacbohidrat đơn giản là gì ?

 (a) Đờng (b) -ozơ, đôi khi đờng thuộc loại xeton có có liếp vị ngữ -ulozơ.

4 Định nghĩa (a) saccarit, (b) monosaccarit, (c) disaccarit, (d) oligosaccarit và (e) polisaccarit

 (a) Saccarit là tên gọi khác của cacbohidrat và là thuật ngữ đợc sử dụng khi

phân loại các cacbohidrat Chữ saccarit xuất phát từ chữ saccharum trong

tiếng Latinh có nghĩa là đờng (b) Monosaccarit là một đờng đơn (c) Disaccarit đợc cấu thành từ hai monosaccarit d) Oligosaccarit cấu thành

từ 3-10 monosaccarit (e) Polisaccarit đợc cấu thành bởi trên 10

 (a) Sự kết hợp hai phân tử monosaccarit hình thành nên một phân tử

disaccarit đồng thời với việc giải phóng một phân tử nớc (b) Cn(H2O)n-1 (c) Trisaccarit + 2H2O enzim→ 3 monosaccarit

6 Sử dụng tiếp vị ngữ -ozơ trong tên gọi mỗi monosaccarit sau : (a)

HOCH2CHOHCOCH2OH, (b) HOCH2(CHOH)4CHO và (c) HOCH2(CHOH)4CH2CHO

 Ngoài tiếp vị ngữ trên, chúng ta sử dụng các tiếp đầu ngữ ando-, xeto- để

chỉ nhóm cacbonyl tơng ứng và -di-, -tri-, để chỉ số nguyên tử cacbon

trong mạch, nh vậy (a) xetotetrozơ, (b) andohexozơ và (c) deoxyandopentozơ (deoxy cho biết thiếu một nhóm -OH trên mạch) Một

cách chính xác hơn thì chất này thuộc loại 2-deoxyandopentozơ (thiếu một nhóm -OH trên nguyên tử cacbon số 2)

7 Viết công thức phân tử cho (a) một tetrozơ tetrasaccarit và (b) một polypentosit (pentosan)

 (a) Theo lập luân của bài tập 23.5a chúng ta có 4C4(H2O)4 → C16(H2O)13 +

3H2O, hay công thức phân tử này có thể viết là C16H26O13 (b) Polysaccarit

đợc hình thành từ n phân tử monosaccarit và loại đi n phân tử H2O, nh vậy công thức phân tử của loại hợp chất cho trên sẽ là [C5(H2O)4]n hay (C5H8O4)n

8 Xác định công thức của glucozơ từ các dữ kiện sau : Thành phần % các nguyên tố là C = 40,0 ; H = 6,7 ; O = 53,3 Dung dịch chứa 9,0g glucozơ trong 100g nớc đông đặc ở -0,93oC

 C : H : O =

16

3 , 53 1

7 , 6 12

0 , 40

=

= =1: 2 : 1

⇒ công thức nguyên (CH2O)n , M = 30n

180 93 , 0 100

1000 9 86

 (a) Đờng là hợp chất polyhidroxy nên có tối thiểu hai nhóm -OH, đờng đơn

giản nhất phải là một triozơ (glixerandehit) (b) Fischer áp đặt cấu hình D cho các đồng phân enan quay phải, nh vậy D là (+), L là (-) (c) D là R và

L là S

CHO OH

CH2OH H

CHO H

CH2OH HO

10.Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dới đây của glixerandehit.

CH2OH H CHO HO (a)

OH CHO H HOH2C (b)

CHO

CH2OH OH H (c)

 Trớc hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và với sự tơng

ứng R là D và S là R ta xác định đợc cấu hình D/L Với trật tự độ hơn cấp -OH > -CHO > -CH2OH ta có (a) R hay D, (b) R hay D, (c) S hay L Chú ý rằng trong các công thức (a) và (c) nguyên tử H nằm trên đờng ngang

11.(a) Viết công thức cấu tạo của một đờng xetozơ đơn giản nhất (b) Cho biết

sự khác nhau về cấu tạo giữa đờng xetozơ này và glixerandehit (không kể đến

loại hợp chất cacbonyl)

 (a) HOCH2COCH2OH (b) Đờng xetozơ này không có tâm bất đối

12.(a) Trong andotetrozơ có bao nhiêu tâm bất đối ? (b) Viết công thức Fischer cho các đồng phân đối quang của một andotetrozơ và xác định cấu hình D/L của chúng

 (a) Có hai tâm bất đối : HOCH2-*CHOH-*CHOHCHO (b) Theo qui ớc cấu

hình D của đờng ứng với nhóm -OH trên C* có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên phải và cấu hình L ứng với nhóm -OH trên C* có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên trái :

CHO OH H

D - erythro

CH2OH

OH H

CHO H HO

L - erythro

CH2OH

H HO

CHO H HO

D - Threo

CH2OH

OH H

CHO OH H

L -Threo

CH2OH

H HO

13.Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị oxi hóa nhẹ nhàng

 Khi oxi hóa nhẹ nhàng thì -CH2OH và -CHO chuyển thành nhóm -COOH,

tạo ra các đồng phân dia của axit tactaric Dạng threo tạo một đồng phân

đối quang hoạt động quang học, trong khi dạng erythro tạo một đồng phân

mezo không hoạt động quang học.

C C H HOH2C

Axit D -(-)-tactaric

H

OH COOH

OH

C C H HOH2C

Axit mezo-tactaric

OH

H COOH

14.Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị khử

 Nhóm -CHO bị khử thành nhóm -CH2OH tạo ra 1,2,3,4-butantetrol Threo

tạo đợc một đồng phân enan hoạt động quang học trong khi đó erythro tạo

đồng phân mezo không hoạt động quang học.

OH

C C H HOH2C

D - threo

H

OH CHO [Khử]

OH

C C H HOH2C D-1,2,3,4-butantetrol

D - erythro

OH

H CHO [Khử]

OH

C C H HOH2C

 Trong suốt quá trình oxi hóa hoặc khử cấu hình của nguyên tử C bất đối

không thay đổi, do đó cấu hình D ban đầu đợc bảo toàn

16.Cho biết định nghĩa của thuật ngữ epime và dùng cấu hình erythro, threo để

minh họa định nghĩa này

 Thuật ngữ epime đợc sử dụng để chỉ các đồng phân dia có nhiều tâm bất

đối, nhng chỉ có một cacbon bất đối có cấu hình khác nhau threo và erythro là epime do cấu hình ở C2 của chúng khác nhau

D-17.(a) Các hợp chất mạch hở sau đây có bao nhiêu nguyên tử cacbon bất đối : (i) andohexozơ nh glucozơ và (ii) 2-xetohexozơ nh fructozơ ? (b) Andohexozơ

có bao nhiêu đồng phân quang học ?

 (a) (i) bốn : HOCH2*CHOH*CHOH*CHOH*CHOHCHO

(ii) ba : HOCH CHOH*CHOH*CHOHCOCH OH

18.Loại andohexozơ mạch hở nào có 8 đồng phân quang học ?

 Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 23 = 8 đồng

phân quang học

Phản ứng

19.(a) Cho biết khả năng phản ứng, hiện tợng và sản phẩm tạo thành khi andohexozơ và 2-xetohexozơ tác dụng với : (i) thuốc thử Tollens, (ii) thuốc thử Fehling, (iii) thuốc thử Benedict và (iv) Br2/H2O (b) Sản phẩm hình hành

từ andohexozơ đợc xếp vào loại nào ?

 (a) Các thuốc thử này đều có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH

hoặc muối của nó (i) Thuốc thử Tollens là hợp chất phức Ag(NH3)2+, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này tạo kết tủa trắng bạc Sở dĩ đờng xeto phản ứng đợc là do trong môi trờng kiềm chúng đã chuyển hóa thành

một đờng ando (xem bài 23.23) (ii) Thuốc thử Fehling là phức Cu2+ tartrat trong NaOH, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này làm nhạt màu xanh của dung dịch thuốc thử và hình thành kết tủa Cu2Omàuđỏ gạch (iii) Thuốc thử Benedict là phức Cu2+ xitrat trong NaOH, hiện tợng và sản phẩm hình thành giống nh phản ứng của thuốc thử Fehling (iv) Chỉ đờng ando

phản ứng đợc làm mất màu da cam của dung dịch brom (b) Sản phẩm hình thành từ cả hai loại đờng trên đều thuộc loại axit andonic HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH

20.Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ tác dụng với HNO3

 HNO3 oxi hóa đồng thời nhóm -CHO và -CH2OH thành nhóm -COOH,

sản phẩm tạo thành thuộc loại axit andaric HOOC-CHOH-CHOH-COOH.

21.Cho biết loại phản ứng và sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ và xetotetrozơ tác dụng với H2/Ni, dung dịch NaBH4 hoặc Na/Hg

 Các tác tác nhân này đều đóng vai trò chất khử nhóm >C=O thành nhóm

>CHOH, sản phẩm tạo thành là một anditol HOCH2

-CHOH-CHOH-CH2OH

22.Viết công thức chiếu Fischer để chỉ rõ các đồng phân lập thể hình thành khi khử một D-andotetrozơ và một D-xetotetrozơ

 D-andotetrozơ và sản phẩm khử anditol đều có hai nguyên tử cacbon bất

đối (xem bài 23.14), D-xetotetrozơ chỉ có một nguyên tử cacbon

bất đối nhng quá trình khử đã tạo nguyên tử cacbon bất đối thứ hai do vậy sản phẩm khử chứa hỗn hợp hai đồng phân dia anditol.

CH2OH O

D - xetotetrozơ

CH2OH

OH H

CH2OH OH

mezo-anditol

CH2OH

OH H H

CH2OH H

D-anditol

CH2OH

OH H

HO +

23.Do tồn tại một cân bằng giữa andohexozơ và 2-xetohexozơ trong môi trờng kiềm mà 2-xetohexozơ phản ứng đợc với thuốc thử Fehling (xem bài 23.19) (a) Giải thích sự tồn tại của cân bằng này (b) Giải thích sự hình thành hai

đồng phân dia andohexozơ.

 (a) Sự tautome hóa trong môi tròng kiềm của andohexozơ và 2-xetohexozơ

tạo một trạng thái trung gian chung, nhờ đó mà cân bằng giữa chúng đợc thiết lập

C C C

andozơ

OH H

C OH C

endiol

OH H C

CH O

xetozơ

OH H

O OH H

(b) Khi hình thành lại andozơ từ endiol, H+ có thể tấn công vào C2-sp 2 từ hai phía khác nhau tạo hai đồng phân epime khác nhau cấu hình của C2

C OH C

endiol

OH H

2 C OH

C C

Các đồng phân epime C2

OH H

O OH H

C

C OH H

O H HO H

- (a) HIO4 đóng vai trò một tác nhân oxi hóa : (i) -CHO, >CHOH chuyển

thành HCOOH và -CH2OH chuyển thành H2C=O, vậy sản phẩm là : 5HCOOH + H2C=O, (ii) >C=O chuyển thành CO2, vậy sản phẩm là : 2H2C=O + 3HCOOH + CO2 (b) Nhận biết CO2 dựa trên phản ứng tạo kết tủa trắng CaCO3 với dung dịch Ca(OH)2 d, từ đó nhận biết đợc xetozơ

là gì ? Giải thích sản phẩm thu đợc (c) Có thể kết luận điều gì khi tiến hành phản ứng này với các đồng phân epime.

 (a) Phản ứng của D-threo :

CHO

H HO

CH2OH

OH H

PhNHNH2-PhNH2,-NH3

C

C O

CH2OH

OH H

osazon

(b) D-erythro cũng tạo một osazon giống nh trên Cấu hình C2 trong hợp chất đờng ban đầu không quan trọng do nó đã bị oxi hóa thành nhóm

>C=O tạo một xeton giống nhau tử cả hai loại đờng trên (c) Nói chung các

đồng phân epime-C2 của đờng ando tạo ra cùng một osazon.

26.Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ và đánh giá khả năng hình thành sản phẩm này

 Phản ứng oxi hóa 1o-OH dễ dàng hơn 2o-OH, nên sự hình thành osazon

diễn ra dễ dàng hơn

C

C NNHPh

CH2OH OH)3(H

27.(a) 2-xetohexozơ đã đợc tổng hợp từ osazon của andoohexozơ nh thế nào ? (b) Phơng pháp này đã chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, vậy bạn có thể nhận xét gì về cấu hình của các nguyên tử C3, C4, C5 của andohexozơ và của 2-xetohexozơ ?

 (a) Nhóm phenylhidrazinyl của osazon đã chuyển qua PhCHO tạo ra

PhCH=NNHPh và một hợp chất cacbonyl gọi là oson, sau đó nhóm andehit

bị khử dễ dàng (trong khi nhóm xeton không bị khử) tạo thành xetohexozơ :

2-C

C NNHPh

CH2OH OH)3(H

- 2PhCH=NNHPh + PhCHO

C

C O

CH2OH OH)3(H

OH

(b) Cấu hình của các nguyên tử C3, C4, C5 không thay đổi trong quá trình phản ứng, do vậy các đờng phải có cấu hình giống nhau ở các nguyên tử cacbon này

28.(a) Viết hai sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-threo

và NaCN/HCN (b) Kết quả của phản ứng này có ảnh hởng gì đến mạch cacbon ?

 (a) Sản phẩm là các đồng phân xianohidrin C2-epime :

C H HO

CH2OH

OH H

H HO

CH2OH

OH H

(b) Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm một

29.Tại sao hai đồng phân epime trong bài 23.28 lại đợc tạo thành với hàm lợng

không bằng nhau ?

 Nguyên tử C2 bất đối trong các đồng phân epime hình thành từ nhóm

cacbonyl, quá trình tấn công vào hai phía của nhóm này chịu ảnh hởng không gian làm cho tốc độ quá trình diễn ra khác nhau nên sản phẩm tạo thành có hàm lợng khác nhau

30.Cho biết sự biến đổi cấu trúc của (a) glucozơ và (b) fructozơ khi phản ứng liên tục với (1) NaCN/HCN, (2) H3O+, (3) HI/P

 Glucozơ và fructozơ phản ứng tơng tự nh nhau, bớc một là cộng thêm một

nhóm -CN vào nhóm >C=O tạo ra một xianohidrin, bớc hai thủy phân nhóm -CN thành nhóm -COOH, bớc ba khử tất cả các nhóm -OH thành -H

và sản phẩm tạo thành là một axit ankylcacboxilic (a) Thu đợc axit heptanoic không nhánh, điều này chứng tỏ glucozơ là một andohexozơ (b) Thu đợc axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều này chứng tỏ fructozơ là một 2-xetohexozơ

31.Cho biết các bớc chuyển hóa từ andopentozơ thành andohexozơ theo phơng pháp Kiliani-Fischer, biết rằng bớc đầu tiên của phơng pháp này là phản ứng

cộng HCN vào nhóm >C=O

 Các bớc chuyển hóa :

CH2OH OH

COOH

(HC OH)2HC

CH2OH

C OH O

O + Na/Hg

- CO2

HC (HC OH)2HC

CH2OH OH

HC OH O

Lu ý rằng (i) γ-lacton cũng sinh ra đổng thời với δ-lacton và chúng tạo

thành hỗn hợp không thể tách ra khỏi nhau (ii) Sản phẩm thu đợc cuối

cùng là hỗn hai đồng phân C2-epime

32.(a) Giai đoạn nào trong tổng hợp Kiliani-Fischer là tốt nhất để tách hai đồng

phân dia ? (b) Hiện nay ngời ta đã cải tiến phơng pháp Kiliani-Fischer nh

thế nào ? (c) Andohexozơ thu đợc thuộc dãy cấu hình D hay L ? (d) Có thể

áp dụng phơng này để tăng mạch cho xetozơ mạch thẳng đợc không ?

 (a) Giai đoạn tốt nhất là tách các đồng phân dia của axit glyconic, chúng

đ-ợc tách ra dới dạng muối kết tinh (b) Các xianohidrin đđ-ợc khử trực tiếp

thành andozơ bằng quá trình thủy phân có xúc tác thích hợp (c) Dãy D, do

quá trình phản ứng không làm thay đổi cấu hình của nguyên tử cacbon quy

định dãy D/L (d) Không, do sẽ tạo ra axit glyconic mạch nhánh

33.(a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây, trong đó B là

sản phẩm tách ra từ cân bằng thuận nghịch với A :

Andozơ   Br2 / H 2O → A ←  pyridin  → B →H+ C   Na / Hg  → D(b) Cấu trúc mạch đã thay đổi nh thế nào sau các bớc chuyển hóa này ?

 (a) A là axit andonic [xem bài 23.19(b)], B là đồng phân C2-epime của A,

C là lacton, D là sản phẩm khử của C và là đồng phân C2-epime của andozơ

ban đầu (b) Đây là một quá trình epime hóa

34.(a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây:

Andohexozơ   Br2 / H 2O →E  → CaCO  3 F  H2O 2/  Fe ( III  ) →G(b) Cấu trúc mạch thay đổi nh thế nào ? (c) Phơng pháp này có tên gọi là gì

? (d) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime

 (a) E là axit andonic, F là muối canxi của nó [HOCH2

-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COO]2Ca, G là một andopentozơ HOCH2

-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (b) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon (c) Phơng

pháp oxi hóa và decacboxilat hóa này có tên gọi là thoái phân Ruff (d)

Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm

-CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không

có sự thay đổi cấu hình nào Nh vậy không thể có đồng phân epime hình thành.

35.(a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây:

Andohexozơ   NH 2OH  / baz  →H  Ac2 O /  NaOAc  →J  MaOMe   / MeOH   →K(b) Giải thích bớc cuối cùng (c) Cấu trúc mạch thay đổi nh thế nào ? (d)

Phơng pháp này có tên gọi là gì ? (e) Cho kết luận về khả năng hình thành

đồng phân epime

 (a) H là một oxim HOCH2-(CHOH)4-CH=NOH, I là một oxim đã bị axetyl

hóa hoàn toàn AcCH2-(CHOAc)4-CH=NOAc, J là sản phẩm của I tách bớt một HOAc : AcCH2-(CHOAc)4-C≡N, K là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (b) Bớc này xảy ra sự chuyển este, axetyl trong J chuyển thành metyl axetat và giải phóng các nhóm -OH, tiếp sau đó

là quá trình tách HCN (c) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon (d) Thoái phân Wohl (e) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào Nh vậy không thể có đồng phân epime hình thành

Cấu trúc

36.Tiến hành thoái phân Ruff một andohexozơ hai lần tạo ra một andotetrozơ,

oxi hóa andotetrozơ bằng HNO3 tạo thành axit meso-tartaric Andohexozơ

ban đầu thuộc dãy D hay L ?

 Cấu hình của các nguyên tử C4 và C5 của andohexozơ đợc giữ nguyên trong

andotetrozơ Vì sản phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm -OH

trên các nguyên tử C này phải cùng phía Nh vậy có hai trờng hợp có thể xảy ra Nếu chúng cùng ở phía phải thì andohexozơ có cấu hình D, còn nếu chúng cùng ở phía trái thì andohexozơ có cấu hình L :

COOH

H4C OH

H5C COOH OH

(CHOH)2

HO4C H

HO5C

CH2OH H

CHO

37.D-andohexozơ nào khi bị oxi hóa bới HNO3 tạo ra axit meso andaric ?

 Axit andaric có mặt phẳng đối xứng giữa C3 và C4, vì vậy andohexozơ

OH OH CHO

H2C OH OH COOH

H2C H OH COOH

H2C H OH CHO

38.Tiến hành một lần thoái phân Ruff với D- allozơ và D-galactozơ sau đó oxi

hóa bằng HNO3 tạo ra tơng ứng một đồng phân meso và một đồng phân hoạt

động quang học của axit pentaandaric Kết qủa này có phù hợp với kết quả tìm đợc ở bài 23.37 hay không ?

 Phù hợp Khi C2 của allozơ chuyển thành nhóm -CHO do phản ứng Ruff,

các nguyên tử C3, C4 và C5 vẫn phải giữ nguyên tính đối xứng của cấu hình

để khi oxi hóa thì sản phẩm tạo ra là axit meso andaric, nh vậy các nhóm

-OH phải ở cùng phía và vì allozơ thuộc dãy D nên chúng cùng ở phía bên phải Trong galactozơ, tính đối xứng bị phá hủy khi C2 chuyển thành nhóm -CHO, nh vậy các nhóm -OH không nằm cùng phía

39.Có các D-andohexozơ nào khác tạo đợc một (a) đồng phân hoạt động quang học và (b) đồng phân mezo của axit pentaandaric khi chúng chúng cũng trải

qua các giai đoạn phản ứng giống nh bài 23.38 ?

 Xem hình 23-1

Hình 23-1

C

C OH C

(a)

CH2OH OH

C H H

CHO HO HO H H

C

C OH C

CH2OH OH

C H OH

CHO H HO H H

C

C H C

CH2OH OH

C H H

CHO HO HO HO H

CH2OH OH

C OH H

CHO HO H HO H

C

C H C

CH2OH OH

C OH OH

COOH H H HO H

40.Mỗi một andohexozơ nh D-allozơ, D-glucozơ và D-talozơ đều tạo đợc axit

meso-heptandaric sau khi oxi hóa một trong hai sản phẩm của phản ứng tăng

mạch Kiliani Xác định cấu tạo của andohexozơ và axit meso, biết talozơ là

đồng phân C2-epime của galactozơ

 Có ba axit meso-heptaandaric nh trong hình 23-2.

C OH OH

C H H H H

OH

COOH H

CH2OH OH

C H OH

CHO H HO H H

2 HNO3

1 Kiliani

C

C OH C COOH OH

C H OH

C H HO H H

OH

COOH H

CH2OH OH

C H H

CHO HO HO HO H

2 HNO3

1 Kiliani

C

C H C COOH OH

C H H

C HO HO HO H

OH

COOH H

CH2OH OH

C H H

CHO HO HO H H

Ruff

D-mannozơ

C

C OH C

CH2OH OH

CHO H HO H H

D - Ribozơ

OH H

C

C NNHPh

C OH H

CHO H HO

D - arabinozơ

OH H OH

CH2OH H

43.Các andopentozơ là D-xylozơ và D-lyxozơ tạo osazon giống nhau và khi bị oxi hóa thì tơng ứng tạo một đồng phân mezo và một đồng phân hoạt động

quang học của axit andaric Viết công thức cấu tạo của chúng

 Chúng là đồng phân C2-epime Xylozơ tạo axit meso andaric do có đối

xứng cấu hình ở C2, C3 và C4

CHO OH H

D - Xylozơ

H HO OH

CH2OH H

COOH OH H

Axit meso xylaric

H HO OH COOH H HNO3

CHO H HO

D - Lyxozơ

H HO OH

CH2OH H

COOH H HO

Axit D-lyxaric

H HO OH COOH H HNO3

44.Viết công thức cấu tạo cho hai vòng lacton sáu cạnh hình thành từ axit

glucaric (axit andaric của glucozơ)

 Công thức :

C

C OH C COOH OH

C H OH

COOH H HO H H

Axit glucaric

C OH C COOH O

C H OH

C H HO H H

Lacton A

O

C

C OH C C OH

C H O

COOH H HO H H

Lacton BO+

45.Khử các lacton trong bài 23.44 tạo thành axit andonic, lacton của axit này

đ-ợc xử lý với Na/Hg và CO2 tạo thành andohexozơ Viết cấu tạo của mỗi andohexozơ tạo thành và cho biết cấu hình của chúng thuộc dãy D hay L

 Dãy chuyển hóa tạo andohexozơ của mỗi lacton :

C

C OH C COOH OH

C H OH

CH2OH H

HO H H

- H2O C

C OH C C OH

C H O

CH2OH H

HO H H

C H OH

CH2OH H

HO H H

C C HO C

CHO HO

C

H HO

CH2OH H OH H H

L- Gulozơ

C OH C

CH2OH OH

C H OH

COOH H HO H H

- H2O C

C OH C

CH2OH O

C H OH

C H HO H H

CO2

C

C OH C

CH2OH OH

C H OH

CHO H HO H H

D-glucozơ

O

46.Emil Fischer, cha đẻ của nghành hóa học cacbohidrat, đã sử dụng L-gulozơ

tổng hợp (ông đã biết cấu tạo của nó) để xác định cấu tạo các đồng phân

epime D-glucozơ và D-mannozơ (cấu tạo của các chất này cha thiết lập đợc)

Ông đã suy luận điều này nh thế nào ?

 Oxi hóa L-gulozơ và D-glucozơ tạo thành cùng một axit andaric (xem công

thức trong trong bài 23.44) Fischer kết luận rằng L-gulozơ và D-glucozơ

có cùng cấu hình của cacbon bất đối và chỉ khác nhau là nhóm -CHO của L-gulozơ ở phía dới, còn nhóm -CHO của D-glucozơ ở phía trên Do đã biết cấu tạo của L-gulozơ nên suy ra cấu tạo của D-glucozơ, đồng thời cấu tạo của D-mannozơ cũng đợc biết do D-glucozơ và D-mannozơ là đồng phân C2-epime.

47.(a) L-andozơ nào có thể tạo axit andaric giống nh D-mannozơ ? (b) Axit andaric của D- và L-mannozơ quan hệ với nhau nh thế nào ?

 (a) Không (b) Chúng là các đồng phân đối quang (enan), xem hình 23-3.

H.23-3 :

H HO

D - Mannozơ

OH H OH

CH2OH H

Axit D-andaric HNO3

CHO H HO

H HO OH H OH COOH H

COOH H HO

Axit L-andaric

OH H H HO H COOH HO

COOH OH H

OH H

L- Mannozơ

H HO H

CH2OH HO

CHO OH H

HNO3

H

23-4:

OH HO

L- idozơ

OH H

H

CH2OH HO

CHO OH H

48.(a) Tại sao khi nghịch chuyển cấu hình C5 của D-glucozơ lại không thu đợc L-glucozơ ? (b) Sự nghịch chuyển này lại tạo ra L-idozơ, viết công thức cấu tạo của L-idozơ.

 (a) Để thu đợc L-glucozơ (đồng phân đối quang của D-glucozơ) cần phải

nghịch chuyển cấu hình của tất cả các nguyên tử cacbon bất đối trong glucozơ (b) Xem hình 23-4

D-49.(a) So sánh và giải thích sự khác nhau khi cho một andohexozơ và một andehit tác dung với lợng d ROH trong HCl khan (b) Cho biết tên gọi chung của sản phẩm sinh ra từ andohexozơ và tên gọi riêng nếu andohexozơ

là glucozơ

 (a) Andehit phản ứng với 2 đơng lợng ROH để tạo ra một axetal,

andohexozơ chỉ phản ứng với 1 đơng lợng ROH Sở dĩ có sự khác nhau này

là vì andohexozơ đã là một semi axetal do phản ứng cộng khép vòng nội phân tử giữa -OH và -CHO, nên chỉ cần thêm một đơng lợng ROH để tạo axetal Điều này cũng đã chứng tỏ rằng andohexozơ tồn tại chủ yếu ở dạng vòng (b) glycozit và glucozit.

50.(a) Giải thích sự tự hình thành hai đồng phân dia của glucozơ trong dung

dịch nớc (b) Viết cấu tạo và gọi tên các đồng phân dia này (c) Các đồng

phân dia trong trờng hợp này đợc gọi là gì ? (d) Có thể tạo bao nhiêu metyl

glucozit ?

 (a) Khi nhóm -CH=O chuyển thành semiaxtal vòng thì C1 của nó cũng trở

thành một tâm bất đối và hình thành nên hai đồng phân, một có nhóm -OH

ở bên phải và một ở bên trái (b) Xem hình 23-5, α-D-glucozơ có C1-OH ở bên phải và β-D-glucozơ có C1-OH ở bên trái (c) Đồng phân anome (d)

Hai α-D-glucozơ tạo ra metyl α-D-glucozit và β-D-glucozơ tạo ra metyl

β-D-glucozit

Hình 23-5 :

C

C OH C

CH2OH OH

C H OH

C H HO H H

glucozơ mạch hở

C

C OH C

CH2OH

C H OH

C H HO H H

α -D-glucozơ

O

OH H

C

C OH C

CH2OH

C H OH

C H HO H H

β -D-glucozơ

O

H HO O

H

51.Có phải các đồng phân anome của D-glucozơ có cùng giá trị góc quay cực

riêng nhng ngợc dấu ?

 Không, hiện tợng này chỉ xảy ra với các đồng phân enan, đồng phân

anome không phải là đồng phân enan.

52.Đồng phân epime và anome khác nhau nh thế nào ?

 Đồng phân anome là đồng phân C1-epime.

53.Gọi tên đồng phân enan của α-D-(+)-glucozơ

 α-L-(-)-glucozơ Theo định nghĩa thì đồng phân α-enan có nhóm -OH

semiaxetal cùng phía với nhóm -OH trên nguyên tử C qui định cấu hình D/L

54.Tại sao các andozơ phản ứng đợc với dung dịch Fehling và PhNHNH2 nhng lại không phản ứng với NaHSO3

 Các andozơ trong tự nhiên tồn tại cân bằng giữa dạng α, β và mạch hở,

trong đó chỉ có dạng mạch hở là có nhóm andehit nhng nồng độ của dạng này rất thấp (khoảng 0,02%) Các phản ứng trên đều xảy ra với nhóm andehit nhng có khác biệt một chút là phản ứng của dung dịch Fehling và PhNHNH2diễnra một chiều làm chuyển dời cân bằng của dạng α và β về phía mạch hở, vì vậy phản ứng có xảy ra Trong khi đó phản ứng của NaHSO3 là phản ứng thuân nghịch, khi nồng độ andehit nhỏ thì phản ứng này không thể xảy ra

55.Glycosit có phản ứng với thuốc thử Tollens hoặc Fehling hay không ?

 Không, glycozit là một semiaxetal bền trong môi trờng kiêm, chúng không

có nhóm -CH=O nên không khử đợc

56.(a) Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lợng d

Ac2O/NaOAc (b) Những sản phẩm này có phản ứng với dung dịch Fehling hoặc PhNHNH2 hay không ? Giải thích

 (a) Sản phẩm là α- và β-pentaaxetat của semiaxetal, không có pentaaxetat

của andehit C1-OH của đồng phân anome đã bị axetyl hóa, trong khi đó

-OH tham gia tạo vòng không còn để có thể axetyl hóa (b) Không, do các pentaaxetat không bị thủy phân trong môi tròng kiềm, chúng không có nhóm -CH=O tự do

57.Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lợng d (MeO)2SO2

hoặc MeI trong dung dịch NaOH và giải thích sự hình thành các sản phẩm này

 Các nhóm -OH của đờng có tính axit mạnh hơn so với các nhóm -OH của

rợu do ảnh hởng hiệu ứng cảm ứng âm giữa chúng Năm nhóm -OH tự do

sẽ chuyển thành các ankoxi thông qua phản ứng thế SN2 với tác nhân metyl

đã đợc hoạt hóa Chúng ta lại thu đợc sản phẩm là hỗn hợp của α- và βpentametyl glycozit

-58.Loại vòng thờng gặp ở các semiaxetan này là gì ? Gọi tên mỗi loại

 Với mục đích tạo ra các vòng bền, với tốc độ hình thành nhanh thì loại

vòng thờng gặp có 5 hoặc 6 nguyên tử, trong đó một nguyên tử là oxi Các semiaxetan vòng năm cạnh đợc gọi là furanozơ và các semiaxetan vòng sáu

cạnh đợc gọi là pyranozơ.

59.(a) Andozơ nhỏ nhất có thể hình thành nên semiaxetan vòng là chất nào ? (b) Cho biết các nhóm chức đã tham gia vào quá trình tạo vòng này

 (a) Andozơ nhỏ nhất có khả năng này là tetrozơ, với bốn nguyên tử cacbon

và một nguyên tử oxi sẽ tạo đợc một vòng năm cạnh (b) Vòng đợc hình thành bởi phản ứng kết hợp giữa nhóm -CHO và nhóm -OH cuối mạch

60.Viết cấu tạo và chỉ rõ hai đồng phân anome của D-threo.

 Cấu tạo và đồng phân anome của D-threo :

C

C OH

H2C

C H

OH H

HO H

O H

HO H

C

C OH

H2C

C H

H HO

 (a) Sự chuyển đổi góc quay này đợc gọi là sự nghịch chuyển (b) Dạng α và

β-D-glucozơ đều tạo đợc cân bằng với dạng mạch hở chứa nhóm -CHO và

do vậy chúng có thể tạo cân bằng với nhau :

α -D-glucozơ  dạng andehit  β-D-glucozơ

Khi mỗi anome bắt đầu thiết lập cân bằng thì góc quay cực riêng của chúng

cũng bắt đầu thay đổi và chỉ giữ nguyên khi cân bằng đã đợc thiết lập Các bazơ nh NaOH có thể làm xúc tác cho quá trình này nhanh đạt đến trạng thái cân bằng

62.Tính thành phần % các anome thu đợc tại cân bằng hình thành do sự nghịch

chuyển của glucozơ, biết giá trị góc quay cực riêng của α và β-D-glucozơ lần lợt bằng +112o, +19o và giá trị góc quay cực của hỗn hợp tại cân bằng là +52,7o

 Đặt a và b lần lợt là phần mol của α và β-D-glucozơ, ta có :

a + b = 1

112a + 19b = 52,7

Giải hệ phơng trình này thu đợc a ì 100% = 36,2% và b ì 100% = 63,8%

63.Những phát biểu sau là đúng hay sai : (a) Glucozơ là andozơ duy nhất có khả năng nghịch chuyển (b) Xetozơ cũng có khả năng nghịch chuyển (c) Các glucosit nghịch chuyển đợc (d) Có quan hệ giữa khả năng nghịch chuyển và khả năng khử thuốc thử Fehling của một đờng

 (a) Sai, sự nghịch chuyển xảy ra với mọi đờng có tồn tại dạng semiaxetan

(b) Đúng, xetozơ tồn tại nh một semiaxetan và cũng có các anome (c) Sai,

nhóm –OH của anome đã tham gia quá trình ete hóa và do vậy cân bằng

với dạng chứa nhóm cacbonyl tự do bị phá vỡ (d) Đúng, quá trình khử thuốc thử Fehling và sự nghịch chuyển đều do sự có mặt của nhóm cacbonyl tự do

64.Từ các dữ kiện sau cho biết D-glucozơ là furanozơ hay pyranozơ ? Gọi tên các sản phẩm trung gian của quá trình này :

D-glucozơ  MeOH   / HCl  →A  Me2 SO 4/  NaOH  →B  → ddHCl  C  → HNO  3 axit

2,3-dimetoxisucxinic + axit 2,3,4-trimetoxiglutaric

 Phản ứng xảy ra với các cấu tạo furanozơ và pyranozơ :

C OMe C

CH2OMe OH

C H OMe

C H MeO H H

C H OMe

COOH H MeO H

axit 2,3,4-trimetoxiglutaric

+ CO2

C COOH

C H OMe

COOH H MeO

(a)

(b)

C

C OH C

CH2OMe OMe

C H OMe

C H MeO H H

(c)

(d)

C COOH

C H OMe

COOH H MeO

CH2OMe axit metoximalonic

H×nh 23-6

C¸c s¶n phÈm trung gian lµ :

A = metyl D-glucosit (ete hãa nhãm OH-anome)

B = metyl tetra-O-metyl-glucosit (ete hãa 4 nhãm OH kh¸c)

C = tetra-O-metyl-glucoz¬ (OMe-anome bÞ thñy ph©n)

CÊu t¹o c¸c s¶n phÈm sinh ra do sù oxi hãa m·nh liÖt lµ :

là nhóm -OH ở C1 và C5 Sự oxi hóa mãnh liệt trong giai đoạn cuối cùng đã chuyển nhóm C-OH-anome thành nhóm -COOH và gây ra sự cắt mạch ở

liên kết bên cạnh nguyên tử C liên kết với nhóm -OH bậc 2 Hình 23-6 minh họa sản phẩm có thể có sinh ra từ mỗi loại vòng, các hớng tạo sản phẩm (a) và (b) là từ vòng sáu cạnh pyranozơ, còn (c) và (d) là từ vòng năm

cạnh furanozơ Vì hớng (a) và (b) đã tạo ra các sản phẩm tơng ứng với các

sản phẩm thu đợc từ thực nghiệm nên glucozơ phải có cấu tạo vòng

 Đầu tiên HIO4 gây phân cắt liên kết C-C liên kết với các nhóm -OH liên

tiếp, sau đó dung dịch Br2 oxi hóa nhóm -CHO thành nhóm -COOH, và cuối cùng axit đợc sử dụng để thủy phân cầu nối axetan nhờ đó có thể phân mảnh hợp chất ban đầu Hình 23-7 cho biết các sản phẩm sinh ra từ mỗi loại vòng :

C

C OH C

CH2OH

C H OH

C H

C O C

CH2OH

C O

C H

H H

OCH3O

H

COOH H

COOH C

CH2OH OH

COOH C

H

O H

CH2OH OH

C H OH

C H

C C

C O

C H

H H

OCH3O H

COOH C COOH OH

COOH C

H

O H

2

2 H3O+

Nh vậy nếu so sánh các sản phẩm thực nghiệm thu đợc với hai hớng

chuyển hóa trên sẽ xác định đợc loại vòng

66.(a) Vẽ công thức Haworth cho α-D-glucopyranozơ (b) Công thức của dạng

β có khác ở điểm nào ?

 Công thức Haworth có dạng vòng phẳng đặt vuông góc với mặt phẳng giấy

cách thực hiện này thì nhóm -CH2OH cuối mạch sẽ ở phía trên đối với tất cả các đờng-D Trong loại vòng này nguyên tử O luôn ở xa ngời quan sát

và nguyên tử C-anome ở phía bên phải, các nhóm thế bên trái trong công

thức Fischer ở phía trên mặt phẳng vòng và nhóm thế bên phải sẽ ở phía

d-ới Xem hình 23-8 (b) Trong đồng phân anome dạng β, nhóm -OH-anome

ở phía trên

1 CHO

OH H

H HO

OH H

OH H

6 CH2OH

C

CH2OH OH

H

OH H

OH

H

OH H

OH

CH2OH H

67.Vẽ cấu dạng ghế cho β-D-glucopyranozơ

 Có hai cấu dạng ghế chuyển hóa lẫn nhau, ở đây chúng ta chọn cấu dạng

bền hơn ứng với nhóm thế lớn nhất (nhóm -CH2OH) ở vị trí biên Xem hình 23-9

Hình 23-9 :

H

H HO

H

H OH

H

H OH

OH

Hoặc đơn giản hơn :

68.Tại sao β-D-glucopyranozơ chiếm hàm lợng lớn trong tự nhiên ?

 Các nhóm thế trong cấu dạng ghế đều ở vị trí biên nên cấu dạng này bền.69.Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho (a) β-D-manopyranozơ (xem bài 23-47) và (b) β-L-glucopyranozơ

 (a) Xem hình 23-10(a), ứng với cấu dạng bền hơn, nhóm -CH2OH và ba

nóm -OH khác ở vị trí biên (b) Xem hình 23-10(b)

(a)

H

H HO

OH

H H

H

H H

OH HH

OH

OH

(kém bền hơn)

(b)

O

H H

H

HO

HO

OH OHH

H OH

(bền hơn)

OH

OH H

OH

OH H

OH H

(kém bền hơn)Hình 23-10

70.(a) Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho α-D-idopyranozơ (đồng phân

epime của D-glucozơ - xem bài 23.45) (b) Giải thích sự lựa chọn của bạn.

 (a) Xem hình 23-11 (b) Dù nhóm -CH2OH ở vị trí trục, nhng lại có bốn

nhóm -OH ở vị trí biên nên cấu dạng (a) bền vững hơn

(a)

O

H H

H

HO

HO

OH OHH

OH

OH H

OH

(kém bền hơn)

Hình 23-11

71.(a) Trong fructozơ nguyên tử cacbon nào là C-anome ? (b) Viết công thức

chiếu Fischer cho các đồng phân anome của (i) fructofuranozơ và (ii)

D-fructopyranozơ

 (a) C2

(b) (i) D-fructofuranozơ :

H HO OH H O H

6 CH2OH

HO

1 CH2OH

O H HO OH H OH H

6 CH2OH

1 CH2OH

β -D-fructofuranozơ dạng mạch hở

(ii) D-fructopyranozơ :

H HO OH H OH H

HOH2C6

HO

O OH

CH2OH OH

HOH2C

HO

α -D-fructofuranozơ β -D-fructofuranozơ Hình 23-12

73.Tơng tự bài 23-66, chỉ ra cách hình thành công thức chiếu Haworth cho các

đồng phân anome của D-fructopyranozơ.

 Nhóm OH-anome quay xuống dới và ở vị trí cis so với C5-OH tạo tạo ra

dạng α , Nhóm OH-anome quay lên trên và ở vị trí trans so với C5-OH tạo tạo ra dạng β :

O 1

CH2OH OH OH

1 CH2OH OH

HO HO

OH

OH H H

1 CH2OH

Hình 23-14

Disaccarit và Polisaccarit

75.(a) Cho biết đặc điểm cấu tạo đặc trng của các disaccarit (b) Trong công thức của disaccarit trật tự các monosaccarit đợc quy định nh thế nào ?

 (a) Disaccarit là một glycosit, trong đó nhóm OH-anome của monosaccarit

thứ nhất tạo cầu nối theo kiểu axetan với -OH của monosaccarit thứ hai (monosaccarit thứ hai này đợc gọi là aglycon) (b) Aglycon là monosaccarit

ở phía cuối bên phải

76.(a) Biểu diễn cấu tạo dới dạng công thức Fischer, công thức dạng ghế và (b) gọi tên theo danh pháp IUPAC cho mantozơ, một disaccarit có aglycon là một phân tử glucozơ (A), aglycon đã sử dụng C4-OH của nó để liên kết với

α-OH của nột phân tử glucozơ thứ hai (B) (c) Đặc điểm cấu trúc nào của mantozơ là không xác định ?

 (a) Xem hình 23-15 (b) 4-O-(α-Dglucopyranozơ)-β-D-glucopyranozơ (c)

Cấu hình C-anome của aglycon là không xác định

C

C OH C

CH2OH

C H OH

C H HO H H

O

O H

C

C O C

CH2OH

C H OH

C H HO H H

O

H HO

Semiaxetan Axetan

H

HO

OH OH

(B)77.Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa mantozơ và (a) dung dịch HCl, (b) enzim mantaza và (c) enzim emulsin

 (a) và (b) Mantozơ bị thủy phân tạo ra hai đơng lợng glucozơ, mantaza chỉ

xúc tác cho quá trình thủy phân cầu nối α-glycosit (c) Không phản ứng, emulsin chỉ xúc tác cho quá trình thủy phân cầu nối β-glycosit

78.Mantozơ phản ứng nh thế nào với (a) dung dịch Fehling, (b) dung dịch NaOH, (c) dung dịch brom và (d) lợng d PhNHNH2

 Vì aglycon của mantozơ có nhóm OH-anome tự do, các anome tồn tại cân

bằng với dạng mạch hở chứa nhóm andehit, nên mantozơ phản ứng đợc với tất cả các chất nêu trên, liên kết glycosit không bị ảnh hởng (a) và (c) C1-

anome của aglycon bị oxi hóa thành -COOH (b) Xảy ra sự nghịch chuyển

(d) Hình thành nên một osazon

79.Khi oxi hóa mantozơ bằng dung dịch brom thu đợc axit cacboxilic (C), axit này phản ứng với (MeO)2SO2/NaOH tạo ra một dẫn xuất octametyl (D).Thủy phân (D) trong HCl thu đợc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (E) và axit 2,3,5,6-tetra-O-metyl-D-gluconic (F) Sử dụng các dữ liệu trên và kết quả của các bài 23.77, 23.78 lập luận xác định cấu tạo mantozơ và các chất

C, D, E, F

 Từ kết quả của các bài 23.77 và 23.78 ta biết rằng mantozơ là một α

-glycosit, aglycon của nó có chứa OH-anome tự do (lập thể cha xác định)

Axit (C) hình thành do sự oxi hóa C1 của aglycon (A) thành nhóm -COOH, kết quả là vòng semiaxetan của nó bị phá vỡ Quá trình metyl hóa trớc khi thủy phân thành monosaccarit đã xác định các nhóm -OH trên các nguyên

tử cacbon không tham gia vào bất khì liên kết nào Nguyên tử O trên C5

của E không bị metyl hóa cho thấy rằng nó đã tham gia vào sự hình thành vòng pyranozơ Vì tất cả các nhóm -OH của E, trừ OH-anome và -OH tạo

vòng, đều bị metyl hóa nên ta có thể suy ra rằng E sinh ra từ B và F sinh ra

từ A C4-OH của F không bị metyl hóa cho thấy rằng -OH này đã tham gia hình thành cầu nối ete Xem hình 23-16

OMe OMe

H3O+ MeO O

H

MeO OMe

OH MeO

COOH MeO

OMe

MeO

+ Hình 23-16

80.Xenlobiozơ, một disaccarit thu đợc từ xenlulozơ, có cấu các cấu tử giống nh mantozơ nhng bị thủy phân bởi enzim emulsin Cho biết cấu trúc (dạng ghế) của xenlobiozơ

 Khác với mantozơ, xenlobiozơ là một β-glucosit Xem hình 23-17

OH

HO

A

81.(a) Lập luận xác định cấu tạo của lactozơ, một disacacrit có trong sữa, biết : (1) Thủy phân trong emulsin tạo ra D-glucozơ và D-galactozơ, (2) Đó là một

đờng khử có khả năng nghịch chuyển (3) Khi thủy phân osazon của nó thu

đợc D-glucosazon và D-galactozơ, (4) Oxi hóa nhẹ nhàng, sau đó metyl hóa rồi cuối cùng thủy phân tạo các sản phẩm tơng tự nh sản phẩm thu đợc từ mantozơ (b) Viết công thức cấu tạo osazon của lactozơ

 (a) Từ (1) suy ra lactozơ là một β-glucosit cấu thành từ glucozơ và

D-galactozơ (2) cho biết lactozơ có nhóm OH-anome tự do (3) cho biết cấu

tử glucozơ là aglycon do nó tạo đợc osazon và galactozơ là một βgalactosit (4) cho biết cả hai cấu tử đều ở dạng pyranozơ và liên kết với nhau qua C4-OH của cấu tử glucozơ Xem hình 23-18(a) (b) Xem hình 23-18(b)

OH HO

(B) D-galactozơ (A) D-glucozơ Hình 23-17

NNHPh H HO

4 O H

OH H

6 CH2OH

B

NNHPh H

Lactozơ osazon

82.Mô tả quá trình rối loạn tiêu hóa gây ra do sự dị ứng lactozơ.

 Lactozơ không thể hấp thụ trực tiếp vào máu, mà cần đợc thủy phân trớc

thành các cấu tử đới tác dụng của men lactaza có trong ruột Lợng lactozơ không bị thủy phân cùng với một ít lactaza sẽ chảy qua đờng ruột gây đau bụng và các triệu trứng đờng ruột khác Sự dị ứng lactozơ thờng gặp ở

những ngòi lớn tuổi

83.(a) Bằng cách nào chúng ta biết rằng mantozơ, xenlobiozơ và lactozơ không chứa cấu tử L-monosaccarit? (b) Các đờng L có xuất hiện trong tự nhiên hay không ?

 (a) Thủy phân disaccarit thành monosaccarit sau đó kiểm tra góc quay cực

riêng, các monosaccarit thu đợc sẽ xảy ra sự nghịch chuyển, nhng các đồng phân anome của glucozơ và galactozơ đều quay phải Đây là đặc điểm của các đồng phân quang học không đối quang thuộc dãy D của các monosaccarit này (b) Có nhng ít Khác với aminoaxit trong tự nhiên thờng thuộc dãy L, các dờng tồn tại trong tự nhiên chủ yếu thuộc dãy D

thử Fehling và không nghịch chuyển (ii) Khi thủy phân bằng men mantaza hoặc emulsin đều tạo sản phẩm là D-glucozơ và D-fructozơ (iii) Metyl hóa sau đó thủy phân tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và tetrametyl D-fructozơ (b) Phần nào của cấu trúc không cha đợc xác định ? (c) Gọi tên saccarozơ theo danh pháp IUPAC.

 (a) Từ (i) suy ra saccarozơ không có OH-anome tự do (ii) cho biết

OH-anome của một cấu tử là α (thủy phân đợc trong mantaza) và OH-anome

của cấu tử kia là β (thủy phân đợc trong emulsin) (iii) cho biết cấu tử glucozơ là một pyranosit do C5 không bị metyl hóa Hình 23-19 là một ví

dụ cho cấu tạo xác định đợc (b) Loại vòng của cấu tử fructozơ (trong thức

tế nó là một furanosit) và liên kết glycosit (trong thực tes liên kết này hình thành giữa α-glucozơ và β-fructozơ (c) Vì cha xác đinh cấu tử đồng vai trò glycon nên có thể có hai trờng hợp sau : α-D-glucopyranosyl-β-D-fructofuranosit hoặc β-D-fructofuranosyl-α-D-glucopyranosit

HO

O OH OH

Hình 23-19

O

C6H2OH OH

HOH2C1

HO

85.(a) Định nghĩa đờng nghịch chuyển (b) Tính góc quay cực riêng của đờng

nghịch chuyển, biết rằng D-glucozơ có [α]D = 52,7o và D-fructozơ có [α]D = -92,4o

 (a) Đờng nghịch chuyển là hỗn hợp đẳng phân tử của glucozơ và

D-fructozơ thu đợc do sự thủy phân saccarozơ (b) Góc quay cực riêng bằng trung bình cộng góc quay cực của mỗi cấu tử :

86.Cho biết sản phẩm tạo thành khi thủy phân saccarozơ đã đợc metyl hóa hoàn toàn

 Xem hình 23-20 (Cấu hình C-anome không xác định nên các liên kết bểu

diễn đợc bằng đờng soắn)

H3CO O

H3CO

O OCH3

Hình 23-20

O

C6H2OCH3OCH3

CH3OC 1

H3CO

CH3O

H HO

+

D-glucopyranozơ

2,3,4,6-tetra-O-metyl- D-glucofuranozơ

1,3,4,6-tetra-O-metyl-87.Lập luận xác định cấu trúc của một disaccarit (A) có công thức phân tử

C10H18O9, biết rằng khi oxi hóa bởi brom, sau đó metyl hóa và cuối cùng xử

lý với men mantaza thì thu đợc sản phẩm là 2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ và axit 2,3-di-O-metyl-L-arabinoic

 Do thủy phân đợc dới tác dụng của mantaza nên A là một α-disacccarit

Cấu tử bị axit hóa và có ít nhóm -OCH3 hơn là aglycon, trong trờng hợp này chính là L-arabinozơ Vì C5-OH của cả hai cấu tử đều không bị metyl hóa nên các pentozơ này đều là các pyranozơ C4-OH của L-arabinozơ không bị metyl hóa, điều này cho thấy nó đã tham gia tạo cầu nối ete với OH-α-anome của xylozơ Cấu tạo đầy đủ của A nh trong hình 23-21.

OH

4-O-( α -D-xylopyranosyl)-L-arabinopyranosit

88.Lập luận xác định cấu trúc của gentiobiozơ C12H22O11, biết rằng gentiobiozơ

có khả năng nghịch chuyển và khi thủy phân bởi men emulsin tạo glucozơ Thủy phân sản phẩm metyl hóa của gentiobiozơ sinh ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ

D- Gentiobiozơ là một β-disacccarit (thủy phân đợc bởi emulsin) cấu thành từ

hai cấu tử glucozơ Glucozơ-aglycon có chứa nhóm OH-anome tự do (có

khả năng nghịch chuyển) Cả hai cấu tử đều là pyranozơ vì nhóm C5-OH không bị metyl hóa Nhóm C6-OH của aglycon không bị metyl hóa cho biết vị trí tạo cầu nối ete Cấu tạo đầy đủ của gentiobiozơ nh trong hình 23-22 (ở đây giả thiết rằng aglycon là β-glucozơ) :

HO OHO

 (a) Xem hình 23-23 (a) Trehalozơ gồm hai cấu tử D-glucozơ, các cấu tử

này đều sử dụng OH-α-anome để tạo liên kết Vì C5-OH không bị metyl hóa nên mỗi cấu tử dều là một pyranosit (b) Xem hình 23-23 Trong isotrehalozơ, cầu nối ete giữa hai cấu tử đợc hình thành bởi OH-α-anome

của cấu tử thứ nhất với OH-β-anome của cấu tử thứ hai.

HO

OH O

α -D-glucopyranosyl- α -D-glucopyranosit

Trehalozơ (a)

OH

OH O

OH

OH HO

HO

OH O

HO

90.Cho biết tên gọi hai polisacacrit có trong thực vật cấu thành từ một loại cấu

tử duy nhất là glucozơ

 Tinh bột và xenlulozơ

91.Khi thủy phân không hoàn toàn amylozơ, một thành phần của tinh bột có khả

năng hòa tan trong nớc, tạo ra mantozơ và D-glucozơ Metyl hóa, sau đó thủy phân hoàn toàn thì sản phẩm chính là 2,3,6-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ Cho biết cấu tạo của amylozơ

 Amylozơ chứa các phân tử mantozơ liên kết với nhau bằng liên kết α

-1,4-glucosit tạo ra một helix (cấu tạo xoắn ốc).