Nghiên cứu tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp Al bằng phương pháp sol-gel ứng dụng chế tạo màng mỏng nhiệt điện AZO

TẠP CHÍ HĨA HỌC 54(3) 362-366 THÁNG NĂM 2016 DOI: 10.15625/0866-7144.2016-319 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DUNG DỊCH ZnO PHA TẠP Al BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NHIỆT ĐIỆN AZO Trịnh Quang Thông1*, Vũ Viết Doanh2, Lê Hải Đăng2 Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Đến Tòa soạn 3-3-2016; Chấp nhận đăng 10-6-2016 Abstract This paper presents the study results of synthesis of ZnO solutions doped with Al at % and % weight concentration, based on Sol-Gel technique Several experimental conditions and different solvents were applied to consider their influence on the sol-gel reaction The multilayer AZO thin films were fabricated by dip-coating method using the solution prepared on Pyres glass substrates The measurements of typical material properties to investigate the crystal structure information and film morphology were performed including of X-ray diffraction (XRD) and Field Effect Scanning Electron Microscope (FESEM) The average grain size of the samples were determined in the range of about 12-14 nm The electrics properties were studied between room temperature and around 673 K The film’s resistivity was measured by means of four-point probe to calculate the pretty electric conduction The thermoelectric property is evaluated throughout the measurement of the Seebeck coefficients showing the relatively good values as desired Both measurements were caried out in the temperature range of 27 oC (300 K) to 400 oC (673 K) in order to test the thermal withstanding of material Keywords Thin films, Al doped ZnO, Sol-Gel, XRD, SEM, Seebeck coefficient GIỚI THIỆU Trong thời gần đây, vật liệu chuyển đổi lượng dựa hiệu ứng nhiệt điện nhận quan tâm nhà nghiên cứu công nghệ nhờ tiềm ứng dụng hấp dẫn để chế tạo máy phát điện siêu nhỏ khác hẳn thiết bị truyền thống, thiết kế đơn giản, khơng có phận chuyển động, khơng gây tiếng ồn, độ tin cậy cao tổn hao lượng thấp Các linh kiện tận dụng nguồn nhiệt dư thừa thải từ phương tiện, thiết bị công nghiệp hay dân dụng Tổ hợp linh kiện nhỏ sử dụng để chế tạo máy phát điện, sử dụng vùng sâu, xa chưa có vùng lưới điện, hỗ trợ cho nguồn cho phương tiện, thiết bị máy bay không người lái (Unmanned Aerial Vehicle - UAV), đồng hồ đeo tay, dụng cụ y tế xách tay (máy đo huyết áp), ứng dụng để giải nhiệt, làm mát cho vi xử lý máy tính, tạo máy làm lạnh thu nhỏ gắn sau ghế ngồi ô tô đại Đặc trưng chuyển đổi lượng xác định hiệu suất hay thông số phẩm chất (figure of meritm ZT) Đại lượng tỷ lệ thuận với độ dẫn điện (), hệ số Seebeck (S), tỷ lệ nghịch với độ dẫn nhiệt () [1-2] Nhìn chung, hiệu ứng nhiệt điện xảy với hầu hết vật liệu Tuy nhiên, chất bán dẫn có ưu so với kim loại hay điện mơi bên cạnh độ dẫn nhiệt thấp tính chất dẫn điện dễ dàng điều chỉnh để có thơng số ZT tốt nhờ trình pha tạp Oxit kẽm (ZnO) số chất bán dẫn điển hình (loại n) với độ linh động điện tử cao có cấu trúc vùng cấm rộng Những nghiên cứu gần cho thấy ZnO pha tạp với kim loại (ví dụ Al để viết tắt AZO) có tính chất nhiệt điện bật Mặt khác, oxide nên ZnO có khả chịu nhiệt tốt mà ổn định khả dẫn điện hoạt động mơi trường có nhiệt độ cao, lợi cho hiệu ứng nhiệt điện [3-10] Đặc biệt người ta thấy rằng, giá trị ZT vật liệu nhiệt điện cấu trúc dạng dây màng mỏng cải thiện đáng kể [8-16], cho nhờ hiệu ứng lượng tử phạm vi kích thước nano ZnO hợp chất phổ biến, khơng độc hại đặc biệt dễ dàng tổng hợp từ phản ứng hóa học pha ướt đơn giản, chi phí thấp Trong nghiên cứu này, phương pháp sol-gel áp dụng để tổng hợp dung dịch ZnO có pha tạp Al tương ứng nồng độ % % khối lượng Phản ứng sol-gel phương pháp sử dụng rộng rãi 362 Trịnh Quang Thông cộng TCHH, 54(3), 2016 chế tạo nghiên cứu vật liệu oxit, theo đó, hạt oxit kim loại nhỏ kích thước nm phân tán dung dịch hệ keo chứa dung mơi đồng thể mặt hóa học (sol) có độ nhớt, tạo liên kết tốt Do đó, dung dịch sau tổng hợp, sử dụng để tạo màng có kết dính tốt vật liệu đế, cụ thể thủy tinh pyrex Các đặc trưng cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt, tính chất nhiệt-điện màng mỏng AZO, chế tạo sở sử dụng dung dịch ZnO có pha tạp Al tổng hợp phương pháp sol-gel, đo đạc nghiên cứu để xác định đặc trưng vật liệu tương ứng định hướng cho ứng dụng nhiệt điện sau THỰC NGHIỆM Hóa chất sử dụng nghiên cứu acetate kẽm (CH3COO)2Zn.2H2O, 0,5 M hay ZnAc hợp chất để pha tạp Al (nhơm) nitrate nhơm Al(NO3)3.9H2O Hai muối hịa tan lúc với theo tỷ lệ phù hợp phần trăm khối lượng, cụ thể 99/1 (1 %) 98/2 (2 %) Các dung môi chất xúc tác sử dụng cho phản ứng solgel trường hợp etylenglycol (C2H6O2), isopropanol (C3H8O), glycerin (C3H8O3), 2- methoxyethanol hay 2ME (C3H8O2) triethylamine hay TEA (C6H15N) Phản ứng tạo sol tiến hành sở hai quy trình tổng hợp dung dịch có thay đổi điều kiện phản ứng dung môi để điều chế dung dịch có độ nhớt phù hợp cho chế tạo màng AZO (hình 1) Để kiểm tra tính chất vật liệu, dung dịch AZO sau tổng hợp sử dụng để tạo màng đa lớp đế thủy tinh Corning 1737F phương pháp nhúng phủ Tốc độ nhúng đế vào dung dịch để tạo màng trì 20 mm/phút Các đế thủy tinh có kích thước 25 mm × 10 mm × mm xử lý làm trước phủ màng kỹ thuật rung siêu âm dung dịch axeton 99 %, etanol 99 % nước khử ion, làm khơ, sau đó, tiếp tục đặt tủ sấy nhiệt độ 250 oC vài trước nhúng phủ màng Sau lần nhúng, đế có màng phủ lại đặt trở lại lên bếp sấy nhiệt độ trên, thời gian 20 phút Quy trình sấy-nhúng-sấy lặp lại từ đến lần để thu màng có độ dày mong muốn Cuối mẫu màng nhiều lớp nung ủ nhiệt độ 550 o C môi trường khí quyển, với thời gian tiếng để tinh thể hóa vật liệu (a) (b) Hình 1: Tổng hợp dung dịch AZO phương pháp sol-gel, (a) quy trình (b) quy trình Để khảo sát cấu trúc tinh thể vật liệu, mẫu màng đo phổ nhiễu xạ tia X hệ thiết bị Siemen D5005 Brucker, sử dụng nguồn Cu– Kα phát xạ có bước sóng  = 1,54056 Å Kỹ thuật chụp ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM) thực để thu ảnh hình thái học bề mặt màng, sở để xác định kích thước hạt tinh thể AZO, hệ thiết bị Hitachi S-4800 Tính chất điện nhiệt điện khảo sát sở phép đo mũi dò để xác định điện trở màng mỏng, hay điện trở vuông (R, sheet resistivity) phép đo xác định hệ số Seebeck (S) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 363 Dựa hai quy trình phản ứng Nghiên cứu tổng hợp dung dịch ZnO… TCHH, 54(3), 2016 hình 1, mẫu dung dịch ZnO pha tạp Al nồng độ 1% 2% tổng hợp Một cách trực quan, thấy dung dịch tổng hợp theo quy trình (dd-2) có dạng mờ đục so với dung dịch tổng hợp theo quy trình (dd-1) Các mẫu dung dịch có mức độ sánh hơn, thể độ nhớt tốt so với dd-1 Các mẫu dung dịch sau cho quy trình nhúng phủ tạo màng đế thủy tinh Độ dày màng khác dựa số lớp phủ tương ứng lớp Các màng sau nung ủ xử lý nhiệt kiểm tra cấu trúc tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X Hình kết phép đo với màng chế tạo dựa hai loại mẫu dd-1 dd-2 Có thể thấy, hai loại màng thể cấu trúc hexagonal wurtzite điển hình tinh thể ZnO với đỉnh (peak) phổ góc nhiễu xạ 31,80, 34,40 36,20, tương ứng mặt tinh thể (100), (002) (101) Cường độ cực đại nhiễu xạ mạnh tương ứng độ dày lớn màng nồng độ pha tạp Al (a) (b) Hình 2: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu màng AZO chế tạo dd-1 (a) dd-2 (b) Sự diện đỉnh phổ góc nhiễu xạ nói hiểu định hướng ngẫu nhiên hạt nano tinh thể Đối với màng chế tạo từ mẫu dung dịch 2, định hướng theo mặt (002) có ưu tiên rõ rệt Đó mặt (002) có lượng tự nên hạt tinh thể phát triển dọc theo trục c nhanh so với phương mặt tinh thể khác Sự xuất đỉnh phổ theo định hướng mặt (101) thể cấu trúc kiểu chóp tứ giác (pyramid) màng chế tạo từ hai loại dung dịch Sự diện vơ định hình phổ nhiễu xạ ảnh hưởng cấu trúc đế Trên sở phổ nhiễu xạ tia X xác định kích thước hạt tinh thể trung bình cơng thức Paul Scherrer d  w sin  Trong đó, w độ rộng phần đỉnh phổ (Full Width at Half Maximum - FWHM) tương ứng góc nhiễu xạ   bước sóng tia X Dựa vào cơng thức này, kích thước hạt trung bình tính tốn khoảng từ 12 đến 14 nm (a) (b) Hình 3: Ảnh FESEM mẫu màng AZO chế tạo dd-1 (a) dd-2 (b) 364 Trịnh Quang Thông cộng TCHH, 54(3), 2016 Hình ảnh hình thái học bề mặt màng AZO chế tạo nhận từ thiết bị FESEM Có thể thấy rõ hạt tinh thể cấu trúc màng chủ yếu có hình dạng giống hạt gạo, với độ dài khoảng từ 30 đến 50 nm bề ngang khoảng từ 15 đến 20 nm, tương thích với kết tính tốn kích thước trung bình hạt tinh thể dựa phổ nhiễu xạ tia X Màng chế tạo sử dụng dd-1 có cấu trúc xốp so với màng chế tạo từ dd-2 Thử nghiệm hòa tan hỗn hợp muối etylen glycol đưa thêm glycerin nhằm mục đích tăng độ nhớt dung dịch Tuy nhiên, dung dịch tổng hợp theo quy trình cho độ nhớt tốt Đó kết q trình sấy sơ ZnAC trước hòa tan loại bỏ bớt nước, yếu tố ảnh hưởng đến mật độ màng sau nhúng xử lý nhiệt Như vậy, việc hịa tan hai muối dung mơi 2ME với vai trò chất ổn định cho hiệu tốt quy trình tổng hợp dung dịch Cả hai phép đo khảo sát tính chất điện gồm phép đo xác định điện trở màng hệ số Seebeck, thực phạm vi từ nhiệt độ 27 oC (300 K) đến 400 oC (673 K) Chỉ mẫu màng chế tạo từ dd-2 lựa chọn để đo với nồng độ pha tạp % % vào kết chụp ảnh FESEM Điện trở vuông đo mẫu % nói chung nhỏ so với mẫu % (hình 4a) Thông số tốt màng pha tạp nồng độ Al %, cụ thể, R ~ 106 /vng nhiệt độ phịng giảm xuống bậc, tức R ~ 105 /vuông 673 K Thực tế, trị số lớn so với mục đích ứng dụng màng cho hiệu ứng nhiệt điện Đây hiểu kích thước hạt nhỏ cấu trúc rỗng màng dẫn tới làm giảm độ linh động điện tử biên hạt Độ dẫn điện vật liệu xác định từ kết đo này, cụ thể  = -1 = (RxA)-1, đó, A thiết diện mặt cắt ngang màng Như để giảm điện trở màng tức tăng tính chất dẫn điện màng chế tạo từ dung dịch phải cải thiện điều kiện tổng hợp dung dịch cần nâng nhiệt độ nung ủ tinh thể hóa lên thêm chút Điều làm tăng kích thước hạt làm giảm hiệu ứng tán xạ điện tử biên hạt (a) (b) Hình 4: Điện trở (a) hệ số Seebeck (b) màng AZO Kết phép đo hệ số Seebeck trình bày hình 4b Phép đo thực sở đo chênh lệch nhiệt điện V hai điện cực nằm hai đầu màng AZO, mà đầu có nhiệt độ cao so với đầu lại khoảng chênh lệch T ~ 20 o C Giá trị thấp cao thông số xác định từ phép đo 125 V/K 220 V/K với màng AZO có nồng độ pha tạp Al %, 100 V/K 165 V/K với màng % pha tạp Al Thông số nhỏ với nồng độ pha tạp lớn hệ tính chất dẫn điện tính chất dẫn nhiệt có mối liên hệ khăng khít đồng biến với Mặc dù hệ số Seebeck có giá trị tốt độ dẫn điện màng thấp mong đợi dẫn đến hiệu suất chuyển đổi chưa đạt yêu cầu mong muốn KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, dung dịch ZnO pha tạp Al với nồng độ % % khối lượng tổng hợp phương pháp sol-gel có thay đổi số điều kiện phản ứng dung mơi khác hai quy trình tổng hợp Màng mỏng AZO chế tạo đế thủy tinh phương pháp nhúng phủ, sử dụng dung dịch tổng hợp từ hai quy trình Các đặc trưng vật liệu AZO khảo sát nghiên cứu Đã quan sát thấy pha cấu trúc tinh thể điển hình hexagonal wurtzite ZnO 365 Nghiên cứu tổng hợp dung dịch ZnO… TCHH, 54(3), 2016 hình thành hạt tinh thể phép đo nhiễu xạ tia X ảnh FESEM Điều cho thấy thành cơng việc chế tạo vật liệu AZO cấu trúc nano từ trình tổng hợp dung dịch phản ứng sol-gel Màng AZO đạt yêu cầu để khả dẫn điện đặc biệt có hệ số Seebeck tốt để định hướng ứng dụng lĩnh vực chế tạo linh kiện nhiệt điện Tuy nhiên, quy trình tổng hợp cần phải cải thiện để có vật liệu có khả dẫn điện tốt hơn, hệ là, cho phép tăng hiệu suất chuyển đổi lượng nhiệt thành điện Các nghiên cứu nâng cao tập trung vào việc thử nghiệm dung môi phản ứng khác tìm kiếm kim loại khác cho trình pha tạp, ví dụ Ag hay Cu Lời cảm ơn Nghiên cứu thực khuôn khổ Đề tài nghiên cứu khoa học NAFOSTED mã số 103.02-2013.52 Các tác giả cảm ơn hỗ trợ Bộ mơn Hóa vơ cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội tạo điều kiện để triển khai nghiên cứu đề tài TÀI LIỆU THAM KHẢO D M Rowe CRC Handbook of Thermoelectrics, CRC Press, New York, NY, USA (1995) H Julian Goldsmid Introduction to Thermoelectricity, e-ISBN 978-3-642-00716-3, Springer Heidelberg Dordrecht London New York (2010) G G Valle, P Hammer, S H Pulcinelli, C V Santilli Transparent and conductive ZnO:Al thin films prepared by sol-gel dip-coating, Journal of the European Ceramic Society, 24, 1009-1013 (2004) Z -Q Xu, H Deng, Y Li, and H Cheng Al-doping effects on structure, electrical and optical properties of c-axis-orientated ZnO:Al thin films, Materials Science in Semiconductor Processing, 9(1-3), 132-135 (2006) Jeung Hun Park Deposition-Temperature Effects on AZO Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering and Their Physical Properties, Journal of the Korean Physical Society, 49, 584-588 (2006) Seoung-Soo Lee et al Thermal Degradation Behavior of Aluminum-Doped Zinc-Oxide Thin Films Prepared by Using a Sol-Gel Process, Journal of the Korean Physical Society, 53(1), 181-191 (2008) L Li, et al Influence of oxygen argon ratio on the structural, electrical, optical and thermoelectrical properties of Al-doped ZnO thin films, Physica E, 41, 169-174 (2008) P Mele, et al Effect of substrate on thermoelectric properties of Al-doped ZnO thin films, Appl Phys Lett., 102, 253903 (2013); doi: 10.1063/1.4812401-14 S Saini, et al Thermoelectric Properties of Al-Doped ZnO Thin Films, Journal of Electronic Materials (2014), DOI: 10.1007/s11664-014-2992-1-6 10 Joana Loureiro, et al Transparent aluminium zinc oxide thin films with enhanced thermoelectric properties, Journal of Materials Chemistry A, The Royal Society of Chemistry 2014, DOI: 10.1039/c3ta15052f-1-4 Liên hệ: Trịnh Quang Thông Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội E-mail: thong.trinhquang@hust.edu.vn 366