Đang tải... (xem toàn văn)
Microsoft Word Bia bao cao doc Bé C«ng TH¦¥NG ViÖn Hãa häc c«ng nghiÖp ViÖt Nam 2 – Ph¹m Ngò L o, Hµ néi B¸o c¸o tæng kÕt khoa häc vµ kü thuËt §Ò tµi Nghiªn cøu hoµn thiÖn c«ng nghÖ tinh luyÖn glyxeri[.]
Bộ Công THƯƠNG Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam Phạm Ngũ LÃo, Hà nội Báo cáo tổng kết khoa học kỹ thuật Đề tài: Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ tinh luyện glyxerin từ phụ phẩm trình sản xuất biodiesel TS Vũ Thị Thu Hà 7444 15/7/2009 Hà Nội, 1-2009 Bộ Công thơng Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam Phạm Ngũ LÃo, Hà nội Báo cáo tổng kết khoa học kỹ thuật Đề tài: Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ tinh luyện glyxerin từ phụ phẩm trình sản xuất biodiesel TS Vũ Thị Thu Hà Hà Nội, 1-2009 Tài liệu đợc chuẩn bị sở kết thực Đề tài cấp Bộ, HĐ số 49.08RD/HĐ-KHCN Danh sách ngời thực STT H v tờn Học hàm, học vị Cơ quan cơng tác Vị Thị Thu Hà TS Viện Hoá học công nghiệp Việt Nam Mai Ngäc Chóc PGS TS ViƯn Ho¸ häc công nghiệp Việt Nam Phạm Thế Trinh PGS.TS Viện Hoá học công nghiệp Việt Nam Lê Minh Việt KS Viện Hoá học công nghiệp Việt Nam Đỗ Mạnh Hùng KS Viện Hoá học công nghiệp Việt Nam Nguyễn Thị Hà ThS Viện Hoá học công nghiệp Việt Nam Lê Thái Sơn ThS Viện Hoá học công nghiệp Việt Nam Nguyễn Thị Thu Trang ThS Viện Hoá học công nghiệp Việt Nam Nguyễn Thị Phơng KS Hòa Viện Hoá học công nghiệp Việt Nam 10 Nguyễn Mạnh Dơng KS Viện Hoá học công nghiệp Việt Nam 11 Vũ Thị Thu Thủy KTV Viện Hoá học công nghiệp Việt Nam tóm tắt Mục tiêu đề tài nghiên cứu hoàn thiện công nghệ tinh luyện glyxerin thu đợc từ trình chế biến nhiên liệu sinh học thành glyxerin 95% đạt tiêu chuẩn thơng phẩm Để đạt đợc mục tiêu này, trớc tiên, đặc tính tạp chất mẫu glyxerin thu đợc từ trình sản xuất thử biodiesel đà đợc xác định: hàm lợng glyxerin khoảng 56%, phần tạp chất lại xà phòng, triglyxerit cha chuyển hóa hết, metanol, nớc số tạp chất khác Tiếp đến, việc tinh chế glyxerin qui mô phòng thí nghiệm nhằm xác định thông số thích hợp đà đợc tiến hành Kết cho thấy việc sử dụng axit H2SO4 mang lại hiệu kinh tế so với axit H3PO4 Các điều kiện thích hợp đà đợc lựa chọn : tỷ lệ khối lợng axit/glyxerin thô l 41,7 kg/tấn, thời gian lắng tách muối l giờ, thời gian lắng tách axit béo l 30 phút, áp suất chng cất chân không khoảng mbar Sau chng cất, thu đợc glyxerin 98% Kết sản xuất thử để xác định thông số thích hợp qui mô 10 lít glyxerin thô/mẻ cho thấy trình độ lặp lại cao, hiệu suất thu hồi glyxerin 91%, gần nh mẻ phản ứng 10 kg sản phẩm glyxerin 98% đà đợc sản xuất Cuối cùng, đề tài đà sơ tính toán giá thành sản phẩm đề xuất qui trình công nghệ qui mô lớn Nếu lấy giá glyxerin thô 000 đồng/kg, sau tinh chế, giá thành glyxerin 98% 12 600 đồng/kg giá bán thị trờng 40 000 ®ång/kg Râ rµng r»ng viƯc thu håi vµ tinh chÕ glyxerin thu đợc từ trình sản xuất biodiesel đà mang lại hiệu kinh tế cao cho nhà máy sản xuất biodiesel Ngoài ra, việc tận thu tinh chế glyxerin góp phần làm giảm ô nhiễm môi trờng việc thải glyxerin thô khói thải trình sử dụng glyxerin thô làm chất đốt gây Hơn nữa, lâu dài, sản phẩm glyxerin sau tinh chế đợc sử dụng cho trình chế biến nhằm sản xuất sản phẩm có giá trị cao Một đơn đăng ký giải pháp hữu ích đà đợc chấp nhận, giải ba Festival ô Sáng tạo trẻ ằ 2008 Đoàn Bộ Công Thơng tổ chức, báo đà đợc công bố kết khác đề tài Mục lục pHần I tổng quan I Cơ sở pháp lý đề tài II Tính cấp thiết mục tiêu nghiên cứu đề tài III Đối tợng nội dung nghiên cứu IV Tổng quan tình hình nghiên cứu nớc IV.1 Tình hình nghiên cứu nớc IV.1.1 Giới thiệu glyxerin IV.1.2 Tình hình sản xuất, tiêu thụ giá bán glyxerin giới IV.1.3 Công nghệ tinh luyện glyxerin 14 IV.2 Tình hình nghiên cứu nớc 25 Phần II Thực nghiệm 27 I Phơng pháp tiến hành nghiên cứu 27 II Thiết bị, dụng cụ, nguyên vật liệu hoá chất 27 Ii.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 27 II.2 Thiết bị, dụng cụ qui trình 28 II.3 Phân tích nguyên liệu, sản phẩm tính toán kết 31 III Kết thực nghiệm thảo luận 33 III.1 Thu hồi glyxerin từ trình sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel 33 III.2 Phân tích đặc tính định tính tạp chất glyxerin thô 34 III.3 Nghiên cứu phơng pháp xử lý sơ glyxerin để tách tạp chất 35 III.3.1 Quá trình sử dụng axit H3PO4 36 III.3.2 Quá trình sử dụng axit H2SO4 38 III.3.3 Khảo sát trình lắng tách pha axit béo glyxerin 39 III.3.4 Khảo sát trình trung hòa axit d kiềm 39 III.4 Khảo sát trình chng cất để thu glyxerin tinh khiết 40 III.5 Sản xuất thử qui mô phòng thÝ nghiƯm 40 III.5.1 Ch−ng cÊt t¸ch metanol 40 III.5.2 Xử lý sơ glyxerin để tách tạp chất 41 III.5.3 Ch−ng cÊt ®Ĩ thu glyxerin tinh khiÕt 43 III.5.4 Xác định độ lặp lại hiệu suất trình 43 III.6 Đánh giá chất lợng sản phẩm 44 III.7 Đề xuất phơng án triển khai qui mô lớn 45 III.8 Tính toán sơ giá thành sản phÈm 46 PhÇn III KÕt luËn 48 PhÇn IV KiÕn nghị 49 Tài liệu tham khảo 52 Phụ lục Mở đầu Quá trình trans-este hóa dầu thực vật tạo sản phẩm phụ glyxerin Sau tách este v dầu cha phản ứng hết trung hòa kiềm phơng pháp xử lý với axit, chng cất, lọc, xử lý than hoạt tính nhựa trao đổi ion kết hợp hai thu đợc glyxerin kü tht HiƯn nay, ë n−íc ta cã rÊt nhiỊu sở sản xuất este dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu sinh học (ớc tính lên đến vài trăm nghìn tấn/năm vài năm tới) Sản phẩm phụ trình glyxerin thô Thông thờng, sản xuất sản phẩm nhiên liệu sinh học tạo 0,1 glyxerin thô Nh vậy, thời gian tới, sản lợng glyxerin thô nớc ta đạt khoảng vài chục nghìn Hiện nay, sở sản xuất nhiên liệu sinh học cha có phơng án sử dụng nguồn sản phẩm phụ việc dùng làm chất đốt bán với giá 3500 - 000 đồng/kg, giá glyxerin kỹ thuật (hàm lợng glyxerin 95%) dao động khoảng 20 000 30 000 đồng/kg giá glyxerin 98% dao động tõ 35 000 – 40 000 ®ång/kg TËn dơng ngn sản phẩm phế thải dồi để chế biến thành sản phẩm có giá trị cao viƯc lµm cã ý nghÜa khoa häc vµ thùc tiƠn cao Hiện tại, sở sản xuất nhiên liệu sinh học tỉnh phía Nam sẵn sàng tiếp nhận công nghệ tinh chế glyxerin thô thu đợc từ trình sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel thành glyxerin công nghiệp 95% có giá trị kinh tế cao Về lâu dài, sản phẩm glyxerin sau tinh chế đợc sử dụng cho trình chế biến nhằm sản xuất sản phẩm có giá trị cao Quá trình chng cất glyxerin để tạo sản phẩm có độ 95% đà đợc áp dụng nhiều giới Việt Nam, năm 2006, Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam có đặt vấn đề nghiên cứu công nghệ thu hồi tinh chế sơ glyxerin Đề tài đà tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hởng nh nhiệt độ, thời gian lắng, tỷ lệ dung môi metanol/dung dịch đến trình thu hồi glyxerin từ nớc thải trình thủy pân dầu mỡ động thực vật trình metyl hóa Tuy nhiên, nghiên cứu có tính chất thăm dò, cha đợc tiến hành cách có hệ thống cha đa đợc qui trình công nghệ hoàn thiện Vì lý đó, đề tài đặt mục tiêu nghiên cứu hoàn thiện công nghệ tinh luyện glyxerin thu đợc từ trình chế biến nhiên liệu sinh học thành glyxerin 95% đạt tiêu chuẩn thơng phẩm Đối tợng nghiên cứu đề tài công nghệ tinh chế glyxerin thu đợc từ trình sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel Đề tài tiến hành nghiên cứu nội dung sau : - Nghiên cứu phơng pháp tách tạp chất phụ phẩm trình sản xuất biodiesel nhằm thu đợc glyxerin thô 70% - Nghiên cứu hoàn thiện trình chng cất glyxerin thô thành glyxerin 95% đạt tiêu chuẩn thơng phẩm - Sản xuất thử qui mô phòng thí nghiệm Phần I Tổng quan I Tình hình nghiên cứu ë n−íc ngoµi I.1 Giíi thiƯu vỊ glyxerin [1] Glyxerin (C3H8O3) polyol Đó triol có nhóm chức alcol Công thức hóa học glyxerin đợc trình bày hình Hình 1: Công thức hóa học glyxerin Một số thông tin chung tính chất hóa lý glyxerin đợc trình bày bảng Năm 1783, nhà hóa học Carl Wilhelm Scheele ngời Thụy Điển thu đợc glyxerin cách đun sôi dầu oliu với oxit chì Năm 1823, nhà hóa học ngời Pháp Eugène Chevreul chứng minh chất béo đợc tạo thành từ kết hợp glyxerin axit béo Trong thể sống, glyxerin thành phần quan trọng glyxerit (mỡ dầu) phospholipide Khi thể sử dụng mỡ đợc dự trữ nh nguồn lợng, glyxerin axit béo đợc giải phóng máu Glyxerin đợc tạo thành trình lên men nho sản xuất rợu vang Glyxerin sản phẩm phụ phản ứng xà phòng hóa trình sản xuất xà phòng từ dầu mỡ động thực vật theo phản ứng sau : Dầu/mỡ động thực vật + Xút > Xà phòng + Glyxerin Glyxerin sản phẩm phụ trình este hóa chéo (transesterification) dầu mỡ động thực vật với metanol để sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel Bảng 1: Thông tin chung tính chất hóa lý glyxerin Tên quốc tế (IUPAC) propan-1,2,3-triol hay 1,2,3-propanetriol Vẻ bề Chất lỏng không màu, nhớt, có vị ngọt, hút ẩm mạnh Khối lợng phân tử (g/mol) 92,09 Nhiệt độ nóng chảy (C) - 17,8 Nhiệt độ hóa (C) 290 Tính tan Tan vô hạn nớc, rợu Tan phần etyl axetat ete etylic Không tan benzen, cloroforme, dÇu, CCl4, ete dÇu háa Tû träng 1,261 Độ nhớt động học 20C 1,49 (Pa.s) An toàn cháy nổ Có khả gây nổ tiếp xóc víi CrO3, KClO3, KMnO4 §éc tÝnh DL50 20 ml/kg (Chuột, qua đờng uống) 4.4ml/kg (Chuột, qua đờng tiêm) Glyxerin có ứng dụng ngành Dợc làm chất hydrat hóa trình bào chế thuốc làm phụ gia ®iÒu chÕ xiro chèng ho Trong mü phÈm, glyxerin th−êng đợc sử dụng làm chất giữ ẩm, dung môi chất bôi trơn Glyxerin có mặt kem đánh răng, nớc súc miệng, kem giữ ẩm xà phòng Trong thùc phÈm, glyxerin (th−êng cã ký hiƯu lµ E422) cịng đợc sử dụng có vị ngọt, có tính chất giữ ẩm làm dung môi Ngoài ra, glyxerin có ứng dụng ngành hóa chất số ngành khác, ví dụ để sản xuất nitroglyxerin; làm chất hóa dẻo công nghiệp sản xuất cellophane; chất hóa dẻo dầu nhờn sản xuất giấy, sợi, vải; chất chống đông; chất bôi lên gơng để tránh nớc đọng lại; v v tiếp xúc chất phản ứng nên phản ứng diễn không triệt để, vậy, muối lắng nhanh (kết tủa to, xốp) nhng lợng muối tạo thành không nhiều Khi tốc độ khuấy lớn 500 vòng/phút, kết tủa tạo thành mịn khó lắng, phải đợi từ 10 đến 12 muối lắng hết Bảng 16: ảnh hởng tốc độ khuấy trình xử lý đến lợng muối tách Tốc độ khuấy Thời gian lắng (giờ) (vòng/phút) Lợng muối tách (% khối lợng so với nguyên liệu) 200 14,9 300 16,1 400 17,0 500 17,3 600 16,5 600 17,3 700 16,0 700 17,3 Từ kết khảo sát trên, nhận thấy điều kiện thích hợp trờng hợp sử dụng axit H3PO4 để xử lý glyxerin nhiệt độ xử lý từ 20C 30C, thời gian lắng muối giờ, tốc độ khuấy 400 đến 500 vòng/phút áp dụng điều kiện thích hợp cho thực nghiệm, đà xác định đợc lợng axit H3PO4 (qui thành axit 85%) cần sử dụng để xử lý glyxerin nằm khoảng từ 4,6% - 4,7% khối lợng so với glyxerin thô III.3.2 Quá trình sử dụng axit H2SO4 Các điều kiện thực nghiệm thích hợp (nhiệt độ, tốc độ khuấy, thời gian lắng tách muối) trờng hợp sử dụng axit H3PO4 đợc ¸p dơng cho tr−êng hỵp sư dơng axit H2SO4 nh»m xác định tỷ lệ khối lợng axit/glyxerin thô Kết cho thấy tỷ lệ khối lợng axit H2SO4 (qui thành axit 96%) so với glyxerin thô trờng hợp sử dụng axit H2SO4 4,2% - 4,3% 37 Từ kết thu đợc mục III.3.1 III.3.2 nhận thấy khối lợng axit H2SO4 (96%) axit H3PO4 (85%) dùng để xử lý glyxerin thô tơng đơng Trong trờng hợp xử lý axit H3PO4 tận dụng muối tạo thành để làm phân bón Ngoài ra, để sản xuất glyxerin 85 % (không cần qua giai đoạn chng cất), ngời ta thờng sử dụng axit H3PO4 ion PO4-3 dễ tạo phức với ion kim loại, tạp chất có mặt glyxerin, đặc biệt ion sắt Tuy nhiên, Việt Nam, axit H3PO4 (85%) đắt gấp nhiều lần axit H2SO4 (96%) Vì vậy, trờng hợp nh số tài liệu nớc đà công bố, xử lý axit H2SO4 có hiệu kinh tế cao Vì lý đó, thực nghiệm tiếp theo, lựa chọn axit H2SO4 để xử lý glyxerin thô III.3.3 Khảo sát trình lắng tách pha axit béo glyxerin Sau lọc tách muối ta thu đợc hỗn hợp gåm hai pha, pha axit bÐo ë phÝa trªn, pha glyxerin phía dới Bảng 17 trình bày kết nghiên cứu phụ thuộc khả tách pha vào thời gian lắng tách Từ kết bảng 17 ta thấy thời gian lắng tách thích hợp từ 30 phút đến Bảng 17: ảnh hởng thời gian lắng đến khả tách pha axit béo glyxerin Thời gian lắng (giờ) Lợng axit béo tách (% khối lợng so với nguyªn liƯu) 0,25 25,8 0,5 26,5 26,7 26,7 26,7 12 26,7 III.3.4 Khảo sát trình trung hòa axit d kiềm Sau tách axit béo khỏi glyxerin, cần tiến hành trung hòa axit vô (H2SO4 H3PO4) có mặt glyxerin (từ trình xử lý glyxerin axit để chuyển hóa xà phòng thành muối axit béo) Thực nghiệm mang tính kế thừa kết đà đợc 38 nghiên cứu nhằm xác định lợng KOH tiêu tốn để trung hòa đơn vị glyxerin (qui theo glyxerin thô ban đầu) Để tiến hành trình trung hòa, dung dịch KOH loÃng đợc thêm từ từ vào glyxerin nhiệt độ thờng đạt môi trờng trung hòa Kết thực nghiệm cho thấy lợng KOH (qui thành KOH rắn 82 %) cần sử dụng cho 1000 g glyxerin (qui theo glyxerin thô ban đầu) 42,53 g Kết đợc sử dụng để tính toán tiêu hao nguyên liệu trình tinh chế glyxerin III.4 Khảo sát trình chng cất để thu glyxerin tinh Quá trình chng cất đợc tiến hành giá trị áp suất khác Tại ¸p st thay ®ỉi, nhiƯt ®é cÊt cịng thay ®ỉi theo Bảng 18 trình bày kết khảo sát phụ thuộc khối lợng glyxerin thu đợc vào áp suất chng cất tất nhiên, tơng ứng với áp suất nhiệt độ trình Bảng 18: Khảo sát ảnh hởng áp suất chng cất áp suất Nhiệt độ thu hồi glyxerin % khối lợng glyxerin thu håi * (mbar) (°C) 80 155 50 40 145 79 120 90 * % khèi l−ỵng glyxerin thu hồi % khối lợng glyxerin thu đợc so với lợng glyxerin đa vào chng cất Khi chng cất áp suất 80 mbar, nhiệt độ thu hồi glyxerin cao (> 180C) nên glyxerin bình cất bị phân hủy, vậy, lợng glyxerin chng cất đợc không nhiều, đồng thời sản phẩm glyxerin có màu trắng đục, có mùi khét bị nhiễm tạp chát khét sản phẩm phân hủy Cặn chng cất lại nhiều, dạng sền sệt, màu đen thực nghiệm khác, giảm áp suất chng cất mbar, lợng glyxerin thu đợc tăng lên đáng kể sản phẩm glyxerin có màu suốt, không mùi Kết phân tích cho thấy glyxerin có hàm lợng 98% (xem kết phân tích phần phụ lục) 39 III.5 Sản xuất thử qui mô pilot phòng thí nghiệm III.5.1 Chng cất tách metanol Quá trình chng cất áp suất 530 mbar để tách methanol d trình sản xuất biodiesel đợc tiến hành thiết bị phản ứng qui mô 10 lít nguyên liệu/mẻ Nhiệt độ chng cất 70C Kết khảo sát độ ổn định trình chng cất đợc trình bày bảng 19 Bảng 19 : Quá trình chng cất t¸ch metanol Thùc nghiƯm Glyxerin sư Metanol thu håi (kg) dơng (kg) % khèi l−ỵng methanol so víi glyxerin 12,18 3,2 26,0 12,03 3,1 25,8 12,30 3,2 26,0 12,11 3,1 25,6 12,45 3,2 25,7 Nh− vậy, với thực nghiệm, lợng metanol có mặt glyxerin thô, đợc thu hồi nhờ chng cất, nằm khoảng từ 25,7 26% Kết phù hợp với kết thu đợc từ thí nghiệm qui mô phòng thí nghiệm III.5.2 Xử lý sơ glyxerin để tách tạp chất III.5.2.1 Nghiên cứu ảnh hởng tốc độ khuấy Quá trình thực nghiệm qui mô phòng thí nghiệm đợc tiến hành với máy khuấy từ trình thực nghiệm qui mô pilot phòng thí nghiệm trình công nghiệp đợc tiến hành thiết bị khuấy cần Vì vậy, áp đặt tốc độ khuấy từ cho thực nghiệm tiến hành với thiết bị khuấy cần Vì lý đó, tiến hành nghiên cứu ảnh hởng tốc độ khuấy đến trình xử lý sơ glyxerin axit Bảng 20 40 trình bày phụ thuộc lợng muối tách đợc từ 10 kg glyxerin thô vào tốc độ khuấy Các kết thực nghiệm cho thấy lợng muối cực đại thu đợc tốc độ khuấy 200 vòng/phút Tiếp tục tăng tốc độ khuấy, lợng muối thu hồi không tăng lên Hơn nữa, tốc độ khuấy mạnh làm cho muối kết tủa trở nên mịn mịn gây khó khăn cho việc lọc tách muối sau Tốc độ khuấy nhỏ 200 vòng/phút cho hiệu suất thu hồi muối thấp tốc độ khuấy 200 vòng/phút Có lẽ, tốc độ khuấy thấp, tiếp xúc chất phản ứng bị hạn chế dẫn đến làm giảm hiệu suất phản ứng Vậy trờng hợp thực nghiệm này, tốc độ khuấy thích hợp 200 vòng/phút Bảng 20: Sự phụ thuộc lợng muối tách đợc vào tốc độ khuấy Thực Tốc độ khuấy Lợng muối Nhận xét nghiệm (vòng/phút) tách (kg) 120 1,80 Muèi xèp, läc nhanh 150 1,91 Muèi xèp, läc nhanh 200 1,96 Muèi xèp, läc nhanh 220 1,96 Muèi mÞn, läc khã 240 1,96 Muèi rÊt mÞn, läc khã 265 1,96 Muèi rÊt mÞn, läc khó III.5.2.2 Nghiên cứu ảnh hởng thời gian lắng muối Nhìn chung, trình lắng để tách pha, thời gian lắng yếu tố quan trọng Tuy nhiên, trờng hợp chúng tôi, sau xư lý glyxerin th« víi axit, chóng t«i sư dụng kỹ thuật lọc để tách muối khỏi hỗn hợp axit béo glyxerin nên yếu tố thời gian không thực quan trọng Mặc dù vậy, việc để lắng thời gian định tạo điều kiện thn lỵi cho viƯc läc thu håi mi Thêi gian lắng đủ dài góp phần làm cho phản ứng xảy triệt để hơn, muối kết tủa kết tụ lại thành hạt to làm cho trình lọc trở nên dễ dàng Bảng 21 đa kết nghiên cứu phụ thuộc lợng muối tách vào thời gian lắng 41 Bảng 21 : Sự phụ thuộc lợng muối tách đợc vào thời gian lắng Thực Thời gian Lợng muối Nhận xét nghiệm lắng (giờ) tách (kg) 0,25 1,88 Muối mịn, lọc khó 0,5 1,92 Muối mịn, lọc h¬i khã 1,96 Muèi xèp, läc nhanh 1,96 Muèi xèp, läc nhanh 5 1,96 Muèi cứng, khó lấy sản phẩm 12 1,96 Muối đóng tảng đáy thiết bị, khó tháo sản phẩm Các kết thực nghiệm cho thấy thời gian lắng từ trở lên cho phép ta thu đợc lợng muối nhiều Tiếp tục kéo dài thời gian lắng, lợng muối tách không tăng lên mà muối lại kết tảng dới đáy thiết bị gây khó khăn cho việc tháo sản phẩm khỏi thiết bị lắng Vậy thời gian lắng thích hợp trờng hợp III.5.3 Chng cất để thu glyxerin tinh Quá trình chng cất qui mô pilot phòng thí nghiệm đợc tiến hành điều kiện với trình chng cất qui mô phòng thí nghiệm tức áp suất chân không mbar 2,8 kg glyxerin thu đợc sau trung hòa KOH lọc tách muối đợc nạp vào thiết bị chng cất Gia nhiệt chng cất dới áp suất mbar thu đợc 0,5 kg nớc metanol 2,2 kg glyxerin 0,1 kg cặn Glyxerin thu đợc suốt, không màu, không mùi, hàm lợng 98% Nh vậy, kết thu đợc từ trình chng cất qui mô pilot không khác so với kết thu đợc từ trình chng cất qui mô phòng thí nghiệm III.5.4 Xác định độ lặp lại hiệu suất trình Để đánh giá độ lặp lại thực nghiệm xác định hiệu suất trung bình trình tinh chế, tiến hành loạt thực nghiệm qui mô pilot phòng thí nghiệm với điều kiện nh Kết thực nghiệm đợc trình bày bảng 22 42 Bảng 22 : Thực nghiệm đánh giá độ lặp lại xác định hiệu suất trình Thực Glyxerin Glyxerin tinh theo lý Glyxerin tinh thu HiƯu st nghiƯm th« (kg) thuyết (kg) đợc (kg) (%) 10 5,6 5,09 90,9 10 5,6 5,15 92,0 10 5,6 5,12 91,4 10 5,6 5,08 90,7 10 5,6 5,13 91,6 Trung 10 5,6 5,11 91,3 bình Các kết bảng 22 cho thấy thực nghiệm có độ lặp lại cao hiệu suất trung bình 91,3% Điều cho thấy qui trình công nghệ đa ổn định cho hiệu suất cao Lợng tổn hao glyxerin trình tinh chế trình chng cất cha triệt để, có lợng nhỏ glyxerin lẫn cặn chng cất Từ loạt thực nghiệm trên, lấy 10 kg glyxerin 98% làm sản phẩm cho đề tài III.6 Đánh giá chất lợng sản phẩm Sản phẩm glyxerin thu đợc từ trình sản xuất thử đợc phân tích để đánh giá chất lợng sản phẩm Kết phân tích đợc trình bày bảng 23 Chất lợng glyxerin thành phẩm đợc đăng ký thuyết minh đề tài tơng đơng với glyxerin thơng phẩm 95% Tuy nhiên, trình thực hiện, glyxerin điều chế đợc có chất lợng tơng đơng glyxerin thơng phẩm 98% Kết có ý nghĩa khoa học mà có ý nghĩa thực tiễn lớn mang lại hiệu cao cho trình tinh chế glyxerin 43 Bảng 23 : Kết phân tích chất lợng glyxerin STT Chỉ tiêu chất lợng Hàm lợng Giá trị đăng Glyxerin Glyxerin Giá trị đo ký 95% thơng 98% thơng ®−ỵc thut minh phÈm phÈm 95 Min 95 Min 98 98 1,2481 Min 1,2481 Min 1,2559 1,2559 0,05 Max 0,05 Max 0,01 0,01 0,3 0,3 0,1 0,02 Trong suốt, Trong st, Trong st, Trong suốt, khơng mùi kh«ng vÈn kh«ng vẩn không màu, đục đục không mùi glyxerin (%) Tỷ trọng 20/4C Hàm lợng tro sulphat (%) Trị số axit (mg KOH/g) Vẻ bề III.7 Đề xuất phơng án triển khai qui mô lớn Sơ đồ công nghệ đề xuất đợc trình bày hình 19 20 Công đoạn thu hồi glyxerin bao gồm hai thiết bị thiết bị lắng tách pha thiết bị chng cất (hình 19) Trong thiết bị lắng tách pha, sản phẩm từ trình sản xuất biodiesel đợc tách thành hai pha Pha phía pha giàu biodiesel, pha phía dới pha giàu glyxerin Hầu hết lợng metanol d từ trình sản xuất biodiesel tan vào pha giàu glyxerin Pha giàu glyxerin đợc chuyển sang thiết bị chng cất chân không Trong thiết bị chng cất chân không, lợng metanol d đợc tách ra, xử lý hồi lu trở lại trình sản xuất biodiesel glyxerin thô thu đợc đáy tháp chng đợc chuyển đến trình tinh luyện để thu glyxerin tinh (hình 20) Trong công đoạn này, trớc tiên, glyxerin thô đợc nạp vào thiết bị xử lý axit Tại đây, axit H2SO4 đợc thêm từ từ vào glyxerin, có khuấy Kết tủa đợc tạo thành, đồng thời pH hỗn hợp giảm Khi pH đạt 7, ngừng thêm axit Để lắng hỗn hợp chuyển hỗn hợp 44 qua thiết bị lọc để lọc tách muối Tiếp theo, dịch lọc đợc đa vào thiết bị lắng để tách axit béo khỏi glyxerin Thời gian lắng khoảng 30 phút Sau tách axit béo, glyxerin đợc đa vào thiết bị trung hòa Tại đây, dung dịch kiềm đợc thêm từ từ vào đạt đợc pH trung tính Lọc hỗn hợp để tách muối tạo thành trình trung hòa Dịch lọc đợc đa vào thiết bị chng cất chân không áp suất chng cất khoảng mbar Vết metanol nớc đợc tách Tiếp đó, glyxerin đợc tách nhiệt độ khoảng 120 130C Phần cặn chng cất đợc tập hợp lại để xử lý, tránh ô nhiễm môi trờng Hình 19: Thu hồi glyxerin từ trình sản xuất biodiesel 45 Hình 20: Sơ đồ nguyên lý công nghệ tinh chế glyxerin thô III.8 Tính toán sơ giá thành sản phẩm Hiện tại, giá glyxerin 98% (độ tinh khiết kỹ thuật) Malaysia bán Việt Nam (đóng phuy 250 kg) 35 000 đồng/kg, đóng can 20 lít 40 000 đồng/kg Giá glyxerin thô thu đợc từ trình sản xuất biodiesel từ mỡ cá dùng để đốt lò có giá 700 000 đồng 800 000 đồng/phuy (200 kg), tơng đơng 500 đồng – 000 ®ång/kg Dùa theo sè liƯu thùc nghiƯm trình sản xuất thử tính toán đợc tiêu hao hóa chất để sản xuất tÊn glyxerin tinh (b¶ng 23) 46 B¶ng 23 : Tiªu hao hãa chÊt cho tÊn glyxerin tinh STT Nguyên liệu, hóa chất Tiêu hao Đơn giá Thành tiền (nghìn đồng) (nghìn đồng) Glyxerin thô (tấn) 1,96 4000 H2SO4 96% (kg) 81,73 10 817,3 KOH 82% (kg) 42,53 18 765,5 Tæng céng 840,0 422,8 Dựa nguyên tắc chung chi phí cho nguyên liệu hóa chất chiếm 60% giá thành sản phẩm, tính toán đợc giá thành sản phẩm là: 422 800 đồng/tấn x 100/60 = 15 704 670 đồng/tấn Ngoài sản phẩm glyxerin tinh thu đợc 519,4 kg axit béo/tấn glyxerin thành phẩm Giá bán axit béo thô vào khoảng 000 ®ång/kg Sè tiỊn thu ®−ỵc tõ 519,4 kg axit bÐo : 000 đồng/kg x 519,4 kg = 116 400 đồng Vậy giá thành thực tÊn glyxerin tinh lun sÏ lµ: 15 704 670 – 116 400 = 12 588 270 (đồng/tấn) Tất nhiên, giá thành đợc tính toán cách sơ từ trình sản xuất thử nghiệm qui mô pilot phòng thí nghiệm Khi sản xuất thực tế, giá thành sản phẩm khác Tuy nhiên, dù giá thành có thay đổi so với giá bán glyxerin tinh 40 000 000 đồng/tấn nh đà trình bày mang lại lợi nhuận cao Rõ ràng việc thu hồi tinh chất glyxerin đà mang lại hiệu kinh tế cao cho nhà máy sản xuất biodiesel 47 Phần III Kết luận Đà tổng quan tình hình sản xuất, tiêu thụ, giá bán glyxerin giới Việt Nam nhằm làm rõ tính cần thiết việc tinh chế glyxerin thô thành sản phẩm có giá trị Đà tổng quan phơng pháp tinh chế glyxerin, từ đà lựa chọn phơng pháp tinh chế sơ chng cất chân không để tinh chế glyxerin thô thu đợc từ trình sản xuất biodiesel thành glyxerin tinh khiết Đà xác định đặc tính tạp chất mẫu glyxerin thu đợc từ trình sản xuất thử biodiesel : hàm lợng glyxerin khoảng 56%, phần tạp chất lại xà phòng, triglyxerit cha chuyển hóa hết, metanol, nớc số tạp chất khác Đà tiến hành tinh chế glyxerin qui mô phòng thí nghiệm nhằm xác định thông số thích hợp Kết cho thấy việc sử dụng axit H2SO4 mang lại hiệu kinh tế so với axit H3PO4 Tiếp theo, trình sản xuất thử nghiệm qui mô pilot phòng thí nghiệm đà đợc tiến hành nhằm khảo nghiệm kết nghiên cứu tìm điều kiện thích hợp Các điều kiện : tốc độ khuấy xử lý axit 200 vòng/phút ; thời gian lắng tách muối giờ; thời gian lắng tách axit béo 30 phút ; áp suất chng cất chân không khoảng mbar Sau chng cất, thu đợc glyxerin 98% với hiệu suất 91 % so với lý thuyết Quá trình sản xuất thử có độ lặp lại cao, hiệu suất thu hồi glyxerin gần nh mẻ phản ứng Đà sản xuất thử 10 kg glyxerin 98% Đà sơ tính toán giá thành sản phẩm đề xuất qui trình công nghệ qui mô lớn Nếu lấy giá glyxerin thô 000 đồng/kg, sau tinh chế, giá thành glyxerin 98% 12 600 đồng/kg giá bán thị trờng 40 000 đồng/kg Rõ ràng trình tinh chế glyxerin đà mang lại hiệu kinh tế không nhỏ Với nội dung đà thực kết thu đợc, nói, đề tài đà hoàn thành nhiệm vụ đề thuyết minh đề tài 48 Phần IV kiến nghị Hiện nay, số công ty sản xuất biodiesel có nguồn glyxerin dồi nhng đợc bán với giá gần nh cho không đợc sử dụng trực tiếp làm chất đốt Các công ty sẵn sàng nhận chuyển giao công nghệ tinh chế để nâng cao giá trị glyxerin thô Ngoài ra, thời gian tới, để thực đề án Nhiên liệu sinh học Chính phủ, khả sản xuất nhiên liệu sinh học, kéo theo sản lợng glyxerin nớc ta tăng lên làm cho nhu cầu nâng cao giá trị glyxerin thô tăng lên Trớc nhu cầu đó, nhóm thực đề tài kiến nghị Bộ Công Thơng, cấp kinh phí để thực số nội dung nghiên cứu sau : - Thiết kế chế tạo hệ thiết bị sản xuất glyxerin qui mô công nghiệp để nghiên cứu sản xuất thử nghiệm Công ty Hóa sinh Vàm cỏ, sở sản xuất biodiesel Miền Nam có nhu cầu nhận chuyển giao công nghệ tinh chế glyxerin thu đợc từ trình sản xuất biodiessel - Nghiên cứu công nghệ chuyển hóa glyxerin thành hợp chất có giá trị kinh tế cao, hớng mà giới quan tâm có khả triển khai áp dụng Việt Nam Đây nội dung nghiên cứu vừa có tính khoa học lại vừa có tính thực tiễn cao, hoàn toàn có khả chuyển giao công nghệ để áp dụng thực tế 49 Tài liệu tham khảo http://fr.wikipedia.org/wiki/Glycerol Tim Maneely (University of Idaho) ; Glycerine Production and Utilization; Biodiesel One-Day Course, From Field to Fuel, 15/6/2006 Daniel Ballerini, Nathalie Alazard-Toux, Les Biocarburants : Etat des lieux, perpectives et enjeux du développement, Editions TECHNIP, 2006, 166 ThÞ tr−êng glyxerin toàn cầu năm 2007 2009, HB International SAS, jonathan.heming@hbint.com TU/e, Jayaraj, M ; A review on glycerin Ingenia company internal infomation (2007) Robert G Muller, Glycerine and Intermediates, 1969, 275 - 388 Barbara Elvers, Stephen Hawkins, Michael Ravenscroft, James F Rounsaville and Gail Schulz, Ulman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A-12, 480 – 483 Frank J Wood, Apparatus for distilling glyxerin, US Patent 1098543 (1914) 10 T W Evans et al., Purification of Polyhydric Alcohols, US Patent 2234400 (1941) 11 A C Reents, Method of Purifying glycerin, US Patent 2615924 (1952) 12 James Blair, Walter A Caldwell, Thomas A McLellan, Recovery of Glycerol, US Patent 2741638 (1956) 13 Edward M Frankel, Samuel L Goldheim, Glycerol Manufacture, US Patent 2772207 (1956) 14 Brockmann, R., Jeromin, L., Johannisbauer, W., Meyer, H., Michel, O And Planchenka, J ; Glycerol distillation process ; US Patent N° 4655879 (1987) 15 Wolfgang Heim, Axel Kleemann, Heinz Kolb, Gerd Schreyer, Continuous process for recovery of glycide, US Patent 4009188 (1977) 16 Jerry W Cox, Mulkey C Wilkes, Reclamation of spent glycol by treatment wit alkali metal hydroxide and distillation, US Patent 4225394 (1980) 17 www.lurgi.com 18 http://www.sms-vt.com/Biodiesel_Glycerine.162.0.html 50 19 R Christoph, B Schmidt, U Steinberner, W Dilla, R Karinen (2006) Glycerol, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry: electronic release, 6th ed 20 SRI Consulting, Chemical Economics Handbook (2006) 21 Hideaki Ueoka, Takanobu Katayama ; Process preparing glycerol, US Patent 6288287 B2 (2001) 22 James J Graham, Saponification glycerine refining by plural stage flash distillation with live steam, US Patent 3427230 (1969) 23 Naemdra Bam, David C Drown, Roger Korus, Dwight S Hoffman, Timoth G Johnson, Jacqueline M Washam, Methode for purifying alcohol esters, US Patent 5424467 (1995) 24 Cockrem Michael et al., Processes for purifying crude polyol-containing compositions using a sweep gas, Patent WO 2008/057263 A2 (2006) 25 William M McDonald, Process for dry synthesis and continuous separation of a fatty acid methyl ester reaction product, US Patent 6262285 B1 (2001) 26 Hazimah, AH., TL Ooi and A Salmiah (2003) Recovery of Glycerol and Diglycerol from Glycerol Pitch, Journal of Oil Palm Research 15, 1-5 27 Jon Van Gerpen (2004) Biodiesel processing and production, Fuel Processing Technology XX, 1-11 28 Yong, KC., TL Ooi, K Dzulkefly, WMZ Wanyunus and AH Hazimah (2001a) Characterization of glycerol from a Palm Kernel Oil Metyl Ester Plant, Journal of Oil Palm Research 13, 1-6 29 Yong, KC., TL Ooi, K Dzulkefly, WMZ Wanyunus and AH Hazimah (2001b) Refining of Crude Glycerine recovered from glycerol Residue by simple Vacuum Distillation, Journal of Oil Palm Research 13, 39 - 44 30 Knothe, G., van Gerpen, J & Krahl, J (2005) The biodiesel handbook Illinois: AOCS Press 31 John E Aiken, Purification of glycerine, US Patent 7126032 B1 (2006) 32 Adapted from Biotol, Product Recovery in Bioproces Technology (1992) 33 Mai Ngọc Chúc đồng nghiệp, Xây dựng công nghệ sản xuất axit stearic số chất hoạt động bề mặt từ dầu mỡ động thực vật phế thải, Đề tài Độc lập cấp Nhà nớc, 2004 – 2006 51