BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHẠM THANH BÌNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN QUANG HÓA TRÊN NỀN SỢI QUANG ĐỂ ỨNG DỤNG PHÁT HIỆN MỘ[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ PHẠM THANH BÌNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN QUANG-HÓA TRÊN NỀN SỢI QUANG ĐỂ ỨNG DỤNG PHÁT HIỆN MỘT SỐ HÓA CHẤT ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử Quang tử Mã số: 9.44.01.27 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2023 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Phạm Văn Hội PGS.TS Bùi Huy Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ-Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi , ngày tháng năm 2023 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Ngày nay, mơi trường sống (trong có thực phẩm, khơng khí, nguồn nước, dược phẩm tiền dược phẩm ) bị ô nhiễm nghiêm trọng việc kiểm soát tốt tác nhân gây ô nhiễm môi trường vấn đề cấp bách đời sống xã hội quốc gia, có Việt nam Vì việc nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo linh kiện thiết bị cảm biến để phát kiểm sốt tác nhân độc hại mơi trường sống quan tâm sở nghiên cứu triển khai công nghệ giới Cảm biến thích hợp cho kiểm sốt mơi trường sống bị nhiễm có u cầu khắt khe như: không rỉ, thời gian hoạt động dài độ lặp lại kết đo cao, giới hạn phát chất cần đo thấp (cỡ ppm thấp hơn) có tính chọn lọc tốt với tác nhân gây ô nhiễm Các phương pháp truyền thống sắc ký khí lỏng, khối phổ kế chứng tỏ khả phát đo nồng độ chất sinh-hóa gây nhiễm với lượng nhỏ (có thể đến cấp phân tử), nhiên phương pháp kiểm định có giá thành cao thiết bị đắt tiền quy trình làm mẫu đo phức tạp, người phân tích cần phải có thời gian huấn luyện chuyên môn cẩn thận lâu dài, khó phổ biến kỹ thuật diện rộng Do đó, nghiên cứu, chế tạo phát triển loại thiết bị cảm biến rẻ tiền, gọn nhẹ, dễ sử dụng có độ nhậy cao môi trường khác để nhận biết, phát điều khiển, kiểm sốt thơng số lýhóa mức độ nhiễm bẩn chất sinh - hóa học mơi trường sống, đặc biệt thực phẩm có tính thời cao Một loại cảm biến hệ trọng phát triển cảm biến quang tử chúng có nhiều đặc tính ưu việt riêng Các thiết bị cảm biến quang tử lên thành đối tượng nghiên cứu phát triển mạnh để phát đo đạc định lượng tác nhân gây hại môi trường nhiều tính chất ưu việt Thiết bị cảm biến quang tử nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực kiểm sốt tác nhân gây hại mơi trường với nhiều loại khác Trong cảm biến quang tử dựa sợi quang quan tâm phát triển mạnh giới nhiều ưu điểm bật sử dụng cho phép đo chỗ, mà khơng bị nhiễu sóng điện-từ, hoạt động ổn định mơi trường ăn mịn hóa học điều kiện nhiệt độ áp lực lớn không tạo tia lửa điện mơi trường khơng có nguy cháy nổ đoản mạch khơng cần cung cấp điện đầu dò Cảm biến quang sợi với phần tử cảm biến phần dây dẫn quang phát triển dựa quy luật truyền dẫn ánh sáng sợi quang có tương tác với mơi trường bên ngồi làm thay đổi cường độ, tần số (bước sóng) ánh sáng, phân cực hướng truyền ánh sáng Hơn nữa, độ ổn định cảm biến quang sợi môi trường tự nhiên cao (không bị rỉ sét trình oxy-hóa, đặc biệt an tồn mơi trường) cảm biến quang sợi chế tạo thủy tinh silica Với phát triển mạnh mẽ vật liệu linh kiện quang-điện tử quang tử thời gian vừa qua, loại cảm biến quang sợi dễ dàng thuận tiện việc tích hợp với nguồn sáng kích thích laser diode, với nguồn thu quang bán dẫn photodiode phân tích xử lý tín hiệu quangđiện có độ phân giải cao [1-9] Gần đây, có nhiều cơng trình khoa học cơng nghệ nhiều nhóm nghiên cứu giới công bố lĩnh vực nghiên cứu phát triển loại cảm biến quang sợi cảm biến sinh-hóa thiết kế với cấu trúc đầu dò sợi đơn mode – đa mode - đơn mode (Singlemode-Multimode-Singlemode optical fiber -SMS) [10], cảm biến quang sử dụng cách tử Bragg sợi quang (FBG) [11-13], cảm biến quang với đầu dò sợi quang dựa hiệu ứng tăng cường cộng hưởng plasmonic bề mặt hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) [14,15] Mỗi loại cảm biến nêu có ưu điểm giới hạn riêng, nhiên cấu hình cảm biến quang sợi có nhiều ưu điểm trội so với loại cảm biến khác là: độ nhạy cao, cấu trúc đơn giản; nhỏ gọn có định hướng tích hợp với thiết bị xách tay hoạt động tốt ngồi trường, thân thiện với mơi trường, đặc biệt dễ dàng tích hợp với thiết bị đầu cuối, truyền tải tín hiệu khoảng cách xa dựa hệ thống mạng thông tin quang sợi Trên sở phân tích tính thực tiễn cấp thiết hướng nghiên cứu cảm biến quang-hóa quang sợi, lựa chọn đề tài nghiên cứu luận án tiến sĩ với nội dung nghiên cứu thuộc lĩnh vực Vật liệu quang học, quang điện tử quang tử với tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến quang hóa quang sợi để ứng dụng phát số hóa chất độc hại môi trường” Mục tiêu nghiên cứu luận án i) Chế tạo cảm biến quang-hóa dựa linh kiện sợi quang FBG tích hợp laser sợi để phát triển thành thiết bị cảm biến có độ nhạy cao đảm bảo tiêu chuẩn việc phân tích chất độc hại nhiễm bẩn mơi trường nước ii) Chế tạo cảm biến có hiệu ứng cộng hưởng plasmonic bề mặt hiệu ứng tăng cường bề mặt tán xạ Raman sợi quang với nano kim loại quý Au/Ag tổng hợp trực tiếp bề mặt sợi quang phương pháp quang-hóa với trợ giúp chùm sáng laze có bước sóng (trong khoảng 532nm đến 980nm) ứng dụng việc phát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật môi trường theo tiêu chuẩn an toàn vệ sinh thực phẩm Các nội dung nghiên cứu luận án i) Nghiên cứu chế tạo cảm biến quang-hóa sợi quang dựa FBG tích hợp laser sợi có cấu trúc gương vịng ii) Ứng dụng phân tích Nitrate số dung mơi hữu có chiết suất thay đổi vùng 1,42 RIU-1,44 RIU iii) Nghiên cứu chế tạo cảm biến quang-hóa sợi quang dựa vào hiệu ứng tăng cường bề mặt Raman sở quang sợi với cấu trúc nano vàng/bạc iv) Ứng dụng phân tích số thuốc bảo vệ thực vật (Permethrin, dimethoate, fenthion, cypermethrin) Bố cục luận án: Luận án xây dựng với phần mở đầu trình bày ý nghĩa lý chọn vấn đề nghiên cứu phần kết luận chung nêu lên kết đạt số vấn đề nghiên cứu tiếp tục luận án, phần nội dung luận án chia làm chương Trong đó, hai chương đầu trình bày sở lý thuyết tổng quan cảm biến sợi quang Đặc biệt cảm biến quang hóa sợi quang dựa FBG đế SERS sợi quang Ba chương cuối kết thực nghiệm chế tạo, khảo sát đặc trưng hai loại cảm biến thử nghiệm hai loại cảm biến chế tạo phân tích số hóa chất thuốc bảo vệ thực vật độc hại cho môi trường Ở cuối luận án, danh sách cơng trình cơng bố sử dụng luận án cơng trình cơng bố liên quan CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN QUANG SỢI Trong chương này, trước hết giới thiệu cấu trúc, nguyên lý hoạt động sợi quang Tiếp đến, khái niệm, ưu điểm bật khả ứng dụng cảm biến quang sợi nói chung đặc biệt cảm biến quang hóa sợi quang dựa kỹ thuật sóng trường gần trình bày CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CẢM BIẾN QUANG-HĨA SỢI QUANG DỰA TRÊN FBG VÀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON Phần đầu chương trình bày cách tử Bragg sợi quang (FBG) đoạn sợi quang có biến đổi tuần hoàn số chiết suất lõi sợi quang đơn mode, nguyên lý hoạt động cách tử khả sử dụng lĩnh vực cảm biến Tiếp đến, chúng tơi trình bày khái niệm hiệu ứng plasmon ứng dụng hiệu ứng lĩnh vực cảm biến quang hóa sợi quang Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ ứng dụng cảm biến quang hóa dựa vào hiệu ứng tăng cường bề mặt Raman đề cập Phần cuối chương dành cho việc nghiên cứu đánh giá đế SERS sở quang sợi hiệu cao CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO CẢM BIẾN QUANG HÓA SỢI QUANG DỰA TRÊN FBG VÀ PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN BẰNG VIỆC TÍCH HỢP DFBG TRONG CẤU HÌNH LASER SỢI VỚI CẤU TRÚC GƯƠNG VÒNG 3.1 Chế tạo cảm biến quang hóa sợi quang dựa FBG Cảm biến quang hóa sợi quang dựa FBG hoạt động thông qua biến đổi số chiết suất Trong hình 3.1 minh họa cấu trúc cảm biến FBG chế tạo phương pháp ăn mịn hóa học (e – FBG) phương pháp mài mòn học (D – FBG) [161, 162] Hình 3.1 Cấu trúc cảm biến sợi quang (a) e – FBG (b) D-FBG 3.1.1 Phương pháp ăn mịn hóa học Quy trình thực chế tạo phần tử cảm biến sinh hóa FBG phương pháp ăn mịn hóa học (e-FBG: etched-FBG) thiết kế lập hệ thiết bị với sơ đồ khối minh họa hình 3.2 Hình 3.2 Sơ đồ khối hệ thiết bị chế Hình 3.3 Đường đặc trưng dịch tạo cảm biến quang hóa e-FBG chuyển bước sóng phản xạ e-FBG phương pháp ăn mịn hóa học thay đổi theo thời gian ăn mịn 3.1.2 Khảo sát đặc tính cảm biến e-FBG Hình 3.3 biểu diễn đường đặc trưng dịch chuyển bước sóng phản xạ cảm biến e-FBG thay đổi theo thời gian ăn mòn dung dịch HF có nồng độ 30% thực với khoảng thời gian 90 phút ghi lại từ thực nghiệm (đường chấm) với đường lý thuyết theo mơ hình tốn học trình bày phần lý thuyết (đường nét liền) Hình 3.4 Ảnh SEM cảm biến e Hình 3.5 Tín hiệu quang phổ phản xạ cảm biến FBG - FBG sau ăn mịn thơ (a), ăn mịn tinh (b) trước sau ăn mịn Trong Hình 3.4 (a) ảnh SEM cảm biến e - FBG sau ăn mòn thơ, cho thấy đường kính sợi quang vùng FBG suy giảm đáng kể từ 125 µm xuống cịn 34 µm bề mặt xuất nhiều lỗ xốp với độ nhám bề mặt tương đối lớn trình ăn mòn nhanh gây Ảnh SEM e-FBG sau q trình ăn mịn tinh trình bày Hình 3.4 (b) Kết ảnh SEM đường kính sợi quang vùng FBG ăn mịn bị suy giảm xuống cịn 9,76 µm gần loại bỏ hoàn toàn lớp vỏ bề mặt nhẵn gần loại bỏ lỗ xốp tốc độ ăn mịn q trình chậm Sự biến đổi tín hiệu quang phổ phản xạ e – FBG trình bày hình 3.5 Trong đó, đỉnh phổ phản xạ e – FBG bị dịch 2,43 nm độ bán rộng phổ dB bị mở rộng 0,52 nm so với phổ phản xạ FBG ban đầu Bên cạnh nhận thấy suy giảm cường độ tín hiệu phản xạ đáng kể từ -45,4 dBm xuống -57,6 dBm phát sinh mốt dẫn phụ mốt vỏ 3.1.3 Phương pháp mài mòn học Quy trình chế tạo cảm biến D – FBG phương pháp mài mịn học có kiểm sốt trực tiếp tín hiệu quang phổ truyền qua FBG thơng qua máy phân tích phổ OSA Sơ đồ khối hệ thiết bị chế tạo đầu dò D-FBG phương pháp mài học minh Hình 3.6 Sơ đồ hệ thiết bị mài mòn học để chế tạo đầu dị D - FBG họa hình 3.6 3.1.4 Khảo sát đặc tính cảm biến D - FBG Hình 3.7 Ảnh SEM cảm biến D -FBG sau mài mịn Hình 3.8 Tín hiệu quang phổ phản xạ FBG trước sau mài mịn Hình 3.7 (a,b) trình bày ảnh SEM cảm biến D – FBG sau thực mài thơ, quan sát vùng mài mịn có chiều rộng đạt tới 113 µm độ nhám bề mặt tương đối lớn tốc độ mài mịn nhanh gây Sau thực q trình mài tinh, bề 12 phẳng với cấu trúc nano bạc khác khác rõ rệt Cường độ tín hiệu Raman đặc trưng thu R6G hấp phụ đế SERS sợi quang dạng phẳng với cấu trúc nano AgNDs cao Kết tính EF thực kết trình bày bảng 4.2 Bảng 4.2 Giá trị hệ số tăng cường tán xạ Raman bề mặt R6G chuẩn bị đế SERS sợi quang dạng phẳng với cấu trúc nano bạc khác Thời gian chiếu laze (phút) (2) (3) (4) (5) 611,3 772,8 1,42x106 1,02x106 2,97x106 2,16x106 4,45x106 3,4x106 1,08x107 8,31x106 Dịch chuyển Raman (cm-1) 1181,9 1308,4 1361,3 1507,3 9,75x106 1,8x106 3,89x106 9,1x106 9,61x105 1,37x106 4,38x106 1,07x107 1,22x106 1,98x106 5,77x106 1,43x107 1573,6 1,05x106 1,02x106 1,44x106 1,41x106 5,25x106 4,56x106 1,28x106 1,1x107 1649,2 1,45x106 1,99x106 7,78x106 1,93x107 4.2 Chế tạo đế SERS sợi quang dạng vi cầu với cấu trúc nano Au/Ag dạng cành Quy trình chế tạo đế SERS đỉnh vi cầu sợi quang với cấu trúc nano kim loại AuNPs/AgNDs dạng cành tổng hợp trực tiếp phương pháp quang hóa có sử dụng đồng thời hai nguồn sáng laze, trình bày chi tiết hình 4.14 Hình 4.18 (a, b c) trình bày hình ảnh quang học ảnh SEM đầu dị vi cầu sợi quang sau tổng hợp hạt nano kim loại Au bề mặt cấu trúc nano kim loại Ag dạng cành Chúng ta quan sát dễ dàng hạt nano kim loại Au phân bố bề mặt cấu trúc nano dạng cành bạc gắn đỉnh đầu vi cầu Bên cạnh đó, thơng tin từ phổ tán xạ lượng tia X (EDX) trình bày hình 4.18 (d) minh chứng mẫu đầu dò sợi quang tồn đỉnh phổ đặc trưng nguyên tố Au Ag 13 hạt nano kim loại Au Ag tổng hợp bám bề mặt đầu dò vi cầu sợi quang nguyên tố Ge, Si, O thành phần nguyên tố cấu thành sợi quang Hình 4.14 Sơ đồ quy trình chế tạo đầu dị vi cầu sợi quang có phủ cấu trúc nano AuNP/AgND Phổ Raman chất thử R6G (10-5 M) loại đế SERS có cấu trúc nano kim loại khác vi cầu sợi quang, kết phổ Raman ghi lại trình bày hình 4.20 Các phổ Raman cho thấy rõ ràng hiệu ứng tăng cường SERS đế SERS vi cầu quang sợi với cấu trúc nano AgNDs trước sau cấy AuNPs vượt trội so với đế SERS vi cầu quang sợi với cấu trúc nano AuNPs Đăc biệt, cường độ tín hiệu 14 Raman đặc trưng thu R6G hấp phụ từ đế SERS vi cầu quang sợi với cấu trúc nano AuNPs/AgNDs cao EF tính cho loại đế SERS vi cầu quang sợi với cấu trúc nano khác nhau, bảng 4.3 Hình 4.18 Hình ảnh hiển vi quang học Hình 4.20 Phổ Raman chất thử R6G ảnh SEM đầu dò vi cầu sợi quang (10-5 M) đế vi cầu không phủ nano sau tổng hợp hạt nano vàng kim loại (đường phổ 1), loại đế SERS vi cầu có phủ nano AuNPs (đường lên cấu trúc cành bạc phổ 2), cấu trúc nano AgNDs (đường phổ 3) cấu trúc nano AuNPs/AgNDs (đường phổ 4).AuNPs/AgNDs (đường phổ 4) Bảng 4.3 Giá trị hệ số tăng cường tán xạ Raman R6G (10-5 M) chuẩn bị đế SERS vi cầu quang sợi với cấu trúc nano kim loại Đế SERS vi cầu quang sợi với loại cấu trúc nano kim loại AuNPs AgNDs AuNPs/AgNDs Dịch chuyển Raman (cm-1) 616,7 1368,1 2,09 × 106 2,28 × 106 1,2 × 107 2,07 × 107 1,4 × 10 2,54 × 107 15 CHƯƠNG 5: ỨNG DỤNG CẢM BIẾN QUANG HÓA DỰA TRÊN NỀN SỢI QUANG ĐỂ PHÁT HIỆN MỘT SỐ HĨA CHẤT ĐỘC HẠI TRONG MƠI TRƯỜNG 5.1 Ứng dụng cảm biến quang hóa sợi quang dựa FBG để phân tích nitrate số dung môi hữu môi trường lỏng 5.1.1 Ứng dụng cảm biến quang hóa sợi quang dựa e-FBG tích hợp cấu hình laser sợi có cấu trúc gương vịng để phân tích nitrate mơi trường lỏng Kết thực đo với mẫu dung dịch nitrate có nồng độ thay đổi từ 10 ppm đến 80 ppm ghi lại thông qua thiết bị OSA, trình bày Hình 5.1 Hình 5.1 Phổ tín hiệu quang cảm Hình 5.2 Đường đặc trưng dịch biến e-FBG thực đo với chuyển bước sóng tín hiệu cảm biến edung dịch nitrate có nồng độ thay đổi từ FBG theo nồng độ dung dịch Nitrate 10 ppm đến 80 ppm Từ kết nhận Hình 5.2 cho thấy bước sóng tín hiệu cảm biến e-FBG nồng độ dung dịch nitrate có mối quan hệ tuyến tính làm khớp theo hàm tuyến tính có phương trình y = 16 1548,144 + 0,0035x (nm) với độ lệch R = 0,9989 Hệ số góc (độ dốc) đường đặc trưng tuyến tính 0,0035 nm/ppm, giới hạn phân tích LOD cảm biến tính LOD = ppm 5.1.2 Ứng dụng cảm biến quang hóa dựa D-FBG tích hợp cấu hình laser sợi có cấu trúc gương vịng để phân tích số dung mơi hữu Từ kết trình bày Hình 5.3 cho thấy phổ tín hiệu cảm biến dạng phổ laze nên có độ rộng phổ hẹp 0,01 nm cường độ tín hiệu lớn khoảng 50 dB tương đối đồng đều, thấy dịch đỉnh phổ tín hiệu cảm biến rõ ràng bước sóng dài thực đo mẫu phân tích có chiết suất tăng Hình 5.3 Phổ tín hiệu cảm biến Hình 5.4 Đường đặc trưng phụ thực đo với mẫu phân thuộc dịch chuyển bước sóng tích có chiết suất vùng 1,42 tín hiệu cảm biến D-FBG số chiết RIU – 1,44 RIU suất thay đổi vùng 1,42 – 1,44 Từ điểm đo thực nghiệm nhận Hình 5.4, RIU thấy bước sóng tín hiệu cảm biến D-FBG với cấu hình đo đề xuất số chiết suất mẫu phân tích có mối quan hệ tương đối tuyến tính làm khớp theo hàm tuyến tính có phương trình: y = 15500,54 + 33,94*x (nm) với độ khớp R2 = 0,998 Hệ số 17 góc (độ dốc) đường đặc trưng tuyến tính 33,94 nm / RIU xem độ nhạy cảm biến thường định nghĩa S= 𝜕λ/𝜕C, với độ phân giải thiết bị đo Res = 0,01 nm giới hạn phân tích cảm biến LOD xác địnhlà 2,95 x 10-4 RIU 5.2 Ứng dụng đế SERS sợi quang với cấu trúc nano AgNDs AuNPs/AgNDs để phân tích số chất bảo vệ thực vật 5.2.1 Ứng dụng đế SERS sợi quang phẳng với cấu trúc AgNDs để phân tích chất BVTV Permethrin Kết đo quang phổ Raman chất Permethrin tinh khiết quang sợi dạng phẳng phổ Raman chất Permethrin nồng độ 10 ppm đế SERS quang sợi dạng phẳng có cấu trúc AgNDs trình bày Hình 5.5, rõ ràng đỉnh phổ đặc trưng tương ứng với mốt dao động Hình 5.6 trình bày phổ Raman Permethrin, minh chứng khả phân tích đạt loại đế SERS chất phân tích Permethrin nồng độ thấp cỡ 0.1 ppm Hình 5.7 thể mối quan Hình 5.5 Phổ Raman chất Permethrin tinh khiết sợi quang dạng phẳng (A) Permethrin (10 ppm) đế SERS sợi quang dạng phẳng có cấu trúc AgNDs (B) hệ tuyến tính tốt cường độ tín hiệu SERS nồng độ chất Permethrin, với phương trình hồi quy xây dựng là: y = 2386.66 18 + 892.27*x (đ.v.t.y) với độ lệch R = 0,9748, giới hạn phân tích phép đo tính LOD = 0.0035 ppm Hình 5.6 Quang phổ Raman chất Hình 5.7 Đường đặc trưng phụ Permethrin với nồng độ 0,1 ppm, thuộc tín hiệu Raman Permethrin 0,5 ppm, ppm, ppm, 10 ppm 20 đỉnh phổ đặc trưng 998.9cm-1 ppm đế SERS sợi quang dạng theo nồng độ chất Permethrin phẳng có cấu trúc AgNDs 5.2.2 Ứng dụng đế SERS sợi quang vi cầu với cấu trúc nano AgNDs để phân tích chất BVTV Dimethoate Kết đo quang phổ Raman chất Dimethoate nồng độ 20ppm đế SERS vi cầu sợi quang có cấu trúc AgNDs trình bày hình 5.8 Phổ Raman thể rõ ràng đỉnh phổ đặc trưng tương ứng với mốt dao động phân tử Dimethoate Hình 5.8 Quang phổ Raman chất Dimethoate nồng độ 20 ppm đế SERS vi cầu sợi quang có cấu trúc AgNDs 19 Hình 5.9 trình bày kết thực đo phổ Raman Dimethoate chuẩn bị với nồng độ khác 0,05 ppm (1), 0,1 ppm (2), ppm (3), ppm (4) 10 ppm (5) đế SERS vi cầu sợi quang có cấu trúc AgNDs Kết cho thấy cường độ tín hiệu phổ Raman Dimethoate với dải đo nồng độ thấp tăng cường mạnh phân tách đỉnh phổ rõ ràng, đỉnh phổ tín hiệu bị suy giảm nồng độ chất phân tích Dimethoate giảm Hình 5.9 Quang phổ Raman chất Hình 5.10 Đường đặc trưng phụ Dimethoate với nồng độ khác thuộc tín hiệu Raman đế SERS vi cầu có cấu trúc Dimethoate đỉnh phổ đặc trưng AgNDs 497.8 cm-1 theo nồng độ Từ kết thực nghiệm, xây dựng đường hồi quy tuyến tính biểu diễn phụ thuộc cường độ đỉnh phổ tín hiệu SERS đặc trưng mạnh Dimethoate 497,8 cm-1 nồng độ Dimethoate, trình bày Hình 5.10 Kết cho thấy mối quan hệ tuyến tính tốt cường độ tín hiệu SERS nồng độ chất Dimethoate, với phương trình hồi quy xây dựng là: y = 975,66 + 2667,12*x (đ.v.t.y) với độ lệch R = 0,992, giới hạn phân tích phép đo tính LOD = 0,001 ppm 20 5.2.3 Ứng dụng đế SERS sợi quang vi cầu với cấu trúc nano AuNPs/AgNDs để phân tích chất BVTV Fention Cypermethrin Phổ Raman mẫu dung dịch phân tích chuẩn Fenthion với nồng độ 0,005 ppm; 0,01 ppm; 0,05 ppm; 0,1 ppm; 0,2 ppm; 0,5 ppm; 1ppm ppm trình bày hình 5.11 Hình 5.11 Quang phổ Raman chất Hình 5.12 Đường đặc trưng phụ Fenthion với nồng độ khác thuộc tín hiệu Raman Fenthion đế SERS vi cầu có cấu trúc đỉnh phổ đặc trưng 1215,7 cm-1 AuNPs/AgNDs theo nồng độ Phổ SERS Fenthion đế SERS vi cầu quang sợi có cấu trúc AuNPs/AgNDs phức tạp với nhiều đỉnh phổ phân bố vùng 450 cm-1 – 1800 cm-1 Hình 5.12 thể mối quan hệ tuyến tính cường độ tín hiệu SERS nồng độ Fenthion, với phương trình hồi quy xây dựng là: y = 7904,86*x + 336,58 (đ.v.t.y) với độ lệch R2 = 0,995 giới hạn phân tích phép đo tính LOD = 1,7 x 10-4 ppm Phổ Raman mẫu dung dịch chuẩn Cypermethrin với nồng độ 0,001 ppm; 0,005 ppm; 0,01 ppm; 0,05 ppm; 0,1 ppm; 0,5 ppm 1ppm chuẩn bị đế SERS vi cầu với cấu trúc nano AuNPs/AgNDs, trình bày Hình 5.13 21 Hình 5.13 Quang phổ Raman chất Hình 5.14 Đường đặc trưng phụ Cypermethrin với nồng độ khác thuộc tín hiệu Raman đế SERS vi cầu có cấu trúc Cypermethrin đỉnh phổ đặc trưng AuNPs/AgNDs 1583,1 cm-1 theo nồng độ Phổ SERS Cypermethrin đế SERS vi cầu quang sợi có cấu trúc AuNPs/AgNDs với đỉnh phổ phân bố vùng 500 cm-1 – 1700 cm-1 Hình 5.14 thấy mối quan hệ tuyến tính tốt cường độ tín hiệu SERS nồng độ chất Cypermethrin, với phương trình hồi quy xây dựng là: y = 18888,75*x + 2050,25 (đ.v.t.y) với độ lệch R2 = 0,992 giới hạn phân tích phép đo tính LOD = 2,87 x 10-4 ppm 22 KẾT LUẬN Luận án tập trung nghiên cứu, chế tạo cảm biến quang-hóa quang sợi dựa phần tử FBG cảm biến quang-hóa dựa vào hiệu ứng SERS sở quang sợi với cấu trúc nano vàng/bạc Luận án kết luận với số điểm sau: Luận án chế tạo thành cơng đầu dị cảm biến quang hóa dựa cách tử sợi quang đơn mốt phương pháp ăn mịn hóa học (e-FBG) phương pháp mài mịn học có độ xác cao Đặc biệt, xây dựng thành cơng cấu hình đo cảm biến cách tích hợp đầu dị cảm biến D - FBG vào cấu hình laze sợi quang có cấu trúc gương vịng có cải thiện lớn thơng số loại cảm biến Tỷ số tín hiệu nhiễu tín hiệu quang phổ gia tăng lớn từ dB lên tới 40 dB độ rộng phổ tín hiệu quang cảm biến D - FBG suy giảm lớn từ 0,62 nm giảm tới 0,01 nm Ngoài ra, cảm biến D - FBG tích hợp laser sợi quang với cấu trúc gương vịng sử dụng kỹ thuật bơm bão hòa để đạt cường độ tín hiệu quang phổ có cơng suất lớn ổn định, cảm biến giải điều chế theo thơng số dịch bước sóng có độ xác cao thực tốt khả ghép kênh quang để truyền tải liệu khoảng cách xa Thiết bị cảm biến quang hóa sợi quang dựa e-FBG tích hợp cấu hình laser sợi có cấu trúc gương vịng phân tích thử nghiệm dung dịch nitrate với nồng độ: 10 ppm, 15 ppm, 30 ppm, 40 ppm, 50 ppm, 60 ppm, 70 ppm 80 ppm Kết đạt cảm biến với độ nhạy cao S 23 = 0,0035 nm/ppm giới hạn phân tích LOD = ppm Trong đó, tiêu chuẩn an tồn tổ chức y tế giới WHO hàm lượng Nitotrat nước 50 ppm Thiết bị cảm biến D - FBG tích hợp laser sợi quang với cấu trúc gương vòng đươc chứng minh tính khả thi thơng qua việc phân tích chất dung mơi hữu có chiết suất vùng 1,42 RIU – 1,44 RIU, đạt độ nhạy cao 33,94 nm/RIU giới hạn phân tích cảm biến LOD = 2,95 x 10-4 RIU Luận án chế tạo thành công đế SERS quang sợi dạng phẳng có cấu trúc AgNDs phương pháp quang hóa có trợ giúp laze bán dẫn có bước sóng phát xạ 532 nm, đế SERS vi cầu quang sợi có cấu trúc AgNDs AuNPs/AgNDs phương pháp quang hóa có trợ giúp hai nguồn laze bán dẫn có bước sóng phát xạ 532 nm 650 nm Các đế SERS chế tạo thành công đánh giá phương pháp quang phổ Raman thông qua chất thử R6G, kết đạt với hệ số tăng cường tán xạ Raman bề mặt cao cỡ 107, có tính ổn định đồng cao Dựa đế SERS quang sợi chế tạo được, chúng tơi sử dụng để phân tích số mẫu chất thuộc danh mục thuốc BVTV Trong đó, sử dụng Đế SERS quang sợi dạng phẳng với cấu trúc AgNDs để phân tích chất Permethrin đạt nhay cao với giới hạn phân tích đạt 0,0035 ppm Đế SERS vi cầu quang sợi với cấu trúc AgNDs phân tích chất Dimethoate đạt độ nhạy cao phân tích chất Dimethoate với nồng độ thấp cỡ 0,05 ppm giới hạn phân tích đạt 0,001 ppm Đế SERS vi cầu 24 quang sợi với cấu trúc AuNPs/AgNDs sử dụng để phân tích mẫu chất Fenthion Cypermethrin vùng nồng độ thấp cỡ ppm đạt độ nhạy tín hiệu SERS cao giới hạn phân tích đạt 1,7 x 10-4 ppm 2,87 x 10-4 ppm tương ứng cho chất Fenthion Cypermethrin Các kết nghiên cứu đạt luận án chứng minh tiềm lớn để phát triển cảm biến quang hóa sở quang sợi chất lượng cao, giá rẻ lĩnh vực kiểm tra an toàn vệ sinh thực phẩm kiểm soát chất độc hại tồn môi trường DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU Thanh Binh Pham, Thi Hong Cam Hoang, Van Chuc Nguyen, Duc Chinh Vu, Huy Bui, Van Hoi Pham, “Improved versatile SERS spheroid end-facet optical fiber substrate based on silver nano-dendrites directly planted with gold nanoparticles using dual-laser assisted for pesticides detection”, Optical Materials, Vol 126, pp 112196, 2022 Huy Bui, Thuy Van Nguyen, Thanh Son Pham, Van Hoi Pham, and Thanh Binh Pham, “High enhancement factor of SERS probe based on Silver nano-structures deposited on the silica microsphere by laser-assisted photochemical method”, Measurement Science and Technology, Vol 32, pp 025109, 2021 Thanh Binh Pham, Huy Bui, Van Hoi Pham, Thuy Chi Do, “Surface-enhanced Raman spectroscopy based on Silver nanodendrites on microsphere end-shape optical fibre for pesticide residue detection”, Optik, Vol 219, pp 165172, 2020 Thanh Binh Pham, Van Chuc Nguyen, Van Hai Pham, Huy Bui, Roberto Coisson, Van Hoi Pham, and Duc Chinh Vu, “Fabrication of Silver Nano-Dendrites on Optical Fibre Core by Laser-Induced Method for Surface-Enhanced Raman Scattering Applications”, Jounal of Nanoscience and Nanotehnology, Vol 20, no 3, pp 1928-1935, 2020 Thanh Binh Pham, Thuy Van Nguyen, Thi Hong Cam Hoang, Huy Bui, Thanh Son Pham, Van Phu Nguyen, and Van Hoi Pham, “Synthesis and deposition of Silver nanostructures on the silica microsphere by a laser-assisted photochemical method for SERS applications”, Photonics letters of Poland, Vol 12 (4), pp 97-99, 2020 Thanh Binh Pham, Thi Hong Cam Hoang, Van Hai Pham, Van Chuc Nguyen, Thuy Van Nguyen, Duc Chinh Vu, Van Hoi Pham & Huy Bui, “Detection of permethrin pesticide using silver nanodendrites SERS on optical fibre fabricated by laser-assisted photochemical method”, Scientific Reports, Vol 9, pp 12590, 2019 Pham Thanh Binh, Nguyen Thuy Van, Pham Van Hoi, Bui Huy, Hoang Thi Hong Cam, Do Thuy Chi, Nguyen Anh Tuan, “HighlySensitivity Refractometer Based on a D-shaped Fiber Bragg Grating Integrated into a Loop-mirror Optical Fiber Laser”, Communications in Physics, Vol 32, No 1, pp 11-20, 2022 Phạm Văn Hội, Bùi Huy, Phạm Thanh Bình, Nguyễn Thúy Vân, “Đầu dò cảm biến sử dụng cách tử Bragg sợi quang ăn mịn phần (e-FBG) có phủ lớp chức để nâng cao độ chọn lọc tác nhân đo sử dụng nhiều lần”, Bằng sáng chế Việt Nam số: 1-0028193, 2021 Phạm Văn Hội, Phạm Thanh Bình, Bùi Huy, Hồng Thị Hồng Cẩm, Nguyễn Thúy Vân, Phạm Thanh Sơn, “Cảm biến quang tử tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) sử dụng vi cầu thủy tinh silica phủ lớp nano bạc cấu trúc cành chế tạo phương pháp quang hóa trợ giúp laze”, Bằng sáng chế Việt Nam số: 1-0032301, 2022 10 Phạm Thanh Bình, Nguyễn Văn Ân, Nguyễn Thúy Vân, Hoàng Thị Hồng Cẩm, Dương Thị Hường, Phạm Nam Thắng, Vũ Đức Chính, Đỗ Thùy Chi, Bùi Huy Phạm Văn Hội, “Chế tạo đế SERS vi thấu kính quang sợi với nano Au/Ag dạng cành để phân tích chất bảo vệ thực vật”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị vật lý chất rắn khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 12 (SPMS 2021), pp 713-718, 2022 11 T B Pham, H T Le, H Bui, and V H Pham, “Characteristics of the fiber laser sensor system based on etchedBragg grating sensing probe for determination of the low nitrate concentration in water”, Sensors, Vol 17(1), pp 7, 2017 12 Phạm Thanh Bình, Phạm Văn Hội, Bùi Huy, Lê Hữu Thắng, Nguyễn Đức Bình, Phạm Văn Đại, "Đầu dò cảm biến cách tử Bragg sợi quang (E-FBG) phương pháp chế tạo", Bằng sáng chế Việt Nam số: 20409, 2019