Nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay thế ab xen kẽ nguyên tử c có khuyết tật với cấu trúc lập phương tâm khối

1 MỞ ĐẦU 1.Lý chọn đề tài Trong cách mạng khoa học cơng nghệ nhóm vật liệu kim loại hợp kim đóng vai trị quan trọng Hợp kim có nhiều tính chất vượt trội so với kim loại nguyên chất Trong thực tế ta gặp kim loại mà phần lớn kim loại có tạp chất hay nói cách khác hợp kim mà chủ yếu hợp kim nhiều thành phần Kim loại hợp kim đối tượng nghiên cứu phổ biến vật lý công nghệ đặc biệt công nghệ vật liệu Hợp kim nói chung hợp kim xen kẽ nói riêng vật liệu phổ biến khoa học công nghệ vật liệu Việc nghiên cứu hợp kim thu hút quan tâm nhiều nhà nghiên cứu Tùy theo cấu hình loại hợp kim, người ta chia hợp kim làm hai loại hợp kim thay (HKTT) hợp kim xen kẽ (HKXK) Cho tới có nhiều cơng trình nghiên cứu tính chất nhiệt động hợp kim Có nhiều phương pháp lý thuyết nghiên cứu tính chất nhiệt động hợp kim phương pháp giả thế, phương pháp phiếm hàm mật độ, phương pháp thống kê mômen (PPTKMM),…PPTKMM GS Nguyễn Hữu Tăng đề xuất nhóm nghiên cứu GS Vũ Văn Hùng Đại học Sư phạm Hà Nội phát triển mạnh khoảng 30 năm trở lại Về nguyên tắc, áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … loại tinh thể khác kim loại, hợp kim, tinh thể hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, graphen,… với cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfua kẽm,…trong khoảng rộng nhiệt độ từ 0K đến nhiệt độ nóng chảy tác dụng áp suất Gần đây, số kết nghiên cứu hợp kim thay hợp kim xen kẽ PPTKMM đề cập số cơng trình nghiên cứu tính chất nhiệt động hợp kim thay AB với cấu trúc LPTD LPTK luận án TS Phạm Đình Tám (1998)[5], nghiên cứu tính chất đàn hồi hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTK luận văn ThS Nguyễn Thị Thu Hiền (2009)[3], nghiên cứu biến dạng đàn hồi hợp kim thay AB xen kẽ C với cấu trúc LPTK luận văn ThS Hồ Thị Thu Hiền (2009)[1], nghiên cứu tính chất nhiệt động hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTK áp suất không luận văn ThS Đinh Thị Thanh Thủy (2015)[8], nghiên cứu tính chất nhiệt động hợp kim thay AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTK áp suất không luận văn ThS Ngơ Liên Phương (2015)[9], nghiên cứu tính chất nhiệt động hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTK tác dụng áp suất luận văn ThS Nguyễn Thị Hằng (2016)[10], nghiên cứu ảnh hưởng nút khuyết lên tính chất nhiệt động hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTK luận văn ThS Lương Xuân Phương [11], ….Có nhiều kết thu phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm cơng bố Tuy nhiên, việc nghiên cứu tính chất nhiệt động hợp kim thay AB xen kẽ nguyên tử C có khuyết tật với cấu trúc LPTK áp suất khơng cịn vấn đề bỏ ngỏ Với lý nêu trên, định chọn đề tài luận văn “Nghiên cứu tính chất nhiệt động hợp kim thay AB xen kẽ nguyên tử C có khuyết tật với cấu trúc lập phương tâmkhối” Mục đích nghiên cứu Áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tính chất nhiệt động hợp kim thay AB xen kẽ nguyên tử C có khuyết tật với cấu trúc LPTK áp suất không Cụ thể xây dựng biểu thức giải tích đại lượng nhiệt động lượng tự Helmholtz, lượng, entrôpi, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén đẳng nhiệt đoạn nhiệt, nhiệt dung đẳng áp đẳng tích phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ nguyên tử thay thế, nồng độ nguyên tử xen kẽ nồng độ nút khuyết cân tính đến ảnh hưởng phi điều hịa dao động mạng hợp kim 3 Áp dụng kết lý thuyết thu để tính số cho hợp kim FeCrSi Các kết tính số hợp kim xen kẽ FeCrSi có khuyết tật so sánh với kết tính số hợp kim xen kẽ FeCrSi lý tưởng, hợp kim thay FeCr,hợp kim xen kẽ FeSi kim loại Fe, kết thực nghiệm kết tính số theo phương pháp khác Đối tượng phạm vi nghiên cứu Các tính chất nhiệt động HKXK FeCrSi áp suất không Vùng nhiệt độ nghiên cứu từ 600K đến 1000K (gần nhiệt độ nóng chảy Fe) Vùng nồng độ nguyên tử thay Cr nghiên cứu từ đến 15% Vùng nồng độ nguyên tử xen kẽ Si nghiên cứu từ đến 5% Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu chủ yếu PPTKMM Nội dung PPTKMM: xuất phát từ cơng thức truy chứng mômen xây dựng sở ma trận mật độ học thống kê lượng tử Công thức cho phép biểu diễn mômen cấp cao qua mômen cấp thấp xác định tất mômen hệ mạng Công thức mômen cho phép nghiên cứu tính chất nhiệt động phi tuyến vật liệu tính đến tính phi điều hịa dao động mạng Về nguyên tắc, áp dụng PPTKMM để nghiên cứu tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … loại tinh thể khác kim loại, hợp kim, tinh thể hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, grafen,… với cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfua kẽm, florite khoảng rộng nhiệt độ từ K đến nhiệt độ nóng chảy tác dụng áp suất PPTKMM đơn giản rõ ràng mặt vật lý Một loạt tính chất nhiệt tinh thể biểu diễn dạng biểu thức giải tích có tính đến hiệu ứng phi điều hòa tương quan dao động mạng Có thể dễ dàng tính số biểu thức giải tích đại lượng nhiệt PPTKMM sử dụng làm khớp lấy trung bình phương pháp bình phương tối thiểu Các tính tốn theo PPTKMM nhiều trường hợp phù hợp tốt với thực nghiệm phương pháp tính tốn khác Có thể kết hợp PPTKMM với phương pháp khác phương pháp biến phân chùm, phương pháp từ ngun lý đầu tiên, mơ hình tương quan phi điều hòa Einstein, phương pháp phonon tự hợp, phương pháp hàm phân bố hạt, phương pháp trường tự hợp, … Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận văn Rút biểu thức giải tích đại lượng nhiệt động HKTT AB xen kẽ nguyên tử C có khuyết tật với cấu trúc LPTK hệ số nén đẳng nhiệt đoạn nhiệt, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích đẳng áp, … phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, nồng độ nguyên tử thay nồng độ nguyên tử xen kẽ Áp dụng tính số HKXK FeCrSi với cấu trúc LPTK so sánh kết tính tốn với thực nghiệm Các kết tính tốn khơng có số liệu thực nghiệm để so sánh sử dụng để dự báo định hướng thực nghiệm Các kết nghiên cứu hồn tồn sử dụng để nghiên cứu tính nhiệt động HKXK ABC khác với cấu trúc LPTK Có thể mở rộng hướng nghiên cứu luận văn để nghiên cứu tính chất nhiệt động HKXK ABC có khuyết tật với cấu trúc LPTK tác dụng áp suất , Bố cục luận văn Mở đầu Chương Tổng quan Chương Các đại lượng nhiệt động HKTT AB xen kẽ ngun tử C lí tưởng vàcó khuyết tật với cấu trúc LPTK áp suất không Chương Áp dụng tính số đại lượng nhiệt động HKXK FeCrSi có khuyết tật với cấu trúc LPTK Kết luận Tài liệu tham khảo Chương TỔNG QUAN 1.1.Hợp kim xen kẽ Trong tự nhiên thường tồn ba nhóm vật liệu chủ yếu chất hữu cơ, chất vơ kim loại nhóm vật liệu kim loại đóng vai trị quan trọng khoa học vật liệu loại vật liệu phổ biến Tuy nhiên, ta gặp kim loại mà hầu hết kim loại có tạp hay nói cách khác hợp kim Tùy theo cấu hình loại hợp kim mà ta phân chia chúng làm hai loại hợp kim thay hợp kim xen kẽ Đối với hợp kim thay thế, nguyên tử kim loại nút mạng thay ngun tử kim loại khác có kích thước gần thay trật tự vơ trật tự Vì vậy, mạng tinh thể bị biến dạng Đối với hợp kim xen kẽ (hoặc hợp kim nút)các nguyên tử kim loại nút mạng tinh thể giữ nguyên xen kẽ vào chỗ trống nguyên tử khác có kích thước bé silic, liti, hiđrơ,…với nồng độ hạt xen kẽ nhỏ cỡ vài phần trăm Khi xen kẽ vậy, mạng tinh thể bị biến dạng cục tính nhiệt động, tính đàn hồi, độ cứng tinh thể bị thay đổi Điều có ý nghĩa quan trọng cơng nghệ vật liệu 1.2 Một số cơng trình nghiên cứu hợp kim xen kẽ Có nhiều cơng trình nghiên cứu hợp kim xen kẽ Các kĩ thuật từ nguyên lý (ab initio) sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) sử dụng để tính tốn lượng tự nhiều tính chất nhiệt động khác nhiệt độ áp suất cao có liên quan đến lõi Trái Đất Năng lượng tự trạng thái lỏng kết hợp với lượng tự Fe có cấu trúc LGXC tính tốn từ trước sử dụng kĩ thuật ab initio để thu đường cong nóng chảy, thể tích entrơpi điểm nóng chảy Việc so sánh lí thuyết với thực nghiệm thực áp suất mà đường cong Hugoniot rắn lỏng cắt đường nóng chảy, tốc độ âm thông số Gruneisen dọc theo đường cong Hugoniot Ngồi ra, cịn có so sánh khác với phương tình trạng thái sử dụng chung với sắt nhiệt độ áp suất cao sở số liệu thực nghiệm 1.3 Các phương pháp thống kê nghiên cứu tính chất nhiệt động hợp kim 1.3.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ 1.3.2 Phương pháp giả 1.3.2.1 Lý thuyết giả 1.3.2.2 Thế nhiệt động Gibbs hợp kim đôi rắn hỗn độn Kết luận chương Chương đưa tranh tổng quan tính chất nhiệt động hợp kim xen kẽ có khuyết tật Trong chương có trình bày vai trị hợp kim, định nghĩa hợp kim, phân loại hợp kim, ảnh hưởng nguyên tử xen kẽ đến tính chất hợp kim Đồng thời có đề cập đến hai phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động hợp kim phương pháp giả phương pháp phiếm hàm mật độ trình bày nội dung cụ thể phương pháp áp dụng cho hợp kim Chương cịn trình bày nội dung lý thuyết nút khuyết HKXK PPTKMM đưa định nghĩa mômen, công thức truy chứng tổng quát để biểu diễn mômen bậc cao qua mômen bậc thấp, cách tính lượng tự từ mơmen 7 Chương CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC HỢP KIM THAY THẾ AB XEN KẼ NGUYÊN TỬ C LÝ TƯỞNG VÀ CÓ KHUYẾT TẬT VỚI CẤU TRÚC LPTK Ở ÁP SUẤT KHÔNG 2.1 Các đại lượng nhiệt động HKXK ABC lý tưởng với cấu trúc LPTK 2.1.1 Năng lượng tự HKXK AC 2.1.2 Các thông số HKXK AC 2.1.3 Khoảng lân cận gần trung bình nguyên tử HKXK AC 2.1.4 Khoảng lân cận gần trung bình nguyên tử HKXK ABC 2.1.5 Năng lượng tự HKXK ABC 2.1.6 Hệ số nén đẳng nhiệt 2.1.7 Môđun đàn hồi đẳng nhiệt 2.1.8 Hệ số dãn nở nhiệt 2.1.9 Năng lượng 2.1.10 Entrơpi 2.1.11 Nhiệt dung đẳng tích 2.1.12 Nhiệt dung đẳng áp 2.1.13 Hệ số nén đoạn nhiệt 2.1.14 Môđun đàn hồi đoạn nhiệt 2.2 Các đại lượng nhiệt động HKXK ABC có khuyết tật với cấu trúc LPTK 2.2.1 Năng lượng tự nồng độ nút khuyết (vacancy) cân 2.2.2 Khoảng lân cận gần trung bình 2.2.3 Hệ số nén đoạn nhiệt 2.2.4 Môđun đàn hồi đẳng nhiệt 2.2.5 Hệ số dãn nở nhiệt 2.2.6 Nhiệt dung đẳng tích 2.2.7 Nhiệt dung đẳng áp 2.2.8 Hệ số nén đoạn nhiệt 2.2.9 Môđun đàn hồi đoạn nhiệt Kết luận chương Chương trình bày nội dung PPTKMM đưa định nghĩa mômen, công thức truy chứng tổng quát để biểu diễn mômen bậc cao qua mơmen bậc thấp, cách tính lượng tự từ công thức mômen đại lượng nhiệt động tinh thể LPTK rút từ PPTKMM Trên sở mơ hình HKXK AC HKTT AB với cấu trúc LPTK, xây dựng biểu thức giải tích đại lượng cấu trúc nhiệt động HKTT AB xen kẽ nguyên tử C có khuyết tật với cấu trúc LPTK khoảng cách lân cận trung bình nguyên tử, hệ số nén đẳng nhiệt đoạn nhiệt, môđun đàn hồi đẳng nhiệt đoạn nhiệt, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích lượng, entrôpi phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, nồng độ nguyên tử thay nồng độ nguyên tử xen kẽ tính đến tính phi điều hịa dao động mạng Khi nồng độ nguyên tử xen kẽ khơng, biểu thức giải tích thu HKXK ABC có khuyết tật trở các biểu thức giải tích HKTT AB có khuyết tật Khi nồng độ nguyên tử thay không, biểu thức giải tích thu HKXK ABC có khuyết tật trở các biểu thức giải tích HKXK AC có khuyết tật Khi nồng độ nguyên tử thay nồng độ nguyên tử xen kẽ khơng biểu thức giải tích thu HKXK ABC trở biểu thức giải tích kim loại A Đây kết lý thuyết lần công bố Các kết áp dụng tính số cho HKXK ABC có khuyết tật cụ thể chương 9 Chương ÁP DỤNG TÍNH SỐ ĐỐI VỚI CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA HKXK FeCrSi CÓ KHUYẾT TẬT VỚI CẤU TRÚC LPTK 3.1 Thế tương tác nguyên tử hợp kim xen kẽ 3.2 Các thông số kim loại hợp kim xen kẽ AC với cấu trúc LPTK 3.2.1 Các thông số kim loại 3.2.2 Các thông số hợp kim xen kẽ AC 3.2.3 Các bước tính số đại lượng nhiệt động hợp kim thay AB xen kẽ nguyên tử C Để áp dụng tính số đại lượng nhiệt động hợp kim thay AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc LPTK theo biểu thức giải tích thu trên, ta làm sau 1.Xác định khoảng lân cận gần hai hạt HKXK AC nhiệt độ 0K (0, 0) (0, 0) từ phương trình trạng thái điều kiện cực tiểu lượng liên kết Trong luận văn này, xác định (0, 0) từ điều kiện cực tiểu lượng liên kết Xác định thông số (0, 0), , nhiệt độ K hạt HKXK AC trường hợp X = A, C, A1, A2 3.Xác định độ dời y0X(0,T) hạt HKXK ACở nhiệt độ T nhờ áp dụng công thức √ [ 4.Xác định khoảng lân cận gần ] (P, T) hạt HKXK AC áp suất P nhiệt độ T theo biểu thức 10 Xác định khoảng lân cận gần trung bình hạt A HKXK AC áp suất P nhiệt độ T theo công thức ̅ ̅ ( ( P, T , cC ) ̅ ( cC ) ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ ( c ) cC ) C √ ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ ( P, T , c ) C aAC(P, T, ) ̅ Xác định khoảng lân cận gần trung bình nguyên tử HKXK ABC có khuyết tật áp suất P nhiệt độ T theo công thức (2.37) (2.38) Xác định nồng độ nút khuyết cân theo công thức (2.60) Xác định hệ số nén đẳng nhiệt hợp kim ABC lý tưởng theo công thức (2.41) hệ số nén đẳng nhiệt hợp kim ABC có khuyết tật theo cơng thức (2.61) Xác định môđun đàn hồi đẳng nhiệt hợp kim ABC lý tưởng theo công thức (2.42) môđun đàn hồi đẳng nhiệt hợp kim ABC có khuyết tật theo cơng thức (2.62) 10 Xác định hệ số dãn nở nhiệt hợp kim ABC lý tưởng theo công thức (2.43) hệ số dãn nở nhiệt hợp kim ABC có khuyết tật theo cơng thức (2.63) 11 Xác định nhiệt dung đẳng tích hợp kim ABC lý tưởng theo cơng thức (2.46) nhiệt dung đẳng tích hợp kim ABC có khuyết tật theo cơng thức (2.64) 11 12 Xác định nhiệt dung đẳng áp hợp kim ABC lý tưởng theo công thức (2.47) nhiệt dung đẳng áp hợp kim ABC có khuyết tật theo công thức (2.65) 13 Xác định hệ số nén đoạn nhiệt hợp kim ABC lý tưởng theo công thức (2.48) hệ số nén đoạn nhiệt hợp kim ABC có khuyết tật theo cơng thức (2.66) 14 Xác định môdun đoạn nhiệt hợp kim ABC lý tưởng theo công thức (2.49) hệ số nén đoạn nhiệt hợp kim ABC có khuyết tật theo cơng thức (2.67) 3.3 Kết tính số đại lượng nhiệt động HKXK FeCrSi áp suất khơng Kết tính số đại lượng nhiệt động HKXK FeCrSi tổng kết bảng từ Bảng 3.3 đến Bảng 3.4 minh họa hình vẽ từ Hình 3.2 đến Hình 3.34 Việc tính tốn thực phần mềm Maple đồ thị vẽ nhờ phần mềm Origin 16 16 600K 700K 800K 900K 1000K 14 12 14 12 10 -9 -9 nv(10 ) 10 nV (10 ) 0% 1% 3% 5% 8 4 2 0 CSi (%) Hình 3.2 nV  CSi  P = T = 600K, 700K, 800K, 900K, 1000K HKXK Fe-10Cr-xSi có khuyết tật 600 700 800 900 1000 T (K) Hình 3.3 nV T  P = CSi  0%, 1%, 3%, 5% HKXK Fe10Cr-xSi khuyết tật 12 2,7 2,53 a lt - 600K a kt - 600K a lt - 1000K a kt - 1000K 2,52 2,51 lt - 1% kt - 1% lt - 5% kt - 5% 2,6 a(0, T) (A ) 2,50 2,49 2,5 2,48 2,47 2,46 2,4 2,45 2,44 2,43 2,3 600 700 CSi (%) 800 900 1000 T (K) Hình 3.4 a  CSi  P = T = Hình 3.5 a(T) P = CSi  600K, 1000Kđối với HKXK Fe10Cr-xSi lý tưởng có khuyết tật 1%, 5% HKXK Fe10Cr-xSi lý tưởng có khuyết tật 5,0 T lt - 600K T kt - 600K 4,5 T lt - 1000K T kt - 1000K -1 Pa ) -1 Pa ) 4,0 -12 T (10 T (10 -12 3,5 3,0 2,5 2,0 CSi (%) Hình 3.6 χT(CSi)ở P = T = 600K, 1000K HKXK Fe10Cr-xSi lý tưởng có khuyết tật 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 600 T lt - 1% T kt - 1% T lt - 5% T kt - 5% 700 800 900 1000 T (K) Hình 3.7.χT(T)ở P = CSi= 1%, 5% HKXK Fe-10CrxSi lý tưởng có khuyết tật 13 5,5 5,0 BT lt - 600K 5,0 BT kt - 600K BT (10 Pa) BT kt - 1000K BT (10 BT lt - 1% 4,0 BT kt - 1% BT lt - 5% 11 4,0 11 Pa) 4,5 BT lt - 1000K 4,5 3,5 3,0 BT kt - 5% 3,5 3,0 2,5 2,5 600 2,0 700 800 900 1000 T (K) CSi (%) Hình 3.8 BT  CSi  P = T = Hình 3.9 BT T  P = CSi  600K, 1000K HKXK Fe10Cr-xSi lý tưởng có khuyết tật 1%, 5% HKXK Fe10Cr-xSi lý tưởng có khuyết tật 20 T lt - 600K 18 T lt - 1000K 16 12 -6 -1 -6 T (10 T lt - 1% -1 T (10 K ) T kt - 1000K 14 K ) 14 T kt - 600K 12 10 T kt - 1% T lt - 5% 10 T kt - 5% 8 6 600 700 800 900 1000 T (K) CSi (%) Hình 3.10 T  CSi  P = T = Hình 3.11 T T  P = CSi  600K, 1000K HKXK Fe10Cr-xSi lý tưởng có khuyết tật 1%, 5% HKXK Fe10Cr-xSi lý tưởng có khuyết tật 14 37 35 36 CV lt - 1% 35 CV kt - 1% 33 34 CV lt - 5% 32 33 CV kt - 5% 31 32 CV (J/mol.K) CV (J/mol.K) 34 30 29 28 31 30 29 28 27 27 26 T lt - 600K 25 T kt - 600K 24 T lt - 1000K 26 25 600 T 2kt - 1000K 700 800 900 1000 T (K) CSi (%) Hình 3.12 CV  CSi  P = T = Hình 3.13 CV T  P = CSi  600K, 1000K HKXK Fe10Cr-xSi lý tưởng có khuyết tật 1%, 5% HKXK Fe10Cr-xSi lý tưởng có khuyết tật 4,2 S lt - 600K 4,0 S kt - 600K 3,8 S lt - 1000K 3,2 3,6 S kt - 1000K 3,0 S lt - 1% 2,8 S kt - 1% 3,4 -1 Pa ) 3,4 -12 3,2 3,0 S (10 S (10 -12 -1 Pa ) 4,4 2,8 2,6 S lt - 5% 2,6 S kt - 5% 2,4 2,2 2,4 2,2 2,0 2,0 1,8 CSi (%) 1,8 600 700 800 900 1000 T (K) Hình 3.14  S  CSi  P = T = Hình 3.15  S T  P = CSi  600K, 1000K HKXK Fe10Cr-xSi lý tưởng có khuyết tật 1%, 5% HKXK Fe10Cr-xSi lý tưởng có khuyết tật 15 37 37 36 35 33 CP lt - 600k 32 CP kt -600k 31 CP lt - 1000k 30 CP kt - 1000k CP (J/mol.K) CP (J/mol.K) 34 36 CP lt - 1% 35 CP kt - 1% 34 CP lt - 5% 33 CP kt - 5% 32 31 30 29 29 28 28 27 27 26 26 25 600 700 CSi(%) 800 900 1000 T (K) Hình 3.16 CP  CSi  P = T = Hình 3.17 CP T  P = CSi  600K, 1000K HKXK Fe10Cr-xSi lý tưởng có khuyết tật 1%, 5% HKXK Fe10Cr-xSi lý tưởng có khuyết tật 10 10 600K 700K 800K 900K 1000K 8 -9 -9 nv(10 ) nV (10 ) 0% 5% 7% 10% 4 2 0 10 CCr (%) 600 700 800 900 1000 T (K) Hình 3.18 nV  CSi  P = T = Hình 3.19 nV T  P = CSi  600K, 700K, 800K, 900K, 1000K HKXK Fe-xCr-5Si có khuyết tật 0%, 5%, 7%, 10% HKXK Fe-xCr-5Si khuyết tật 16 2,7 2,53 a lt - 600K a kt - 600K a lt - 1000K a kt - 1000K 2,52 2,51 a(0, T) (A ) 2,50 lt - 5% kt - 5% lt - 10% kt - 10% 2,6 2,49 2,5 2,48 2,47 2,46 2,4 2,45 2,44 2,43 2,3 600 10 700 CSi (%) 800 900 1000 T (K) Hình 3.21 a(T) P = CCr= 5%, 10% HKXK Fe600K, 1000Kđối với HKXK FexCr-5Si lý tưởng có khuyết xCr-5Si lý tưởng có khuyết tật tật Hình 3.20 a  CSi  P = T = 5,0 T lt - 600K T kt - 600K 4,5 T lt - 1000K T kt - 1000K -1 Pa ) -1 Pa ) 4,0 -12 T (10 T (10 -12 3,5 3,0 2,5 2,0 10 CCr (%) Hình 3.22 χT(CSi)ở P = T = 600K, 1000K HKXK FexCr-5Si lý tưởng có khuyết tật 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 600 T lt - 5% T kt - 5% T lt - 10% T kt - 10% 700 800 900 1000 T (K) Hình 3.23.χT(T)ở P = CCr= 5%, 10% HKXK FexCr-5Si lý tưởng có khuyết tật 5,0 5,0 4,5 4,5 BT (10 Pa) BT lt - 600k 4,0 BT kt - 600k BT kt - 1000k 3,5 BT lt - 5% 4,0 BT kt - 5% BT lt - 10% 11 BT lt - 1000k 11 BT (10 Pa) 17 3,0 BT kt - 10% 3,5 3,0 2,5 2,5 600 10 700 T (K) 800 900 1000 T (K) Hình 3.24 BT  CSi  P = T = 600K, 1000K HKXK FexCr-5Si lý tưởng có khuyết tật Hình 3.25 BT T  P = CCr= 5%, 10% HKXK Fe-xCr-5Si lý tưởng có khuyết tật 10 T lt - 600K T kt - 600K T lt - 1000K -1 T (10 K ) T lt - 5% T kt - 5% -6 T (10 -6 -1 K ) T kt - 1000K T lt - 10% T kt - 10% 600 10 700 800 900 1000 T (K) CCr (%) Hình 3.26 T  CSi  P = T = 600K, 1000K Fe-xCr-5Si lý tưởng có khuyết tật Hình 3.27 T T  P = CCr= 5%, 10% HKXK Fe-xCr-5Si lý tưởng có khuyết tật 18 35 31 CV lt - 5% 34 30 33 CV lt - 10% CV kt - 10% CV (J/mol.K) 29 CV (J/mol.K) CV kt - 5% Cv lt - 600K 28 Cv kt - 600K Cv lt - 1000K 27 Cv kt - 1000K 32 31 30 29 26 28 25 27 600 700 24 800 900 1000 T (K) 10 CCr (%) Hình 3.28 CV  CCr  P = T = 600K, 1000K HKXK Fe10Cr-xSi lý tưởng có khuyết tật Hình 3.29 CV T  P = CCr= 5%, 10% HKXK Fe-xCr-5Si lý tưởng có khuyết tật 2,4 S lt - 600K 3,4 S kt - 600K 3,2 S kt - 1000K 3,0 S lt - 5% 2,8 S kt - 5% S (10 S (10 -12 -12 -1 -1 Pa ) Pa ) 2,2 S lt - 1000K 2,0 S lt - 10% 2,6 S kt - 10% 2,4 2,2 2,0 1,8 10 CCr (%) Hình 3.30  S  CCr  P = T = 600K, 1000K HKXK FexCr-5Si lý tưởng có khuyết tật 1,8 600 700 800 900 T (K) Hình 3.31  S T  P = CCr= 5%, 10% HKXK Fe-xCr-5Si lý tưởng có khuyết tật 1000 19 37 37 CP lt - 600k 36 CP lt - 5% 36 CP kt -600k 35 CP kt - 5% 35 CP lt - 1000k 34 CP lt - 10% CP kt - 1000k 33 CP kt - 10% 33 CP (J/mol.K) CP (J/mol.K) 34 32 31 30 32 31 30 29 29 28 28 27 27 26 26 10 CCr(%) Hình 3.32 CP  CCr  P = T = 600K, 1000K HKXK Fe10Cr-xSi lý tưởng có khuyết tật 25 600 700 800 900 1000 T (K) Hình 3.33 CP T  P = CCr= 5%, 10% HKXK Fe-xCr-5Si lý tưởng có khuyết tật Bằng PPTKMM giả thiết mơ hình khuyết tật điểm nút HKXK FeCrSi, thu kết Bảng 3.3, Bảng 3.4 thể qua hình vẽ từ Hình 3.2 đến Hình 3.33 Từ kết thu ta nhận thấy hợp kim FeCrSi nồng độ nguyên tử thay thế, khoảng lân cận gần trung bình a nguyên tử Fe HKXK FeCrSi có khuyết tật tăng nồng độ nguyên tử xen kẽ CSi nhiệt độ T tăng nhỏ so với trường hợp HKXK FeCrSi lý tưởng (giảm cỡ 0,1%) Nồng độ nút khuyết cân nv HKXK FeCrSi giảm nồng độ nguyên tử xen kẽ CSi tăng tăng nhiệt độ T tăng Ở gần nhiệt độ nóng chảy HKXK FeCrSi nồng độ nút khuyết cân nv lớn Chính nồng độ nút khuyết cân nv bé nhiệt độ thấp nên tính chất nhiệt động HKXK FeCrSi có khuyết tật khơng bị ảnh hưởng đáng kể tương tự trường hợp HKXK FeCrSi lý tưởng Tùy theo đại lượng nhiệt động khác mà ảnh hưởng nồng độ nút khuyết cân khác Cụ thể hệ số nén đẳng nhiệt χT tăng cỡ 0,2%; môđun đàn hồi đẳng nhiệt BT giảm cỡ 0,2%; hệ số dãn nở nhiệt αT tăng cỡ 1,%; nhiệt dung đẳng tích CV tăng cỡ 1,3%; nhiệt dung đẳng áp CP giảm cỡ 0,1%; hệ số nén đoạn nhiệt χS tăng cỡ 0,2% 20 Đối với hợp kim FeCrSi nồng độ nguyên tử xen kẽ, khoảng lân cận gần trung bình a nguyên tử Fe HKXK FeCrSi có khuyết tật tăng khơng đáng kể nồng độ nguyên tử thay CCr nhiệt độ T tăng nhỏ so với trường hợp HKXK FeCrSi lý tưởng (giảm cỡ 0,01%) Nồng độ nút khuyết cân nv HKXK FeCrSi giảm không đáng kể nồng độ nguyên tử thay thê CCr tăng tăng nhiệt độ T tăng.Ở gần nhiệt độ nóng chảy HKXK FeCrSi nồng độ nút khuyết cân nv tăng khơng đáng kể Chính nồng độ nút khuyết cân nv bé nên tính chất nhiệt động HKXK FeCrSi có khuyết tật khơng bị ảnh hưởng đáng kể tương tự trường hợp HKXK FeCrSi lý tưởng Bảng 3.5 Bảng 3.6 kết thực nghiệm hệ số dãn nở nhiệt nhiệt dung đẳng áp kim loại Fe [29] kết tính số hệ số dãn nở nhiệt nhiệt dung đẳng áp kim loại Fe lý tưởng theo PPTKMM 19.5 19.0 18.5 T KL T HKXK lt T HKXK kt 18.0 -1 17.5 -6 T (10 K ) Hình 3.34 T T  vùng nhiệt độ cao Fe lý tưởng theo thực nghiệm [29] theo PPTKMM Fe có khuyết tật theo PPTKMM (lt: lý tưởng, kt: khuyết tật) 17.0 16.5 16.0 15.5 15.0 600 700 800 900 1000 T (K) Như vậy, nồng độ hạt xen kẽ không, ảnh hưởng nồng độ nút khuyết cân bằng, kết phụ thuộc hệ số dãn nở nhiệt nhiệt dung đẳng áp vào nhiệt độ kim loại Fe có khuyết tật PPTKMM gần với số liệu thực nghiệm so với trường hợp kim loại Fe lý tưởng theo PPTKMM (sai số so với thực nghiệm nhỏ 10%) Kết luận chương Chương áp dụng kết lý thuyết chương để tính số đại lượng nhiệt động HKXK FeCrSi có khuyết tật sử dụng tương tác cặp n-m phương pháp cầu phối vị Đối với HKXK FeCrSi có khuyết tật, nồng độ nút khuyết cân tăng theo nhiệt độ, giảm theo nồng độ nguyên tử xen kẽ nồng đọ nguyên tử thay Dưới ảnh hưởng nồng độ nút khuyết cân 21 bằng, đại lượng nhiệt động HKXK có khuyết tật giữ nguyên tính chất trường hợp lý tưởng Tuy nhiên giá trị chúng có thay đổi định so với trường hợp lý tưởng Cụ thể giá trị hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén đẳng nhiệt đoạn nhiệt, nhiệt dung đẳng tích entropi tăng so với trường hợp lý tưởng (tăng khoảng từ 0,2% đến 1,4% tùy theo đại lượng); giá trị môđun đàn hồi đẳng nhiệt nhiệt dung đẳng áp giảm so với trường hợp lý tưởng, đặc biệt giá trị nhiệt dung đẳng áp giảm không đáng kể so với trường hợp lý tưởng (giảm 0,1%) KẾT LUẬN CHUNG PTKMM áp dụng để nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi tinh thể cho kết phù hợp tốt với thực nghiệm Trong luận văn này, chúng tơi hồn thiện phát triển PPTKMM vào nghiên cứu tính chất nhiệt động HKTT AB xen kẽ nguyên tử C có khuyết tật với cấu trúc LPTK áp suất khơng Các kết luận văn bao gồm: Xây dựng biểu thức giải tích tổng quát cho đại lượng cấu trúc nhiệt động độ dời hạt khỏi vị trí cân bằng, khoảng lân cận gần trung bình nguyên tử, lượng tự do, lượng, môđun đàn hồi đẳng nhiệt đoạn nhiệt, hệ số nén đẳng nhiệt đoạn nhiệt, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích đẳng áp, entrơpi phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ nguyên tử thay thế, nồng độ nguyên tử xen kẽ nồng độ nút khuyết cân HKXK tam nguyên ABC (HKTT AB xen kẽ nguyên tử C) với cấu trúc LPTK áp suất không Đây kết lý thuyết lần công bố Áp dụng kết lý thuyết để tính số đại lượng nhiệt động HKTT FeCr xen kẽ nguyên tử Si có khuyết tật với cấu trúc LPTK Việc tính số thực nhờ sử dụng tương tác cặp n-m phép gần ba cầu phối vị Từ kết tính tốn cho thấy ảnh hưởng nhiệt độ, nồng độ nguyên tử thay thế, nồng độ nguyên tử xen kẽ nồng độ nút khuyết lên tính chất nhiệt động HKXK 22 Trong trường hợp nồng độ nguyên tử thay nồng độ nguyên tử xen kẽ tiến tới không, kết thu HKXK ABC (HKTT AB xen kẽ nguyên tử C) có khuyết tật trở kết kim loại A có khuyết tật Trong trường hợp nồng độ nguyên tử thay tiến tới không, kết thu HKXK ABC có khuyết tật trở kết HKXK AC có khuyết tật Trong trường hợp nồng độ nguyên tử xen kẽ tiến tới không, kết thu HKXK ABC có khuyết tật trở kết HKTT AB có khuyết tật Các biểu thức đại lượng nhiệt động thu PPTKMM kể đến đóng góp hiệu ứng phi điều hịa dao động mạng tinh thể trình bày luận văn có dạng giải tích dễ dàng tính số Các kết thu tính chất nhiệt động HKXK tam nguyên với cấu trúc LPTK luận văn cho phép nghiên cứu tính chất nhiệt động HKXK tam nguyên khác với cấu trúc LPTK, nghiên cứu tính chất nhiệt động HKXK tam nguyên với cấu trúc LPTD LGXC, nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi HKXK tam nguyên với cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC tác dụng áp suất, Một phần nội dung kết luận văn công bố báo khoa học Journal of Science of HNUE, Mathematical and Physical Sciences Vol.61, No.7(2016)pp.53-62 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Hồ Thị Thu Hiền (2009) Nghiên cứu biến dạng đàn hồi hợp kim ba thành phần Luận văn ThS ĐHSP Hà Nội Nguyễn Thị Hòa (2007) Nghiên cứu biến dạng đàn hồi phi tuyến q trình truyền sóng đàn hồi kim loại hợp kim phương pháp thống kê mômen Luận án TS Trường ĐHSP Hà Nội Nguyễn Thị Thu Hiền (2009) Nghiên cứu tính chất đàn hồi hợp kim xen kẽ Luận văn ThS ĐHSPHN 23 Nguyễn Quang Học (1994) Một số tính chất nhiệt động tinh thể phân tử tinh thể kim loại Luận án TS Trường ĐHSP Hà Nội Phạm Đình Tám (1999) Nghiên cứu tính chất nhiệt động hợp kim thay AB có cấu trúc LPTD LPTK PPTKMM, Luận án TS Trường ĐHSP Hà Nội Vũ Văn Hùng (2009) Phương pháp thống kê mômen nghiên cứu tính chất nhiệt động đàn hồi tinh thể NXB ĐHSP Hà Nội Vũ Văn Hùng (1990) Phương pháp mơmen nghiên cứu tính chất nhiệt động tinh thể lập phương tâm diện lập phương tâm khối Luận án TS Toán Lý Đại Học Tổng Hợp Hà Nội Đinh Thị Thanh Thủy (2015), Nghiên cứu tính chất nhiệt động hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTK phương pháp thống kê mômen, Luận án ThS Trường ĐHSP Hà Nội Trần Thị Cẩm Loan (2015), Nghiên cứu tính chất nhiệt động hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc LPTD phương pháp thống kê mômen, Luận án ThS Trường ĐHSP Hà Nội TIẾNG ANH 10 Ackland G J Bacon D J Calder A F HarryT (1997) Computer simulation of point defect properties in dilute Fe-Cu alloy using a many-body interatomic potential.Philosophical Magazine AVol 75.No.3 11 Alefeld G Völkl J (Ed) (1978) Hydrogen in Metals.Springer Berlin Vol 1; ibid Vol 12 Alfe D Price G.D Gillan M.J (2002) Iron under Earth’s core conditions: Liquid-state thermodynamics and high-pressure melting curve from ab initio calculations Phys Rev B Vol.65 p.165118 13 Alonso J.A Santos E (1977).Semi – statistical model for metal J Phys Chem Solids Vol.38.No.3 p.307 14 Antonov V.E Belash J.T Ponyatovski E.G (1982) Script Met.16.p.203 15 Belash J.T Antonov V E Ponyatovski (1980) Phys Met Metall 47.p.114 16 Fukai Y (1993) The Metal-Hydrogen System Springer Berlin 17 Korzhavyi P A Abrikosov I A Johansson B A V Ruban A V Skriver H L (1999) First-principles calculations of the vacancy formation energy in transition and noble metals Phys Rev B Vol.59 p.11693 24 19 Lau T T Först C J Lin X Gale J D Yip S Van Vliet K J (2007) Many-Body Potential for Point Defect Clusters in Fe-C Alloys Phys Rev Lett.Vol.98 p.215501 20 Li M (2000) Defect-induced topological order-to-disorder transitions in two-dimensional binary substitutional solid solutions: A molecular dynamics study Phys Rev B Vol 62 p.13979 21 Liyanage L S I Kim S-G Houze J Kim S Tschopp M A Baskes M I Horstemeyer M F (2014) Structural.elastic and thermal properties of cementite (Fe3C ) calculated using a modified embedded atom method Phys Rev B Vol.89 p.094102 22 Magyari-Köpe B Grimvall G Vitos L (2002) Elastic anomalies in Ag-Zn alloys.Phys Rev B Vol.66 p.064210 23 Phillips J.C Kleinman L (1959) New method for calculating wave function in crgstals and molecules.Phys Rev Vol.116 No.2 p 287 24 Ponyatovski G Antonov V.E J T Belash J.T (1994) in Problems in Solisd State Physics.ed A M Prokhorov and A S Prokhorov Mir Moscow 25 P.K Leung, J.G Wight (1974), “Structural investigations of amorphous transition element films”, Philosophical Magazine 30 (1),185- 194 26 P.K Leung, J.G Wight (1974), “ Structural investigations of amorphous transition element films”, Philosophical Magazine 30( 5),995-1008 27 Xie J De Gironcoli S Baroni S Scheffler M (1999) Firstprinciples calculation of the thermal properties of silver.Phys Rev B Vol.59 p.965 28 Schlapbach L (Ed.) (1988 1992).Hydrogen in Intermetallic compounds Springer Berlin Vol 1; ibid Springer Berlin Vol 29 Suzuki T Akimoto S Fukai Y (1984) Phys Earth Planet Inter.36 p.135 30 W B Pearson W B (1958) A Handbook of Lattice Spacings of Metals and Alloys.Pergamon New York 31 Tonkov E.Yu and Polyatovsky E.G.(2005), Phase transformations of elements under high pressure, CRC press LLC, Boca Raton, Lodon, New York, Washington DC 32 American Institute of Physics Handbook (1963), New York