Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác lanthnum nickelate mang trên silica biến tính cho phản ứng bi reforming methane

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - BÙI THANH HẬU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC LANTHANUM NICKELATE MANG TRÊN SILICA BIẾN TÍNH CHO PHẢN ỨNG BI-REFORMING METHANE Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA DẦU VÀ LỌC DẦU Mã số: 8520305 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng năm 2022 CƠNG TRÌNH ĐƢỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG-HCM VÀ PHỊNG DẦU KHÍ - XÚC TÁC, VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC, VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM Cán hƣớng dẫn khoa học: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC Chữ ký: Cán chấm nhận xét 1: TS NGUYỄN HỮU LƢƠNG Chữ ký: Cán chấm nhận xét 2: TS HOÀNG MINH NAM Chữ ký: Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ Trƣờng Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM ngày 29 tháng 07 năm 2022 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: PGS TS PHAN MINH TÂN Phản biện 1: TS NGUYỄN HỮU LƢƠNG Phản biện 2: TS HOÀNG MINH NAM Ủy viên: TS LƢU XUÂN CƢỜNG Ủy viên, thƣ ký: TS NGUYỄN THÀNH DUY QUANG Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn Trƣởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn đƣợc sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Bùi Thanh Hậu Ngày, tháng, năm sinh: 02/06/1995 Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Dầu Lọc Dầu I TÊN ĐỀ TÀI: MSHV: 1970064 Nơi sinh: Đồng Nai Mã số: 8520305 Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác lanthanum nickelate mang silica biến tính cho phản ứng bi-reforming methane Research on modified lanthanum nickelate catalyst with cerium carried on silica for bi-reforming of methane II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG - - - Điều chế xúc tác La(1-x)CexNiO3 với hàm lƣợng chất biến tính Ce thay đổi khoảng x= 0,2 – 0,8 phƣơng pháp đồng kết tủa Điều chế hệ xúc tác bao gồm: chất mang silica xốp (SiO2) phƣơng pháp sol-gel; xúc tác La(1-x)CexNiO3/SiO2 (trong đó, x xác định tối ƣu), với tỷ lệ La(1-x)CexNiO3/SiO2 khác phƣơng pháp đồng kết tủa Nghiên cứu đặc tính lý-hóa xúc tác phƣơng pháp hấp phụ BET, XRD, Raman, SEM TEM, CO2-TPD, H2-TPR Khảo sát hoạt tính xúc tác đƣợc điều chế phản ứng bi-reforming CH4 với tỷ lệ dòng nhập liệu CH4/CO2/H2O 3/1,2/2,4 vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750oC áp suất thƣờng Khảo sát độ bền hoạt tính xúc tác tối ƣu đánh giá thay đổi tính chất xúc tác (thơng qua tính chất XRD, EDS, TGA) III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 14/02/2022 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 13/06/2022 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH Lƣu Cẩm Lộc Tp.HCM, ngày 16 tháng năm 2022 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO GS.TSKH Lƣu Cẩm Lộc TS Phạm Hồ Mỹ Phƣơng TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC LỜI CẢM ƠN LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết, xin chân thành cảm ơn GS.TSKH Lƣu Cẩm Lộc hƣớng dẫn, hỗ trợ kinh phí truyền đạt cho tơi kiến thức q báu suốt thời gian thực luận văn Tiếp theo xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến q thầy cơ, anh chị Phịng Dầu khí – Xúc tác Phịng Q trình Thiết bị thuộc Viện Cơng nghệ Hố học ‒ Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam tận tình hƣớng dẫn giúp đỡ suốt thời gian thực đề đề tài Tôi xin cảm ơn quý thầy cô Hội đồng chấm luận văn dành thời gian góp ý nhận xét để luận văn đƣợc hồn thiện Tôi xin cảm ơn quý thầy cô thuộc Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM giảng dạy, truyền đạt cho nhiều kiến thức bổ ích suốt khóa học Tơi xin cảm ơn Phịng Đào tạo Sau đại học Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐHQGHCM tạo điều kiện thuận lợi để hồn thành khóa học Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ, động viên gia đình bạn bè giúp tơi hồn thành khóa học Trân trọng./ Bùi Thanh Hậu i TÓM TẮT LUẬN VĂN TĨM TẮT LUẬN VĂN Trong khn khổ đề tài “Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác lanthanum nickelate mang silica biến tính cho phản ứng bi-reforming methane”, xúc tác La1-xCexNiO3 biến tính Ce đƣợc tổng hợp với x = 0,2 – 0,8 phƣơng pháp đồng kết tủa Sau đó, xúc tác La1-xCexNiO3 với hàm lƣợng Ce phù hợp đƣợc tổng hợp lên chất mang silica xốp (SiO2) với tỉ lệ khối lƣợng xúc tác/chất mang = 1/2; 1/1; 2/1; 3/1 phƣơng pháp đồng kết tủa lắng đọng Sự ảnh hƣởng hàm lƣợng biến tính Ce chất mang SiO2 đến tính chất hoạt tính xúc tác phản ứng bi-reforming methane vùng nhiệt độ phản ứng 550 – 750 oC đƣợc tiến hành khảo sát Tính chất lý hóa xúc tác đƣợc xác định phƣơng pháp phân tích đại: phổ nhiễu xạ tia X (XRD); khử H2 theo chƣơng trình nhiệt độ (H2-TPR); hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET); phổ tán xạ tia X (EDS); hình thái bề mặt xúc tác ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM); ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (HR-TEM); giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ (CO2-TPD) phổ Raman Từ kết thu đƣợc, xúc tác biến tính Ce tổng hợp có dạng hạt với kích thƣớc nano (13 – 24 nm) tăng hàm lƣợng Ce biến tính, kích thƣớc tinh thể giảm dần xuất pha La2O3 CeO2 Khi thay phần La Ce dẫn đến hoạt tính xúc tác chuyển hóa CH4 CO2 tăng phản ứng BRM Oxy mạng tinh thể CeO2 giúp tăng cƣờng kích hoạt CH4 CO2 Tuy nhiên, lƣợng dƣ Ce perovskite làm tăng phản ứng phụ, làm suy yếu tƣơng tác niken chất hỗ trợ, dẫn đến hình thành cụm niken lớn làm giảm hoạt tính xúc tác Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng bi-reforming methane nhiệt độ 550 – 750 oC cho thấy xúc tác với hàm lƣợng Ce x = 0,4 thể hoạt tính tốt với độ chuyển hóa CH4 CO2 lần lƣợt đạt 97,0% 96,6% 750 oC, với tỉ lệ H2/CO khoảng 2,3 với độ chọn lọc sản phẩm cao (100%) Kết phân tích lý-hóa xúc tác tối ƣu La0,4Ce0,6NiO3 mang SiO2 với tỉ lệ khác cho thấy xúc tác không phá hủy cấu trúc lỗ xốp SiO2, chất mang giúp phân tán La0,4Ce0,6NiO3 giúp cho cấu trúc hệ xúc tác có lỗ xốp mao quản lớn hơn, cải thiện hoạt tính độ bền xúc tác Xúc tác La0,4Ce0,6NiO3/SiO2 với tỉ lệ 1:1 cho hoạt ii TÓM TẮT LUẬN VĂN tính cao với độ chuyển hóa CH4 CO2 nhiệt độ 750 oC lần lƣợt đạt 91,0% 99,2%, với tỉ lệ H2/CO lớn xúc tác không chất mang (xấp xỉ 2,5) với độ chọn lọc sản phẩm cao (100%) Kết khảo sát độ bền xúc tác tối ƣu 700 oC xác định chất mang SiO2 giúp tăng độ ổn định độ bền xúc tác, giảm đáng kể lƣợng cốc hình thành iii ABSTRACT ABSTRACT In the thesis "Research on modified lanthanum nickelate catalysts with Cerium carried on silica for bireforming of methane", La1-xCexNiO3 catalysts with x = 0.2 – 0.8 were prepared by co-precipitation method After that, La1-xCexNiO3 catalyst with suitable content of Ce was prepared on mesoporous silica (SiO2) with the mass ratio of catalyst/carrier = 1/2; 1/1; 2/1; 3/1 by co-precipitation and carried out in order to examine the performance of the catalysts on the mesoporous silica SiO2 support The influence of Ce content and silica carrier on the catalytic activity in the methane bireforming were investigated in reaction temperature range of 550 – 750 oC Physico-chemical properties of prepared catalyst were determined by several method including X-ray Diffraction (XRD), Hydrogen Temperature Programmed Reduction (H2-TPR); N2 adsorption isotherm (BET); Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS); Scanning and High Resolution Transmission Electron Microscope (SEM and HR-TEM); CO2 Temperature-Programmed Desorption (CO2-TPD) and Raman Spectroscopy From the obtained results, the synthesized catalysts had good crystallinity with crystal size from 13 to 24 nm, the crystal sizes decreased with the more Ce partially substituted for La, due to the appearance of La2O3 CeO2 phases When partially substituted of La with Ce will lead to increase conversion of CH4 and CO2 in the BRM reaction The lattice oxygen of CeO2 more activated CH4 and CO2 However, an excess of Ce in perovskite can increase side reactions, weakening the interaction between the nickel and the supports, leading to the formation of large nickel clusters that might reduce the catalytic activity The catalytic activity in the methane bi-reforming was investigated in reaction temperature range of 550 – 750 oC, The catalyst with the Ce content of x = 0.4 showed the best performance with the conversion of CH4 and CO2, reaching 97.0% and 96.6% at 750 o C respectively, the product ratio of H2/CO approximated 2.3 and high product selectivity (100%) The results of the physicochemical analysis of the optimal catalyst La0,4Ce0,6NiO3 carried on SiO2 with different ratios showed that the catalysts did not destroy the iv ABSTRACT mesoporous structure of SiO2, the supporter disperted La0,4Ce0,6NiO3 more evenly and enhanced pores size of the structure, improving the catalytic activity and stability The La0,4Ce0,6NiO3/SiO2 sample with the ratio 1:1 exhibited high activity with the conversions of CH4 and CO2 at 750 oC, reaching 91.0% and 99.2%, respectively, with the high product selectivity (100%) The results of the investigation of the optimal catalysts stability at 700 o C have determined that the SiO2 carrier enhence the stability and durability of the catalyst, significantly reducing the amount of formed coke v LỜI CAM ĐOAN LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi, số liệu kết nêu luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố luận văn khác Nếu không nhƣ nêu trên, xin hoàn toàn chịu trách nhiệm đề tài Bùi Thanh Hậu vi MỤC LỤC MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ LỜI CẢM ƠN i TÓM TẮT LUẬN VĂN ii ABSTRACT iv LỜI CAM ĐOAN vi MỤC LỤC vii DANH MỤC BẢNG x DANH MỤC HÌNH xi DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xv CHƯƠNG MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 2.1 Khí nhà kính 2.1.1 Khí carbon dioxide (CO2) 2.1.2 Khí methane (CH4) 2.2 Vật liệu silica xốp 2.3 Tổng quan phản ứng bi-reforming methane 2.3.1 Cơ chế phản ứng bi-reforming methane 11 2.3.2 Nhiệt động lực học phản ứng bi-reforming methane 12 2.3.3 Nguồn nguyên liệu cho phản ứng bi-reforming methane 13 2.3.4 Sản phẩm phản ứng bi-reforming methane – khí tổng hợp 14 2.4 Xúc tác cho trình bi-reforming methane 16 vii Luận văn thạc sĩ HVTH: Bùi Thanh Hậu b) La0,4Ce0,6Ni 98 Luận văn thạc sĩ HVTH: Bùi Thanh Hậu c) La0,4Ce0,6Ni sau khử 99 Luận văn thạc sĩ HVTH: Bùi Thanh Hậu d) 1La0,4Ce0,6Ni-2Si sau khử 100 Luận văn thạc sĩ HVTH: Bùi Thanh Hậu e) 1La0,4Ce0,6Ni-1Si sau khử 101 Luận văn thạc sĩ HVTH: Bùi Thanh Hậu f) 2La0,4Ce0,6Ni-1Si sau khử 102 Luận văn thạc sĩ HVTH: Bùi Thanh Hậu Phụ lục Kết đo thể tích lỗ xốp đƣờng kính lỗ xốp a) Silica xốp 103 Luận văn thạc sĩ HVTH: Bùi Thanh Hậu b) La0,4Ce0,6Ni 104 Luận văn thạc sĩ HVTH: Bùi Thanh Hậu c) La0,4Ce0,6Ni sau khử 105 Luận văn thạc sĩ HVTH: Bùi Thanh Hậu d) 1La0,4Ce0,6Ni-2Si sau khử 106 Luận văn thạc sĩ HVTH: Bùi Thanh Hậu e) 1La0,4Ce0,6Ni-1Si sau khử 107 Luận văn thạc sĩ HVTH: Bùi Thanh Hậu f) 2La0,4Ce0,6Ni-1Si sau khử 108 Luận văn thạc sĩ HVTH: Bùi Thanh Hậu Phụ lục Độ bền xúc tác 1La0,4Ce0,6Ni-1Si La0,4Ce0,6Ni phản ứng bi-reforming methane (V = L/h, CCH4 = 3%, CCO2 = 1,2%, CH2O = 2,4%, mxt = 0,3 g) Thời gian (h) Đại lượng XCH4 (%) XCO2 (%) SH2 SCO H2/CO 1La0,4Ce0,6Ni-1Si 78,33 98,59 100,00 100,00 3,0 78,33 98,97 100,00 100,00 2,7 78,25 98,98 100,00 100,00 2,7 77,86 99,17 100,00 100,00 2,7 76,32 99,16 100,00 100,00 2,7 10 76,32 99,15 100,00 100,00 2,7 12 74,93 99,15 100,00 100,00 2,7 14 85,72 98,07 100,00 100,00 2,5 16 82,03 98,36 100,00 100,00 2,5 18 79,59 98,64 100,00 100,00 2,5 20 91,36 88,60 100,00 100,00 2,4 22 77,92 98,95 100,00 100,00 2,6 24 83,10 98,21 100,00 100,00 2,5 26 85,22 97,86 100,00 100,00 2,5 28 84,09 98,24 100,00 100,00 2,5 30 85,82 97,98 100,00 100,00 2,4 32 88,44 96,15 100,00 100,00 2,5 34 91,19 94,41 100,00 100,00 2,5 109 Luận văn thạc sĩ HVTH: Bùi Thanh Hậu 36 88,88 93,25 100,00 100,00 2,6 38 88,57 94,09 100,00 100,00 2,6 40 88,98 94,38 100,00 100,00 2,6 42 90,72 94,46 100,00 100,00 2,6 44 87,81 94,78 100,00 100,00 2,6 46 88,73 94,97 100,00 100,00 2,6 48 86,76 95,62 100,00 100,00 2,6 50 87,96 95,85 100,00 100,00 2,6 52 88,25 96,43 100,00 100,00 2,6 54 88,93 96,52 100,00 100,00 2,5 56 87,16 95,22 100,00 100,00 2,5 58 85,69 96,77 100,00 100,00 2,5 60 89,82 96,31 100,00 100,00 2,5 62 84,92 98,18 100,00 100,00 2,8 64 84,82 98,38 100,00 100,00 2,8 66 88,54 98,22 100,00 100,00 2,8 68 84,36 98,45 100,00 100,00 2,8 70 81,49 98,74 100,00 100,00 2,8 72 70,34 99,32 100,00 100,00 2,6 74 78,82 98,79 100,00 100,00 2,6 76 77,95 98,78 100,00 100,00 2,6 78 78,84 98,85 100,00 100,00 2,5 80 77,62 99,02 100,00 100,00 2,6 110 Luận văn thạc sĩ HVTH: Bùi Thanh Hậu 82 77,25 99,14 100,00 100,00 2,5 84 78,89 99,05 100,00 100,00 2,5 86 84,89 97,09 100,00 100,00 2,5 88 89,02 94,94 100,00 100,00 2,5 90 88,39 90,77 100,00 100,00 2,6 92 88,86 91,40 100,00 100,00 2,6 94 85,79 93,00 100,00 100,00 2,5 96 84,45 96,58 100,00 100,00 2,5 98 83,60 97,64 100,00 100,00 2,4 100 83,17 98,00 100,00 100,00 2,4 La0,4Ce0,6Ni - - - - - 94,96 92,90 100,00 100,00 3,2 95,20 93,17 100,00 100,00 3,3 94,52 93,69 100,00 100,00 3,5 96,04 93,60 100,00 100,00 3,3 10 96,18 92,09 100,00 100,00 3,2 PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Bùi Thanh Hậu Ngày, tháng, năm sinh: 02/06/1995 Nơi sinh: Đồng Nai Địa liên lạc: 304/15/7 Nguyễn Duy, Phƣờng 9, Quận 8, Tp HCM QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC 111 Luận văn thạc sĩ HVTH: Bùi Thanh Hậu Tốt nghiệp Trƣờng/Viện: Trƣờng ĐH Bách Khoa – ĐHQG-HCM Ngành học: Kỹ thuật hoá học Chuyên ngành: Kỹ thuật Chế biến Dầu khí Loại hình đào tạo: Chính quy Thời gian đào tạo từ năm 2013 đến năm 2018 Xếp loại tốt nghiệp: Khá THẠC SĨ Tốt nghiệp Trƣờng/Viện: Trƣờng ĐH Bách Khoa – ĐHQG-HCM Ngành học: Kỹ Thuật Hố Học Chun ngành: Kỹ Thuật Hóa Dầu Lọc Dầu Thời gian đào tạo từ năm 2019 đến năm 2022 Xếp loại tốt nghiệp: Giỏi QUÁ TRÌNH CƠNG TÁC Làm việc cơng ty Hyosung Vietnam Co Ltd từ năm 2018 đến 112