Nhiệm vụ của hóa lý khi nghiên cứu một phản ứng hóa học người ta xem xét hai vấn đề: nhiệt động và động học của phản ứng. Động hóa học nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học. Chính vì vậy cần cung cấp cho học sinh những lý thuyết cơ bản về động hóa học của phản ứng là một nhiệm vụ quan trọng giúp các em có tư duy đầy đủ hơn khi nghiên cứu về một phản ứng hóa học. Từ những vấn đề động học nền tảng đó các em có cơ sở nghiên cứu các vấn đề kiến thức chuyên ngành và nghiên cứu khoa học ví dụ như: tổng hợp dược; công nghệ bào chế thuốc, cơ chế tác động và thời gian tác động của thuốc... Nhiệm vụ của động hoá học là tìm phương trình tốc độ của phản ứng và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến nã cũng như tìm cơ chế của phản ứng . Chính vì vậy để gãp phần vào việc giúp học sinh cã cái nhìn đúng đắn và chính xác lý thuyết cũng như một số phương pháp thực nghiệm xác định được khả năng, cơ chế và bậc của một phản ứng hóa học có vai trò quan trọng đối với học sinh và là nội dung quan trọng trong các kì thi chọn học sinh giỏi các cấp
CHUN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI MƠN HĨA HỌC Tên chuyên đề: “Một số vấn đề động học phản ứng” Tên tác giả: A MỞ ĐẦU: Nhiệm vụ hóa lý nghiên cứu phản ứng hóa học người ta xem xét hai vấn đề: nhiệt động động học phản ứng Động hóa học nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học Chính cần cung cấp cho học sinh lý thuyết động hóa học phản ứng nhiệm vụ quan trọng giúp em có tư đầy đủ nghiên cứu phản ứng hóa học Từ vấn đề động học tảng em có sở nghiên cứu vấn đề kiến thức chuyên ngành nghiên cứu khoa học ví dụ như: tổng hợp dược; công nghệ bào chế thuốc, chế tác động thời gian tác động thuốc Nhiệm vụ động hố học tìm phương trình tốc độ phản ứng nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng đến nã tìm chế phản ứng Chính để gãp phần vào việc giúp học sinh cã nhìn đắn xác lý thuyết số phương pháp thực nghiệm xác định khả năng, chế bậc phản ứng hóa học có vai trò quan trọng học sinh nội dung quan trọng kì thi chọn học sinh giỏi cấp B NỘI DUNG I Khái quát tốc độ phản ứng hóa học 1- Tốc độ phản ứng hoá học Tốc độ phản ứng hoá học đồng thể biến thiên lượng chất đơn vị thêi gian, đơn vị thể tích Đối với phản ứng hố học đồng thể xảy thể tích khơng đổi, tốc độ q trình tính theo chất biến thiên nồng độ chất đơn vị thêi gian Nếu phản ứng miêu tả phương trình tỷ lượng: nA + mB + → n’A’ + m’B’ + (I.1) ’ ’ đã: n, m, n , m hệ số tỷ lượng; A, B, chất tham gia phản ứng; A’, B’, sản phẩm phản ứng tốc độ phản ứng xác định sau: vA = - vA’ = (I.2) Để tốc độ phản ứng cã giá trị đơn trị phải đưa vào biểu thức tốc độ hệ số tỉ lượng Khi biểu thức tốc độ cã dạng: v=- =- = = (I.3) Theo định luật kinh nghiệm Gunbec-Vazơ (.Guldberg Waage) tốc độ phản ứng hoá học tỉ lệ với nồng độ chất phản ứng Đối với phản ứng tổng quát (I.1), ta cã: (I.4) k: số tốc độ phản ứng Đối với phản ứng giá trị k phụ thuộc vào nhiệt độ Thứ nguyên k phụ thuộc vào , , bậc chất A, B Tổng + + bậc phản ứng phản ứng đơn giản , cã thể không hệ số tỉ lượng 2- Bậc phân tử số phản ứng Từ (I.4) cho thấy: Bậc phản ứng tổng luỹ thừa nồng độ chất tham gia phản ứng phương trình biểu diễn phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ chất phản ứng Phân tử số phản ứng số tiểu phân (phân tử, nguyên tử, ion, gốc tự ) tương tác đồng thêi, tương tác dẫn đến biến đổi hoá học Phân tử số bao giê số nguyên, dương, bậc phản ứng cã thể nguyên, phân số, dương, âm không Phản ứng đơn giản phản ứng phức tạp a Phản ứng đơn giản Đã phản ứng theo phương trình tỉ lượng biểu thị tác động hố học Trong trưêng hợp riêng bậc phân tử số phản ứng biểu thị số: Ví dụ: Br2 2Br v = k.C Chỉ phân tử tham gia phản ứng bậc 1 phân tử số I2 + H2 2HI v = kC C Phản ứng gây va chạm phân tử 2NO + O2 2NO2 v = k C C Phản ứng gây va chạm phân tử b Phản ứng phức tạp bậc 2 phân tử số bậc 3 phân tử số Khác với phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp diễn qua nhiều giai đoạn trung gian, phương trình phản ứng hố học dạng tổng quát tổ hợp nhiều phản ứng trung gian vậy, nã khơng biểu thị chế phản ứng Trong trưêng hợp bậc phân tử số khơng trùng Thí dụ: Phản ứng iốt hoá axeton phản ứng bậc CH3COCH3 + I2 CH3COCH2I + HI v = k [ CH3COCH3] Đây phản ứng phức tạp diễn qua hai giai đoạn: Giai đoạn 1: CH3COCH3 CH3COH = CH2 (1) - Giai đoạn chậm Giai đoạn 2: CH3COH = CH2 + I2 CH3COCH2I + HI (2) - Giai đoạn nhanh Phản ứng (1) xảy chậm nhiều so với phản ứng (2), tốc độ phản ứng (1) qui định tốc độ phản ứng iốt hoá axeton toàn cục Động học phản ứng đơn giản a Các kí hiệu dùng: A, B, C, chất tham gia phản ứng a, b, c, nồng độ đầu chất A, B, C, tương ứng x nồng độ sản phẩm phản ứng t thêi gian V thể tích hệ phản ứng v tốc độ phản ứng k số tốc độ phản ứng Phản ứng bậc Phương trình động học dạng vi phân: v= = k ( a - x ) ( I.5 ) Phương trình động học dạng tích phân: k= ( I.6) Thêi gian nửa phản ứng: t1/2 = b (I.7) Phản ứng bậc hai - Trưêng hợp a = b Phương trình động học dạng vi phân: v= = k ( a-x)2 (I.8) Phương trình động học dạng tích phân: k= (I.9) Thêi gian nửa phản ứng: t1/2 = ( I.10) - Trưêng hợp a b Phương trình động học dạng vi phân: v= = k ( a - x )( b - x ) (I.11) Phương trình động học dạng tích phân: k= c (I.12) Phản ứng bậc - Trưêng hợp a = b = c Phương trình động học dạng vi phân: v= = k ( a - x )3 (I.13) Phương trình động học dạng tích phân: k= (I.14) Thêi gian nửa phản ứng: t1/2 = (I.15) - Trưêng hợp a = b c Phương trình động học dạng vi phân: v= = k ( a - 2x )2(c - x ) (I.16) Phương trình động học dạng tích phân: k= (I.17) - Trưêng hợp a b c Phương trình động học dạng vi phân: v= = k ( a - x ) (b - x )(c - x ) (I.18) Phương trình động học dạng tích phân: k= d (I.19) Phản ứng bậc n (a = b = c = ) Phương trình động học dạng vi phân: v= = k ( a - x )n (I.20) Phương trình động học dạng tích phân: k= (I.21) Thêi gian nửa phản ứng: t1/2 = (I.22) Động học phản ứng phức tạp a Phản ứng thuận nghịch - Phản ứng thuận nghịch bậc - Phương trình động học dạng vi phân: v = vt + = kt(a - x ) - kn(b + x ) ( I.23) Khi b = 0, ta cã: v = kt ( a - x ) - knx ( I 24 ) đã: kt kn số tốc độ phản ứng thuận nghịch Phương trình động học dạng tích phân: k t + kn = với = ( I 25 ) Khi b = = - Phản ứng thuận nghịch bậc - Phương trình động học dạng vi phân: v = vt + = kt(a - x )(b - x ) - kn(c + x )( d + x ) ( I.26) Khi a = b c = d = , ta cã: v = kt ( a - x )2 - knx2 Phương trình động học dạng tích phân: ( I 27 ) kt - k n = ( I 28 ) với m1, m2 = ;K= b Phản ứng song song - Phản ứng song song hai hướng bậc Phương trình động học dạng vi phân: v= = (k1 + k2 ) ( a-x) (I.29) Phương trình động học dạng tích phân: k1 + k2 = (I.30) - Phản ứng song song hai hướng bậc Phương trình động học dạng vi phân: v= = (k1 + k2 ) ( a-x)(b - x ) Khi a = b, ta cã v = (k1 + k2 ) ( a-x)2 Phương trình động học dạng tích phân: Với (I.31): k1 + k2 = Với (I.31)’: k1 + k2 = (I.31) ( I.31)’ ( I.32) (I.32)’ c Phản ứng nối tiếp Việc nghiên cứu động học phản ứng nối tiếp phức tạp Trong đề thi chọn học sinh giỏi đa số gặp tập liên quan đến phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc A B C Phuơng trình động học dạng vi phân - Phương trình tốc độ biến đổi chất A: v 1= = k1(a-x) (I.33) - Phương trình tốc độ hình thành chất B: v2 = = k1 a.e - k2 ( x - y ) (I.33)’ : (x-y) nồng độ sản phẩm trung gian ; y nồng độ sản phẩm cuối; k1, k2 số tốc độ giai đoạn ( x-y ) = a y = a ( 1- ( e e- - e + ) (I.34) e- ) (I.35) Thêi gian để sản phẩm trung gian đạt giá trị cực đại: tmax = (I.36) Nồng độ cực đại sản phẩm trung gian: (x-y)max = a ( ) (I.37) Các phương pháp xác định bậc phản ứng Việc xử lý kết thực tiễn để xác định bậc phản ứng hãa học cã vai trò quan trọng Cã nhiều phương pháp xác định bậc phản ứng như: phương pháp thế, phương pháp thêi gian nửa phản ứng, phương pháp cô lập Ostwald; phương pháp đồ thị Trong cã phương pháp đơn giản là: a-Phương pháp thế: Xác định nồng độ chất tham gia phản ứng thêi điểm khác đem giá trị thu được, vào phương trình động học số tốc độ phản ứng bậc 1,bậc ,bậc n Khi phương trình vào mà giá trị k số bậc phản ứng bậc phương trình động học b-Phương pháp đồ thị Xây dựng đồ thị phụ thuộc nồng độ chất nghiên cứu theo thêi gian (a- x) = f(t) (nồng độ chất khác lấy dư giữ khơng đổi) Phương trình tốc độ phản ứng nghiên cứu cã dạng: - (I.38) Lấy logarit vế (I.38) ta được: lg(- (I.39) hay lg(tga) = lgk + n lg(a-x) Tại điểm đưêng biểu diễn (a-x) = f(t), ta cã: n= (I.40) *Từ phương trình động học dạng tích phân xây dựng đồ thị hàm số phụ thuộc đại lượng vào thêi gian thu đưêng thẳng tương ứng Các số liệu thực nghiệm ứng với hàm số cã phụ thuộc tuyến tính vào thêi gian phản ứng nghiên cứu cã bậc tương ứng c Phương pháp thời gian nửa phản ứng Phương pháp dựa đo thêi gian nửa phản ứng chất nghiên cứu nồng độ đầu khác Đối với phản ứng bậc thêi gian nửa phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ đầu chất phản ứng , trưêng hợp n khác lg t1/2 = lg (I.41) Xây dựng đồ thị lg t1/2 vào lga thu đưêng thẳng cã độ dốc -(n-1).Tại hai điểm ứng với hai nồng độ đầu chất nghiên cứu a a2 đưêng biểu diễn (I.36) ta cã: n = 1+ (II.42) II.Bài tập có lời giải: a b 1-Tại 250C, phản ứng 2A(k) 4B(k) + C(k) có số k= 1,8.10-5s-1 Phản ứng xảy bình kín thể tích 20,00 (l) khụng đổi Ban đầu lượng chất A cho vừa đầy bình Tại thờii điểm khảo sát, áp suất riêng phần khí A 0,070atm ( giả thiết khí khí lý tưởng) Tính tốc độ: Tiêu thụ A Hình thành B, C ( theo mol/l.s) Tính số phân tử A bị phân tích sau 10 giây Khi nâng nhiệt độ phản ứng từ 25 0C lên đến 350C tốc độ ban đầu phản ứng tăng 2,5 lần Hãy xác định lượng hoạt hóa phản ứng Biết T(K) = t0(C) + 273,15; R= 8,314 J/mol.K; số Avogađro 6,023.1023 Bài làm Từ biểu thức v=k.[A] =k Với áp suất A 0,07atm; R= 22,4/273 vpư = 1,8.10-5 Từ phương trình phản ứng : 2A(k) 4B(k) + C(k) vtiêu thụ A vhình thành= 4vpư =-2vtiêu thụ A Thay số: vhình thành B = 4.5,16.10-8 = 2,064.10-7 (mol.l-1.s-2) Vhình thành C= vpư= 5,16.10-8 (mol.l-1.s-1) Số phân tử A bị phân hủy tính theo biểu thức: Số phân tử A bị phân hủy = N = VA tiêu thụ Vbình T N0 Thay số: N= 1,032.10-7.20,0.10,0.6,02.1023≈ 1,243.1019 phõn tử Khi nâng nhiệt độ phản ứng lên 100C từ 250C đến 350C ta cã: 2- Trộn lít dung dịch CH3COOH 2M với lít dung dịch C2H5OH 3M Xác định tốc độ hình thành axetat etyl thêi điểm đầu Tốc độ thay đổi trước pha trộn, dung dịch pha lỗng gấp đơi Lêi giải Lần 1: Sau trộn dung dịch thể tích hệ phản ứng lít, nồng độ axit rượu lúc là: [CH3COOH]] = 1M [ C2H5OH] = 1,5 M Phản ứng CH3COOH C2H5OH xảy theo sơ đồ sau: CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O Từ v1 = k [CH3COOH][ C2H5OH] = k.1.1,5 = 1,5k (1) Lần 2: Mỗi dung dịch trước trộn pha lỗng gấp đơi, thể tích hệ phản ứng tăng lên gấp lần, đã: [CH3COOH] = 0,5M [ C2H5OH] = 0,75M Từ v2 = k.0,5.0,75 = 0,375k (2) Lấy tỉ số (2) (1): v2/v1 = 1,5k/ 0,375k = Vậy pha lỗng gấp đơi dung dịch trước trộn vào nhau, làm phản ứng nghiên cứu cã tốc độ giảm lần 3.Các trình trao đổi chất diễn thể động vật cã thể sản sinh chất độc hại, thí dụ: O2- Nhê tỏc dụng xỳc tỏc số enzim (E) mà cỏc chất bị phỏ hủy Thớ dụ: O2- + 2H+ O2 + H2O2 (*) Ngưêi ta nghiên cứu phản ứng (*) 25 0C với xúc tác E supeoxitđeđimutazơ (SOD) Các thí nghiệm tiến hành dung dịch đệm pH = 9,1.Nồng độ đầu SOD thí nghiệm 0,400.10 -6 mol/l Tốc độ đầu V0 phản ứng nồng độ khác O2- ghi bảng đây: C0 (O2-) mol/l 7,69.10-6 3,33.10-5 2,00.10-4 V0 mol.l-1.s-1 3,85.10-3 1,67.10-2 0,100 Thiết lập phương trình động học phản ứng (*) điều kiện thí nghiệm cho Tính số tốc độ phản ứng Cã thể chấp nhận chế sau cho phản ứng (*) không? E + O -2 E- + O2 (1) E - + O -2 E+ O22- (2) O22- + 2H+ H2O2 (3) E phân tử trung gian hoạt động Lời giải Vì [H+] số cõn nên 10 Từ tính ktb = 501s-1 Phản ứng (3) diễn nhanh H2O2 axit yếu Phản ứng (2) xảy nhanh phản ứng (1) E- phân tử trung gian hoạt động Như v= k1[E].[O2-] Mặt khỏc nồng độ E- cố định nên nồng độ E cố định ta cã: v= k [O2-] với k=k1.[E] Cơ chế cho phự hợp với phương trình động học tìm thực nghiệm cã thể chấp nhận 4- Phản ứng phân huỷ H2O2 dung dịch nước xẩy theo qui luật động học bậc Thêi gian nửa phản ứng 15,86 phút Hãy xác định thêi gian cần thiết để phân huỷ hết 99% H2O2 Lêi giải: Đối với phản ứng bậc nhất: t1/2 = k = = Từ dây ta tính được: = 0,0437 phút- Để tính thêi gian phân huỷ 99% H2O2 ta áp dụng phương trình động học dạng tích phân t = ln Thay giá trị đại lượng được: t= ln = 105,4 phút 5- Hằng số tốc độ phản ứng CH 3COOC2H5 + NaOH CH 3COONa +C2H5OH -1 -1 283K 2,38 mol l.ph Tính thêi gian cần thiết để nồng độ CH 3COOC2H5 lại 50% ta trộn lít dung dịch axetat etyl nồng độ 0,05M với: a) lít dung dịch NaOH nồng độ 0,05M b) lít dung dịch NaOH nồng độ 0,1M Lêi giải: a- Từ thứ nguyên số tốc độ cho thấy phản ứng nghiên cứu bậc hai 11 Trưêng hợp thứ nhất, este xút cã nồng độ đầu Khi trộn hai thể tích nồng độ chất giảm nửa Thêi gian cần thiết để este lại 50% nồng độ đầu thêi gian nửa phản ứng Do đã: t1/2 = = = 16,8 phút b- Trưêng hợp thứ hai: Este xút cã nồng độ đầu khác Với trưêng hợp ta dùng phương trình: t = a = 0,025 M ; b = 0,05 M ( trộn lẫn thể tích hệ phản ứng tăng lên gấp đôi ) Thay giá trị đại lượng tương ứng vào công thức ta được: t= = 6,81 phút Với phản ứng: CH3COCH3 C 2H4 + CO + H2,, áp suất hệ biến đổi theo thêi gian sau: t( phút ) 6,5 13,0 19,9 P( N/m ) 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6 aHãy chứng tỏ phản ứng bậc bTính số tốc độ phản ứng nhiệt độ thí nghiệm ( V= const ) Lêi giải aNếu phản ứng bậc số tốc độ phản ứng tính theo phương trình: k= , thêi điểm phải số Vấn đề đặt tìm giá trị tỷ số nồng độ ban đầu a nồng độ thêi điểm ( a-x ) chất phản ứng.Điều cã thể thực cách thay tỷ số nồng độ tỷ số áp suất riêng phần chúng, T = const , áp suất riêng phần khí tỷ lệ thuận với nồng độ chúng Gọi P áp suất chung hệ, P o áp suất ban đầu axeton x áp suất riêng phần etylen thêi điểm t ( áp suất riêng phần hidro cacbon monooxit, tất nhiên x ), đã, áp suất riêng phần axeton thêi điểm t Po-x áp suất chung hệ P = (Po-x) + 3x = Po-2x Từ ta cã: x = , Po-x = Và: Lúc phương trình động học phản ứng nghiên cứu cã dạng: k = Thay giá trị số đại lượng tương ứng ta được: 12 k1 = = 0,02568ph-1, k2 = = 0,02552 ph-1, k3 = = 0,02569 ph-1 Hằng số tốc độ phản ứng nghiên cứu thêi điểm xấp xỉ Do phản ứng bậc b- Hằng số tốc độ phản ứng bằng: kTB = = 0,02563 ph-1 7.ở 25oC axetat metyl bị thuỷ phân môi trưêng axit HCl dư Thể tích V xút cần để trung hồ 25 ml hỗn hợp phản ứng sau thêi gian t cho đây: t ( phút ) 21 75 119 V(ml) 24,4 25,8 29,3 31,7 47,2 Bằng phương pháp phương pháp đồ thị, chứng tỏ phản ứng nghiên cứu bậc nhất, tính thêi gian để este thuỷ phân hết 50% Lêi giải Phản ứng thuỷ phân axetat metyl môi trưêng axit HCl: CH3COOC2H5 + HCl (dư) CH3COOH + C2H3OH Phương trình động học phản ứng viết: v = k[ CH3COOC2H3 ] [ HCl ] Do lượng HCl lấy dư nên phương trình viết lại sau: v = k’ [ CH3COOCH3 ] với k’ = k [ HCl ] Thể tích V xút tiêu thụ độ đo nồng độ axit HCl nồng độ CH3COOH hình thành phản ứng Nếu gọi V thể tích xút ứng với lúc kết thúc phản ứng ( V - V0 ) tỉ lệ với nồng độ đầu este Tương tự, V t thể tích xút tiêu thụ ứng với thêi điểm t (V - Vt ) tỉ lệ với nồng độ este thêi điểm t Phương trình số tốc độ phản ứng bậc cã dạng: k= (1) a- Phương pháp Nếu phản ứng nghiên cứu bậc giá trị k tính theo phương trình thêi điểm t khác phải Thay giá trị đại lượng ta được: k1 = = 3,012.10-3 ph-1 k2 = = 3,226.10-3 ph-1 13 k3 = = 3,243.10-3ph-1 Ta thấy k1 k2 k3 Vậy phản ứng nghiên cứu bậc bPhương pháp đồ thị Phương trình (1) cã thể biến đổi sau: ln ( V - Vt ) = ln( V - V0 ) - kt (2) Nếu phản ứng nghiên cứu bậc đồ thị ln ( V - Vt ) phụ thuộc vào t phải đưêng thẳng với độ dốc - k Lập bảng: t ( phút ) 21 75 119 V(ml) 24,4 25,8 29,3 31,7 47,2 ( V - Vt ) 22,8 21,4 17,9 15,5 ln ( V - Vt ) 3,126 3,063 2,885 2,741 Đồ thị đưêng thẳng chứng tỏ phản ứng bậc -Ln ( V - Vt ) Từ đồ thị xác định độ dốc đưêng thẳng là: k = 3,36.10 - 3ph- 40 80 120 t 8.Sự thuỷ phân este môi trưêng kiềm xẩy sau: RCOOR’ + NaOH RCOONa + R’OH Khi tăng nồng độ kiềm lên hai lần tốc độ đầu phản ứng tăng lên hai lần Ngưêi ta thu kết tăng nồng độ este lên hai lần a- Cho biết bậc phản ứng dạng phương trình động học b- Hồ tan 0,01 mol xút 0,01 mol este vào lít nước ( trình phản ứng thể tích khơng thay đổi ) Sau 200 phút este bị phân huỷ 60% Tính: - Hằng số tốc độ phản ứng - Thêi gian nửa phản ứng - Thêi gian để 99% este bị phân huỷ Lêi giải a- Từ phương trình phản ứng cho thấy xút este cã bậc đơn vị Vậy bậc tồn phần Phương trình động học phản ứng cã dạng: v = k [ RCOOR’ ] [ NaOH ] b- Tính số tốc độ phản ứng: Vì nồng độ đầu hai chất 0,01M, nên phương trình động học dạng tích phân sau: k= ( ) Thay giá trị đại lượng tương ứng ta k: k= ( ) = 0,75 mol-1.l.ph- - Tính thêi gian nửa phản ứng t1/2 = = = 133,33 phút 14 - Thêi gian để 99% este bị phân huỷ t = ( )= ( ) = 13200 phút 9- Ngưêi ta đo tốc độ đầu hình thành chất C phản ứng: A + B C thu kết sau: Số thí nghiệm I II III a(M) 0,1 0,2 0,1 b(M) 0,1 0,2 0,2 v0.103 (M.ph - 1) 2,0 8,0 8,0 Tính: a- Bậc chất A B bHằng số tốc độ phản ứng b- Tính v0 a = b = 0,5 M Lêi giải aĐối với phản ứng phương trình tốc độ cã dạng tổng quát: v0 = k.anbm n m bậc chất A chất B tương ứng Các thí nghiệm I III với giá trị A cho phép ta viết v0(I) = k a b (1) v0(III) = k a b (2) Lấy tỉ số (2) (1) được: = ( )m = ( )m = ; suy m = Tương tự thí nghiệm II III ta cã : = ( )n = ( )n = ; suy n = Phương trình tốc độ bây giê cã dạng: v0 = k.b2 bTừ ba thí nghiệm ta tìm được: k = 0,20 M-1ph- c- Khi a = b = 0,5M, v0 = 0,05M.ph- 10- 4530C đồng phân hoá cis - trans dimetyl xiclopropan phản ứng thuận nghịch bậc Thành phần phần trăm hỗn hợp phản ứng theo thêi gian thu sau: t (s) 45 90 225 270 360 495 675 Dạng trans (%) 10,8 18,9 37,7 41,8 49,3 56,5 62,7 70 Tính số cân số tốc độ phản ứng thuận nghịch Lêi giải Sự đồng phân hoá cis - trans dimetyl xiclopropan cã thể biểu diễn phương trình: Đồng phân cis Đồng phân trans Gọi a phần trăm thêi điểm đầu dạng cis; x phần trăm dạng trans thêi điểm t, phần trăm dạng cis thêi điểm t a - x Tốc độ phản ứng hình thành dạng trans là: 15 = kt ( a - x ) - knx trạng thái cân bằng, tốc độ phản ứng Do đã: kt ( a - x ) = knx với x phần trăm đồng phân trans trạng thái cân Hằng số cân phản ứng bằng: Kcb = kt/kn = Theo điều kiện đầu x = 70% a, cịn a - x = 30% Vậy: Kcb = 70/30 = 2,33 Hằng số tốc độ phản ứng nghiên cứu tính theo phương trình k = k t + kn = ln hay ln x - ln(x - x ) = ( kt + kn ).t Xây dựng đồ thị phụ thuộc ln(x - x ) vào t Độ dốc đưêng thẳng tính theo: tg = - ( kt + kn ) = - 3,36.10 - Vậy: kt + kn = k = 3,36.10 - s - 11 Phản ứng nhiệt phân HI 3930C xảy theo phương trình: kt 2HI I + H2 kn với kt kn số tốc độ phản ứng thuận nghịch tương ứng Lúc đầu cã 1mol HI thể tích 22,4 lít Ngưêi ta đo số mol HI bị phân huỷ x thêi điểm t thu kết sau: t(phút) 60 120 240 x(mol/22,4 lít) 0,0272 0,0552 0,0975 0,2058 ab- Tính số cân phản ứng Chứng minh rằng: Nếu phản ứng thuận nghịch bậc hai cã quan hệ: kt.dt = (với V thể tích hệ phản ứng) c- Tính kt kn Lêi giải aTừ phương trình phản ứng, ta cã số mol chất thêi điểm t sau: 2HI H2 + I2 t=0 0 t=t 1-x x/2 x/2 Khi đạt trạng thái cân nồng độ H I2 x/2 nồng độ HI - x Kcb = Với = = 0,2058 , ta cã: Kcb = = ( ( )2 )2 = 0,0168 16 b- Từ định nghĩa tốc độ phản ứng ta cã: v= = kt [ HI ]2 - kn [H2][I2], hay: thể tích hệ V, phương trình tốc độ viết lại sau: v= = kt ( đạt cân thay x ) - kn ( )2 = 0, nghĩa là: vào (2) ta cã: = (1) = kt.( (1- )2 - kn ( )2 - ( )2 = (2) )2 = 0, suy kn = 64 kt Thay vào phương trình (1) : v= = kt ( )2 - 64kt ( )2 = [ ( - x )2 - 16x2] (3) khai triển biểu thức ngoặc vuông tam thức bậc Phân tích tam thức bậc thừa số được: - 15x2 - 2x + = ( - 5x ) ( + 3x) Thay kết vào (3) ta được: kt.dt = (4) c- Để tính kt kn ta tích phân phương trình (4) vừa thu kết là: kt t = 1,4.ln Dựng đồ thị phụ thuộc ln vào t.Từ độ dốc đưêng biểu diễn tìm kt = 5,34.10 - 3.M - 1.ph -1 Kn = 64kt = 64 5,34.10 - 3.M - 1ph - = 0,342 M - 1ph - Ghi chú: Cã thể dùng phương pháp để xác định kt k1 k2 12- Phản ứng song song A B;A C đặc trưng kiện: Khi -1 nồng độ đầu A mol.l sau 19 phút nồng độ B 0,315 mol.l -1 nồng độ C 0,185 mol l - Tính k1 k2 Lêi giải Đây phản ứng song song hai hướng bậc nhất, ta cã mối quan hệ sau: k1 + k2 = (1) (2) với a nồng độ đầu chất A, x x2 nồng độ B C thêi điểm t; x + x2 = x Thay giá trị đại lượng tương ứng giải hệ phương trình ta tìm được: k1 = 2,296.10 - 2ph - 1; k2 = 1,351.10 - 2ph - 13- Quá trình phân huỷ phãng xạ nguyên tố chì xảy sau: + + - 17 Thêi gian bán huỷ giai đoạn tương ứng 26,8 phút 19,7 phút Giả sử lúc đầu cã 100 nguyên tử , tính số nguyên tử , thêi điểm t = 10 phút Lêi giải Quá trình phân huỷ phãng xạ cho phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc Khi t = t1/2 số phãng xạ: N Với giai đoạn ta cã: 1 = = 2,59.10 - ph - 2 = = 3,52.10 - ph - Số nguyên tử loại t = 10 phút: N = 100 e N = = 77 nguyên tử = = 19 nguyên tử = 100 - 77 - 19 = 44 nguyên tử III Bài tập đề xuất 14 (OLYMPIC HÓA HỌC CÁC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TOÀN QUỐC NĂM 2005 - BẢNG B) Cho phản ứng: CO2(k) + H2O(l) ⇌ H2CO3 1) Hằng số tốc độ phản ứng thuận k t = a(s-1) Nếu cã n mol khớ CO mặt nước sau 23 giõy cã nửa số mol khớ CO2 hoà tan Tớnh a 2) Hằng số tốc độ phản ứng nghịch k n = 20(s-1) Tớnh số cõn K phản ứng viết biểu thức số cõn 15 (OLYMPIC HÃA HỌC CÁC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TOÀN QUỐC NĂM 2005 - BẢNG B) Cho phản ứng: CO2(k) + H2O(l) ⇌ H2CO3 3) Hằng số tốc độ phản ứng thuận kt = a(s-1) Nếu có n mol khí CO2 mặt nước sau 23 giây có nửa số mol khí CO2 hồ tan Tính a 4) Hằng số tốc độ phản ứng nghịch k n = 20(s-1) Tính số cân K phản ứng viết biểu thức số cân 16 (KỲ THI CHỌN HSG QUỐC GIA NĂM 2005 Bảng A): Ngưêi ta thực phản ứng NO (k) + F2 (k) NO 2F (k) bình kín tích V (có thể thay đổi thể tích bình pittơng) Áp suất ban đâu NO2 0,5 atm, cũn F2 1,5 atm Trong điều kiện tốc độ đầu v o = 3,2 103 mol.L1.s1 Nếu thực phản ứng nhiệt độ với lượng ban đầu chất phản ứng thêm khí trơ vào bình để thể tích thành 2V, áp suất tổng quát atm, tốc độ đầu 8.10 4 mol.L1.s1 Kết qủa cã cho phép thiết lập phương trình động học (biểu thức tốc độ) phản ứng hay không? 18 Ngưêi ta lại thực phản ứng điều kiện nhiệt độ lượng NO2, F2 khí trơ (1) giảm thể tích xuống 0,5V Tính gía trị tốc độ đầu vo Nếu thay cho việc thêm khí trơ, ngưêi ta thêm NO vào cho áp suất tổng quát atm thể tích V tốc độ đầu v o = 1,6.102 mol.L1.s1 Kết qủa cho phép kết luận phương trình động học phản ứng? Dự đoán chế phản ứng 17 a) Hỏi sau thời gian 80% khối lượng ban đầu nguyên tố phóng xạ X bị phân huỷ, biết thời gian bán huỷ X 750 năm b) Người ta biết thời gian bán huỷ Rađi 1260 năm Hỏi sau 3gam Rađi giảm xuống cịn 0,375 gam 18 Trong phản ứng: CH3COCH3 C2H4 + CO + H2, áp suất chung hệ biến đổi theo thời gian sau: t(phút) 6,5 13,0 19,9 -2 P(N.m ) 41589,6 54389,6 65035,4 74914,6 Hãy chứng tỏ phản ứng bậc tìm giá trị số tốc độ phản ứng nhiệt độ thí nghiệm.( V=Const ) 19 Khi cã mặt H+, đưêng mía bị phân huỷ theo phương trình: C12H22O11 + H2O C6H12O6 ( glucoza ) + C6H12O6 ( frutoza ) Dung dịch đưêng mía làm quay mặt phẳng phân cực ánh sáng bên phải, hỗn hợp glucoza frutoza làm quay bên trái Góc quay cực hai trường hợp tỷ lệ thuận với nồng độ chất tan Trong thí nghiệm ngưêi ta quan sát thấy góc quay mặt phẳng phân cực dung dịch đường mía biến đổi theo thời gian sau: t(phút) 30 80 (độ) 37,0 30,0 20,7 -12,4 (*) a) Tính số tốc độ phản ứng nghịch đảo đường b) Lượng đường tham gia vào phản ứng sau (tính % khối lượng) c) Góc quay mặt phẳng phân cực ánh sáng thời gian (*) Ngưêi ta gọi trình thuỷ phân đường mía nghịch đảo đường q trình thuỷ phân tạo sản phẩm làm quay mặt phẳng phân cực ánh sáng phía ngược lại 20 KỲ THI CHỌN HSG QUỐC GIA NĂM 2004 Bảng A): Khí CO gây độc tác dụng với hemoglobin (Hb) mẫu theo phương trình CO + Hb Hb4 (CO)3 Số liệu thực nghiệm 200C động học phản ứng sau: Nồng độ (mol l-1) Tốc độ phân hủy Hb ( mol l-1 s-1 ) CO Hb 1,50 2,50 1,05 2,50 2,50 1,75 2,50 4,00 2,80 19 Hãy tớnh tốc độ phản ứng nồng độ CO 1,30; Hb 3,20 (đều theo mol.l1 ) 200C Ngưêi ta nung nãng đến 800 0C bình chân khụng thể tích lít chứa 10,0 gam canxi cacbonat 5,6 gam canxi oxit Hãy tính số mol khí cacbonic cã bình Muốn cho lượng canxi cacbonat ban đầu phân hủy hết thể tích tối thiểu bình phải bao nhiêu? Biết nhiệt độ khí CO bình cã áp suất 0,903 atm 21 Phản ứng song song : A B;A C đặc trưng kiện sau: - Hiệu suất hình thành sản phẩm B 63%; - Thêi gian biến đổi nửa chất A 19 phút Tính 22 Đối với phản ứng song song: H + HO2 H2 + O2; H + HO2 H + HO2 2OH; H2 O + O Kết nghiên cứu Westenberg DeHass cho biết: k 1: k2 : k3 = 0,62:0,27:0,11 Tìm tỉ số nồng độ sản phẩm phản ứng thêi điểm t 23 Sự phân huỷ rượu isopropylic với V2O5 làm xúc tác diễn theo phương trình: k1 C3H6O C3H7OH k2 k2 k3 C H6 C H8 Giả thiết phản ứng theo hướng bậc 1, thiết lập biểu thức tốc độ phản ứng ( k = k1 + k2 + k3) tính k, k1, k2, k3 với a nồng độ đầu C 3H7OH, x độ giảm nồng độ C 3H7OH sau thời gian t Phản ứng tiến hành nhiệt độ 588K sau 4,3 giây nồng độ chất hỗn hợp phản ứng sau: Chất C3H7OH C3H6O C H6 C3H8 C.10 M 27,4 7,5 8,1 1,7 24 KỲ THI OLYMPIC HểA HỌC QUỐC TẾ LÀN THỨ 29 Giáo sư Molina viện cơng nghệ Massachusetts đoạt giải Nobel hóa học năm 1995 cơng trình nghiên cứu hóa học khí Một phản ứng mà ông nghiên cứu chi tiết phản ứng xảy mưa axit tạo H 2SO4 khí Ơng đề nghị hai phản ứng tỉ lượng có: Phương án A: H2O + SO3 H2SO4 Phương án B: 2H2O + SO3 H2SO4 + H2O Phương án A hiểu chế trực tiếp giai đoạn, khí phương án B hiểu tiến hành theo qúa trình hai giai đoạn đây: SO3 + H2O SO3.2H2O k1 k-1 k2 SO3.2H2O nhanh H2SO4 + H2O cham (SO3.2H2O phức bền nhờ liên kết hydro k2