Giáo trình hóa học thực phẩm

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM NGÔ XUÂN MẠNH | LẠI THỊ NGỌC HÀ | VŨ THỊ HẰNG Đồng chủ biên: NGÔ XUÂN MẠNH | LẠI THỊ NGỌC HÀ GIÁO TRÌNH HĨA HỌC THỰC PHẨM NHÀ XUẤT BẢN HỌC VIỆN NƠNG NGHIỆP - 2020 ii LỜI NĨI ĐẦU Mơn học “Hóa học thực phẩm” mơn sở cho ngành khoa học công nghệ thực phẩm trƣờng đại học Kiến thức môn học sở khoa học để phát triển môn học khoa học thực phẩm (vi sinh vật thực phẩm, hóa sinh thực phẩm ) công nghệ thực phẩm (kỹ thuật thực phẩm, công nghệ chế biến thực phẩm, công nghệ sau thu hoạch ) Trong trình nâng cao chất lƣợng đào tạo đại học, sau đại học đến nay, Bộ Giáo dục Đào tạo xây dựng thống Chƣơng trình khung đào tạo ngành, chuyên ngành Trên sở khung chƣơng trình mơn học Hóa học thực phẩm, chúng tơi mạnh dạn biên soạn giáo trình “Hóa học thực phẩm” Giáo trình đƣợc biên soạn sở kinh nghiệm giảng dạy môn học nhiều năm tập thể cán giảng dạy Bộ môn Hố sinh - Cơng nghệ sinh học thực phẩm, Khoa Công nghệ thực phẩm, Học viện Nông nghiệp Việt Nam (Trƣờng Đại học Nông nghiệp Hà Nội trƣớc đây) cập nhật kiến thức môn học Giáo trình đƣợc phân cơng biên soạn nhƣ sau: - PGS.TS Ngơ Xn Mạnh: Lời nói đầu, Bài mở đầu, Chƣơng - TS Lại Thị Ngọc Hà: Chƣơng 3, 4, 5, - ThS Vũ Thị Hằng: Chƣơng Giáo trình cung cấp kiến thức thành phần hóa học thực phẩm bao gồm nƣớc, protein, glucide, lipid, chất độc, chất màu chất thơm nhƣ biến đổi thành phần trình bảo quản chế biến thực phẩm Do vậy, giáo trình tài liệu học tập sinh viên ngành Khoa học Công nghệ thực phẩm, Bảo quản - Chế biến nông sản, Công nghệ sau thu hoạch Giáo trình tài liệu tham khảo cho học viên cao học ngành Công nghệ sau thu hoạch, Cơng nghệ thực phẩm Ngồi ra, giáo trình tài liệu tham khảo tốt cho cán giảng dạy, cán nghiên cứu nhà sản xuất lĩnh vực Khoa học Công nghệ thực phẩm Các tác giả chân thành cảm ơn nhà khoa học phản biện, thành viên Hội đồng thẩm định dành thời gian, đóng góp ý kiến q báu để hồn thiện giáo trình Chân thành cảm ơn Nhà xuất Học viện Nông nghiệp giúp đỡ để giáo trình sớm mắt bạn đọc Đây lần biên soạn theo nội dung khung chƣơng trình mới, chắn cịn nhiều thiếu sót Chúng tơi mong nhận đƣợc đóng góp ý kiến bạn đọc để giáo trình ngày hồn thiện tốt Mọi ý kiến góp ý xin gửi về: Lại Thị Ngọc Hà, Khoa Công nghệ thực phẩm, Học viện Nông nghiệp Việt Nam, Thị trấn Trâu Quỳ, Gia Lâm, Hà Nội Các tác giả iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU Hoá học thực phẩm gì? Sơ lƣợc lịch sử Các hƣớng nghiên cứu hố học thực phẩm Vai trò cùa hoá học thực phẩm TÀI LIỆU THAM KHẢO Chƣơng NƢỚC VÀ CHẤT KHOÁNG 1.1 NƢỚC TRONG THỰC PHẨM 1.1.1 Giới thiệu phân tử nƣớc 1.1.2 Tính chất vật lý nƣớc 1.1.3 Tƣơng tác phân tử nƣớc 1.1.4 Cấu trúc nƣớc đá 1.1.5 Tƣơng tác nƣớc chất tan 1.1.6 Hoạt độ nƣớc áp suất nƣớc 10 1.1.7 Đƣờng đẳng nhiệt hấp thụ nƣớc 12 1.1.8 Ảnh hƣởng hoạt độ nƣớc đến chất lƣợng thực phẩm 19 1.1.9 Hiện tƣợng chuyển pha thực phẩm 20 1.2 CHẤT KHOÁNG TRONG THỰC PHẨM 22 1.2.1 Nhóm nguyên tố đa lƣợng 23 1.2.2 Nhóm nguyên tố vi lƣợng 24 CÂU HỎI ÔN TẬP 27 TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƢƠNG 27 Chƣơng PROTEIN THỰC PHẨM 29 2.1 KHÁI NIỆM VỀ PROTEIN 29 2.1.1 Amino acid 29 2.1.2 Peptide 38 2.1.3 Cấu tạo phân tử protein 40 2.1.4 Tính chất protein 49 2.1.5 Phân loại protein 54 2.2 CÁC HỆ THỐNG PROTEIN THỰC PHẨM 57 2.2.1 Protein thịt, cá 57 2.2.2 Protein trứng 63 2.2.3 Protein sữa 66 2.2.4 Protein ngũ cốc đậu tƣơng 69 iv 2.3 TÍNH CHẤT DINH DƢỠNG CỦA PROTEIN THỰC PHẨM 72 2.4 TÍNH CHẤT CHỨC NĂNG CỦA PROTEIN THỰC PHẨM 72 2.2.1 Tính chất hydrat hố protein 73 2.4.2 Khả tạo nhớt protein 75 2.4.3 Khả tạo gel protein 76 2.4.4 Khả tạo bột nhão protein kết cấu xốp sản phẩm 77 2.4.5 Khả nhũ hóa protein độ bền nhũ tƣơng thực phẩm 78 2.4.6 Khả tạo bọt protein kết cấu bọt sản phẩm 80 2.4.7 Khả cố định chất thơm protein việc giữ mùi cho thực phẩm 81 2.5 SỰ BIẾN HÌNH (BIẾN ĐỔI - MODIFICATION) PROTEIN 82 2.5.1 Khái niệm 82 2.5.2 Biến hình phƣơng pháp vật lý 82 2.5.3 Biến hình tác nhân hoá học 83 2.5.4 Biến hình protein enzyme 85 CÂU HỎI ÔN TẬP 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƢƠNG 87 Chƣơng GLUCIDE THỰC PHẨM 89 3.1 KHÁI NIỆM 89 3.1.1 Glucide 89 3.1.2 Glucide thực phẩm vai trị 89 3.2 MONOSACCHARIDE VÀ OLIGOSACCHARIDE 90 3.2.1 Đặc điểm cấu tạo monosaccharide 90 3.2.2 Các monosaccharide dẫn xuất monosaccharide thƣờng gặp 93 3.2.3 Các disaccharide oligosaccharide thƣờng gặp 95 3.2.4 Một số tính chất chức monosaccharide oligosaccharide 96 3.3 TÍNH CHẤT CỦA TINH BỘT THỰC PHẨM 99 3.3.1 Sự hồ hóa vai trị 99 3.3.2 Tính chất chức tinh bột 108 3.3.3 Biến hình tinh bột 110 3.4 CÁC POLYSACCHARIDE THỰC PHẨM KHÁC 134 3.4.1 Pectin 134 3.4.2 Xơ thực phẩm 136 3.4.3 Agar-agar (thạch) 138 3.4.4 Alginate 138 CÂU HỎI ÔN TẬP 140 TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƢƠNG 140 v Chƣơng LIPID THỰC PHẨM 141 4.1 KHÁI NIỆM, PHÂN LOẠI VÀ CẤU TẠO CỦA LIPID 141 4.1.1 Lipid 141 4.1.2 Cấu tạo lipid 142 4.2 LIPID THỰC PHẨM 146 4.2.1 Khái niệm vai trò 146 4.2.2 Thành phần lipid thực phẩm 146 4.2.3 Phân loại lipid thực phẩm 148 4.2.4 Tính chất lipid thực phẩm 149 4.3 CÁC BIẾN ĐỔI CỦA LIPID TRONG QUÁ TRÌNH BẢO QUẢN VÀ CHẾ BIẾN THỰC PHẨM 151 4.3.1 Sự hóa phản ứng thủy phân 152 4.3.2 Quá trình khử 153 4.3.3 Các q trình oxy hóa 154 4.3.4 Đánh giá mức độ bị hóa chất béo 163 4.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP BẢO QUẢN LIPID 165 4.4.1 Nguyên tắc chung 165 4.4.2 Một số chất chống oxy hóa thƣờng dùng bảo quản lipid 165 CÂU HỎI ÔN TẬP 169 TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƢƠNG 169 Chƣơng CHẤT ĐỘC CÓ TRONG THỰC PHẨM 171 5.1 KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI 171 5.2 CHẤT ĐỘC NỘI SINH 171 5.2.1 Các chất phản dinh dƣỡng 173 5.2.2 Các chất độc tự nhiên có nguồn gốc thực vật 177 5.2.3 Các chất độc tự nhiên có nguồn gốc động vật 186 5.3 CÁC CHẤT NHIỄM ĐỘC THỰC PHẨM 189 5.3.1 Kim loại nặng 189 5.3.2 Hóa chất nơng nghiệp 192 5.3.3 Độc tố nấm 194 5.4 CÁC CHẤT ĐỘC HÌNH THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN THỰC PHẨM 199 5.4.1 Hydrocarbon thơm đa vòng (Polycyclic aromatic hydrocarbon) 199 5.4.2 Polycyclic aromatic amine (PAA) 202 5.4.3 Nitrate, nitrite N-nitrosamine 204 5.4.4 Acrylamide 207 CÂU HỎI ÔN TẬP 210 TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƢƠNG 210 vi Chƣơng CHẤT MÀU VÀ CHẤT THƠM 212 6.1 CHẤT MÀU TRONG THỰC PHẨM 212 6.1.1 Ý nghĩa chất màu thực phẩm 212 6.1.2 Các chất màu tự nhiên 212 6.1.3 Các phản ứng tạo màu chế biến thực phẩm 217 6.2 CHẤT THƠM TRONG THỰC PHẨM 232 6.2.1 Ý nghĩa chất thơm thực phẩm 232 6.2.2 Chất thơm tự nhiên 233 6.2.3 Các chất thơm tổng hợp 233 6.2.4 Các chất thơm đƣợc hình thành chế biến thực phẩm 235 6.2.5 Các hình thơm - tổ hợp thơm 236 CÂU HỎI ÔN TẬP 237 TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƢƠNG 237 vii viii MỞ ĐẦU Hóa học thực phẩm mơn khoa học nghiên cứu thành phần hố học, tính chất chúng thực phẩm biến đổi hố học xảy q trình bảo quản chế biến Việc hiểu rõ thành phần hóa học nguyên liệu bảo quản, chế biến phản ứng hóa học xảy có ý nghĩa quan trọng việc đề xuất phƣơng pháp bảo quản, chế biến cách khoa học, hợp lý Hóa học thực phẩm đƣợc hình thành sở mơn Hóa nông nghiệp Dinh dƣỡng học vào cuối kỷ XVIII Hóa học thực phẩm có nhiệm vụ nghiên cứu thành phần hóa học nguyên liệu, phản ứng hóa học xảy q trình bảo quản chế biến nguyên liệu thành thực phẩm phục vụ ngƣời Hố học thực phẩm gì? Hố học thực phẩm (Food chemistry) môn khoa học nghiên cứu thành phần hố học, tính chất biến đổi hố học xảy trình bảo quản, chế biến sử dụng sản phẩm lƣơng thực, thực phẩm Đối tƣợng môn học tất loại thực phẩm bao gồm nguyên liệu, bán thành phẩm sản phẩm hồn thiện Mơn hóa học thực phẩm có hai nhiệm vụ nghiên cứu thành phần hoá học, tính chất biến đổi hố học chất hữu thực phẩm trình bảo quản, chế biến sử dụng thực phẩm Sơ lƣợc lịch sử Lịch sử Hóa học thực phẩm có từ năm 1800, nhà hóa học tiếng phát chất hóa học quan trọng thực phẩm Đó Carl Wilhelm Scheele - nhà dƣợc lý ngƣời Thụy Điển phân lập nghiên cứu tính chất đƣờng lactose (1780), thu nhận mucic acid từ lactic acid (1780) đề xuất phƣơng pháp bảo quản dấm đun nóng (1782), phân lập citric acid từ táo (1785), phân tích 20 loại phát có mặt citric, malic tartric acid (1785) Antoine Laurent Lavoisier (1743-1794) - nhà hóa học ngƣời Pháp thiết lập nguyên tắc phân tích hữu q trình cháy lần q trình lên men biểu diễn nhƣ phƣơng trình cân Ơng thử xác định thành phần hóa học rƣợu (1784) công bố báo (1786) acid hữu loại Théodore de Saussure (1767-1845) - nhà hóa học ngƣời Pháp hình thành làm rõ ngun lý hóa học nơng nghiệp hóa học thực phẩm mà Lavoisier đề xuất Ơng nghiên cứu biến đổi CO2 O2 hô hấp xanh (1804), nghiên cứu hàm lƣợng chất khống hóa tro ngƣời tiến hành phân tích nguyên tố xác rƣợu (1807) Joseph Louis Gay - Lussac (1778-1850) Louis - Jacques Thenard (1777-1857) năm 1811 lần thiết kế phƣơng pháp xác định tỷ lệ C, H N mẫu rau khô Sir Humphry Davy nhà hóa học ngƣời Anh, năm 1807-1808, phân lập nguyên tố K, Na, Ba, Sr, Ca Mg năm 1813 xuất sách tính đến thời điểm hóa thực phẩm hóa học nơng nghiệp “Elements of Agricultural Chemistry, in a Course of Lectures for the Board of Agriculture” Vƣơng quốc Liên hiệp Anh Bắc Ireland, tạo tảng cho lĩnh vực khắp giới đƣợc tái đến lần thứ năm Quyển sách lƣu ý đến vấn đề chất lƣợng nguồn cung cấp thực phẩm, chủ yếu giả mạo loại thực phẩm ô nhiễm thực phẩm mà ban đầu ô nhiễm cố ý để sau dẫn đến đời phụ gia thực phẩm hoá học vào thập niên 1950 Sự phát triển trƣờng đại học cao đẳng khắp giới, đáng ý Hoa Kỳ mở mang ngành hóa thực phẩm nhƣ việc nghiên cứu chất thực phẩm, đáng ý thí nghiệm Single-grain thời kỳ 1907-1911 Nghiên cứu bổ sung Harvey Wiley Bộ Nông nghiệp Hoa Kỳ giai đoạn cuối kỷ XIX đóng vai trị quan trọng việc thành lập Cục Quản lý Thực phẩm Dƣợc phẩm Hoa Kỳ năm 1906 Năm 1908 Hội Hóa học Hoa Kỳ thiết lập Ban Hóa thực phẩm Nơng nghiệp, năm 1995 Viện Các nhà kỹ nghệ thực phẩm thành lập Ban Hóa thực phẩm Ở Việt Nam, việc nghiên cứu hóa học thực phẩm gắn liền với việc nghiên cứu hóa học nơng nghiệp, hóa sinh thực vật, hóa sinh dinh dƣỡng Việc giảng dạy mơn Hóa học thực phẩm đƣợc bắt đầu Đại học Bách khoa Hà Nội từ ngày đầu mở ngành “Công nghệ thực phẩm” Học viện Nông nghiệp Việt Nam bắt đầu xây dựng mơn Hóa học thực phẩm chƣơng trình đào tạo ngành công nghệ thực phẩm, công nghệ sau thu hoạch, chuyên ngành quản lý chất lƣợng vệ sinh an toàn thực phẩm Đi kèm với việc giảng dạy việc nghiên cứu hóa học thực phẩm để làm sở khoa học cho việc thiết lập quy trình bảo quản nơng sản, thực phẩm tƣơi, an toàn chế biến thực phẩm Việc nghiên cứu đƣợc tiến hành Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội (tại Viện công nghệ sinh học - Công nghệ thực phẩm), Học viện Nông nghiệp Việt Nam (tại Khoa Công nghệ thực phẩm, Khoa Nông học, Khoa Chăn nuôi, Khoa Thủy sản ), Trƣờng Đại học Công nghiệp (Khoa Công nghệ thực phẩm) Nghiên cứu đƣợc tiến hành Viện nghiên cứu (Viện Công nghiệp thực phẩm, Viện Cơ điện Nông nghiệp Công nghệ sau thu hoạch, Viện Chăn nuôi ) Những lĩnh vực nghiên cứu đa dạng, trọng nghiên cứu hóa học nông sản, thủy sản làm sở cho bảo quản chế biến Các chất có hoạt tính chống oxy hóa tự nhiên (polyphenol, anthocyanin, Lergothionein, glucoseinolate, tinh dầu ) đƣợc ý nghiên cứu ứng dụng để sản xuất thực phẩm chức phòng bệnh tim mạch, đái tháo đƣờng đƣờng Phân hủy Strecker vào phản ứng nâu hóa theo hai cách: Một mặt, aldehyde đƣợc hình thành tham gia vào trình ngƣng tụ aldol dẫn đến hình thành polymer khơng chứa nitơ, mặt khác aldehyde phản ứng với hợp chất amin melanoidin qua aldimine Các amino acid khác α-amino acid sản sinh melanoidin, nhƣng thơng thƣờng khơng qua phân giải Strecker Hơn nữa, dehydroreductone, bắt nguồn từ sản phẩm chuyển vị Amadori lấy nitơ từ amino acid tạo thành melanoidin Các aldehyde bay đƣợc tạo thành từ phân giải Strecker đóng góp quan trọng cho mùi sản phẩm thực phẩm nhiều sáng chế đƣợc công nhận dùng phản ứng phân giải Strecker để tạo mùi nho, sôcôla, cà phê, trà, mật ong, nấm bánh mì - Phản ứng F: ngƣng tụ aldol (aldol condensation) Aldehyde đƣợc tạo qua phản ứng C, D E sau chúng phản ứng với hợp chất khác qua ngƣng tụ aldol Amin (đặc biệt muối chúng), peptone albumin trứng chất phản ứng hiệu Các hợp chất cacbonyl khác tham gia vào việc ngƣng tụ có nguồn gốc từ oxy hóa lipid Sự nâu hóa quan sát đƣợc 2-oxopropanal, furfurals, 2-oxopropanoate với furfural Nâu hóa xảy với đƣờng với aldol Butanedione tham gia phản ứng tƣơng tự tạo thành 2,5-dimethylbenzoquinone (Hình 6.10) Hình 6.10 Sự tạo thành quinone từ sản phẩm bẻ gãy đƣờng Benzoquinone hoạt động nhƣ dicarbonyl phản ứng Strecker, dễ tạo imine điều kiện lạnh tham gia tạo melanoidin Benzoquinone hệ thống thực vật thƣờng có nguồn gốc từ polyphenol - Phản ứng G: Ngƣng tụ aldehyde-amine tạo thành hợp chất dị vòng (heterocyclic) Các aldehyde đặc biệt α, β-unsaturated aldehyde dễ dàng phản ứng với amin điều kiện nhiệt độ thấp tạo thành polymer có khối lƣợng phân tử lớn, có màu gọi melanoidin Các hợp chất dị vòng nhƣ pyridine, pyrazine, pyrrole imidazole đƣợc tạo thành Các hợp chất melanoidin thƣờng chứa 3-4% nitơ 224 - Sự tạo thành chất có độc tính Các chất có độc tính hình thành phản ứng Maillard amin thơm dị vòng (heterocyclic aromatic amines - HAA) acrylamide Sự hình thành chất nhƣ chế gây độc chúng đƣợc trình bày chƣơng - Sự tạo thành hợp chất dị vịng có mùi đƣợc giới thiệu sau đây: + Pyrazine Sự tạo thành pyrazine thƣờng gắn với phân giải Strecker tác nhân dicarbonyl chịu chuyển amine hóa dẫn đến hình thành α-aminocarbonyl Hai phân tử chất dễ ngƣng tụ với tạo thành dihydropyrazine (Hình 6.11) Hình 6.11 Sự tạo thành pyrazine từ 1,2-aminocarbonyl có nguồn gốc từ phân hủy Strecker + Sự tạo thành pyrrole Hình 6.12 Sự tạo thành pyrrole 225 + Sự tạo thành oxazole oxazoline Hình 6.13 Sự tạo thành oxazole oxazoline - Sơ đồ tóm tắt phản ứng Maillard Sơ đồ tóm tắt phản ứng Maillard đƣợc giới thiệu hình 6.14 Hình 6.14 Sơ đồ tóm tắt phản ứng Maillard Các kết tóm tắt phản ứng Maillard: + Tạo chất có màu nâu (melanoidin) chứa nitơ, có khối lƣợng phân tử lớn độ tan nƣớc khác 226 + Tạo chất bay có mùi (trong q trình rán, nƣớng, quay) + Tạo chất có vị đắng cần thiết chế biến cà phê, nhƣng tạo vị lạ quay thịt cá + Tạo chất khử mạnh (reductone) có tác dụng bảo vệ thực phẩm khỏi bị oxy hoá + Làm nhiều amino acid thiết yếu (lysine, cysteine, methionine) đặc biệt lysine amino acid có nhóm amine tự mạch bên R + Tạo số chất có khả gây ung thƣ ví dụ amine dị vòng chứa vòng thơm + Tạo hợp chất liên kết chéo với protein - Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng Maillard + Amino acid Khả tham gia phản ứng Maillard phụ thuộc vào độ dài mạch carbon vị trí nhóm amine so với nhóm carboxyl Nhóm amine xa nhóm carboxyl khả tham gia phản ứng cao ngƣợc lại Các amino acid kiềm tính có nhóm -OH tham gia phản ứng mạnh Các amino acid khác cho sản phẩm có cƣờng độ mùi màu khác Các peptid, protein amine tham gia phản ứng có chứa nhóm amine Số lƣợng nhóm amine protein nhiều khả tham gia phản ứng cao Bảng 6.4 giới thiệu hợp chất bay nhƣ mùi đƣợc tạo thành từ amino acid khác Bảng 6.4 Mùi hợp chất bay đƣợc tạo thành từ aminacid khác qua phản ứng Maillard Amino acid Hợp chất bay Mùi Alanine Acetaldehyde Lúa mạch rang Cysteine Thiol, H2S Thịt Valine 2-Methylpropanal Leucine 3-Methyylbutanal Lysine Methionine Pho mat Bánh mỳ Methional Nguồn: Michael Eskin, 1990 + Đƣờng khử: Khả phản ứng đƣờng khác nhau: pentose > hexose > disaccharide Trong hexose khả tham gia phản ứng nhƣ sau D-galactose > D-mannose > D-glucose Tỷ lệ amino acid/đƣờng thích hợp 1/2 1/3 Đƣờng thừa làm melanoidin có dạng hịa tan nồng độ cao Hình 6.15 mô tả ảnh hƣởng loại đƣờng đến phát triển màu nâu dịch thủy phân tôm + Hoạt độ nƣớc: Nƣớc đƣợc tạo phản ứng Maillard phản ứng xảy chậm thực phẩm có hoạt độ nƣớc cao Tuy nhiên, thực phẩm có 227 hoạt độ nƣớc thấp, khả va chạm chất tham gia nhỏ vận tốc phản ứng nhỏ Hoạt độ nƣớc 0,5-0,8 cho tốc độ phản ứng Maillard cao Ảnh hƣởng hoạt độ nƣớc đến tốc độ phản ứng Maillard đƣợc giới thiệu hình 1.17 Chƣơng Hình 6.15 Ảnh hƣởng đƣờng đến phát triển màu nâu dịch thủy phân tôm Nguồn: Michael Eskin & Shahidi, 2013 + Nhiệt độ Ở 0°C, phản ứng Maillard không xảy Khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng lên mạnh mẽ phản ứng phản ứng Maillard phản ứng hóa học Ở nhiệt độ khác nhau, sản phẩm tạo thành khác Ở nhiệt độ 95-100°C, tính chất cảm quan sản phẩm cho tốt Nhiệt độ làm tăng vận tốc phản ứng Maillard Điều thấy rõ nhiều kết nghiên cứu Sự giảm nhóm ε-amine lysine hệ thống albumin-glucose 37°C 30 ngày gần nhƣ tƣơng đƣơng với làm nóng 121°C cho 15 phút hệ thống Hệ thống leucine-glucose thể tốc độ phản ứng nâu hóa lớn 122°C so với 100°C Hỗn hợp glucose glycine tạo hợp chất dễ bay nhiều nhiệt độ phản ứng cao từ 100°C đến 300°C Ảnh hƣởng nhiệt độ đến tạo thành hợp chất melanoidin hệ chứa glucose albumin huyết tƣơng bò đƣợc giới thiệu hình 6.16 Hình 6.16 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến tạo thành hợp chất melanoidin hệ chứa glucose albumin huyết tƣơng bò pH 8.0 (60 °C: □, 70 °C: ♦, 80 °C: ■, 100 °C: ●) Nguồn: Ajandouz & cs., 2008 228 pH: Hình 6.17 Ảnh hƣởng nhiệt độ pH đến tạo thành melanoidin mơ hình glycine-glucose Nguồn: Michael Eskin & Shahidi, 2013 - Ví dụ trình chế biến thực phẩm liên quan đến phản ứng Maillard + Trong chế biến bánh mỳ sản phẩm bánh, màu mùi sản phẩm liên quan trực tiếp đến phản ứng + Trong sản xuất malt đen, hạt malt đƣợc sấy nhiệt độ cao thời gian lâu để xúc tiến phản ứng Maillard xảy với vận tốc lớn tạo màu mùi cho malt sản phẩm bia sau + Trong sấy thuốc trƣớc sau lên men, phản ứng Maillard xảy với tốc độ lớn tạo màu mùi + Trong nấu nguyên liệu để lên men rƣợu, ngƣời ta hạn chế phản ứng để hạn chế tổn thất đƣờng cách nấu với lƣợng nƣớc nhiều + Trong cô đặc đƣờng, phản ứng xảy làm sẫm màu đƣờng + Trong trình bảo quản sản phẩm rau quả, phản ứng xảy làm giảm giá trị dinh dƣỡng (giảm đƣờng amino acid) giảm giá trị cảm quan sản phẩm (gây sẫm màu) c Phản ứng tạo màu có enzyme - Khái quát: Đây phản ứng tạo màu phổ biến nhiều thực vật Khi ta gọt vỏ hay cắt quả, vị trí có tiếp xúc với oxy, màu nâu đen xuất kết chuyển hóa hợp chất polyphenol thành hợp chất quinone khơng màu dƣới xúc tác 229 polyphenoloxidase - PPO, quinone sau polymer hóa với với chất khác tạo sản phẩm có màu đen Sự biến màu rƣợu vang trắng kết phản ứng Enzyme xúc tác hai phản ứng khác nhƣ mơ tả hình 6.18 PPO có Cu co-factor pH tối ƣu cho hoạt động 5-7 Hình 6.18 Phản ứng hydroxyl hóa oxy hóa xúc tác polyphenoloxidase Bảng 6.5 Đặc điểm hoạt động enzyme PPO từ nguồn khác Cơ chất có lực cao Nguồn Km (mM) pH tối ƣu Nhiệt độ tối ƣu (C) Táo 4-Methylcatechol Catechol 3,1 34,0 7,0 15 A ti sô Catechol 4-Methylcatechol 10,2 12,4 6,0 25 Cà tím Catechol 8,7 7,0 20 Chuối Catechol 8,5 7,0 30 Sơ ri DHPPA 5,0 50 Nho Chlorogenic acid Catechin 3,2 4,3 5,0 25 Hạt dẻ Catechol 14,3 5,0 40 Xoài Catechol Pyrogallol 6,3 47,8 7,0 30 Táo mèo 3-(3,4-dihydroxyphenyl) propionic acid Epicatechin L-DOPA 1,9 4,0 4,7 6,5 35 Pyrogallol 4-Methylcatechol Catechol 1,2 9,2 19,8 7,5 20 Hạt tiêu Catechol 6,3 7,0 30 Dâu tây Catechol 5,9 5,0 25 Hồng Catechol 4-Methylcatechol 12,4 14,6 7,5 20-40 Dâu Nguồn: Queiroza & cs., 2010 - Các yếu tố ảnh hƣởng đến vận tốc phản ứng nâu hóa enzyme Cấu tạo nồng độ chất polyphenol: Thông thƣờng, loại PPO có chất/nhóm chất đặc hiệu phản ứng xảy mạnh Thêm vào đó, nồng độ chất cao, phản ứng xảy dễ dàng 230 Đặc điểm trạng thái polyphenoloxidase: PPO từ nguồn khác có chất đặc hiệu, nhiệt độ pH tối ƣu cho hoạt động khác đƣợc giới thiệu bảng 6.5 Sự tiếp xúc PPO chất polyphenol tế bào ảnh hƣởng mạnh mẽ đến phản ứng tạo màu có enzyme Trong tế bào thực vật, enzyme PPO chất khơng tiếp xúc với chúng phận riêng biệt Khoảng 97% hợp chất polyphenol nằm khơng bào cịn lại 3% gắn với cellulose hay hemicellulose thành tế bào thực vật PPO tập trung lạp thể Khi tế bào thực vật nguyên vẹn, không bị tổn thƣơng, enzyme chất không tiếp xúc với không tiếp xúc với chất thứ hai oxy nên sẫm màu không xảy Trong đó, bị tổn thƣơng (dập, cắt, ) tế bào bị phá vỡ, enzyme tiếp xúc với chất oxy hóa polyphenol thành quinone Sự phân bố PPO polyphenol tế bào thực vật đƣợc mơ tả hình 6.19 Hình 6.19 Sự phân bố polyphenol enzyme PPO tế bào thực vật Nguồn: Toivonen & Brummell, 2008 Hình 6.20 Ảnh hƣởng chất khử acid đến độ sáng khoai tây cắt miếng Ghi chú: A = 0,5% L-cysteine/2% citric acid; B = 5% ascorbic acid; C = 0,1% kali metabisulfite; D = 0,5% L-cysteine; E = đối chứng (nước) Nguồn: Gunes & Lee, 1997 231 - Nồng độ oxy: Oxy tác nhân oxy hóa polyphenol thành quinone Nồng độ hạn chế oxy môi trƣờng làm giảm tốc độ phản ứng oxy hóa polyphenol thành quinone pH yếu tố ảnh hƣởng mạnh đến vận tốc phản ứng oxy hóa pH tối ƣu cho phản ứng 5-7 pH thấp làm enzyme khơng thực xúc tác đƣợc Sự có mặt chất khử hạn chế vận tốc phản ứng nâu hóa có enzyme chất khử nhƣ ascorbic acid, cysteine hạn chế tạo thành quinone Hình 6.20 cho thấy tác dụng việc thêm chất khử (cysteine, ascorbic acid), chất làm giảm pH (citric acid) việc trì độ sáng (chỉ số L) khoai tây cắt miếng bảo quản 5C - Các biện pháp hạn phịng trừ/hạn chế phản ứng nâu hóa có enzyme Để hạn chế phản ứng nâu hóa PPO xúc tác ảnh hƣởng đến chất lƣợng cảm quan loại rau quả, cần tránh gây tổn hại mơ để enzyme khơng có điều kiện tiếp xúc với chất oxy hóa chất Đối với sản phẩm chế biến, nguyên liệu rau, củ, cần đƣợc vô hoạt PPO cách chần trùng để hạn chế biến màu trình bảo quản Tuy nhiên, cần lƣu ý việc xử lý nhiệt làm thay đổi số tính chất cảm quan khác nhƣ độ cứng, độ giịn sản phẩm thực phẩm Việc thêm chất phụ gia có chuyển hóa quinon thành phenol làm chậm ngăn cản sẫm mầu Ví dụ, ngƣời ta hay dùng viatmin C cho vào nƣớc sản phẩm cắt lát Việc nhúng ngập sau cắt lát gọt vỏ vào dung dịch nƣớc muối nhạt, dung dịch đƣờng kính glucose hạn chế oxy xâm nhập vào nhƣ ngăn cản hấp thụ oxy Ngoài đƣờng hấp thụ vào làm lại tăng áp suất thẩm thấu Một biện pháp khác đƣợc thực lấy oxy mô chân khơng chất có khả sử dụng oxy nhƣ vitamin C, glucooxydase catalase xúc tác cho phản ứng sau: glucose + oxy  gluconic acid + H2O2 H2O2  H2O  ½ oxy Việc xử lý SO2 bisulfide có tác dụng sát trùng, phản ứng nhanh với quinone, kìm hãm polyphenoloxidase Các chất điều chỉnh dịch hay dịch ngâm pH acid (citric acid chẳng hạn) có tác dụng hạn chế phản ứng tạo màu có enzyme đƣa pH phản ứng giá trị không phù hợp cho phản ứng oxy hóa polyphenol 6.2 CHẤT THƠM TRONG THỰC PHẨM 6.2.1 Ý nghĩa chất thơm thực phẩm - Ý nghĩa: Chất thơm yếu tố quan trọng cấu thành nên chất lƣợng cảm quan sản phẩm thực phẩm chúng ảnh hƣởng trực tiếp đến quan thể ngƣời tiêu dùng Chính vậy, q trình sản xuất thực phẩm, ngƣời ta khơng tìm cách bảo tồn tối đa mùi tự nhiên sản phẩm thực phẩm mà cịn tìm giải pháp cơng nghệ thích hợp để tạo mùi cần thiết cho sản phẩm thực phẩm 232 - Các biện pháp tạo giữ hƣơng cho sản phẩm thực phẩm bao gồm: + Chất thơm vốn dễ bay không bền ngƣời ta thƣờng dùng biện pháp kỹ thuật để thu hồi chất thơm bị tách khỏi sản phẩm q trình gia nhiệt (đun đặc), tạo điều kiện giữ chúng trở lại vào thành phẩm chất thơm tự nhiên vốn có nguyên liệu ban đầu + Chƣng cất cô đặc chất thơm tự nhiên từ nguồn giàu chất thơm sau bổ sung chất thơm vào thực phẩm + Tổng hợp chất thơm nhân tạo có mùi thích hợp với sản phẩm thực phẩm 6.2.2 Chất thơm tự nhiên 10 nhóm chất thơm tự nhiên bao gồm: hydrocarbure, hợp chất carbonyl, rƣợu, acid, ester lacton, hợp chất phenol dẫn xuất, ether, amine, hợp chất dị vòng hợp chất chứa lƣu huỳnh Một số chất mùi thực phẩm chứa chúng đƣợc giới thiệu bảng 6.6 6.2.3 Các chất thơm tổng hợp Một số chất thơm tổng hợp đƣợc giới thiệu sau Musk ambrette (Mùi xạ hƣơng) Allyl phenoxyacetat (Mùi quả, mùi dứa) Amyl cinnamic aldehyde (Mùi hoa nhài) Hydroxycitronellal (Mùi hoa, mùi thơm hoa huệ) Resorcinol dimethyl ether (Mùi thơm hắc, mùi trái cây) Anisyl acetone (Mùi thơm hoa trái) 6-Methyl-coumarin (Mùi cỏ khô) -naphthyl methyl ketone (Mùi thoảng hoa cam, dâu tây) Piperonylisobutyrate (Mùi thơm mọng) 233 Bảng 6.6 Các hợp chất mùi thực phẩm Đối tƣợng Hợp chất Đối tƣợng Hợp chất Hydrocarbure Hợp chất phenol dẫn xuất Terpene (C5H8)n Thymol carvacrol Húng tây, kinh giới Hợp chất carbonyl p-Hydroxy-4 phenyl butanon-2 (frambinon) Dâu rừng Vani Cis-cis nonadien – 2, ald Trans 2, cis-6 nonadienal Dƣa chuột Vanillin 2, 3-methylbutanal Socola Ether Methyl ketone vị trí C5, C7, C9 C11 Fromage xanh Thymyl carvacryl methyl ether Húng tây, kinh giới -damascenon Dâu rừng Trichloro-2,4,6 anisol Dâu rừng Benzaldehyde Hạnh nhân Epoxy-3, p-menthen-1 Vani Cinnamaldehyde Quế Amine Neral (citral b) Geranial (citral a) Citronnellal Chanh Trimethylamine 1-carvone Bạc hà xoăn Methyl anthranylate , -sinensal Cam 2’-aminoacetophenone Nookaton Bƣởi Hợp chất dị vòng Rượu Cá Hoa cam Mật ong Furfural, maltol Caramen 1-octen 3-ol Nấm Furaneol Dâu tây Cis 6-nonen 1-ol Dƣa lƣới Acetyl-2 pyridin Bánh mỳ Nerol Chanh Isopropyl-2 methoxy-3 pyrazin Đậu S(+) linacool Rau mùi Isobutyl-2 methoxy-3 pyrazin Tiêu xanh 1-menthol Bạc hà Sec-butyl-2 methoxy-3 pyrazin Carot Borneol Long não Butyl-5 oxazol Thịt hun khói Carotol Carote Isobutyl-2 thiazol Cà chua Methyl-2 propyl-4 oxathian-1, Thịt bò rán Acid Phenylacetic acid Mật ong Dithiol-1, Măng tây Acetic acid Dấm Lenthionin Nấm 10 Hợp chất chứa lưu huỳnh Ester lacton Butyl acetate Táo Methyl sulfua, methyl disulfide, methyl trisulfua Cải bắp Isoamyl acetate Chuối Methylthio-3 propanal (methional) Khoai tây Trans, cis decadien-2, ethyloate Lê 3-mercapto hexanol Hải sản Allyle caproate Dứa Thiosulfinat Hành tƣơi Ethyl butyrate Dâu tây Propyl disulfide, propenyl disulfide Hành nấu Nonanolid-4 (-nonanlactone) Dừa Diallylthiosulfinat diallyl disulfide Tỏi Decanolid-5 (-nonanlactone) decanolid-4 (-nonanlactone) Đào Sedanolid Cần tây Sotolon Rƣợu sake 234 6.2.4 Các chất thơm đƣợc hình thành chế biến thực phẩm Sau trình gia công kỹ thuật, trạng thái, màu sắc mà hƣơng sản phẩm bị thay đổi: số bị mùi thơm ban đầu nhƣng số sản phẩm sau xử lý lại có mùi thơm mạnh hay sản phẩm lúc đầu khơng có mùi, sau xử lý lại có mùi thơm Nghiên cứu chất mùi tạo trình chế biến thực phẩm ngƣời ta thấy chúng thƣờng hợp chất có nhóm carbonyl Một số đƣờng hƣớng tạo hợp chất carbonyl đƣợc giới thiệu dƣới a Phản ứng Maillard Phản ứng Maillard nguồn tân tạo aldehyde Trong trình gia nhiệt, amino acid tƣơng tác với đƣờng, tạo thành aldehyde reductone theo sơ đồ phản ứng sau: hexose + pentose + amino acid  furfurol + oximethylfurfurol + aldehyde + reductone Các hợp chất sản phẩm chất có mùi mùi aldehyde chất amino acid tiền thân chúng định Thực nghiệm cho thấy aldehyde từ leucine cho mùi bánh mỳ, aldehyde từ glycine cho mùi mật mùi thơm bia, aldehyde từ valine, phenylalanine cho mùi thơm dịu hoa hồng Phản ứng Maillard có vai trị quan trọng sản xuất bánh mỳ sản xuất bia Các biện pháp kỹ thuật tƣơng ứng nƣớng bánh mỳ hay sấy malt bia nhằm mục đích tạo hƣơng thơm đặc trƣng cho sản phẩm Chẳng hạn bánh mỳ, hƣơng thơm bánh mỳ đƣợc tạo nên từ 70 cấu tử hƣơng khác quan trọng furfurol, oxymethylfurfurol aldehyde valerianic b Phản ứng quinonamin Các aldehyde đƣợc tạo nên tƣơng tác amino acid polyphenol dƣới xúc tác enzyme polyphenol oxidase điều kiện nhiệt độ cao Ở phản ứng xảy oxy hóa polyphenol desamin hóa amino acid kết cho aldehyde có mạch C ngắn mạch C ban đầu amino acid 01 nguyên tử C Trong thực tế, chế biến nhiệt bán thành phẩm chè chƣa đƣợc lên men, ngƣời ta nhận thấy hàm lƣợng amino acid nhƣ alanine, phenylalanine, valine, leucine, isoleucine bị giảm aldehyde nhƣ acetaldehyde, phenylacetic, butyric valerianic tăng lên cách tƣơng ứng Trong điều kiện không gia nhiệt nhƣng có hoạt động enzyme polyphenoloxidase, phản ứng xảy cách dễ dàng Có thể thấy trƣờng hợp sản xuất loại chè vàng, đỏ đen Ở trình sản xuất loại sản phẩm này, ngƣời ta vò chè, tạo điều kiện cho phản ứng biến đổi polyphenol dƣới xúc tác polyphenol oxidase xảy mức độ định để tạo màu nhƣ hƣơng thơm cho sản phẩm thực phẩm Đối với công nghiệp sản xuất chè phản ứng đặc biệt quan trọng Ngƣời ta tìm thấy 34 cấu tử thơm khác chè có aldehyde phenylacetic, isovalerianic, geraniol rƣợu benzylic 235 c Tương tác amino acid vitamin C Các aldehyde đƣợc tạo thành tƣơng tác amino acid ascorbic acid có mặt ion Cu2+ gia nhiệt đến 80-90°C Đây phản ứng oxy hóa deamine hóa amino acid Ascorbic acid dƣới tác dụng tác nhân oxy hóa (Cu2+ hay nhiệt độ) bị oxy hóa tạo dehydroasscorbic Đây reductone có khả tác dụng với amino acid để tạo aldehyde 6.2.5 Các hình thơm - tổ hợp thơm a Sự tạo thành hình thơm Một hỗn hợp cấu tử hƣơng khác tƣơng tác hài hòa với qua mùi cấu tử đơn thể bị biến đổi để tân tạo mùi thơm định gây cho khứu giác cảm giác dễ chịu đƣợc gọi hình thơm Trong tổ hợp thơm có cấu tử có hàm lƣợng lớn nhƣng có cấu tử dạng vết Trong hình thơm, thƣờng có loại cấu tử sau đây: + Chất thơm cấu tử định hƣơng thơm chủ yếu hình thơm Chất thơm cấu tử đơn tổ hợp đơn giản số chất Chất thơm đặc trƣng cho tổ hợp thơm + Các cấu tử có hàm lƣợng nhỏ nhƣng có tác dụng làm tăng hay giảm hƣơng, làm cho hình thơm đƣợc hịa hợp hồn tồn nghĩa tạo hài hịa cho hình thơm Các chất thƣờng là: indol, scatol, methylheptylketone, phenylethylacetate + Các chất định hƣơng thƣờng nhựa, chất hữu kết tinh (vani) hay chất tổng hợp (diethylphtalate, benzyl benzoate) Các chất định hƣơng dạng nhựa làm cho dung dịch có độ nhớt cao, chúng lại hệ keo phân tán nên có khả hấp thụ lƣợng khiến cho di chuyển dung môi chất dễ bay lên bề mặt dung dịch bị cản trở Chất giữ mùi dạng tinh thể có khả hấp thụ lƣợng lớn chất thơm dễ bay lên bề mặt mạng tinh thể b Các tương tác tạo hình thơm - Phản ứng dung môi với cấu tử thơm C6H5CH2CHO + 2C2H5OH  C6H5CH2CH(OC2H5)2 mùi hƣơng mùi hồng C6H5CH2OCOCH3 + C2H5OH  C6H5CH2OH + C2H5OCOCH3 mùi hoa nhài mùi hạnh nhân mùi - Phản ứng oxy hóa C6H5CHO + O2  C6H5COOH mùi hạnh nhân không mùi C6H5CH2CHO + O2  C6H5CH2COOH C6H5CH2COOH + C2H5OH  C6H5CH2COOC2H5 mùi hoa hƣơng 236 - Phản ứng chuyển ester C6H5CH2OCOCH3 + C5H11OCOC6H5  C6H5CH2OCOC6H5 + C5H11OCOCH3 mùi hoa nhài mùi lê mùi hoa huệ CÂU HỎI ÔN TẬP Đặc điểm cấu tạo, đặc điểm sinh học biến đổi chế biến thực phẩm chất màu tự nhiên chlorophyll, carotenoid, anthocyanin? Cơ chế phản ứng caramen hóa Nêu ứng dụng chế biến thực phẩm? Cơ chế phản ứng Maillard? Phân tích điều kiện ảnh hƣởng phản ứng Maillard? Ảnh hƣởng phản ứng Maillard đến sản phẩm thực phẩm? Cơ chế phản ứng tạo màu xúc tác enzyme polyphenol oxidase? Các yếu tố ảnh hƣởng? Các biện pháp hạn chế phản ứng nâu hóa có enzyme? Các nhóm chất mùi tự nhiên thực phẩm? Các phản ứng tạo mùi chế biến thực phẩm? TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƢƠNG Gunes G & Lee C.Y (1997) Color of minimally processed potatoes as pffected by podified ptmosphere packaging and antibrowning agents Journal of food sciences 62(3): 572-575 Lai Thi Ngoc Ha (2016) Phenolic compounds and health benefits Vietnam Journal of Agricultural Science 14(7): 1107-1118 Lê Ngọc Tú, La Văn Chứ, Đặng Thị Thu, Nguyễn Thị Thịnh, Bùi Đức Hợi & Lê Dỗn Diên (2005) Hóa sinh cơng nghiệp Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Martins S.I.F.S., Jongen W.M.F & van Boekel M.A.J.S (2001) A review of Maillard reaction in food and implications to kinetic modelling Trends in Food Science & Technology 11: 364-373 Michael Eskin N.A & Shahidi F (2013) Biochemistry of foods, 3rd Edition Academic Press, San Diego Nursten H (2005) The Maillard reaction chemistry, biochemistry and implications The Royal society of chemistry, Cambridge Queiroza C., Lopesa M.L.M., Fialhoa E & Valente-Mesquita V.L (2010) Polyphenol oxidase: Characteristics and mechanisms of browning control Food reviews international 24(4): 361-375 Toivonen P.M.A & Brummell D.A (2008) Biochemical bases of appearance and texture changes in fresh-cut fruit and vegetables Postharvest biology and technology 48: 1-14 237 NHÀ XUẤT BẢN HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP Trâu Quỳ - Gia Lâm - Hà Nội Điện thoại: 0243 876 0325 - 024 6261 7649 Email: nxb@vnua.edu.vn www.nxb.vnua.edu.vn ThS ĐỖ LÊ ANH Chịu trách nhiệm xuất Giám đốc Nhà xuất ThS ĐỖ LÊ ANH Biên tập ĐINH THẾ DUY Thiết kế bìa TRẦN THỊ KIM ANH Chế vi tính ISBN: 978 - 604 - 924 - 478 - NXBHVNN - 2020 In 250 cuốn, khổ 19 × 27 cm, tại: Cơng ty TNHH In Ánh Dương Địa chỉ: Bình Minh, Trâu Quỳ, Gia Lâm, Hà Nội Số đăng ký xuất bản: 1689-2020/CXBIPH/13-04/ĐHNN Số định xuất bản: 20/QĐ - NXB - HVN, ngày 13/08/2020 In xong nộp lưu chiểu: III - 2020 238