cấu trúc dải năng lượng

cấu trúc dải năng lượnghàm blockhàm wannierliên kết yếuliên kết mạnh

BÀI TẬP – LÝ THUYẾT CHẤT RẮN – CẤU TRÚC DẢI NĂNG LƯỢNG Học viên: PHẠM TIẾN PHÁT Khóa 23. MSHV: 1331009 1. Hàm Bloch và cấu trúc dải của năng lượng Xem mỗi electron chuyển động trong trường thế gây bởi các ion và các electron còn lại trong tinh thể. Phương trình sóng cho một electron là: ˆ [ ( )] ( ) ( ). T V E     r r r Một đặc điểm quan trọng của trường thế này là tính tuần hoàn của nó như một hệ quả của cấu trúc đối xứng mạng tinh thể ( ) ( ) n V V  r r R . Định lý Bloch Đối với electron trong mạng tinh thể lý tưởng, có một hệ hàm sóng cơ sở sao cho: - Mỗi hàm sóng là một hàm riêng - Mỗi hàm sóng là một sóng Bloch có dạng ( ) ( ) i e u   kr r r trong đó ( ) u r là hàm Bloch thỏa tính chất sau ( ) ( ) u u   r r R . Chứng minh Bổ để 1: nếu một hàm sóng là trị riêng của toàn bộ các toán tử tịnh tiến, nó là một hàm sóng Bloch. Gọi ˆ n T là toán tử tịnh tiến thỏa ˆ ( ) ( ) n n T     r r R . Giả sử hàm sóng ( )  r là trị riêng của toàn bộ toán tử tịnh tiến, ta có ˆ ( ) ( ) n n T t    r r => ( ) ( ) n n t     r R r . Vì tính chuẩn hóa của mỗi hàm sóng 2 2 ( ) 1 ( ) n      r R r ta có ngay 1 n t  . Điều này cho phép ta biểu diễn ( 2 ) n n i N i i n t e e e       kR kR (các số phức có module bằng 1) với k là một vector có thứ nguyên nghịch đảo của chiều dài. Nếu đặt : 2 n N  G GR thì ( 2 ) ( ) ( ) n n n n n i N i i i e e e e        kR kR GR k G R kR hay nói cách khác, G là chu kì của không gian các vector k. Ta định nghĩa một hàm ( ) ( ) i u e    kr r r . Ta có ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) n n n i i i i i n n u e e e e e u               k r R kR kR kr kr r R r R r r r nghĩa là u tuần hoàn với chu kì mạng thực. Do đó, hàm sóng xây dựng bởi ( ) ( ) i u e    kr r r hay ( ) ( ) i e u   kr r r là một hàm Bloch. Bởi tính đối xứng của tinh thể, toán tử tịnh tiến giao hoán với Hamiltonian của điện tử nên 2 toán tử này có hệ hàm riêng chung. Nói cách khác, các hàm Bloch là hàm riêng của toán tử tịnh tiến cũng là hàm riêng của toán tử Hamilton – là hàm sóng cần tìm để mô tả trạng thái của điện tử. Các tính chất của hàm Bloch - cấu trúc dải năng lượng Từ ˆ ˆ [ ( )] ( ) ( ) [ ( )] ( ) ( ) T V E T V u E u               k k k k k k r r r r r r với 2 2 ˆ ( ) 2 T i m      k  . Các hàm Bloch thường được kí hiệu ( ) ( ) i e u     kr k k r r với ý nghĩa: - λ là chỉ số dải, các hàm Bloch khác nhau chỉ số này, sẽ khác nhau phần tuần hoàn u - Trong một dải, λ không đổi nhưng hàm Bloch thay đổi liên tục theo k Mặt khác, , ,       k k G nên các hàm Bloch chỉ thật sự phân biệt nhau trong vùng Brillouin 1 (vùng này k nhận các giá trị khác nhau, không lặp lại). Điều này nói lên rằng: - Nếu 1 1 i u e   k r là một hàm Bloch - Có 2 i e k r với 2 1   k k G thì ta luôn tìm được một phần tuần hoàn u 2 sao cho 2 2 i u e   k r . - Tính trực chuẩn ( ) ( ) ; ( ) ( ) ( ).d                       k k kk k k k r r r r r r r - Tính tuần hoàn trong không gian mạng đảo của hàm Bloch cũng làm cho trị riêng năng lượng tương ứng cũng tuần hoàn trong không gian mạng đảo , E E     k k G . Ứng với mỗi giá trị của λ, ( )E E    k k làm thành một dải năng lượng. Họ { }E  k tạo thành một cấu trúc dải năng lượng. max ( ) min ( )E E E      k k là độ rộng của dải λ. Xét một cấu trúc 2 dải như hình, ta xét trường hợp hai dải cách nhau một khoảng g  gọi là vùng cấm. Mỗi trạng thái k có tối đa 2 electron chiếm đóng và các electron trong hệ cứ thế chiếm lần lượt các trạng thái k có thể. - Trường hợp dải λ = 1 bị chiếm hết, dải λ = 2 không bị chiếm. Mức năng lượng Fermi trong trường hợp này là 1 F  nằm sát trên dải 1. Nếu trường ngoài không cấp đủ năng lượng để electron nhảy qua được vùng cấm g  thì chất rắn là chất cách điện. Vì số giá trị phân biệt của k cũng chính là số ô cơ sở => nếu mỗi ô cơ sở chứa một số chẵn electron thì chất rắn là chất cách điện. - Trường hợp các dải bị chiếm đầy cho đến dải thứ λ bị chiếm một phần (trên hình, λ = 2) thì mức Fermi cắt ngang đồ thị năng lượng của dải. Mặt ( ) 0f k xác định từ F E const     k gọi là mặt đẳng năng hay mặt Fermi cho dải λ. Vì dải này chỉ bị chiếm một phần nên các electron có thể di chuyển qua các trạng thái k khác trong dải => chất rắn dẫn được điện. Tập hợp các mặt Fermi ứng với các λ khác nhau và k chạy trong vùng Brillouin 1 tạo thành một họ các mặt Fermi 1 { } st BZ F E      k . Như vậy, khái niệm mặt Fermi chỉ có ở kim loại. Mặt đẳng năng của Đồng trong vùng Brillouin 1 2. Hàm Wannier Chọn một dải (ứng một λ) và kí hiệu các hàm Bloch trong dải là ( ) ( ) i e u     kr k k r r , khi đó, hàm Wannier ứng với dải này là ( ) 1 1 ( ) ( ) ( ) n n i i n w e u e N N            k r R kR k k k k r R r r . với tổng lấy trên N giá trị của k trong vùng Brillouin 1. Với N rất lớn, tổng trên chuyển thành tích phân BZ BZ N d V    k k . (BZ là vùng Brillouin 1) Số giá trị khác nhau của k trong vùng Brillouin 1 được tính theo công thức 3 3 (2 ) / (2 ) / WS WS V V N V V     cũng chính là số nút mạng Bravais chứa trong thể tích V (V WS là thể tích của ô Wigner-Seitz). Một số tính chất của hàm Wannier - Chuyển đổi ngược 1 ( ) n n i n e w N       kR k R r R ( ) ( ) ( ) n n i BZ n V u e w N        k r R k R r r R - Tính trực chuẩn , , ( ) 1 1 ( ) ( ) 1 ( ). j j i i i j i i i i i j i i j w w d e e d e e N N e N                                          k R k R kR kR k k kk k k k k k R R k r R r R r r R R 3. Mô hình điện tử liên kết yếu (NFEM/AFEM) Ở một số mạng tinh thể, các ion ở khá gần nhau và hàm sóng của chúng phủ lên nhau nhiều. Một hệ quả là electron hóa trị “cảm thấy” một trường tuần hoàn yếu (trường có cường độ thay đổi rất ít theo không gian) tác dụng lên nó nên hàm sóng của electron hóa trị gần như là sóng phẳng của hạt tự do. Ta có thể coi trường yếu này như một nhiễu loạn lên chuyển động tự do của electron. Hàm sóng của điện tử sẽ là sóng phẳng cộng thêm các số hạng bổ sung (correction). - Hàm sóng chưa bị nhiễu loạn là hàm riêng của phương trình 0 0 0 ˆ . T E    - Hàm sóng bị nhiễu loạn suy từ phương trình ˆ ( ) T V E     trong đó thế V(r) yếu. Kết quả của lý thuyết nhiễu loạn cho ta hàm sóng nhiễu loạn đến gần đúng bậc 1 là 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ( )V V E E E E                         k k k k k k k k k k k k k k k k k r và năng lượng ở gần đúng bậc 2 cho ta 2 0 0 0 . V E E V E E          k k k k kk k k k k Điều kiện áp dụng phương pháp nhiễu loạn là 0 0 ( ) V E E      k k k k k k  . 0 0 2 ( ) 2 3 : ( ) . (2 ) ( ) i i i i V V d Ae V e Ae d A V e d A V                        k r Gr kr k G k kk k k G G G G G G r r r r k G k Trong đó ta đã khai triển Fourier cho thế V(r) tuần hoàn trong mạng thực ( ) i V V e   Gr G G r Ta thấy 0 ( ) 0 0 V              kk k G k k G k nên , 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . V V V E E E E E E                                   k G k k k k k k k k k k k k G k k k k G G k k k k k k G G Theo khai triển Fourier, , V V   G k G k nên 0 0 0 0 0 V E E           G k k k G G k k G và 2 0 0 0 0 0 V E E V E E        G k k G k k G . Một trường hợp làm điều kiện áp dụng phương pháp nhiễu loạn bị vi phạm là có sự suy biến mức năng lượng: có 2 trạng thái (2 hàm sóng) 0 0 ;    k k G có cùng mức năng lượng. Tức là 0 V V    k k G nhưng 2 2 0 0 0 2 ( ) 2 . 2 2 E E E m m           k k k G k k G G kG   Thậm chí, khi 0 0 E E   k k G , các số hạng nhiễu loạn cũng rất lớn. Các vector k trong trường hợp này nằm trên và lân cận biên của vùng Brillouin 1. Như vậy, gần biên của vùng Brillouin 1, ta không thể áp dụng phương pháp nhiễu loạn như trên vì các hàm sóng bị suy biến. Phương pháp nhiễu loạn khi có suy biến đòi hỏi biểu diễn hàm sóng trên biên như tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng không nhiễu loạn 0 0 a a        k k k k G k G . Tất nhiên hàm sóng này là một trị riêng của phương trình Schrodinger ˆ [ ( )]T V E     k k k r 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ˆ [ ( )]( ) ( ) ( ) ( ) . T V a a E a a a E a E a V a V E a E a                              k k k G k G k k k k G k G k k k G k G k k k G k G k k k k k G k G r r r Lần lượt nhân 2 vế của phương trình trên cho 0  k và 0   k G và tính chất 0 0 ( ) ( ) 0 0 ( ) ( ) ( ) ( ) i i i i V V d e V e d e V e d V d V                        kr k G r k G r kr G k k G k G k G r r r r r r r r ta được hệ sau 0 0 0 0 E a V a V a E a E a V a V a E a                  k k k G k G k k k G k G k G G k k k G (lưu ý k là trạng thái lân cận biên vùng Brillouin 1) Để hệ phương trình trên luôn có nghiệm ( , ) a a  k k G thì: 0 2 0 0 0 0 0 2 0 0 0 1 1 0 ( ) ( ) . 2 4 V E E V E V E E E E V V V E E                  k k G k k k G k k G G G k G k Biểu diễn nghiệm ( , ) a a  k k G theo E  k ta thu được hàm sóng nhiễu loạn cho các giá trị k gần biên vùng Brillouin 1 0 0 0 0 : V a E V E                      G k k k k k G k k G . Đối với k nằm trên biên thì 2 0 0 0 0 2 0 0 0 /2 0 1 1 ( ) ( ) 2 4 E V E E E E V V E V              k k k G k k G G G G  và 2 hàm sóng tương ứng 2 mức năng lượng là 0 0 /2 /2 /2 V a V                 G k G G G G , Như vậy, lân cận vùng Brillouin 1, việc tồn tại 2 trạng thái 0 0 ;    k k G có cùng mức năng lượng đã bị thay bằng 2 trạng thái   k có năng lượng khác nhau. Ta nói sự suy biến đã bị khử. Ta còn có 2 ( /2) 2 E m     k k k G  . Vế phải là vector xác định các mặt phẳng biên của vùng Brillouin 1 trong khi vế trái là một Gradient với tính chất là luôn vuông góc với mặt đẳng năng E const   k . Như vậy, các mặt đẳng năng thì vuông góc với biên của các vùng Brillouin. Theo đồ thị ta thấy gần tâm vùng Brillouin 1, năng lượng của điện tử rất giống với năng lượng của điện tử tự do (dạng parabol theo k) nên các mặt đẳng năng 2 E const k const     k là những mặt cầu. Ở xa tâm vùng thì các mặt đẳng năng sẽ méo dạng. 4. Mô hình điện tử liên kết chặt (TBM) Mô hình liên kết chặt là một trong những cách tiếp cận cấu trúc vùng năng lượng dựa trên nguyên lý chồng chất các hàm sóng (LCAO). Mô hình này khảo sát các electron liên kết chặt với nguyên tử và tương tác rất ít với các nguyên tử lân cận tới mức hàm sóng của electron định xứ cao quanh ion của nó và có hình dạng gần như hàm sóng các điện tử thuộc ion đó. Gọi ˆ ˆ ( ) ( ) n in n H T V   r R r R là Hamiltonian của điện tử trong ion n đứng biệt lập ở nút mạng n R không tương tác với các ion khác và ( ) n   r R là một hàm riêng của Hamiltonian này. Thực tế, trong mạng tinh thể, điện tử còn chịu ảnh hưởng của các ion lân cận nên Hamiltonian toàn phần phải bổ sung thêm thành phần ( ) out V r , do đó ˆ ˆ ( ) ( ) n out H H V  r R r . Ta tìm nghiệm xấp xỉ của phương trình Schrodinger cho điện tử ˆ H E    dưới dạng tổ hợp tuyến tính các hàm sóng riêng phần ( ) ( ) ( ). n n n a        R r R r R Mặt khác, thế V(r) là tuần hoàn theo chu kì mạng thuận nên theo định lý Bloch, hàm sóng của điện tử trong mạng tinh thể phải là một hàm Bloch. Tức là ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ). i i n n i i i n n i n n e a e a                  kR kR R R r R r R r R R R r R Đặt : n i n    R R R ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ). i n n i i i n n n n i n i n a e a a e a                   kR R R kR R R r R R r R R R R Cho R n = 0 thì ( ) ( ). i i i a e a    kR R 0 Điều kiện chuẩn hóa hàm sóng ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 n m n m n m n m n m i i n m d a a d a a e e d                                  R R kR kR R R r r r R R r R r R r 0 0 r R r R r mà ( ) ( ); ( ) [ ( )] ( ) m n n i i i m n n e e e                     kR kR kR r R r r R r R r nên 2 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 ( ) ( )[1 ( ) ( ) ] 1 1 1 ( ) ( ) ( ) 1 ( n m n m n m n m m m m i i n m i i n m i m i a a e e d Na a e d Na a e d Na a e d a a a N e                                                         kR kR R R kR kR R R kR R 0 kR 0 0 r R r R r 0 0 r R r r 0 0 r r R r 0 0 r r R r 0 0 0 R , ) m m   R 0 Trong đó, ( ) ( ) ( ) m m d           R r r R r gọi là tích phân phủ. Nếu giá trị tích phân phủ rất bé thì 2 1 1 ( ) ( ) ( ) ( )a a a a N N     0 0 0 0 nên 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ). n n n n n i i n n n n a a e e N                   kR kR R R R r R r R 0 r R r R Ta cũng có một biểu diễn của hàm Bloch là 1 ( ) n n i n e w N       kR k R r R . Như vậy, khi các hàm sóng của các ion rất ít phủ nhau thì một lựa chọn cho ( ) n    r R là hàm Wannier ( ) n w   r R . Điều này phản ánh tính định xứ cao của điện tử/tính định xứ của hàm Wannier quanh giá trị R n . Khi điện tử gần ion n thì ( ) ( ) n n w      k r R r R  . Đây là cơ sở của việc viết hàm sóng như một tổ hợp tuyến tính. Năng lượng của electron trong tinh thể: ( ) 1 ˆ ˆ ( ) ( ) ( ) . i j i j i j i E H d e H d N                  k R R R R r r R r r R r Đặt ; i i j     r r R δ R R , ta có 1 ˆ ( ) ( ) ( ) . i i i E e H d N                kδ R δ r δ r R r r Vì thế tinh thể tuần hoàn với chu kì mạng thuận nên ˆ ˆ ( ) ( ) i H H     r R r , do đó  1 1 ˆ ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 ( ), i i i i N i E e H d e H d N N e                                 kδ kδ R δ δ R kδ δ r δ r r r r δ r r r δ với ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) H d               δ r δ r r r . Dễ dàng kiểm tra ( ) ( ). E E     k G k Do tính định xứ cao của các hàm sóng   nên các hàm sóng ( ), ( )        r r δ với δ xa hầu như không phủ nhau và phần năng lượng tương tác giữa chúng là không đáng kể. Ta chỉ giữ lại các số hạng ứng với các hàm sóng lân cận nhau tức là 0  δ và 1 i i    δ R R . Ta được ( ) ( ) i E e           kδ δ 0 0 δ . Kí hiệu   δ 0 nghĩa là δ nhận các giá trị lân cận nút mạng khảo sát (δ = 0). Trong mạng một chiều, a      δ 0 δ (a là hằng số mạng). Bây giờ ta khảo sát kĩ biểu thức năng lượng ˆ ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) : ( ) ( ) ( ) H d H                     δ r δ r r r r δ r r + Phần ˆ (0) ( ) ( ) ( ) H        r r r mô tả năng lượng của điện tử định xứ quanh ion được khảo sát 0  δ ˆ ˆ (0) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) in out H T V V                   r r r r r r r r r Trong đó, 0 ˆ : ( ) ( ) ( ) in E T V        r r r chính là năng lượng của điện tử trong nguyên tử khảo sát còn : ( ) ( ) ( ) out V         r r r là năng lượng do thế tương tác với các ion lân cận, nói chung có giá trị bé vì do định nghĩa ( ) out V r bé quanh gốc 0  δ . + Phần ( ) i e      kδ δ 0 δ mô tả năng lượng do tương tác với các ion lân cận ˆ ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) in out H T V V                  r δ r r r δ r r r δ r r . Trong đó 0 0 0 ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) in m T V E E E                        r δ r r r δ r r δ r R . Do 2 hàm sóng này nằm ở 2 nút mạng khác nhau ( )   δ 0 nên hầu như không gối nhau, ta có thể bỏ qua số hạng này. : ( ) ( ) ( ) out V         r δ r r xuất hiện do tương tác giữa 2 hàm sóng ở 2 nút mạng lân cận nhau, gọi là năng lượng liên kết (bond energy). Cuối cùng, ta có thể viết 0 E E             δ 0 Đối với mạng lập phương, xét các hàm sóng nguyên tử đối xứng cầu (hàm sóng phân lớp s) (không có phương ưu tiên), mỗi nguyên tử có 6 nguyên tử lân cận, xung quanh nguyên tử ở nút 0  δ có 6 nguyên tử ở các nút { } {( ,0,0);( ,0,0);(0, ,0);(0, ,0);(0,0, );(0 ,0, )} a a a a a a       δ 0 . Biểu thức năng lượng là ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) 2 ( )(cos cos cos ). y y x x z z ik a ik a ik a ik a ik a ik a i x y z E e a e e e e e e a k a k a k a                                 kδ δ 0 0 δ 0 0 Ta thấy ( ) E  k là hàm tuần hoàn theo k với chu kì 2 / a  => vùng Brillouin 1 xác định từ , , / / x y z a k a      là một hình lập phương có các cạnh 2 / a  trong không gian đảo. Đáy của dải năng lượng ứng với 0  k (tâm vùng Brillouin 1): min ( ) 6 ( ). E a       0 Đỉnh của dải năng lượng ứng với ( / , / , / ) a a a        k (biên vùng Brillouin 1): max ( ) 6 ( ). E a       0 Độ rộng của dải năng lượng 12 ( ) E a      . Vì ˆ ( ) ( ) ( ) ( ) a a H         r r r sẽ nhỏ đi nếu sự phủ nhau của hàm sóng 2 nguyên tử lân cận giảm đi, điều này xảy ra khi: - Đối với các điện tử ở sâu trong nguyên tử => các electron bên trong nguyên tử tự do sẽ tạo nên những dải năng lượng hẹp trong tinh thể còn các electron bên ngoài sẽ tạo nên những dải rộng hơn. - Nếu các ion ở xa nhau (a lớn), sự phủ nhau của các hàm sóng hầu như biến mất => ( ) 0 0 a E        => cấu trúc dải năng lượng biến mất. Các electron ở những trạng thái mà năng lượng của chúng như nhau ( ) E     0 (suy biến). Bây giờ ta khảo sát các mặt đẳng năng. Ở gần tâm vùng Brillouin 1, các giá trị i k a bé ta có xấp xỉ 2 1 cos 1 ( ) 2 i i k a k a  nên 2 2 ( ) 6 ( ) ( )E a a k a          0 (dạng parabol). Phần phụ thuộc vào k này có thể viết thành 2 2 2 2 2 2 ( ) : 2 2 ( ) k a k a m m a a            . Do 2 2 2 2 2 2 1 1 2 ( ) . d E d E a a dk m dk          Các mặt đẳng năng 2 2 2 ( ) 6 ( ) ( )E a a k a const k const             0 là những mặt cầu. Càng xa tâm vùng, các mặt cầu càng biến dạng. Khối lượng hiệu dụng 2 2 2 1 1 d E const m dk      có tính đẳng hướng. Ở gần biên vùng Brillouin 1, 1 ( ) i i i i k k k k a a a            => 2 1 cos 1 ( ) 2 i i k a k a     nên 2 2 ( ) 6 ( ) ( )E a a k a           0 và 2 2 2 ( ) m a a       tức là bằng về độ lớn nhưng trái dấu so với khối lượng hiệu dụng ở gần tâm BZ 1. Các mặt đẳng năng gần biên của vùng cũng là những mặt cầu. Đặc biệt, các đạo hàm / 2 ( )sin 0 ( , , ) i i k a i E a a k a i z y z k           nên các mặt đẳng năng vuông góc với biên của BZ 1.