(Luận văn) nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc nano xốp co3o4 pha tạp cacbon ứng dụng trong xúc tác điện hóa tách nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRẦN THỊ LỆ THƯ lu an NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC va n NANO XỐP Co3O4 PHA TẠP CACBON ỨNG DỤNG to p ie gh tn TRONG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC d oa nl w nf va an lu LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu Bình Định – 2020 n va ac th si BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRẦN THỊ LỆ THƯ lu an NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC va n NANO XỐP Co3O4 PHA TẠP CACBON ỨNG DỤNG to p ie gh tn TRONG XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC d oa nl w Chuyên ngành: VẬT LÍ CHẤT RẮN lu nf va an Mã số: 08440104 z at nh oi lm ul Người hướng dẫn thứ nhất: TS Nguyễn Thị Hồng Trang Người hướng dẫn thứ hai: PGS TS Nguyễn Minh Vương z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu đề tài trung thực, kết nghiên cứu thực Trường Đại học Quy Nhơn hướng dẫn TS Nguyễn Thị Hồng Trang PGS TS Nguyễn Minh Vương – Bộ môn lý khoa học vật liệu, khoa khoa học tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn Các tài liệu tham khảo trích dẫn đầy đủ Học viên lu an n va Trần Thị Lệ Thư p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CẢM ƠN Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc nano xốp Co3O4 pha tạp cacbon ứng dụng xúc tác điện hóa tách nước” nội dung tơi nghiên cứu làm luận văn tốt nghiệp sau hai năm theo học chương trình cao học chuyên nghành Vật lý chất rắn trường Đại học Quy Nhơn Tôi xin chân thành cảm ơn hướng dẫn bảo tận tình TS Nguyễn Thị Hồng Trang, PGS TS Nguyễn Minh Vương suốt thời gian làm thực nghiệm hồn thành luận văn Trong q trình thực luận văn, nhận nhiều quan tâm tạo điều kiện tốt từ thầy cô giáo tổ môn Khoa học lu an Vật liệu - khoa Khoa học tự nhiên Trung tâm thí nghiệm thực hành A6 – va n Trường Đại Học Quy Nhơn Đặc biệt, NCS Nguyễn Văn Nghĩa người tn to nhiệt tình truyền dạy kiến thức, phương pháp nghiên cứu ie gh cơng cụ hỗ trợ đắc lực cho q trình nghiên cứu luận văn Tôi xin bày tỏ lời p cảm ơn chân thành đến quý Thầy, Cô oa nl w Cuối tơi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè anh chị d em lớp Vật lý Chất rắn – K21 động viên, giúp đỡ suốt nf va an lu trình học tập nghiên cứu khoa học Học viên z at nh oi lm ul Trần Thị Lệ Thư z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Chữ Tên đầy đủ viết Nghĩa tiếng Việt tắt lu an va HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng tiến hóa hydro OER Oxygen evolution reaction Phản ứng tiến hóa oxy ORR Oxygen reduction reaction Phản ứng khử oxy PS Polystyrene Vật liệu polystyrene IO Inverse Opal Cấu trúc xốp nano (mao quản) SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét EDX Energy-dispersive X-ray Phổ tán xạ lượng tia X n spectroscopy gh tn to XRD p ie LSV Nhiễu xạ tia X Linear Sweep Votage Thế quét tuyến tính Cylic Voltammetry Thế quét vịng tuần hồn d oa nl w CV X-ray Difraction nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Kí hiệu mẫu khảo sát 32 Bảng 3.1 Bảng tính mật độ dòng j = 20 mA.cm-2 giá trị mật độ dòng j = 150 mA.cm-2 cho trình OER vật liệu C-Co3O4 IO với nồng độ pha tạp nhiệt độ nung kết khác 54 Bảng 3.2 Bảng tính q mật độ dịng j = -20 mA.cm-2 giá trị mật độ dòng j = -150 mA.cm-2 cho trình HER vật liệu C-Co3O4 IO với nồng độ pha tạp nhiệt độ nung kết khác 57 lu Bảng 3.3 Bảng tính độ bền ổn định vật liệu Co3O4 IO 59 an n va Bảng 3.4 Giá trị mật độ dòng đỉnh anode (Ip,a), mật độ dòng đỉnh cathode tn to (Ip,c), thể đỉnh anode (Ep,a) định cathode (Ep,c) điện cực vật gh liệu C-Co3O4 IO tổng hợp với điều kiện khác đo 1M p ie KOH 61 d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Tế bào đơn vị tinh thể Co3O4 Hình 1.2 Cấu trúc hai dạng thù hình cacbon…………………………… Hình 1.3 (a)Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp lưới nano Co3O4, (b) ảnh SEM Co3O4 @NCNTs /CP .…………………………………………11 Hình 1.4 Đường cong phân cực cho hai cặp phản ứng điện hóa liên quan đến lượng phương trình phản ứng tổng thể chúng Các đường cong màu đỏ xanh lam phản ứng liên quan đến hydro oxy 12 lu Hình 1.5 Sơ đồ (overpotential) liên quan đến trình xúc tác an n va điện hóa oxy (OER, ORR) hydro (HER, HOR)………………………….13 tn to Hình.1.6 Sơ đồ biểu diễn phân ly nước, hình thành chất trung gian ie gh M – Had, tái kết hợp sau hai nguyên tử Had để tạo thành H2 (mũi p tên tím), giải hấp OH từ miền Ni(OH)2 (mũi tên đỏ) nl w hấp phụ phân tử nước khác vị trí (mũi tên xanh d oa lam)……………………………………………………………………….….15 lu an Hình.1.7 Cơ chế OER cho điều kiện kiềm Đường màu xanh biểu thị nf va trình tiến hóa oxy liên quan đến hình thành chất trung gian peroxide lm ul (M-OOH) Đường màu tím phản ứng trực tiếp hai chất trung gian oxo z at nh oi (M-O) liền kề để tạo oxy………………………………………………….17 Hình 1.8 Sơ đồ điện phân nước sử dụng: (a) kiềm, (b) PEM (c) AEM….19 z gm @ Hình 1.9 Phác thảo tế bào tách nước điện hóa mơi trường kiềm 19 co l Hình 1.10 Các mức lượng phản ứng điện hóa…………… 22 m Hình 1.11 Thiết bị thí nghiệm cho tế bào điện hóa ba cực 23 an Lu Hình 2.1 Các thiết bị chế tạo vật liệu C-Co3O4 IO .27 n va ac th si Hình 2.2 Các hóa chất chế tạo vật liệu C-Co3O4 IO .28 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp cầu PS 29 Hình 2.4 Quy trình chế tạo vật liệu C-Co3O4 IO 31 Hình 2.5 Sơ đồ minh họa hình thái vật liệu C-Co3O4 IO .33 Hình 2.6 Cấu tạo hệ đo điện hóa ba cực .38 Hình 2.7 (a) Hệ đo điện hóa Corr Test Electrochemial Worstation phịng vật lý chất rắn trường Đại học Quy Nhơn (b) Bình điện phân ba cực tự thiết kế 39 lu an Hình 3.1 Ảnh SEM cầu PS với độ phóng đại khác nhau: (a) va n 10.103 lần, (b) 30.103 lần, (c) 50.103 lần, (d) 100.103 lần .40 gh tn to Hình 3.2 Ảnh SEM vật liệu Co3O4 IO với độ phóng đại khác nhau: p ie (a) 10.103 lần, (b) 50.103 lần, (c) 100.103 lần, (d) 200.103 lần 41 nl w Hình 3.3 Ảnh SEM với độ phóng đại khác vật liệu C-Co3O4 IO d oa pha tạp với nồng độ P123 %, nung kết N2 nhiệt độ 500°C 42 an lu Hình 3.4 Ảnh SEM với độ phóng đại khác vật liệu C-Co3O4 IO nf va pha tạp với nồng độ P123 3,5 %, nung kết N2 nhiệt độ 500°C 43 lm ul Hình 3.5 Ảnh SEM với độ phóng đại khác vật liệu C-Co3O4 IO z at nh oi pha tạp với nồng độ P123 %, nung kết N2 nhiệt độ 500°C 43 Hình 3.6 Ảnh SEM với độ phón đại khác vật liệu C-Co3O4 IO z pha tạp với nồng độ P123 %, nung kết N2 nhiệt độ khác nhau: @ l gm 400°C (a, b, c), 500°C (d, e, f), 600°C (g, h, i) 45 m co Hình 3.7 Kết phân tích EDX vật liệu C-Co3O4 IO nung kết N2 an Lu nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp P123 khác nhau: (a) %, (b) 3,5 % (c) % .47 n va ac th si Hình 3.8 Phổ EDX vật liệu C-Co3O4 IO nung kết N2 nhiệt độ 400°C với nồng độ pha tạp P123 % 48 Hình 3.9 Phổ Raman vật liệu Co3O4 IO C-Co3O4 IO, nung kết N2 nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp P123 % 49 Hình 3.10 Phổ XRD vật liệu Co3O4 IO C-Co3O4 IO, nung kết N2 nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp P123 % 50 Hình 3.11 Đặc trưng LSV cho trình OER vật liệu Co 3O4 IO nung kết N2 nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp P123 khác (2 %, 3,5 % %) 51 lu an Hình 3.12 Đặc trưng LSV cho trình OER vật liệu Co 3O4 IO với nồng va n độ pha tạp P123 %, nung kết N2 nhiệt độ khác (400°C, 500°C gh tn to 600°C) 52 p ie Hình 3.13 Đặc trưng LSV cho trình HER vật liệu Co 3O4 IO nung kết w N2 nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp P123 khác ( %, 3,5 % d oa nl %) 55 an lu Hình 3.14 Đặc trưng LSV cho trình HER vật liệu Co 3O4 IO với nồng nf va độ pha tạp P123 %, nung kết N2 nhiệt độ khác (400°C, 500°C lm ul 600°C) 56 z at nh oi Hình 3.15 Đặc trưng I – t q trình xúc tác điện hóa vật liệu CCo3O4 IO với nồng độ pha tạp P123 khác (2 %, 3,5 % %), nung kết N2 nhiệt độ khác (400°C, 500°C 600°C) 58 z @ gm Hình 3.16 Đặc trưng CV cho trình xúc tác điện hóa vật liệu C-Co3O4 co l IO với nồng độ pha tạp P123 khác (2 %, 3,5 % %), nung kết m N2 nhiệt độ khác (400°C, 500°C 600°C) .60 an Lu n va ac th si MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài lu Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu an n va Đối tượng phạm vi nghiên cứu gh tn to Phương pháp nghiên cứu p ie Bố cục đề tài w CHƯƠNG TỔNG QUAN d oa nl 1.1.TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co3O4 an lu 1.1.1 Cấu trúc vật liệu Co3O4 nf va 1.1.2 Tính chất vật liệu lm ul 1.1.3 Ứng dụng vật liệu Co3O4 xúc tác điện hóa z at nh oi 1.1.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano Co3O4 1.1.4.1 Các phương pháp chung tổng hợp vật liệu nano z gm @ 1.1.4.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu coban oxit Co3O4 l 1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CACBON m co 1.2.1 Cấu trúc vật liệu cacbon an Lu 1.2.2 Tính chất vật liệu cacbon n va ac th si hiệu suất xúc tác điện hóa tốt so với C-Co3O4 IO nồng độ pha tạp P123 % nung kết khí N2 nhiệt độ 400°C 600°C Kết phù hợp với kết phân tích hình thái bề mặt SEM vật liệu 3.3.2 Khảo sát độ bền vật liệu (đặc trưng I – t) q trình xúc -2 Mật độ dịng điện (mA.cm ) tác điện hóa lu an n va p ie gh tn to d oa nl w lu nf va an Thời gian (s) Hình 3.15 Đặc trưng I-t q trình xúc tác điện hóa vật liệu C- lm ul Co3O4 IO với cac nồng độ pha tạp P123 khac (2 %, 3,5 %, %) nung z at nh oi kết N2 nhiệt độ khác (400C, 500C) Vật liệu qua thời gian hoạt động xúc tác điện hóa (ngâm dung dịch z KOH xảy phản ứng khử bề mặt vật liệu) bị thay đổi (cấu @ m co l gm trúc, hình thái) an Lu n va 58 ac th si Bảng 3.3 Bảng tính độ bền ổn định vật liệu Co3O4 IO lu an n va Tên mẫu Độ ổn định % Co3O4 IO - 500°C 77,6 C-Co3O4 IO - 400°C, 2% 76,3 C-Co3O4 IO - 500°C, 2% 84,9 C-Co3O4 IO - 500°C, 3,5% 75,5 C-Co3O4 IO - 500°C, 5% 80,0 p ie gh tn to Dựa vào đặc trưng I – t (hình 3.15) giá trị bảng 3.3 chúng tơi có nhận nl w xét sau: d oa Với áp định, tính chất xúc tác vượt trơi vật liệu an lu C-Co3O4 IO – 500°C, % , nên mẫu cho có giá trị mật độ dịng điện cao nf va nhất, khoảng 29,87 (mA.cm-2) lm ul Độ bền vật liệu C-Co3O4 IO – 500°C, % C-Co3O4 IO – 400°C, z at nh oi %, C-Co3O4 IO – 500°C, 3,5 % C-Co3O4 IO – 500°C, % 84,9 76,3 %, 75,5 % 80,0 % Thấy rằng, C-Co3O4 IO nung kết N2 nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp % có độ ổn định cao nhất, điều z gm @ giải thích cấu trúc xốp tổ ong vững lỗ xốp đặn, phân bố C vừa phải bề mặt vật liệu Co3O4 IO tạo điều kiện cho trình xúc l m co tác diễn bề mặt dễ dàng liên tục vật liệu C-Co3O4 IO – 500°C, % an Lu n va 59 ac th si 3.3.3 Đặc trưng quét vịng tuần hồn (CV) vật liệu Tính chất điện hóa vật liệu thể đường phân cực vịng mơi trường KOH M với tốc độ quét 20 mV/s Theo lý thuyết, vật liệu có khả hoạt động điện hóa tốt mật độ dòng đỉnh anode (Ip,a) mật độ dòng đỉnh catode (Ip,c) cao với hiệu điện đỉnh anode -2 Mật độ dòng điện (mA.cm ) cathode (∆E) nhỏ lu an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu lm ul Điện (V) với RHE z at nh oi Hình 3.16 Đặc trưng CV cho trình xúc tác điện hóa vật liệu C-Co3O4 IO với nồng độ pha tạp P123 khác (2 %, 3,5 %, %), nung kết N2 nhiệt độ khác (400C, 500C) z m co l gm @ an Lu n va 60 ac th si Bảng 3.4 Giá trị mật độ dòng đỉnh anode (Ip,a), mật độ dòng đỉnh cathode (Ip,c), đỉnh anode (Ep,a) đỉnh cathode (Ep,c) điện cực vật liệu C-Co3O4 IO tổng hợp với điều kiện khác đo 1M KOH lu Ip,a (mA) Ip,c (mA) Ep,a (V) Ep,c (V) ΔE (V) Bọt Niken 21,26 -16,99 1,42 1,27 0,15 Co3O4 IO - 500°C 41,55 -29,75 1,34 1,20 0,14 C-Co3O4 IO - 400°C, % 36,69 -63,10 1,18 1,04 0,14 C-Co3O4 IO - 500°C, % 47,38 -88,37 1,13 1,10 0,05 C-Co3O4 IO - 500°C, 3,5 % 42,49 -45,76 1,23 1,16 0,07 35,18 -53,54 1,21 1,11 0,10 an Tên mẫu n va p ie gh tn to oa nl w C-Co3O4 IO - 500°C, % d Dựa vào hình 3.16 bảng 3.4 thấy giá trị hiệu điện an lu đỉnh anode đỉnh cathode (ΔE) vật liệu C-Co3O4 IO nung kết nf va N2 nhiệt độ 500°C với nồng độ pha tạp P123 % nhỏ đồng thời lm ul mật độ dòng đỉnh anode mật độ dòng đỉnh cathode cao Điều cho hóa tốt z at nh oi thấy vật liệu C-Co3O4 IO - 500°C, % vật liệu có khả hoạt động điện z m co l gm @ an Lu n va 61 ac th si KẾT LUẬN Qua thời gian tìm hiểu lý thuyết làm thực nghiệm chúng tơi chế tạo thành cơng vật liệu Co3O4 có cấu trúc nano phương pháp dùng “khuôn” cứng kết hợp trình nung kết N2, khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến hình thái, cấu trúc hiệu suất xúc tác điện hóa vật liệu Kết đạt sau: - Kết khảo sát hình thái bề mặt phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) vật liệu C-Co3O4 IO chế tạo cho thấy vật liệu có dạng lu hình tổ ong, lỗ xốp (mao quản) xếp trật tự với kích thước đồng đều, bề an n va mặt vật liệu xốp, đường kính tổ ong trung bình khoảng 290 nm, ngăn cách - Kết khảo sát thuộc tính cấu trúc vật liệu phương pháp ie gh tn to thành mao quản có bề dày khoảng 15-20 nm p EDX, XRD Raman cho thấy tiền chất coban biến đổi hoàn nl w toàn thành tinh thể Co3O4 cấu trúc xốp nano, vật liệu sau pha tạp với P123 d oa có tín hiệu cacbon an lu - Kết khảo sát thuộc tính xúc tác điện hóa cho q trình OER nf va HER vật liệu C-Co3O4 IO cho thấy: Hiệu suất xúc tác điện hóa phụ thuộc lm ul vào thay đổi nồng độ pha tạp P123 nhiệt độ nung Hiệu suất tối ưu đạt z at nh oi nồng độ pha tạp P123 % (xét khối lượng pha tạp so với tiền chất muối coban nitrat) nhiệt độ nung 500°C z Kết đề tài nhằm góp phần tìm kiếm hệ vật liệu cấu trúc tiên tiến, @ gm giá thành thấp dùng làm chất xúc tác điện hóa cho q trình tiến hóa oxy, l q trình tiến hóa hydro, ứng dụng tế bào tách nước điện hóa Ngồi m co hệ vật liệu dùng làm nguyên liệu đầu vào cho pin nhiên liệu (fuel an Lu cells) pin kim loại-khơng khí (metal-air batteries) pin litium-khơng khí, pin kẽm-khơng khí n va 62 ac th si TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] C Hu, L Zhang, and J Gong, “Recent progress made in the mechanism comprehension and design of electrocatalysts for alkaline water splitting,” Energy Environ 12, 2620–2645, 2019 [2] Siracusano, S., Van Dijk, N., Payne-Johnson, E., Baglio, V & Arico, A S “Nanosized IrOx and IrRuOx electrocatalysts for the O2 evolution reaction in PEM water electrolysers,” Appl Catal B-Environ 164, 488– lu 495, 2015 an n va [3] Zhuang, Z., Sheng, W & Yan, Y “Synthesis of monodispere Au@Co3O4 tn to core-shell nanocrystals and their enhanced catalytic activity for oxygen evolution reaction,” Adv Mater 26, 3950–3955, 2014 ie gh p [4] Yan, D., Chen, R., Xiao, Z & Wang, S “Engineering the electronic nl w structure of Co3O4 by carbon-doping for efficient overall water d oa splitting,” Electrochim Acta 303, 316–322, 2019 an lu [5] Bajdich, M., Garcia-Mota, M., Vojvodic, A., Norskov, J K & Bell, A T nf va “Theoretical investigation of the activity of cobalt oxides for the z at nh oi 13530, 2013 lm ul electrochemical oxidation of water,” J Am Chem Soc 135, 13521– [6] Gu, Y et al “Hierarchical porous Co3O4@CoxFe3−xO4 film as an z advanced electrocatalyst for oxygen evolution reaction,’’ RSC Adv 5, @ l gm 8882–8886, 2015 [7] M.S Burke, S Zou, L.J Enman, J.E Kellon, C.A Gabor, E Pledger, co m S.W “Boettcher, Revised oxygen evolution reaction activity trends for an Lu n va 63 ac th si first-row transition-metal (oxy)hydroxides in alkaline media,” J Phys Chem Lett 6, 3737–3742, 2015 [8] C Zhu et al., “Ink-based 3D printing technologies for graphene-based materials,” Nano Lett 16, 3448-3456, 2016 [9] Zou, X et al “Efficient oxygen evolution reaction catalyzed by lowdensity Ni-doped Co3O4 nanomaterials derived from metalembedded graphitic C3N4,” Chem Commun 49, 7522–7524, 2013 [10] J Xiao et al., “Hierarchically porous graphene as a lithium-air battery lu an electrode,” Nano Lett 11, 5071, 2011 va n [11] Chen J, Wu X., Selloni A "Electronic structure and bonding properties to 2011 p ie gh tn of cobalt oxide in the spinel structure,” Physical Review B 8, 245–204, w [12] Li L., Zhang C., Zhang R., Gao X., He S., Liu M., Li X., Chen W "2D oa nl ultrathin Co3O4 nanosheet array deposited on 3D carbon foam for d enhanced ethanol gas sensing application,” Sensors and Actuators lu nf va an Chemical 244, 664-672, 2017 [13] Zhu YP, Ma TY, Jaroniec M, Qiao SZ “Self-templating synthesis of lm ul hollow Co3O4 microtube Arrays for highly efficient water electrolysis,” z at nh oi Angew Chem Int Ed 56, 1324-1328, 2017 [14] Eftekhari A “Electrocatalysts for hydrogen evolution reaction,” Int J z Hydrogen Energy 42, 11053-11077, 2017 gm @ [15] Li R, Zhou D, Luo J, Xu W, Li J, Li S, Cheng P, Yuan D “The urchin- l co like sphere arrays Co3O4 as a bifunctional catalyst for hydrogen m evolution reaction and oxygen evolution reaction,” J Power Sources an Lu 341, 250-256, 2017 n va 64 ac th si [16] Du S, Ren Z, Zhang J, Wu J, Xi W, Zhu J, Fu H “Co3O4 nanocrystal ink printed on carbon fiber paper as a largearea electrode for electrochemical water splitting,” Chem commun 51, 8066-8069, 2015 [17] George G, Elias L, Hegde AC, Anandhan S “Morphological and structural characterisation of sol-gel electrospun Co3O4 nanofibres and their electro-catalytic behaviour,” Rsc Advances 5, 40940-40949, 2015 [18] Zhang H, Zhang J, Li Y, Jiang H, Jiang H, Li C “Continuous oxygen vacancy engineering of the Co3O4 layer for an enhanced alkaline lu electrocatalytic hydrogen evolution reaction,” J Mater Chem 7, 13506- an 13510, 2019 n va “Phosphorus-doped Co3O4 nanowire array: a highly efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting,” ACS Catal 8, p ie gh tn to [19] Wang Z, Liu H, Ge R, Ren X, Ren J, Yang D, Zhang L, Sun X w 2236-2241, 2018 oa nl [20] George G, Elias L, Hegde AC, Anandhan S “Morphological and d structural characterisation of sol-gel electrospun Co3O4 nanofibres and lu nf va an their electro-catalytic behaviour,” Rsc Advances 5, 40940-40949, 2015 [21] Y Hou, J Li, Z Wen, S Cui, C Yuan, J Chen, “Co 3O4 nanoparticles lm ul embedded in nitrogen-doped porous carbon dodecahedrons with z at nh oi enhanced electrochemical properties for lithium storage and water splitting,” Nano Energy 12, 1-8, 2015 z [22] A Muthurasu, V Maruthapandian, H.Y Kim, “Metal-organic derived heterostructure for efficient bifunctional co Co3O4/MoS2 l gm @ framework m electrocatalysts for oxygen evolution reaction and hydrogen evolution n va 65 an Lu reaction,” Appl Catal., B 248, 202-210, 2019 ac th si [23] W Zhang, L Cui, and J Liu, “Recent advances in cobalt-based electrocatalysts for hydrogen and oxygen evolution reactions,” J Alloys Compd 821, 1535-1542, 2002 [24] A Jiang, N Nidamanuri, C Zhang, Z Li, “Ionic-liquid-assisted onestep synthesis of CoO nanosheets as electrocatalysts for oxygen evolution reaction,” ACS Omega 3, 10092-10098, 2018 [25] S Han, S Liu, R Wang, X Liu, L Bai, Z He, “One-step lu electrodeposition of nanocrystalline ZnxCo3-xO4 films with high activity an and stability for electrocatalytic oxygen evolution,” ACS Appl Mater va n Interfaces.9, 17186-17194, 2017 tn to [26] L.N Nguyen, U.T.D Thuy, Q.D Truong, I Honma, Q.L Nguyen, P.D p ie gh Tran, “Electrodeposited amorphous tungsten-doped cobalt oxide as an w efficient catalyst for the oxygen evolution reaction,” Chem Asian J 13, oa nl 1530-1534, 2018 d [27] T.N Huan, G Rousse, S Zanna, I.T Lucas, X Xu, N Menguy, V lu nf va an Mougel, M “Fontecave, A dendritic nanostructured copper oxide electrocatalyst for the oxygen evolution reaction,” Angew Chem Int Ed z at nh oi lm ul 56, 4792-4796, 2017 [28] X.X Liu, J.B Zang, L Chen, L.B Chen, X Chen, P Wu, S.Y Zhou, Y.H Wang, A “Microwave-assisted synthesis of CoO@Co coreeshell z structures coupled with N-doped reduced graphene oxide used as a @ gm superior multi-functional electrocatalyst for hydrogen evolution, oxygen co l reduction and oxygen evolution reactions,” J Mater Chem A 5, 5865- m 5872, 2017 an Lu n va 66 ac th si [29] L Li, T Tian, J Jiang, L Ai, Hierarchically porous Co3O4 architectures with honeycomb-like structures for efficient oxygen generation from electrochemical water splitting,” J Power Sources 294, 103-111, 2015 [30] Y Liu, G Yu, G.D Li, Y Sun, T Asefa, W Chen, X Zou, “Coupling Mo2C with nitrogen-rich nanocarbon leads to efficient hydrogenevolution electrocatalytic sites, Angew,” Chem Int Ed 54, 10752- 10757, 2015 [31] Liu, G., Cui, J., Luo, R., Liu, Y., Huang, X., Wu, N., Jin, X., Chen, H., lu Tang, S., Kim, J-K., et al “2D MoS2 grown on biomass-based hollow an carbon fibers for energy storage,” Appl Surf Sci 469, 854–864, 2019 n va cobaltcobalt oxide/N-doped carbon hybrids as superior bifunctional electrocatalysts for hydrogen and oxygen evolution,” J Am Chem Soc p ie gh tn to [32] Jin, H., Wang, J., Su, D., Wei, Z., Pang, Z., Wang, Y “In situ nl w 137, 2688–2694, 2015 d oa [33] Ha, Y., Shi, L., Chen, Z., Wu, R “Phase-transited lysozyme-driven an lu formation of self-supported Co3O4 @C nanomeshes for overall water nf va splitting,” Advanced Science 6, 2019 lm ul [34] Li, R., Zhou, D., Luo, J., Xu, W., Li, J., Li, S., Cheng, P., Yuan, D “The z at nh oi urchin-like sphere arrays Co3O4 as a bifunctional catalyst for hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction” J Power Sources 341, 250–256, 2015 z @ gm [35] Wu, N., Qiao, X., Shen, J., Liu, G., Sun, T., Wu, H., Hou, H., Liu, X., co l Zhang, Y., Ji, X “Anatase inverse opal TiO2-x@N-doped C induced the m dominant pseudocapacitive effect for durable and fast lithium/sodium n va 67 an Lu storage,” Electrochim Acta 299, 540–548, 2019 ac th si [36] Sharifi, T., Gracia-Espino, E., Jia, X., Sandstrom, R., Wagberg, T “Comprehensive study of an earth-abundant bifunctional 3D electrode for efficient water electrolysis in alkaline medium,” ACS Appl Mater Interfaces 7, 28148–28155, 2015 [37] Wang, B., Xu, L., Liu, G., Zhang, P., Zhu, W., Xia, J., Li, H “Biomass willow catkin-derived Co3O4/N-doped hollow hierarchical porous carbon microtubes as an effective tri-functional electrocatalyst,” J Mater Chem 5, 20170-20179, 2017 lu an [38] E E Benson, C P Kubiak, A J Sathrum and J M Smieja, n va “Electrocatalytic and homogeneous approaches to conversion of CO2 to tn to liquid fuels,” Chem Soc Rev 38, 89–99, 2009 Pandelov and U Stimming, “Trends in the exchange current for p ie gh [39] J K Nørskov, T Bligaard, A Logadottir, J R Kitchin, J G Chen, S nl w hydrogen evolution,” J Electrochem Soc 152, 23–26, 2005 d oa [40] Y Jiao, Y Zheng, M Jaroniec, and S Z Qiao, “Design of an lu electrocatalysts for oxygen- and hydrogen-involving energy conversion nf va reactions,” Chem Soc Rev 44, 2060–2086, 2015 lm ul [41] Hong, W T., Risch, M., Stoerzinger, K A., Grimaud, A., Suntivich, J., & Shao-Horn, Y “Toward the rational design of non-precious transition z at nh oi metal oxides for oxygen electrocatalysis,” Energy & Environmental Science 8, 1404–1427, 2015 z @ [42] E Skulason, G S Karlberg, J Rossmeisl, T Bligaard, J Greeley, H l gm Jonsson and J K Norskov, “Density functional theory calculations for co the hydrogen evolution reaction in an electrochemical double layer on m the Pt(111) electrode,” Phys Chem 9, 3241–3250, 2007 an Lu n va 68 ac th si [43] N M Markovic, S T Sarraf, H A Gasteigert, J Philip and N Ross, J “Hydrogen electrochemistry on platinum low-index singlecrystal surfaces in alkaline solution,” Chem Soc., Faraday Trans 92, 3719–3725, 1996 [44] R V Mom, J Cheng, M T M Koper and M Sprik, “Modeling the Oxygen Evolution Reaction on Metal Oxides: The Infuence of Unrestricted DFT Calculations,” J Phys.Chem 118, 4095–4102, 2014 [45] H Dau, C Limberg, T Reier, M Risch, S Roggan and P Strasser, “The lu Mechanism of Water Oxidation: From Electrolysis via Homogeneous to an Biological Catalysis,” ChemCatChem 2, 724–761, 2010 va n [46] M Li, L Zhang, Q Xu, J Niu and Z Xia, “N-doped graphene as to Theoretical considerations,” J Catal 314, 66–72, 2014 ie gh tn catalysts for oxygen reduction and oxygen evolution reactions: p [47] J Rossmeisl, Z W Qu, H Zhu, G J Kroes and J K Nørskov, J “An nl w essential descriptor for the oxygen evolution reaction on reducible metal d oa oxide surfaces,” Electroanal Chem 2007, 607, 8389 an lu [48] J D Baran, H Groănbeck and A Hellman, J Am “Analysis of nf va porphyrines as catalysts Electrochemical of O2 and Oxidation of H2O,” lm ul Chem Soc 136, 1320–1326, 2003 [49] B E Conway and B V Tilak, “Interfacial processes involving z at nh oi electrocatalytic evolution and oxidation of H2 and the role of chemisorbed H,” Electrochim Acta 47,3571–3594, 2002 z gm @ [50] H Y Su, Y Gorlin, I C Man, F Calle-Vallejo, J K Norskov, T F Jaramillo and J Rossmeisl, “Identifying active surface phases for metal l co oxide electrocatalysts: a study of manganese oxide bi-functional m catalysts for oxygen reduction and water oxidation catalysis,” n va 69 an Lu Chem Chem Phys 14, 14010–14022, 2012 Phys ac th si [51] M M Rashid, M K A M H Naseem and M Danish, Int Technol J “Recent progress made in the mechanism comprehension and design of electrocatalysts for alkaline water splitting,” Eng Adv 4, 80–93, 2015 [52] A Villagra and P Millet, Int J “International Conference on Hydrogen Production,” Hydrogen Energy 44, 9708–9717, 2019 [53] K Sardar, E Petrucco, C I Hiley, J D Sharman, P P Wells, A E Russell, R J Kashtiban, J Sloan and R I Walton, “ Angew Chem., Int Ed 53, 10960–10964, 2014 lu [54] I Vincent, Int J “Hydrogen Production by water Electrolysis with an an n va Ultrathin Anion-exchange membrane (AEM),” Electrochem Sci 13, tn to 11347–11358, 2018 ie gh [55] K Zeng and D Zhang, “Recent Progress in Alkaline Water Electrolysis p for Hydrogen Production and Applications Progress in Energy and oa nl w Combustion Science,” Prog Energy Combust Sci 36, 307-326, 2010 d [56] Neagu C, Jansen H, Gardeniers H, and Elwenspoek M, “The electrolysis an lu of water: An actuation principle for MEMS with a big opportunity”, nf va Mechatronics 10, 571-581, 2000 lm ul [57] Hong, W T., Risch, M., Stoerzinger, K A., Grimaud, A., Suntivich, J., z at nh oi & Shao-Horn, Y “Toward the rational design of non-precious transition metal oxides for oxygen electrocatalysis,” Energy & Environmental z Science 8, 1404–1427, 2015 @ l gm [58] Bandal, H A., Jadhav, A R., Tamboli, A H & Kim, H “Bimetallic iron cobalt oxide self-supported on Ni-Foam: An efficient bifunctional oxygen and reaction,” n va 70 evolution an Lu Electrochim Acta 249, 253–262, 2017 hydrogen m for co electrocatalyst ac th si [59] Danckwerts, P V “Angewandte chemie,” Chem Eng Sci 17, 955, 1962 [60] Yan, D., Chen, R., Xiao, Z & Wang, S “Engineering the electronic structure of Co3O4 by carbon-doping for efficient overall water splitting,” Electrochim Acta 303, 316–322, 2019 [61] X Liu, Y Meng, R Li, M Du, F Zhu, and Y Zhang, “Nitrogen-doped carbon-coated cotton-derived carbon fibers as high-performance anode materials for lithium-ion batteries,” Ionics (Kiel) 25, 5799–5807, 2019 lu an [62] V A Basiuk and E V Basiuk, “Green processes for nanotechnology: va to bioinspired n From inorganic nanomaterials,” Green Process to p ie gh tn Nanotechnol From Inorg to Bioinspired Nanomater.,52, 1–446, 2015 d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va 71 ac th si lu an n va p ie gh tn to d oa nl w nf va an lu z at nh oi lm ul z m co l gm @ an Lu n va ac th 72 si