Nội dung Chương I: CÁC VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT Ở NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC HOÁ HỌC. I. Một số khái niệm và đại lượng cơ bản 1. Một số khái niệm. 1.1. Hệ và sự phân loại: 1.2. Thông số và trạng thái của hệ 1.3. Các biến đổi của một hệ: 2. Năng lượng 3. Nhiệt dung (C) 1. Trong trường hợp không có công W’ a. Quá trình đẳng tích b. Quá trình đẳng áp 2. Trong trường hợp có công W’ c. Quan hệ giữa ∆H và ∆U trong một phản ứng hóa học a. Liên hệ CP và CV b. Định luật Gay luytxac – Jun: nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, không phụ thuộc vào thể tích hoặc áp suất. Nên ta có: c. Biểu thức của nguyên lý thứ nhất với khí lý tưởng III. Công và nhiệt của một số quá trình đơn giản – thuận nghịch nhiệt động của khí lý tưởng VII. Sự phụ thuộc của hiệu nhiệt phản ứng vào nhiệt độ - Định luật Kiecsop (Kirchhof) Chương II: PHÂN DẠNG BÀI TẬP NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC HOÁ HỌC. I. Dạng bài tập tính nhiệt, công, ∆U, ∆H của các quá trình 1. Dạng bài tập với các quá trình biến đổi thuận nghịch nhiệt động học. 2. Dạng bài tập với các quá trình biến đổi bất thuận nghịch nhiệt động học. II. Dạng bài tập tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào các giá trị năng lượng liên quan đến phản ứng III. Dạng bài tập tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào chu trình Born – Harber và định luật Hess. IV. Dạng bài tập tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào thực nghiệm bom nhiệt lượng kế. V. Dạng bài tập về công có ích của phản ứng hoá học (liên quan đến pin điện). VI. Dạng bài tập tính nhiệt độ ngọn lửa trong phản ứng đốt cháy
“CHUYÊN ĐỀ ĐỘNG HÓA HỌC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA” PHẦN I: MỞ ĐẦU I.1 CƠ SỞ KHOA HỌC VÀ CƠ SỞ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI Trong năm qua, đề thi học sinh giỏi cấp quốc gia quốc tế thường đề cập tới phần động hóa học nhiều góc độ khác Tuy nhiên, sách giáo khoa phổ thông , điều kiện giới hạn thời gian nên kiến thức đề cập đến cách sơ lược Xuất phát từ thực trạng dạy học trường phổ thông việc bồi dưỡng học sinh giỏi cấp mơn hóa học cho thấy có số khó khăn như: 1- Tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chun hóa động hóa học cịn nhiều sơ sài, khoảng cách xa so với nội dung chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia, đặc biệt Olympic Quốc tế 2- Các tài liệu tham khảo nhiều song nội dung kiến thức nằm rải rác nhiều tài liệu khác có nhiều phần lại đơn giản bên cạnh nhiều phần khó áp dụng để giảng dạy cho học sinh lớp chuyên Hóa bồi dưỡng cho học sinh giỏi thi Quốc gia 3-Trong đề thi Olympic Quốc gia từ năm 1994 đến số đề thi Olympic Quốc tế, nội dung động hóa học thường dạng tổng hợp, kết hợp nhiều vấn đề Thế tài liệu giáo khoa chuyên, tập trình bày dạng vấn đề riêng rẽ, cụ thể đơn giản Để có kết cao giảng dạy bồi dưỡng học sinh chuyên Hóa tham dự kỳ thi chọn học sinh Giỏi quốc gia quốc tế, học sinh chuyên Hóa giáo viên tham gia giảng dạy cần không ngừng cập nhật nội dung kiến thức Dưới góc độ giáo viên dạy chuyên Hóa tham gia bồi dưỡng học sinh dự thi học sinh giỏi quốc gia chọn đội tuyển học sinh dự kì thi quốc tế, cá nhân tơi đă nghiên cứu, lựa chọn hệ thống kiến thức lí thuyết bản, trọng tâm; sưu tầm tập điển hình để xây dựng chuyên đề giảng dạy động hóa học phù hợp với việc giảng dạy thân đồng nghiệp, đồng thời giúp cho học sinh có tài liệu đầy đủ động học phản ứng, hiểu sâu vận dụng tốt kiến thức vào việc giải tập, đáp ứng ngày cao chất lượng giảng dạy học tập cho đội tuyển học sinh giỏi mơn Hóa học Chính tơi định lựa chọn đề tài: “Động hóa học bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia” với hy vọng làm phong phú nguồn tư liệu phục vụ cho công tác giảng dạy bồi dưỡng học sinh chuyên Hóa học sinh tham dự kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia quốc tế Đặc biệt tài liệu tổng kết cá nhân với vấn đề thực tiễn giảng dạy học sinh chuyên Hóa học sinh thi chọn học sinh giỏi Quốc gia quốc tế năm qua I.2 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI Động hóa học ngành khoa học nghiên cứu qui luật xảy q trình hóa học theo thời gian Đối tượng động học hóa học nghiên cứu tốc độ phản ứng hóa học, yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ (nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác…) chế phản ứng, từ ta có khả điều khiển trình hóa học xảy với vận tốc mong muốn hạn chế q trình khơng có lợi I.3 PHẠM VI NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI Do hạn chế thời gian nguồn lực nên mặt không gian đề tài nghiên cứu giới hạn phạm vi trường trung học phổ thông chuyên Hưng Yên Về mặt kiến thức kỹ năng, đề tài nghiên cứu sở lí thuyết chung động hóa học như: tốc độ phản ứng hóa học, định luật tốc độ, yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, chế phản ứng bậc phản ứng, phương trình động học phản ứng hóa học, cách xác định bậc phản ứng hệ thống tập áp dụng I.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Tìm hiểu tài liệu sở lí luận liên quan đến đề tài, hệ thống lại lí thuyết chủ đạo đồng thời xây dựng hệ thống dạng tập áp dụng Thực nghiệm giảng dạy cho đội tuyển học sinh giỏi, kiểm tra đánh giá kết thực đề tài rút học kinh nghiệm (phương pháp chính) I.5 NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI Nhiệm vụ động hoá học nghiên cứu giai đoạn trung gian (tìm chế phản ứng) để chuyển chất ban đầu thành sản phẩm cuối, tốc độ giai đoạn, tìm phương trình tốc độ phản ứng nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng đến Chính đề tài góp phần vào việc giúp học sinh có nhìn đắn xác lý thuyết số phương pháp thực nghiệm xác định khả năng, chế bậc phản ứng hóa học I.6 ĐIỀU KIỆN ĐỂ ÁP DỤNG ĐỀ TÀI Giảng dạy cho học sinh lớp chuyên Hóa đối tượng học sinh thi chọn học sinh giỏi quốc gia mơn hóa học I.7 THỜI GIAN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI Đề tài thực nghiệm năm PHẦN II: NỘI DUNG II.1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA ĐỘNG HÓA HỌC II.1.1 TỐC ĐỘ CỦA CÁC PHẢN ỨNG HỐ HỌC Tốc độ phản ứng hóa học biến thiên nồng độ chất phản ứng sản phẩm đơn vị thời gian chia cho hệ số tỉ lượng chất nghiên cứu phương trình phản ứng cân Nồng độ chất thường biểu thị mol/lit đơn vị tốc độ phản ứng mol.l-1.thời gian-1 Nếu phản ứng miêu tả phương trình tỷ lượng: nA + mB + → n’A’ + m’B’ + (II.1) đó: n, m, n’, m’ hệ số tỷ lượng; A, B, chất tham gia phản ứng; A’, B’, sản phẩm phản ứng tốc độ phản ứng xác định sau: vA = - dCA dt vA’ = dC A ' dt (II.2) Biểu thức tính tốc độ trung bình phản ứng: v C2 A C1 A C2 A, C1A, (t t1 )n (t t1 )n, Để tốc độ phản ứng có giá trị đơn trị phải đưa vào biểu thức tốc độ hệ số tỉ lượng Khi biểu thức tốc độ tức thời phản ứng có dạng: v=- dCA dC B dCA' dC B' == = n dt m dt n' dt m' dt (II.3) Tốc độ phản ứng đặc trưng cho khả xảy nhanh chậm phản ứng điều kiện định Biểu thức liên hệ tốc độ phản ứng hoá học với nồng độ chất tham gia phản ứng gọi định luật tốc độ phản ứng hoá học Khi A B chất phản ứng, định luật tốc độ có dạng: v = k[A]x[B]y (II.4) k: số tốc độ phản ứng Đối với phản ứng giá trị k phụ thuộc vào nhiệt độ Thứ nguyên k phụ thuộc vào x, y x: bậc phản ứng riêng phần chất A y: bậc phản ứng riêng phần chất B (x + y): bậc toàn phần phản ứng Biểu thức gọi định luật tác dụng khối lượng tốc độ phản ứng Với phản ứng đơn giản tức phản ứng diễn theo giai đoạn (cũng thường gọi phản ứng sơ cấp), x y trùng với hệ số tỉ lượng chất phản ứng phương trình phản ứng cân Đối với phản ứng phức tạp, diễn theo nhiều giai đoạn, bậc phản ứng x y trùng khơng trùng với hệ số tỉ lượng Vì thế, phản ứng phức tạp, dựa vào hệ số tỉ lượng để đưa biểu thức định luật tốc độ mà phải dựa vào thực nghiệm Chẳng hạn phản ứng oxi hóa NO O2: 2NO + O2 NO2 Thực nghiệm cho biết tốc độ oxi hóa NO diễn tả biểu thức: v = k.[NO]2.[O2] Như vậy, bậc phản ứng riêng phần NO 2, bậc phản ứng riêng phần O2 1, trùng với hệ số tỉ lượng Nhưng nhiều phản ứng phức tạp, hệ số x, y không trùng với hệ số tỉ lượng Chẳng hạn phản ứng khử NO hydro: 2NO + 2H2 N2 + 2H2O có biểu thức định luật tốc độ thực nghiệm v = k.[NO] 2[H2] Như thế, bậc phản ứng riêng phần H2 1, hệ số tỉ lượng phương trình phản ứng Thậm chí, x y nhận giá trị số nguyên không Chẳng hạn như, với phản ứng clo hóa cloroform: CHCl3(k) + Cl2(k) CCl4(l) + HCl(k) có định luật tốc độ diễn tả biểu thức: v = k[CHCl3][Cl2]1/2 Từ biểu thức định luật tác dụng khối lượng, ta dễ dàng tìm thứ nguyên số tốc độ phản ứng Chẳng hạn như, tốc độ phản ứng phân hủy N2O5: 2N2O5 2NO2 + O2 diễn tả biểu thức: v = k[N2O5] Nếu v có thứ nguyên mol.L -1.s-1 [N2O5] có thứ nguyên mol.L -1 ta có thứ nguyên k: = s-1 Ví dụ 1: Khi tốc độ phản ứng biểu thị mol.L 1.s1, số tốc độ phản ứng bậc có đơn vị nào? Bài giải Phản ứng bậc 2: v = k[A]2 thứ nguyên số tốc độ phản ứng bậc 2: = L.mol1.s1 Ví dụ 2: Phản ứng NO H2 biểu diễn phương trình sau: 2NO (k) + 2H2 (k) N2 (k) + 2H2O (k), Tốc độ phản ứng liên hệ với nồng độ chất tham gia phản ứng biểu thức: v = k[NO]2 [H2] Đơn vị số tốc độ k thời gian giây(s) nồng độ mol /L? Bài giải 2NO (k) + 2H2 (k) N2 (k) + 2H2O (k) Biểu thức tốc độ phản ứng: v = k[NO]2 [H2] → Thứ nguyên k là: = l2.mol2.s1 Ví dụ 3: Bậc toàn phần phản ứng thứ nguyên số tốc độ phản ứng k L.mol 1.s1? Bài giải v = k.[A]m thứ nguyên [A]m = (mol.L-1)m = thứ nguyên = mol2.l2 = (mol.L-1)2 phản ứng bậc II.1.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG II.1.2.1 ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Xét phản ứng nhiệt độ không đổi: nA + mB → n’A’ + m’B’ Biểu thức định luật tốc độ phản ứng có dạng: v = k[A]x[B]y (II.5) Từ biểu thức tốc độ phản ứng ta thấy tăng nồng độ chất tham gia phản ứng tốc độ phản ứng tăng, ngược lại giảm nồng độ chất tham gia phản ứng tốc độ phản ứng giảm Ví dụ 4: Trộn lít dung dịch CH3COOH 2M với lít dung dịch C2H5OH 3M Xác định tốc độ hình thành axetat etyl thời điểm đầu Tốc độ thay đổi trước pha trộn, dung dịch pha lỗng gấp đơi Bài giải *Lần 1: Sau trộn dung dịch thể tích hệ phản ứng lít, nồng độ axit rượu lúc là: [CH3COOH] = 1M [ C2H5OH] = 1,5 M Phản ứng CH3COOH C2H5OH xảy theo sơ đồ sau: CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O → v1 = k [CH3COOH][ C2H5OH] = k.1.1,5 = 1,5k (1) * Lần 2: Mỗi dung dịch trước trộn pha lỗng gấp đơi, thể tích hệ phản ứng tăng lên gấp lần, đã: [CH3COOH] = 0,5M [ C2H5OH] = 0,75M → v2 = k.0,5.0,75 = 0,375k (2) Lấy tỉ số (2) (1): v2/v1 = 1,5k/ 0,375k = Vậy pha lỗng gấp đơi dung dịch trước trộn vào nhau, làm phản ứng nghiên cứu cã tốc độ giảm lần II.1.2.2 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ Để xảy phản ứng hóa học, chất phản ứng cần phải tiếp xúc với thông qua va chạm tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion) tốc độ phản ứng tỉ lệ với số va chạm đơn vị thời gian Tuy nhiên, tất va chạm dẫn tới phản ứng hoá học Chỉ va chạm có lượng dư cần thiết, so với lượng trung bình phá liên kết phân tử chất đầu dẫn đến hình thành phân tử Những va chạm gọi va chạm có hiệu Hiệu lượng tối thiểu để va chạm hiệu với lượng trung bình hệ chất phản ứng gọi lượng hoạt động hố (E a) tính kJ/mol Năng lượng hoạt động hoá hàng rào lượng mà phân tử chất phản ứng phải đạt va chạm để phản ứng xảy (hình 1) Hiệu lượng mà phân tử đạt xảy va chạm có hiệu với lượng trung bình phân tử trang thái đầu chiều cao hàng rào lượng gọi lượng hoạt động hoá phản ứng thuận Phản ứng nghịch xẩy có va chạm hiệu phân tử sản phẩm Vì lượng trung bình phân tử chất đầu lượng trung bình phân tử sản phẩm khác nên lượng hoạt động hoá phản ứng thuận phản ứng nghịch khác Hr Hình Năng lượng hoạt động hoá phản ứng thuận nghịch ( Reactants = Các chất phản ứng, Products = Các sản phẩm, Reaction Coordinate = toạ độ phản ứng) Từ hình thấy hiệu lượng hoạt động hoá phản ứng nghịch phản ứng thuận hiệu lượng trung bình phân tử chất đầu lượng trung bình phân tử sản phẩm, tức biến thiên lượng phản ứng Trong trường hợp tổng quát, điều kiện nhiệt độ áp suất không đổi, biến thiên lượng biến thiên đẳng áp chuẩn G0 phản ứng Tuy nhiên, lượng dư mà phân tử đạt va chạm hoạt động chuyển hoá từ lượng chuyển động nhiệt, tức chủ yếu liên quan với biến thiên entanpi phản ứng Vì thế, người ta thừa nhận mối quan hệ sau lượng hoạt động hoá phản ứng thuận (Eat), lượng hoạt động hoá phản ứng nghịch (Ean) biến thiên entanpi phản ứng (Hr): Eat – Ean = Hr (II.6) Khi tăng nhiệt độ, động trung bình phân tử tăng lên, số va chạm có hiệu tăng lên, độ phản ứng tăng lên Những nghiên cứu thực nghiệm rộng rãi cho thấy đa số phản ứng hóa học, tăng nhiệt độ thêm 100C tốc độ phản ứng tăng lên từ đến lần Ví dụ phản ứng : H2O2 + 2I- + 2H+ → I2 + 2H2O Nếu cho 00C, k=1 thì : t (0C) 10 20 40 60 k 2,08 4,38 16,2 30,95 Khi nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng dĩ nhiên ta phải cố định nồng độ chất tham gia phản ứng Do đó, phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ thực chất phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ Gọi kT số tốc độ phản ứng cho nhiệt độ T k T+10 số tốc độ phản ứng nhiệt độ T+10, theo quy tắc ta có : Ở đây, γ (gama) gọi hệ số nhiệt độ phản ứng Quy tắc gần thô, áp dụng khoảng nhiệt độ biến thiên nhỏ 1000C Nếu chấp nhận γ = const khoảng nhiệt độ ta có công thức sau : Để biểu diễn tốt phụ thuộc số tốc độ k vào nhiệt độ nhà khoa học nghiên cứu tìm số phương trình sau : Phương trình Van Hốp : Trong đó, a b số, T nhiệt độ tuyệt đối Tuy nhiên Van Hốp không nêu ý nghĩa vật lí phụ thuộc khơng đề khái niệm hoạt hóa Arêniut Ảnh hưởng nhiệt độ (T) lượng hoạt động hoá (Ea) lên số tốc độ phản ứng (k) diễn tả phương trình kinh nghiệm Ahrenius: