(Luận văn) nghiên cứu tổng hợp vật liệu cds nano bằng hệ thống điện sinh học nhằm tái thu hồi kim loại nặng

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM LÂM THƯƠNG THƯƠNG lu an NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CdS NANO va n BẰNG HỆ THỐNG ĐIỆN SINH HỌC NHẰM to p ie gh tn TÁI THU HỒI KIM LOẠI NẶNG oa nl w Công nghệ sinh học Mã ngành: 8420201 d Chuyên ngành: va an lu TS Hồ Tú Cường u nf Người hướng dẫn khoa học: ll PGS TS Nguyễn Văn Giang oi m z at nh z m co l gm @ an Lu NHÀ XUẤT BẢN HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP - 2019 n va ac th si LỜI CAM ĐOAN Tên Lâm Thương Thương, học viên cao học ngành Công nghệ Sinh học, khóa 2018 - 2019 Tơi xin cam đoan luận án thạc sỹ “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CdS nano hệ thống điện sinh học nhằm tái thu hồi kim loại nặng ” cơng trình nghiên cứu riêng tơi, cơng trình tơi thực hướng dẫn khoa học TS Hồ Tú Cường PGS.TS Nguyễn Văn Giang Các số liệu, kết trình bày luận án hồn tồn thu từ thực nghiệm, trung thực không chép Mọi giúp đỡ cảm ơn Mọi thơng tin trích dẫn rõ nguồn gốc lu Hà Nội, ngày tháng năm 20 an Tác giả luận văn n va tn to p ie gh Lâm Thương Thương d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th i si LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn, nhận hướng dẫn, bảo tận tình thầy giáo, giúp đỡ, động viên bạn bè, đồng nghiệp gia đình Nhân dịp hồn thành luận văn, cho phép tơi bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Hồ Tú Cường – Phó trưởng phịng Vi sinh vật Môi trường – Viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, PGS TS Nguyễn Văn Giang – Bộ môn Công nghệ Vi sinh – Khoa Công nghệ Sinh học – Học viện Nông nghiệp Việt Nam Các thầy hướng dẫn tơi tận tình suốt q trình thực đề tài lu Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành tới Ban Giám đốc, Ban Quản lý đào tạo, Bộ môn Công nghệ Vi sinh, Khoa Công nghệ Sinh học - Học viện Nông nghiệp Việt Nam tận tình giúp đỡ tơi q trình học tập, thực đề tài hoàn thành luận văn an n va ie gh tn to Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể lãnh đạo, cán viên chức phịng Vi sinh vật Mơi trường – Viện Cơng nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi suốt q trình thực đề tài p Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè, đồng nghiệp tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ mặt, động viên khuyến khích tơi hồn thành luận văn w d oa nl Một lần xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới quỹ phát triển khoa học công nghệ quốc gia (NAFOSTED) hỗ trợ thực hoàn thành luận văn Luận văn thực khuôn khổ đề tài nghiên cứu quỹ NAFOSTED triển khai với mã số đề tài 104.03-2016.45./ va an lu u nf Hà Nội, ngày tháng năm 20 ll Tác giả luận văn oi m z at nh Lâm Thương Thương z m co l gm @ an Lu n va ac th ii si MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục chữ viết tắt v Danh mục bảng vi Danh mục hình, biểu đồ vii Trích yếu luận văn viii Thesis abstract ix lu Phần Mở đầu an n va 1.1 Đặt vấn đề 1.2 Mục đích nghiên cứu 2.1 Vấn đề ô nhiễm cadimi 2.2 cấu trúc thuộc tính đặc trưng vật liệu CDS p ie gh tn to Phần Tổng quan tài liệu 2.2.1 Các dạng cấu trúc tinh thể w Một số tính chất đặc biệt vật liệu CDS nano 2.2.3 Các phương pháp chế tạo hạt CDS nano 2.3 Các hệ thống điện sinh học (bioelectrochemical systems - BESS) 2.3.1 Giới thiệu tổng quát hệ thống điện sinh học 2.3.2 Vi sinh vật sử dụng hệ thống BES 2.3.3 Ứng dụng hệ thống điện sinh học thu hồi kim loại nặng 11 d oa nl 2.2.2 ll u nf va an lu m oi Phần Vật liệu phương pháp 14 z at nh Lựa chọn thiết kế tối ưu cho hệ thống bes điều kiện thí nghiệm 14 3.1.1 Thiết kế hệ thống BES 14 3.1.2 Điều kiện thí nghiệm 14 3.2 Môi trường nuôi cấy chủng vi sinh vật 14 3.2.1 Chuẩn bị vi khuẩn 14 3.2.2 Môi trường khoang anot 15 3.2.3 Môi trường khoang catot 16 3.3 Tiến hành thí nghiệm phân tích 16 z 3.1 m co l gm @ an Lu n va ac th iii si 3.4 Phân tích mẫu 17 3.4.1 phương pháp xác định mật độ tế bào, PH môi trường nồng độ lactat cịn lại mơi trường ni cấy 17 3.4.2 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định nồng độ ion CD mẫu 17 3.4.3 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học tính chất vật liệu 18 Phần Kết thảo luận 23 lu an n va Thiết kế hệ thống BES 23 4.2 Nghiên cứu biến động khoang anot 25 4.2.1 Sự thay đổi mật độ tế bào khoang anot 25 4.2.2 Tốc độ tiêu thụ lactat khoang anot 27 4.2.3 Sự thay đổi ph khoang anot 28 4.3 Nghiên cứu biến động khoang catot 29 4.3.1 Sự suy giảm nồng độ ion cd2+ dung dịch catot 29 tn to 4.1 Đặc trưng hình thái, cấu trúc tính chất hạt cds hình thành khoang gh 4.3.2 p ie catot 33 nl Kiến nghị 36 oa 5.2 Kết luận 36 w 5.1 Phần Kết luận kiến nghị 37 d Tài liệu tham khảo 38 ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th iv si DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Nghĩa tiếng Anh Nghĩa Tiếng Việt AAS Atomic absorption spectroscopy Phổ hấp thụ nguyên tử BES Bioelectrochemical system Hệ thống điện sinh học CdS-NPs Cadmium sulfur nanoparticles Hạt CdS nano EDX Energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc lượng tia X spectroscopy lu an Extracellular electron transfer HPLC High performance chromatography MFC Microbial fuel cell Pin nhiên liệu vi sinh vật Microbial electrolysis cell Hệ điện li vi sinh vật QCVN - Quy chuẩn kỹ thuật QDs Quantum dots Chấm lượng tử n va EET gh tn to MEC Chuyển điện tử ngoại bào liquid Sắc kí lỏng hiệu cao p ie oa nl w Selected area electron diffraction Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng d SAED lu Scanning electron microscopy TEM Transmittion microscopy XRD X-ray diffraction Hiển vi điện tử quét va an SEM electron Hiển vi điện tử truyền qua ll u nf m oi Nhiễu xạ tia X z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th v si DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Khả thu hồi kim loại nặng công nghệ BES 12 Bảng 3.1 Các dung dịch khoáng gốc dùng để chuẩn bị môi trường nuôi cấy vi khuẩn khoang Anot 15 Bảng 3.2 Thành phần dung dịch khoáng vi lượng để chuẩn bị môi trường nuôi cấy vi khuẩn khoang Anot 15 Bảng 3.3 Thành phần môi trường lỏng dùng cho khoang Anot 16 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th vi si DANH MỤC HÌNH, BIỂU ĐỒ Hình 4.1 Hệ thống điện sinh học có điện cực dương kị khí 24 Hình 4.2 Hệ thống điện sinh học có khoang điện cực dương hiếu khí 25 Hình 4.3 Mật độ vi khuẩn khoang cực âm hệ thống BES1, BES2, BES3 BES ĐC ngày thí nghiệm 26 Hình 4.4 Màng sinh học vi khuẩn Shewanella sp HN-41 hình thành vách ngăn cao su (A) hệ thống BES4, (B) hệ thống BES5 sau kết thúc thí nghiệm 27 Hình 4.5 Mật độ vi khuẩn khoang cực âm hệ thống BES4 lu BES5 14 ngày thí nghiệm 27 an va Hình 4.6 Sự thay đổi hàm lượng lactat khoang điện cực âm ngày n thí nghiệm 28 tn to Hình 4.7 Sự thay đổi pH khoang anot hệ BES, (A) hệ thống ie gh BES ĐC, 1, 3; (B) BES4 BES5 29 p Hình 4.8 Nồng độ ion Cd2+ cịn lại mẫu thu hệ BES1, BES2 BES3 thời điểm ngày 0, 2, 4, 30 w oa nl Hình 4.9 Sự thay đổi nồng độ Cd2+ khoang cực dương hệ thống BES d có catot-hiếu khí 32 an lu Hình 4.10 Sự thay đổi màu dung dịch Catot với hệ BES đối chứng (A); Hệ va BES2 (B); Hệ BES3 (C) ngày thứ 14 thí nghiệm 32 u nf Hình 4.11 Các đặc trưng hình thái hạt CdS (A) Ảnh kính hiển vi điện tử ll truyền qua ảnh nhiễu xạ điện tử (TEM/SEAD)của hạt nano Cd với m oi mẫu thu ngày 21 (B) Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) hạt z at nh CdS mẫu ngày 28 33 Hình 4.12 Phổ tán sắc lượng tia X 34 z @ Hình 4.13 Bản đồ phân bố nguyên tố mẫu vật loại bỏ nguyên tố gm C O 34 m co l Hình 4.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X (A) Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu CdS thu (B) Giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể CdS kích an Lu thước~30 Å, ~20 Å ~15 Å từ xuống 35 Hình 4.15 Phổ UV-Vis vật liệu Nano CdS dải bước sóng 200-700 nm 36 n va ac th vii si TRÍCH YẾU LUẬN VĂN Tên tác giả: Lâm Thương Thương Tên Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CdS nano hệ thống điện sinh học nhằm tái thu hồi kim loại nặng Ngành: Công nghệ sinh học Mã số: 8420201 Tên sở đào tạo: Học viện Nông nghiệp Việt Nam Mục đích nghiên cứu - Xây dựng hệ thống điện sinh học để tái thu hồi kim loại nặng dạng vật liệu nano lu an - Tổng hợp vật liệu nano CdS có kích thước nhỏ với chi phí thấp n va Phương pháp nghiên cứu p ie gh tn to Nghiên cứu gồm nội dung: thiết kế hệ thống điện sinh học (Bioelectrochemical systems – BES) đơn giản, ưu tiên sản sinh dòng điện thấp chế tạo hạt CdS nano; khảo sát biến động mật độ tế bào, pH môi trường khả tiêu thụ chất lactat khoang anot hệ thống BES; nghiên cứu khả oa nl w loại bỏ ion Cd (II) dạng tủa CdS đặc tính hình thái, kích thước cấu trúc vật liệu CdS nano tổng hợp khoang catot hệ BES d Các phương pháp sử dụng để xác minh vật liệu nano bao gồm phân tích hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán sắc lượng tia X (EDX), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) phổ hấp thụ tử ngoại (UV-Vis) Đồng thời khả tiêu thụ chất khoang anot đánh giá thơng qua phân tích HPLC Nồng độ ion dung dịch khoang catot phân tích theo phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ll u nf va an lu oi m Kết kết luận z at nh - Nhóm nghiên cứu thiết kế vận hành thành cơng hệ thống điện sinh học đơn giản, thích hợp cho việc tổng hợp vật liệu nano CdS z m co l gm @ - Cơ chất lactat khoang Anot hệ thống thí nghiệm bị tiêu thụ hết ngày thí nghiệm, pH khoang Anot sử dụng đệm HEPES ổn định pH 7.4 an Lu - Hệ thống BES – catot hiếu khí vận hành thành cơng cho sản phẩm hạt nano CdS với kích thước trung bình xấp xỉ 10,82 nm; hạt vật liệu thu có tính chất lượng tử đặc trưng nhóm vật liệu bán dẫn n va ac th viii si THESIS ABSTRACT Master candidate: Lam Thuong Thuong Thesis title: Study on synthesis of CdS nanoparticles by using bioelectrochemical system for recovering heavy metal Major: Biotechnology Code: 8420201 Educational organization: Vietnam National University of Agriculture (VNUA) Research Objectives - Designing Bioelectrochemical systems (BESs) for recovering heavy metals in nanoparticle forms lu an - Syntheszing small size CdS nanomaterials with low cost n va Materials and Methods p ie gh tn to The study covers the following: Designing simple BESs, prioritizing low current generation in synthesizing CdS nanoparticles; variation of OD, pH, and lactate concentration at anode chambers; studying on removing Cd(II) ion as CdS precipitate and characteristics of morphology, size and structure of nano CdS material synthesized at the cathode chamber of BESs d oa nl w Formation of CdS nanoparticles was confirmed by scanning electron microscopy (SEM) analysis, transmission electron microscopy (TEM), X-ray energy dispersion spectroscopy (EDX), diffraction spectra X (XRD) and ultraviolet absorption spectrum (UV-Vis) At the same time, the ability of cells to consume substrates at the anode chamber was measured by HPLC analysis The Cd (II) ion concentration at the cathodic solution was analyzed by atomic absorption spectrometry (AAS) ll u nf va an lu oi m Main findings and conclusions z at nh - The research team has designed and successfully operated a simple bioelectrochemical system for the synthesis of CdS nanomaterials z - The lactate substrate at the Anot chamber of the BES was consumed in within days, the pH at the Anot chamber is stable at pH 7.4 due to using of HEPES buffer @ m co l gm - The CdS nanoparticles were successfully synthesized with an average size of approximately 10.82 nm by the aerobic cathode BES; the material shows quantum features of semiconductor material an Lu n va ac th ix si lu an va n Hình 4.8 Nồng độ ion Cd2+ lại mẫu thu hệ BES1, BES2 gh tn to BES3 thời điểm ngày 0, 2, 4, p ie Điều cho thấy catot chưa có phản ứng gốc sunfua sinh từ trình khử thiosulfate với ion Cd2+ mơi trường catot Ngồi ra, catot hệ khơng có thay đổi màu mơi trường, nhiên, hệ BES với catot hiếu khí lại phát mùi H2S sinh Như vậy, điện tử từ anot khử thiosulfate thành H2S hệ hiếu khí, nhiên việc thu mẫu liên tục khuấy từ với tốc độ 250 vịng/phút làm khí H2S mà khơng có phản ứng với ion Cd2+ hệ thống d oa nl w va an lu ll u nf Từ kết thí nghiệm trên, nhóm nghiên cứu nhận thấy khơng có hình thành sản phẩm CdS điều kiện catot kị khí Điều giải thích: chênh lệch oxi hóa khử anot catot Để giải phóng lượng trao đổi chất, vi sinh vật vận chuyển electron từ chất điện thấp (axetat, lactat,…) thông qua chuỗi vận chuyển electron tới chất nhận electron cuối (oxi, Mn2+,…) điện cao (Hyung-Sool Lee et al., 2009; Commault et al., 2013) Catot có vai trị quan trọng hiệu suất giải phóng lượng anot phải oxi hóa khử cao để kết hợp với proton hình thành sản phẩm khoang catot Ở hệ hiếu khí, có mặt oxi làm tăng oxi hóa khử cực dương pin vi sinh vật, làm tăng tốc độ vận chuyển electron qua màng tế bào (EET) vi khuẩn tới điện cực, kết làm tăng tốc độ phản ứng tạo thành sản phẩm khoang oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 30 si catot Tuy nhiên, việc thu mẫu khuấy liên tục làm phần khí H2S, làm giảm tốc độ phản ứng khoang catot Do vậy, hệ BES có catot hiếu khí khuấy từ chuyển sang hệ BES catot-hiếu khí, đồng thời việc thu mẫu để kiểm tra nồng độ ion Cd2+ hệ BES thí nghiệm sau (BES4 BES5) thu thời điểm ngày 0, 7, 14 21 để hạn chế ảnh hưởng tới hình thành sản phẩm hạt CdS khoang cực dương lu an n va p ie gh tn to Nghiên cứu tốc độ phản ứng khoang catot hệ BES có catot hiếu khí (BES4) so với hệ BES có catot hiếu khí nối thêm pin 1.5 V cực dương (BES5) với cực âm bổ sung chất lactat (10 mM) hàng tuần với thời gian kéo dài lên 21 ngày, kết động học phản ứng mơ tả Hình 4.9 khẳng định việc khí H2S sinh làm giảm nồng độ ion Cd2+ dung dịch So sánh với kết theo dõi thay đổi nồng độ ion Cd2+ hệ BES1, BES2 BES3 tuần đầu thí nghiệm, nồng độ Cd2+ khoang catot BES4 BES5 có suy giảm từ 0.952 mM 1.053 mM xuống 0.906 mM 0.99 mM với hai hệ BES4 BES5 Sau 21 ngày thí nghiệm, lượng Cd2+ phản ứng so với lượng ban đầu bổ sung 7.47% 10.35% hệ BES có catot hiếu khí hệ BES có catot hiếu khí nối pin Hiệu suất loại bỏ Cd2+ hệ thí nghiệm thấp, so sánh với hiệu suất loại bỏ Cd2+ cao (90%) chứng minh BES buồng đơn catot khơng khí thơng qua chế hấp thụ sinh học kết tủa sunfua (Abourached et al., 2014) Tuy nhiên, hệ BES hai khoang thí nghiệm có ưu điểm dễ dàng thu hồi vật liệu sau thí nghiệm, việc tiếp xúc vi sinh vật vật liệu tạo thành BES khoang gây khó khăn cho việc làm vật liệu Hơn nữa, quy mô anot nhỏ ảnh hưởng tới cường độ dịng điện sinh BES, ảnh hưởng tới phản ứng sinh CdS khoang catot, sụt giảm nồng độ ion Cd (II) khoang Việc loại bỏ ion Cd (II) BES2 khoang thí nghiệm có ý nghĩa thực tiễn việc ứng dụng thiết kế để xử lý nhóm kim loại nặng d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z Như vậy, anot, lactat hoạt động với vai trò chất cho điện tử, cung cấp electron cho trình khử diễn catot Sodium thiosulfat nguồn cung cấp gốc sunfua tiềm thông qua phản ứng khử thiosunfat, với có mặt ion Cd (II), ion S2- Cd2+ phản ứng với tạo thành sản phẩm CdS theo phương trình (Rami et al., 1999): m co l gm @ Cd2++ S2O32− + 2e−→ CdS + SO32− ổn định so với hệ BES có catot khơng nối pin an Lu Ngồi ra, kết động học hệ BES có catot nối với pin cho phản ứng sớm n va ac th 31 si lu Hình 4.9 Sự thay đổi nồng độ Cd2+ khoang cực dương hệ thống an BES có catot-hiếu khí n va p ie gh tn to Hình 4.10 cho thấy hai hệ BES với chủng Shewanella sp HN-41 anot truyền điện tử cho trình khử thiosulfate tạo thành sản phẩm CdS catot Thêm nữa, hệ có pin cho phản ứng nhanh (sau tuần catot xuất màu vàng) C B d oa nl w A ll u nf va an lu oi m z at nh z l gm @ m co Hình 4.10 Sự thay đổi màu dung dịch Catot với hệ BES đối chứng (A); Hệ BES2 (B); Hệ BES3 (C) ngày thứ 14 thí nghiệm Như vậy, kết nghiên cứu thu hồi ion Cd (II) dạng tủa CdS cho hiệu với hệ thống BES có catot hiếu khí Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi an Lu n va ac th 32 si Cd2+ thấp, cần nghiên cứu mở rộng quy mô anot điều kiện khác để tăng hiệu sản xuất vật liệu CdS hệ thống BES 4.3.2 Đặc trưng hình thái, cấu trúc tính chất hạt CdS hình thành khoang Catot 4.3.2.1 Phân tích ảnh SEM, TEM lu an n va p ie gh tn to Kết phân tích hiển vi điện tử quét SEM hiển vi điện tử truyền qua TEM/SEAD hạt CdS thu từ hệ BES có catot hiếu khí thể Hình 4.11A 3.11B Quan sát hình thái học cho thấy: hạt CdS có dạng hình cầu rỗng, đồng mặt kích thước phân tán tốt dung dịch (Hình 4.11A) Kết tính kích thước hạt phần mềm Jimage cho thấy kích thước trung bình khoảng 10.82 nm Khi so sánh với nghiên cứu Maleki et al (2007), nhóm tác giả tổng hợp vật liệu CdS cách sử dụng phản ứng hóa học ethylenediamine (C2H8N2) với dung dịch cadmium acetate dehydrate (C4H6O4Cd.2H2O) Na2S, kết cho sản phẩm hạt CdS có kích thước dao động khoảng 30 - 40 nm Hay Kar Chaudhuri (2006) tổng hợp thành cơng hạt CdS với kích thước khoảng 50 nm phương pháp hóa nhiệt Như thấy, phương pháp hóa học cho hạt CdS có kích thước lớn so với phản ứng tạo hạt BES, cường độ dịng điện nhỏ sinh hệ thống BES ảnh hưởng tới kích thước hạt CdS tạo thành khoang catot nl w d oa Đối với mẫu 21 ngày, ảnh chụp SEM cho thấy cho thấy hạt CdS dễ kết tụ với hình thành hạt to có kích thước lớn 100 nm (Hình 4.11B) Như vậy, thời gian phản ứng lâu kết tụ hạt nhiều an lu B ll u nf va A oi m z at nh z l gm @ m co Hình 4.11 Các đặc trưng hình thái hạt CdS (A) Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua ảnh nhiễu xạ điện tử (TEM/SEAD)của hạt nano Cd với mẫu thu ngày 21 (B) Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) hạt CdS mẫu ngày 28 an Lu n va ac th 33 si 4.3.2.2 Phân tích phổ tán xạ lượng EDX Phổ tán xạ lượng EDX cần thiết giúp cho việc minh chứng có mặt hạt CdS hình thành khoang cực dương Kết phân tích phổ tán sắc lượng tia X kính hiển vi điện tử quét cho thấy có mặt nguyên tố Cd S (Hình 4.12), chúng phân bố đồng mạng tinh thể (Hình 4.13) lu an n va p ie gh tn to d oa nl w Hình 4.12 Phổ tán sắc lượng tia X ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu Hình 4.13 Bản đồ phân bố nguyên tố mẫu vật loại bỏ nguyên tố C O n va ac th 34 si 4.3.2.3 Phân tích tín hiệu nhiễu xạ điện tử giản đồ nhiễu xạ tia X Để xác định cấu trúc tinh thể sản phẩm thu được, sử dụng phương pháp phân tích tín hiệu nhiễu xạ điện tử (SAED) chụp thơng qua kính hiển vi điện tử truyền qua Kết phân tích nhiễu xạ điện tử TEM/SEAD trình bày phần hình đính kèm Hình 4.11A cho thấy phổ gồm tập hợp điểm sáng sắc nét có xếp lớp nguyên tử, mẫu thu vật liệu kết tinh có cấu trúc đơn tinh thể Để khẳng định kết cấu trúc vật liệu thu từ ảnh TEM/SEAD, nghiên cứu sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X đánh giá cách chi tiết dạng tinh thể Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X (XRD) trình bày Hình 4.14A, nhận thấy có xuất cực đại lu an n va tn to nhiễu xạ phạm vi góc 2θ = 20 – 60 độ Kết so sánh với giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể CdS kích thước~30 Å, ~20 Å ~15 Å nghiên cứu Wang et al (1990) (Hình 4.14B) khơng có trùng khớp, chưa thể xác định dạng tinh thể vật liệu nano CdS Chúng cho ie gh vật liệu chưa tinh khiết điều thể rõ kết chụp phổ EDX p với có mặt ngun tố oxi (Hình 4.12) w B d oa nl A ll u nf va an lu oi m z at nh z Hình 4.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X (A) Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu @ gm CdS thu (B) Giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể CdS kích thước~30 l Å, ~20 Å ~15 Å từ xuống m co 4.3.2.4 Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis an Lu Kết quét phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) dung dịch nano CdS thu catot có đỉnh hấp thụ exiton cực đại bước sóng 275 nm n va ac th 35 si (Hình 4.15), đó, vật liệu khối CdS có đỉnh hấp thụ bước sóng khoảng 515 nm (Di Zhang, 2014) Kết so sánh phổ hấp thụ vật liệu nano CdS với vật liệu khối chứng tỏ dịch chuyển sang vùng có ánh sáng xanh đỉnh hấp thụ gây hiệu ứng lượng tử (Maleki et al., 2007; Duchaniya, 2014) Hay vật liệu có tính chất quang học - hiệu ứng lượng tử đặc trưng nhóm vật liệu bán dẫn Theo thuyết lượng tử (Xia Cheah, 1997), electron lỗ trống dải hóa trị bị giới hạn mặt không gian hàng rào bề mặt Do giam cầm electron lỗ trống, lượng chuyển đổi quang học từ đỉnh hóa trị đến đáy dẫn tăng lên cực đại hấp thụ chuyển sang vùng bước sóng ngắn lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu m oi Hình 4.15 Phổ UV-Vis vật liệu Nano CdS dải bước sóng 200-700 nm z at nh z Như vậy, hệ thống BES2 khoang với khoang catot hiếu khí sản xuất thành cơng vật liệu CdS có kích thước nano, xấp xỉ khoảng 10.82 nm Vật liệu có đặc tính vật lý đặc trưng quan trọng nhóm vật liệu bán dẫn – hiệu ứng giam giữ lượng tử Tuy vậy, dạng cấu trúc tinh thể hạt CdS chưa xác định gm @ l được, phân tích phổ tán sắc lượng tia X có xuất nguyên tố oxi, m co cần nghiên cứu thêm để làm rõ dạng cấu trúc tinh thể an Lu n va ac th 36 si PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5.1 KẾT LUẬN Nhóm nghiên cứu thiết kế vận hành thành cơng hệ thống điện sinh học thích hợp cho tổng hợp vật liệu nano CdS Thiết kế đơn giản phù hợp quy mơ nghiên cứu phịng thí nghiệm Cơ chất lactat khoang Anot hệ thống thí nghiệm bị tiêu thụ hết ngày thí nghiệm, pH khoang Anot sử dụng đệm HEPES ổn định pH 7.4 lu Hệ thống BES khoang thí nghiệm với khoang Catot hiếu khí vận hành thành cơng cho sản phẩm hạt nano CdS với kích thước trung bình xấp xỉ an va 10,82 nm; hạt vật liệu thu có tính chất lượng tử đặc trưng nhóm vật n liệu bán dẫn - Khả loại bỏ ion Cd(II) hệ BES thí nghiệm thấp - Vật liệu CdS thu chưa tinh khiết, chưa xác định p ie gh tn to Hạn chế luận văn: nl w dạng tinh thể vật liệu d oa 5.2 KIẾN NGHỊ an lu - Ứng dụng hệ thống BES sản xuất vật liệu nano khác - Nghiên cứu nâng cao khả xử lý ô nhiễm thu hồi kim loại Cd(II) va ll u nf hệ thống BES thí nghiệm oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th 37 si TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tài liệu tiếng Việt: Nguyễn Xuân Hải (2005) Sự cảnh báo ô nhiễm Cadimi (Cd) đất rau vùng thâm canh xã Minh Khai, Từ Liêm, Hà Nội, Tạp chí Khoa học đất Nguyễn Xuân Hải (2006) Bước đầu nghiên cứu ô nhiễm môi trường làng nghề trồng rau Bằng B, phường Hoàng Liệt-quận Hồng Mai-Hà Nội, Tạp chí NN PTNT (15) Lê Văn Vũ ( 2004) Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội lu Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Thị Hoàng Hà Trần Đăng Quy (2002) Địa hóa mơi an trường NXB ĐHQG Hà Nội, Hà Nội va n Nguyễn Kim Giao (2004) Hiển vi điện tử truyền qua NXB Đại học Quốc gia Hà tn to Nội, Hà Nội Nguyễn Thành Hưng (2016) Solanum nigrum L., thực vật có khả xử lý đất nhiễm cadmium, Tạp chí Khoa học Nơng nghiệp Việt Nam (8).tr 1231 Phạm Luận, Trần Chương Huyến Từ Vọng Nghi (1990) Một số phương pháp p ie gh Phan Thị Thu Hằng (2008) Nghiên cứu hàm lượng nitrat kim loại nặng oa nl w phân tích điện hóa đại, Đại học Tự nhiên Hà Nội d đất, nước, rau số biện pháp nhằm hạn chế tích lũy chúng rau lu Thiều Quang Quốc Việt, Phạm Văn Toàn Quách Ngọc Thịnh (2018) Tổng u nf va an Thái Nguyên, Đại học Thái Nguyên quan pin nhiên liệu vi khuẩn: Lịch sử nghiên cứu, nguyên lý hoạt động ll oi m chế dịch chuyển điện tử màng sinh học vi khuẩn với điện cực rắn, 10 z at nh Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ 35-47 Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Ri, Từ Vọng Nghi Trung, N X (2003) Hóa học phân tích phần II: Các phương pháp phân tích cơng cụ, Đại học Khoa học Tự z gm 11 @ nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội Trịnh Thị Kim Chi (2010) Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang l CdS, CdSe CuInS2, luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện khoa học m co công nghệ Việt Nam, Hà Nội Vũ Đăng Độ ( 2006) Các phương pháp vật lý hóa học, NXB Đại học Quốc Gia an Lu 12 Hà Nội, Hà Nội n va ac th 38 si II Tài liệu tiếng Anh: 13 Abourached C., Catal, T and Liu, H (2014) Efficacy of single-chamber microbial fuel cells for removal of cadmium and zinc with simultaneous electricity production, Water research, 51 pp 228-233 14 Aelterman P., Rabaey, K., Pham, H T., Boon, N and Verstraete, W (2006) Continuous electricity generation at high voltages and currents using stacked microbial fuel cells, Environmental science & technology, 40(10) pp 3388-3394 15 Allen R M and Bennetto, H P (1993) Microbial fuel-cells, Applied biochemistry and biotechnology, 39(1) pp 27-40 16 Bond D R., Lovley D.R Electricity production by Geobacter sulfurreducens lu attached to electrodes Appl Environ Microbiol 2003; 69 pp 1548–1555 an 17 Bornstein L (1982) Numerical data and functional relationships in science and va n technology, Semiconductors: Physics of Group IV Elements and III-V to tn Compounds, New Series, 17 Burda C., Chen, X., Narayanan, R and El-Sayed, M A (2005) Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes, Chemical reviews, 105(4) p ie gh 18 Chang I.-S., Moon, H.-S., Bretschger, O., Jang, J.-K., Park, H.-I., Nealson, K H oa nl 19 w pp 1025-1102 and Kim, B.-H (2006) Electrochemically active bacteria (EAB) and mediator- d Cheng S., Dempsey, B A and Logan, B E (2007) Electricity generation from u nf 20 va pp 163-177 an lu less microbial fuel cells, Journal of Microbiology and Biotechnology, 16(2) ll synthetic acid-mine drainage (AMD) water using fuel cell technologies, m oi Environmental Science & Technology, 41(23) pp 8149-8153 z at nh 21 Commault A S., Lear, G., Packer, M A and Weld, R J (2013) Influence of anode potentials on selection of Geobacter strains in microbial electrolysis cells, @ De M., Ghosh, P S and Rotello, V M (2008) Applications of nanoparticles in gm 22 z Bioresource technology, 139 pp 226-234 Di Lorenzo M., Curtis, T P., Head, I M and Scott, K (2009) A single-chamber m co 23 l biology, Advanced Materials, 20(22) pp 4225-4241 an Lu microbial fuel cell as a biosensor for wastewaters, Water research, 43(13) pp 3145-3154 n va ac th 39 si 24 Du Z., Li, H and Gu, T (2007) A state of the art review on microbial fuel cells: a promising technology for wastewater treatment and bioenergy, Biotechnology advances, 25(5) pp 464-482 25 Duchaniya R K (2014) Optical studies of chemically synthesis CdS nanoparticles, International Journal of Mining, Metallurgy & Mechanical Engineering (IJMMME) Volume, 26 Ferekides C and Britt, J (1994) CdTe solar cells with efficiencies over 15%, Solar Energy Materials and Solar Cells, 35 pp 255-262 27 Gajda I., Stinchcombe, A., Greenman, J., Melhuish, C and Ieropoulos, I (2017) Microbial fuel cell–a novel self-powered wastewater electrolyser for lu electrocoagulation of heavy metals, international journal of hydrogen energy, an 42(3) pp 1813-1819 n va 28 Ge J and Li, Y (2004) Selective atmospheric pressure chemical vapor deposition to route to CdS arrays, nanowires, and nanocombs, Advanced Functional Materials, gh tn 14(2) pp 157-162 Haram S K., Quinn, B M and Bard, A J (2001) Electrochemistry of CdS ie 29 p nanoparticles: a correlation between optical and electrochemical band gaps, Ho C T., Kim, J W., Kim, W B., Song, K., Kanaly, R A., Sadowsky, M J and oa 30 nl w Journal of the American Chemical Society, 123(36) pp 8860-8861 d Hur, H.-G (2010) Shewanella-mediated synthesis of selenium nanowires and lu Huang Y., Zhang, W., Xiao, H and Li, G (2005) An electrochemical u nf va 31 an nanoribbons, Journal of Materials Chemistry, 20(28) pp 5899-5905 investigation of glucose oxidase at a CdS nanoparticles modified electrode, ll 32 oi m Biosensors and Bioelectronics, 21(5) pp 817-821 Ieropoulos et al Comparative study of three types of microbial fuel cell Enzyme 33 z at nh Microb Tech 37, 238-245 (2005) Kar S and Chaudhuri, S (2006) Shape selective growth of CdS one-dimensional z Chemistry B, 110(10) pp 4542-4547 l 34 gm @ nanostructures by a thermal evaporation process, The Journal of Physical Khan Z R., Zulfequar, M and Khan, M S (2011) Chemical synthesis of CdS m co nanoparticles and their optical and dielectric studies, 5412-5416 tr Kim B H., Chang, I S and Gadd, G M (2007a) Challenges in microbial fuel cell an Lu 35 development and operation, Applied microbiology and biotechnology, 76(3) pp 485 n va ac th 40 si 36 Kim B H., Chang, I S., Gil, G C., Park, H S and Kim, H J (2003) Novel BOD (biological oxygen demand) sensor using mediator-less microbial fuel cell, Biotechnology letters, 25(7) pp 541-545 37 Kim B H., Chang, I S and Moon, H (2006) Microbial fuel cell-type biochemical oxygen demand sensor, studies, 3(4) 38 Kim B H., Kim, H J., Hyun, M S and Park, D H (1999) Direct electrode reaction of Fe (III)-reducing bacterium, Shewanella putrefaciens, Journal of Microbiology and Biotechnology, pp 127-131 39 Kim M., Hyun, M S., Gadd, G M and Kim, H J (2007b) A novel biomonitoring system using microbial fuel cells, Journal of environmental monitoring, 9(12) pp 1323-1328 lu 40 Klonowska A., Heulin, T and Vermeglio, A (2005) Selenite and tellurite an reduction by Shewanella oneidensis, Appl Environ Microbiol., 71(9) va n pp 5607-5609 Lee H.-S., Torres, C I and Rittmann, B E (2009) Effects of substrate diffusion and anode potential on kinetic parameters for anode-respiring bacteria, Environmental science & technology, 43(19) pp 7571-7577 ie gh tn to 41 Lee J.-H., Han, J., Choi, H and Hur, H.-G (2007a) Effects of temperature and p 42 nl w dissolved oxygen on Se (IV) removal and Se (0) precipitation by Shewanella sp Lee J.-H., Roh, Y., Kim, K.-W and Hur, H.-G (2007b) Organic acid-dependent d 43 oa HN-41, Chemosphere, 68(10) pp 1898-1905 lu an iron mineral formation by a newly isolated iron-reducing bacterium, Shewanella Lee J.-H., Roh, Y., Kim, K.-W and Hur, H.-G (2007c) Organic acid-dependent u nf 44 va sp HN-41, Geomicrobiology Journal, 24(1) pp 31-41 ll iron mineral formation by a newly isolated iron-reducing bacterium, Shewanella m oi sp HN-41, Geomicrobiology Journal, 24(1) pp 31-41 Li X., Jia, Y and Cao, A (2009a) Tailored single-walled carbon nanotube− CdS z at nh 45 nanoparticle hybrids for tunable optoelectronic devices, Acs Nano, 4(1) pp 506-512 Li Y., Hu, Y., Peng, S., Lu, G and Li, S (2009b) Synthesis of CdS nanorods by z 46 @ gm an ethylenediamine assisted hydrothermal method for photocatalytic hydrogen Liu J., Olsson, G and Mattiasson, B (2004) Short-term BOD (BODst) as a m co 47 l evolution, The Journal of Physical Chemistry C, 113(21) pp 9352-9358 parameter for on-line monitoring of biological treatment process: Part I A novel an Lu design of BOD biosensor for easy renewal of bio-receptor, Biosensors and Bioelectronics, 20(3) pp 562-570 n va ac th 41 si 48 Liu L., Yuan, Y., Li, F.-B and Feng, C.-H (2011) In-situ Cr (VI) reduction with electrogenerated hydrogen peroxide driven by iron-reducing bacteria, Bioresource technology, 102(3) pp 2468-2473 49 Logan B E (2008) Microbial fuel cells, John Wiley & Sons, pp 50 Logan B E., Hamelers, B., Rozendal, R., Schröder, U., Keller, J., Freguia, S., Aelterman, P., Verstraete, W and Rabaey, K (2006) Microbial fuel cells: methodology and technology, Environmental science & technology, 40(17) pp 5181-5192 51 Lovley DR (1993) Dissimilatory metal reduction Annu Rev Microbial 47 pp 263-290 lu 52 Mahdi M., Hassan, J., Ng, S., Hassan, Z and Ahmed, N M (2012) Synthesis and an characterization of single-crystal CdS nanosheet for high-speed photodetection, n va Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 44(7-8) pp 1716-1721 Maleki M., Sasani Ghamsari, M., Mirdamadi, S and Ghasemzadeh, R (2007) A facile route for preparation of CdS nanoparticles, Semiconductor Physics Quantum Electronics & Optoelectronics ie gh tn to 53 Manna S., Das, S., Mondal, S P., Singha, R and Ray, S K (2012) High efficiency p 54 nl w Si/CdS radial nanowire heterojunction photodetectors using etched Si nanowire Mathew X., Enriquez, J P., Romeo, A and Tiwari, A N (2004) CdTe/CdS solar d 55 oa templates, The Journal of Physical Chemistry C, 116(12) pp 7126-7133 lu Mathuriya A S and Yakhmi, J (2014) Microbial fuel cells to recover heavy u nf va 56 an cells on flexible substrates, Solar energy, 77(6) pp 831-838 metals, Environmental chemistry letters, 12(4) pp 483-494 ll Merkoỗi A., Aldavert, M., Marın, S and Alegret, S (2005) New materials for oi m 57 electrochemical sensing V: Nanoparticles for DNA labeling, TrAC Trends in z at nh Analytical Chemistry, 24(4) pp 341-349 58 Nishitani M., Ikeda, M and Wada, T (1994) CdS/CdTe thin film solar cell z gm @ fabricated by hot wall vacuum evaporation, Solar energy materials and solar cells, 35 pp 279-284 l 59 Qian J., Yan, S and Xiao, Z (2012) Electrochemical biosensor based on CdS m co nanostructure surfaces, Journal of colloid and interface science, 366(1) pp 130-134 Park DH, and Zeikus JG Electricity generation in microbial fuel cellas an elctronophore Appl Environ Microb, 66, 1292-1297 (2000) an Lu 60 n va ac th 42 si 61 Prasad, K., and Anal K Jha "Biosynthesis of CdS nanoparticles: an improved green and rapid procedure." Journal of Colloid and Interface Science 342.1 (2010) pp 68-72 62 Rami M., Benamar, E., Fahoume, M and Ennaoui, A (1999) Growth analysis of electrodeposited CdS on ITO coated glass using atomic force microscopy, Physica status solidi (a), 172(1) pp 137-147 63 Su L., Jia, W., Hou, C and Lei, Y (2011) Microbial biosensors: a review, Biosensors and bioelectronics, 26(5) pp 1788-1799 64 Wagner S., Shay, J and Kasper, H (1975) The p-CuInSe2/n-CdS heterodiode: photovoltaic detector, solar cell and light emitting diode, Le Journal de Physique Colloques, 36(C3): C3-101-C3-104 lu 65 an Wang J., Liu, G., Polsky, R and Merkoỗi, A (2002a) Electrochemical stripping va detection of DNA hybridization based on cadmium sulfide nanoparticle tags, n Electrochemistry communications, 4(9) pp 722-726 Wang K., Liu, Q., Dai, L., Yan, J., Ju, C., Qiu, B and Wu, X (2011a) A highly sensitive and rapid organophosphate biosensor based on enhancement of CdS– decorated graphene nanocomposite, Analytica chimica acta, 695(1-2) pp 84-88 Wang K., Liu, Q., Guan, Q.-M., Wu, J., Li, H.-N and Yan, J.-J (2011b) 67 p ie gh tn to 66 nl w Enhanced direct electrochemistry of glucose oxidase and biosensing for glucose oa via synergy effect of graphene and CdS nanocrystals, Biosensors and d Bioelectronics, 26(5) pp 2252-2257 lu Wang L.-Y., Wang, L., Gao, F., Yu, Z.-Y and Wu, Z.-M (2002b) Application of va an 68 functionalized CdS nanoparticles as fluorescence probe in the determination of u nf nucleic acids, Analyst, 127(7) pp 977-980 ll Wang Y and Herron, N (1990) Quantum size effects on the exciton energy of oi m 69 70 z at nh CdS clusters, Physical Review B, 42(11) pp 7253 Wei G., Yan, M., Ma, L and Zhang, H (2012) The synthesis of highly waterdispersible and targeted CdS quantum dots and it is used for bioimaging by z @ confocal microscopy, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Wu D., Jiang, Y., Zhang, Y., Yu, Y., Zhu, Z., Lan, X., Li, F., Wu, C., Wang, L m co l 71 gm Spectroscopy, 85(1) pp 288-292 and Luo, L (2012) Self-powered and fast-speed photodetectors based on CdS: Ga an Lu nanoribbon/Au Schottky diodes, Journal of Materials Chemistry, 22(43) pp 23272-23276 n va ac th 43 si 72 Wu K.-J., Chu, K.-C., Chao, C.-Y., Chen, Y.-F., Lai, C.-W., Kang, C.-C., Chen, C.-Y and Chou, P.-T (2007) CdS nanorods imbedded in liquid crystal cells for smart optoelectronic devices, Nano Letters, 7(7) pp 1908-1913 73 Wu X., Yan, Y., Dhere, R., Zhang, Y., Zhou, J., Perkins, C and To, B (2004) Nanostructured CdS: O film: preparation, properties, and application, physica status solidi (c), 1(4) pp 1062-1066 74 Xia J.-B and Cheah, K (1997) Quantum confinement effect in thin quantum wires, Physical Review B, 55(23) pp 15688 75 Xu D., Liu, Z., Liang, J and Qian, Y (2005) Solvothermal synthesis of CdS nanowires in a mixed solvent of ethylenediamine and dodecanethiol, The Journal of Physical Chemistry B, 109(30) pp 14344-14349 lu 76 Yang-Chun Yong , Zhao Cai , Yang-Yang Yu , Peng Chen , Rongrong Jiang , Bin an Cao , Jian-Zhong Sun , Jing-Yuan Wang , Hao Song (2013).Increase of riboflavin va n biosynthesis underlies enhancement of extracellular electron transfer of Shewanella in tn to alkaline microbial fuel cells Bioresource Technology, 130 pp 763–768 Yong P., Rowson, N A., Farr, J P G., Harris, I R and Macaskie, L E (2002) Bioreduction and biocrystallization of palladium by Desulfovibrio desulfuricans ie gh 77 p NCIMB 8307, Biotechnology and bioengineering, 80(4) pp 369-379 Zhang D (2014) Morphology genetic materials templated from nature species, nl w 78 Zhang X., Cheng, S., Huang, X and Logan, B E (2010) Improved performance d 79 oa Springer Science & Business Media lu an of single-chamber microbial fuel cells through control of membrane deformation, Zhiguo G., Shuping, Y., Zaijun, L., Xiulan, S., Guangli, W., Yinjun, F and u nf 80 va Biosensors and Bioelectronics, 25(7) pp 1825-1828 ll Junkang, L (2011) An ultrasensitive electrochemical biosensor for glucose using m oi CdTe-CdS core–shell quantum dot as ultrafast electron transfer relay between pp 9162-9167 z at nh graphene-gold nanocomposite and gold nanoparticle, Electrochimica acta, 56(25) z m co l gm @ an Lu n va ac th 44 si