Chương I
CHIEU VA GIOI HAN
CUA CAC QUAT TRINH HOA HOC
Để trải lời cho câu hỏi: "VỀ mặt năng lượng, một quá trình (phản ứng hĩa học) cho trước cĩ xảy ra hay khơng và xảy ra đến mức độ nào?" cần cĩ sự trợ giúp
của "Nhiệt động học”, hay cịn được nĩi: Ứng dụng của : Nhiệt động học trong hĩa
học, gọi tắt là Nhiệt động hĩa học
Nhiệt động học là một ngành khoa học nghiên cứu về các quy luật chuyển hĩa năng lượng là sự phụ thuộc của hiệu ứng năng lượng vào điều kiện tiến hành của quá
trinh, từ đĩ,
các điều kiện xác định xem xét chiều hướng và giới hạn của sự chuyên hĩa năng lượng trong Cơ sở của Nhiệt động học chủ yêu dựa vào 2 nguyên lý cơ bản, đĩ là nguyên ly I va nguyen ly I (ngoai ra, cịn cĩ nguyên lý II” và nguyên lý "khong"”), Cac
nguyên lý này được coi như những tiên dé, chung là các kêt quả được đúc rút ra từ
việc nghiên |cứu các hiện tượng tự nhiên mà khơng chứng minh được băng lý luận Tuy nhiên, mọi hệ quả suy ra một cách logic từ chung hồn tồn phù hợp với lý thuyết và thực tế
Ứng dụng của Nhiệt động học trong hĩa học, trong nhiều trường hợp, cĩ thể dự
đốn được phản ứng cĩ xảy ra hay khơng cũng như giới hạn của phản ứng mà khơng | cần tiến hành thí nghiệm Ngược lại, nếu qua tính tốn nhiệt động học, mà thấy rằng phản ứng hĩa học khơng thể xảy ra trong điều kiện đã cho thì sẽ khơng phải tiến
hành làm thí nghiệm, vì cĩ làm thì chắc chăn sẽ khơng xây ra phản ứng
_ Trong|chuong này, các nguyên lý I và II cũng như sự kết hợp của chúng để ứng
dụng trong hĩa học sẽ được lần lượt đề cập toi
'`Xem chú thích về nguyên lý III tại trang 28
? Nguyên lý "khơng" hay nguyên lý cân bằng nhiệt động: Nếu hai vật (hệ) cùng ở trạng thái cân bằng nhiệt động với một vật (hệ) thứ ba, thì cả ba vật (hệ) cùng ở trạng thái cân bằng nhiệt động với nhau Cân bằng nhiệt động bao hàm: cân bằng nhiệt, cân bằng cơ học và cân bảng hĩa học Tuy nhiên, yếu tố được đề cập nhiều đến ở đây là cân bằng nhiệt, do vậy nguyên lý "khơng" thường được biết đến với phát biểu: Nếu hai vật cùng ở trạng thái cân bằng nhiệt với một vật thứ ba thì cả ba vật ở cùng một nhiệt độ
6 * HH
Trang 2
1.1 HAM THE NHIET DONG — NANG LUONG GIBBS
1.1.1 Một số khái niệm cơ bản 1.1.1.1 Hệ nhiệt động và mơi trường
Hệ nhiệt động (trong phạm vị hĩa học, gọi tắt là "hệ") là phân vật chất (gồm số lớn phân tử, nguyên tử -) được lây ra để nghiên cứu (khảo sát) về phương diện trao đổi năng lượng và vật chất Phần cịn lại xung quanh (khơng nghiên cứu) được gọi là mơi trường ngồi (đối với hệ)
Dựa vào sự trao đổi năng lượng và trao đối chất giữa hệ và mơi trường, cĩ thể
phân chia hệ thành 3 loại sau:
- _ Hệ mở (hay hệ hở): là hệ trao đối cả năng lượng và chất với mơi trường - _ Hệ đĩng (hay hệ kín): là hệ chỉ trao đổi năng lượng mà khơng trao đổi chất
® với mơi trường
- Hệ cơ lập: là hệ khơng trao đổi cả năng lượng và chất với mơi trường
| Ngồi ra, dựa vào tính chất lý hĩa học của hệ, cĩ thể chia hệ thành 2 loại:
- _ Hệ đồng thể: là hệ cĩ các tính chất lý hĩa học giống nhau ở mọi điểm của hệ, nghĩa là khơng cĩ sự phân chia hệ thành những phần cĩ tính chất hĩa lý khác
nhau (các chất cùng ở pha' khí hoặc cùng ở pha lỏng trộn lẫn); -
- Hé dị thể: là hệ cĩ bề mặt phân chia thành những phần cĩ tính chất hĩa lý khác nhau (hệ cĩ từ 2 pha trở lên hoặc 2 pha lỏng trở lên khơng trộn lẫn) © 1.1.1.2 Trang thai của hệ
1.1.1.2.1 Trang thai cua hệ
Trang thái của hệ được phân biệt thành hai loại: trạng thái vĩ mơ và trạng thái
vi mơ
- Trạng thái vĩ mơ (sau này gọi tắt là trạng thái của hệ) là tập hợp tất cả các tinh
chất vĩ mơ của hệ, các tính chất này cĩ thể được xác định một cách trực tiếp hoặc gián tiếp, như: nhiệt độ, thé tích, khối lượng, áp suất, thành phần "
- Trang thai vi mồ là trạng thái cĩ tính đến tính chất của từng phân tử riêng rẽ trong hệ như vị trí, sự chuyển động
Ứng với một trạng thái vĩ mơ của hệ, cĩ vơ số trạng thái vi mơ, bởi các phần tử nhỏ bé chuyển động khơng ngừng
Tổng các trạng thái vi mơ ứng với một trạng thái vĩ mơ của hệ được gọi là độ hỗn loạn của hệ, ký hiệu là W?)
Pha: là tập hợp các phần đồng thẻ của hệ cĩ thành phần, tính chất vật lý, tính chất hĩa học
giống nhau và cĩ bê mặt phân chia với các phần khác của hệ - ;
?' Độ hỗn loạn của hệ càng lớn khi sơ phân tử trong hệ càng lớn, càng nhiêu loại, nhiệt độ hệ
HH * 7
Trang 3
| |
11122 Thơng số trạng thái
Thơng số trạng thái là các đại lượng vật lý, như: T, V, m, P, n hoặc C , xác
định cho tính chất vĩ mơ của hệ, như (tương ứng): nhiệt độ, thê tích, khối lượng, áp
suất, thành phân của hệ _
Chu i Cĩ những thơng số trạng thái cĩ thể cộng được, như: số mol n, khối lượng m, thể tích V (đây là những đại lượng tỷ lệ với lượng chất); nghĩa là: cộng đại lượng này của các chất thành phân thì bằng đại lượng này của cả hỗn hợp Nhưng cũng cĩ những thơng số trạng thái khơng thê cộng được, như: nhiệt độ T, nơng độ C, tỷ khĩi d (đây là những đại lượng khơng tỷ lệ với lượng chất)
1.1.1.2.3 Phương trình trạng thái
Phương trình trạng thái biểu thị mỗi quan hệ giữa các thơng số trạng thái Chu y.| Phuong trinh trang thái của-khí lý tưởng:
PV=nRT — (1)
trong đĩ:
n:| Số mol khí lý tưởng trong bình chứa (đơn vị: mol); Vị Thể tích bình chứa khí (thường dùng đơn vị: lit);
T: Nhiệt độ khí trong bình (don vi: K)
Pị — Áp suất khí tác dụng lên thành bình (thường dùng don vi: atm)
R: Hăng số khí lý tưởng |
Khi thể tích dùng đơn vị lit; áp suất dùng đơn vị atm, thì hằng số khí ly tưởng co gid tri: R' = 0,082 lit- atm / mol - K
Ví dụi 1.1: Tính số mol khi No, biét rang: 6 25°C va 1 atm, số mol khí này chiếm một thẻ tích là 4,89 lít (coi khí N; là khí lý tưởng)
Giải: Áp dụng phương trình trạng thái của khí lý tưởng: PV=nRT, cĩ:
1-4,89 =n-0,082-(25+273) >n=0,02 mol
1.1.1.2.4 Diéu kién chuan va trang thái chuẩn Trong! nhiệt động học, điều kiện chuẩn là điều kiện được quy ước khi áp suất
|
` A , ` , , Ấ ` ” ` , * A ` 2 ; A , ` ” ;
càng cao, thê tích càng lớn, áp suât càng nhỏ O 0 K, cac tinh thê hồn hảo, cĩ câu trúc hồn hảo, cĩ
tính trật tự cao nhât, tức là chỉ cĩ một các sắp xêp duy nhât, được quy ước cĩ độ hơn loạn băng Ì
Trang 4
bằng 101,325 KPa (hay 1 atm); tại điều kiện này, khơng quy ước vẻ giá trị nhiệt độ T (tuy nhiên, do các nghiên cứu thường được thực hiện trong phịng thí nghiệm cĩ nhiệt độ phịng là 25°C tức T = 298 K, nên trong các bảng tra cứu thường xuất hiện
giá tr được xác định ở nhiệt độ này)
Chú ý: Cần phân biệt điều kiện chuẩn với điều kiện tiêu chuẩn
Điều kiện chuẩn chỉ quy ước giá trị: P = 101,325 KPa = 1 atm, cịn khơng quy định về nhiệt độ; cịn điều kiện tiêu chuẩn lại quy ước cả về áp suất: 101,325 KPa (tức 1 atm) và về nhiệt độ: 273 K (tức 0°C)
Trạng thái chuẩn của một chất nguyên chất: là trạng thái bền vững nhất của
chất đĩ ở điều kiện chuẩn (ở 1 atm)
Ví dụ ].2: Trạng thái chuẩn của nước nguyên chất (H;O) là trạng thái lỏng (ký hiệu: HạO,)); trạng thái chuẩn của oxi là phân tử oxi ở thể khí (ký hiệu: Oz/«)), trạng thái chuẩn của cacbon là cacbon than chì hay cacbon graphit (ký hiệu: Cụ);
1.1.1.3 Qua trinh — Ham trang thai 1.1.1.3.1 Quá trình
Mỗi một trạng thái của hệ được xác định bởi một tập hợp các tính chất vĩ mơ của hệ (đặc trưng bởi các thơng số trạng thái), khi một thơng số trạng thái nào đĩ bị (được) thay đổi, thi trạng thái của hệ cũng bị thay đổi Sự chuyền hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác được gọi là một quá trình, và vì vậy, găn liền đến sự thay đơi ít nhất của một thơng số trạng thái
Quá trình được thực hiện trong điều kiện thể tích của hệ khơng đổi, được gọi là q trình đẳng tích Q trình được thực hiện trong điều kiện áp suất của hệ khơng
đối, được gọi là quá trình đăng áp Quá trình được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ của hệ khơng đổi, được goi la qua trình dang nhiệt
1.1.1.3.2 Quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch
Quá trình thuận nghịch lả quá trình diễn biến theo cả hai chiều, trong đĩ, nếu
lúc đầu quá trình diễn ra theo một chiều nào đĩ (chiều thuận) rồi sau lại diễn ra theo
chiều ngược lại để trở về trạng thái ban đầu thì hệ đi qua mọi trạng thái giống như lúc hệ diễn biến theo chiều thuận Quá trình thuận nghịch là quá trình chuyển hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác một các vơ cùng chậm sao cho nhiệt độ và áp suất của hệ luơn cân bằng với mơi trường xung quanh và vì vậy khơng làm thay đổi các thơng số của mơi trường
Đối với quá trình thuận nghịch, sau khi tiến hành quá trình thuận và quá trình
HH * 9
Trang 5
nghịch để đưa hệ về trạng thái ban đầu thì mơi trường xung quanh khơng bị biến đổi Nghĩa là, quá trình thuận nghịch là quá trình cân băng, quá trình lý tưởng, trên thực tế khơng xây ra hơặc khơng thê thực hiện được
Quá trình bất thuận nghịch (quá trình khơng thuận nghịch) là quá trình mà - khi tiễn hành theo chiều ngược lại hệ khơng đi qua đầy đủ các trạng thái trung gian như trong quá trình thuận Đơi với quá trình khơng thuận nghịch thi mơi trường xung quanh bị biển đổi Các quá trình xảy ra trong tự nhiên đều là quá trình bất thuận nghịch Nghĩa là: quá trình bất thuận nghịch là quá trình tự xảy ra, tự diễn biến
1.1.1.3.3 Hàm trạng thải
Hàm trạng thái là một hàm mà giá trị của nĩ chỉ phụ thuộc vào giá trị của các
thơng số trạng thái, hay nĩi cách khác, biến thiên của hàm trạng thái khi hệ thực hiện quá trình chuyên từ trạng thái này sang trạng thái khác, chỉ phụ thuộc vào trạng thái
_ dau và trạng thái cuối của quá trình mà khơng phụ thuộc vào cách thực hiện quá trình
đĩ (khơng phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian) _
Cĩ thể thể hiện định nghĩa của hàm trạng thái đưới dạng cơng thức tốn học
như sau: :
F; =F Yrs 4)
F, =F (X2, 2,22 )
- Một hàm Ryyz là hàm trạng thái © L
= [dF KY, Z = AF= = Fis yet) — Foe yz)
l
Trong giáo trình này, một số hàm trạng thái sẽ được đề cập đến, đĩ là các hàm
sau đây: - (nội năng — Internal Energy); | H (entanpi ~ Enthalpy);
S (entropi - Entrdpy); G (entanpi tu do — Gibbs Free Energy) 1.1.1.4 Nội năng của hệ (ký hiệu là U)
_1.1.1.4.1 Nội năng của hệ
- Nội năng của hệ là tổng năng lượng dự gữ bên trong của một hệ, bao gom:
{ > F `
- - Tơng động năng chuyên động (dao động, quay) của tât cả các phân tử - ` trịng hệ, loại năng lượng này phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và vào
thành phan, bản chất của hệ;
_=_ Tổng thế năng tương tác (hút, đây) giữa các phần tử trong hệ, loại năng
`
10 * HH
Trang 6
lượng này phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách giữa các phân tử trong hệ -(nghĩa là vào thể tích và áp suất) và vào thành phần và bản chất của hệ: - Năng lượng liên kết hĩa học, loại năng lượng này phụ thuộc chủ yếu vào
thành phần và bản chất của hệ:
- Năng lượng của các điện tử, các hạt nhân, loại năng lượng này phụ thuộc
chủ yếu vào thành phần và ban chat của hệ;
Từ thành phân của nội năng, cĩ thể thấy, nội năng của một hệ phụ thuộc vào -
nhiệt độ, áp suất, thể tích, thành phần và bản chất của hệ 1.1.1.42 Chú ÿ
- - Năng lượng của một hệ là đại lượng xác định mức độ vận động của vật chất trong hệ, bao gồm: cơ năng và nội năng Trong nhiệt động hĩa học,
cơ năng (bao gồm: động năng và thế năng) của hệ khảo sát được coi là - - khơng đổi, vì vậy, biến thiên năng lượng tồn phần của hệ chính là biến thiên nội năng
- _ "Nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ" ')
—_ Nội năng của hệ là một hàm trạng thái, nên biến thiên nội năng của hệ (ký _ hiệu: AU) khi thực hiện một quá trình biến đi hệ từ trạng thái I đến trạng thái II là: AU=U;—UÚ, chỉ phụ thuộc vào trạng thai I va trang thai II,
chứ khơng phụ thuộc vào cách thực hiện quá trình biến đổi là thuận
nghịch hay bat thuan nghich: nghĩa là: khơng phụ thuộc vào các giai đoạn
trung gian |
- _ Biến thiên nội năng, trong khuơn khổ giáo trình này, thường sử dụng đơn
vị là J (hoặc cai) — _
1.1.1.5 Cơng và nhiệt (ký hiệu: A và Q) -1.1.15.1 Khải niệm chung về cơng và nhiệt
Cơng và nhiệt là hai hình thức trao đỗi năng lượng giữa hệ với mơi trường hoặc giữa hệ với hệ (cĩ thứ nguyên của năng lượng, trong khuơn khổ giáo trình này, thường sử dụng đơn vị là J hoặc cal) Giá trị của cơng và nhiệt của một quá trình phụ
thuộc vào cách thực hiện quá trình, nên cơng và nhiệt cịn được gọi là hàm q trình
) Khí lý tưởng được định nghĩa là loại khí khơng cĩ thành phần, khơng cĩ bản chất, các phần tử khí khơng cĩ thế tích riêng và lực tương tác giữa chúng bằng khơng Nên nội năng của khí lý tưởng chỉ cịn lại phần động năng chuyển động của các phần tử khí (phụ thuộc vào o nhiệt độ)
HH * 11
Trang 7
1.1.L5.2 Cơng
Cơng (ký hiệu là A) là hình thức trao đơi năng lượng (do tác động tương hỗ
giữa các vật thể vĩ mơ), cĩ hướng từ hệ này sang hệ khác, gắn liền với sự chuyển động của hệ.| Trong hĩa học, cơng giãn nở (cơng chống lại áp suất bên ngồi) rất được quan tâm, cơng này cĩ biểu thức tính như sau: ho
tt2 2
A=-Í PqV+A” thường viết tắt là|A =—[PdV+A' ttl | | (12)
với quá trình biến đơi vơ cùng nhỏ thì: |ỗA =—PdV +õA` - (1.2a)
, ft2 ` 2
Trong (1.2), đại lượng - | PdV (hay —ÍPdV) là cơng giãn nở khi hệ chuyển
ttl l
tir trang thai J dén trạng thái II và A” là các loại cơng cĩ ích khác 1.1.1.5.3 Nhiệt
Nhiệt (ký hiệu là Q) là dạng truyền năng lượng trực tiếp giữa các phân tử chuyển động |hỗn loạn (cĩ liên quan tới sự thay đổi mức độ chuyển động hỗn loạn của các phân tử, do đĩ làm thay đổi nội năng của hệ)
Chú ý: Hiệu ứng nhiệt của một quá trình là lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào '
khi thực hiện quá trình đĩ Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hĩa học là lượng
nhiệt tỏa ra hạy thu vào khi thực hiện phản ứng hĩa học đĩ
1.1.1.5.3 Quy udc về dấu của cơng và nhiệt
Khi hệ sinh cơng: A < 0 Khi hệ tỏa nhiệt: Q < Ư
_, Khi hệ nhận cơng: A > 0 Khi hệ thu nhiệt: Q > 0
1.1.2 Nguyên lý I và áp dụng của nguyên lý I trong hĩa học
_ 1.1.2.1 Nguyên bp I |
1.1.2.1.1 Tổng quát
_ Nguyên lý I của nhiệt động học được phát biểu với nhiều cách khác nhau, tùy
vào điều kiện; áp dụng của nguyên lý, ví dụ như: Năng lượng của hệ cơ lập luơn được
bảo tồn); Khơng thể chế tạo được động cơ vĩnh cứu loại I (loại động cơ khơng tiêu
- tốn năng lượng: Nhiệt lượng cung cấp cho hệ kín bằng tổng biến thiên nội năng của
iw Xem-TÌường hợp I: Xét quá trình xảy ra trong hệ cơ lập
Trang 8
hệ và cơng do hệ sinh ra
Thực chất, nguyên lý I là một trường hợp riêng của Định luật bảo tồn và chuyển hĩa năng lượng vận dụng vào các quá trình vĩ mơ
Vậy, một cách tổng quát, khi áp dụng định luật bảo tồn và chuyền hĩa năng
lượng: "Năng lượng khơng tự nhiên sinh ra hay mat đi, mà chỉ chuyển hĩa từ dạng này sang dạng khác", cho quá trình vĩ mơ thì cĩ thể phát biểu nguyên lý I như sau:
Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang (rạng thái khác thì tổng năng lượng mà hệ trao đối với mơi trường chính bằng biến thiên nội năng của hệ
Biéu thức:
IA+Q=AU | — (1.3)
với quá trình biên đơi vơ cùng nhỏ thì:
trong đĩ: A: Q: AU: OA: õQ: dU: 8A +õQ = đU (1.3a)
Năng lượng trao đổi dưới dạng cơng, tính theo (1.2);
Năng lượng trao đổi dưới đạng nhiệt; Biên thiên nội năng của hệ;
Su trao đơi cơng vơ cùng nhỏ <> "Nguyên tơ” cơng: Sự trao đơi nhiệt vơ cùng nhỏ > "Nguyên tố" nhiệt; Sự biên đơi nội năng vơ cùng nhỏ c> VỊ phân nội năng
1.12.L2 Trong một số (rường hợp đặc biệt
.® - Trường hợp 1: Xét quá trình xảy ra trong hệ cơ lập
Mọi quá trình xảy ra trong hệ cơ lập đều cĩ: Q = 0 và A = 0 Thay A=0;
Q=0 vào (1.3), được: AU=0©>U,—U,=0 ©@_ |U¿=U, | (4)
Theo (1.4), nguyén ly I cho hệ cơ lập được phát biểu như s sau: "Nội năng của
_ hệ cơ lập luơn được bảo tồn"
e Trường hợp 2: Xét q trình đẳng tích (q trình cĩ thê tích khơng doi, hay V =const) va hé khéng sinh cong bat ky nao (A = 0)
Trang 9
_ Trong trường hợp này, hiệu ứng nhiệt của quá trình được gọi là nhiệt đẳng `
tích, ký hiệu là Qy |
Thay V = const; A =0 vào (1.3), được: Qy+ A =AU
= |Qy=AU | | (1.5)
Phat Hiểu (1.5) được nguyên lý I cho q trình đẳng tích và hệ khơng sinh cơng bất kỳ nào: "Lượng nhiệt trao đổi trong quá trình đẳng tích và hệ khơng sinh cơng bất kỳ nào chính bằng biến thiên nội năng của hệ"
e Trường hợp 3: Xét quá trình đăng áp (quá trình cĩ áp suất khơng đổi, hay P = const) và hệ khơng sinh cơng bắt kỳ nào ngồi cơng giãn nở ( A’ =0)
| Trong trường hợp này, hiệu ứng nhiệt của quá trình gọi là nhiệt đẳng áp, ký
hiệu là Qp KhiP = const; A” =0 thì (1.3) trở thành: |
| —
Q;+AEAU ©Q,=AU+[PdV+A' |
©.Q, £(U, -U,) +P(V, -V,) =(U, +PV,)—(U, +PV,)
đặt U+PV=H, gọi là hàm entanpi © Q, =H, -H, = AH
© |Q,=AH 1" (1.6)
Phat biệu (1.6), được nguyên lý I cho quá trình đăng áp và hệ chỉ sinh cơng giãn nở: "Lượng nhiệt trao đổi trong quá trình đẳng áp và hệ chỉ sinh cơng giãn | nở chính bằng biến thiên enfanpi của hệ"
-_ Entanpi ở nhiệt độ T được ký hiệu: H.;'
- Entanpi ở điều kiện chuẩn (P = I atm) và ở nhiệt độ T được ký hiệu: H;
- _ Biến thiên entanpi ở nhiệt độ T được ký hiệu: AH
ị_ Biến thiên entanpi của phản ứng ở nhiệt độ T được ký hiệu: AH,, ;
- -_ Biến thiên entanpi của phản ứng ở nhiệt độ T và P = 1 atm, được ký hiệu:
AH® pu, T°
_.14*HH
Trang 10
1.1.2.2 Áp dụng nguyên lý Ï vào hĩa học
Cĩ thê đơn giản thấy răng, khi hệ chuyên từ trạng thai I sang trang thai II, trong:
điều kiện dang tích (khi hệ khơng sinh cơng bắt kỳ nào) hoặc trong điều kiện dang 4p (hệ chỉ sinh cơng giãn nở) ở nhiệt độ T xác định, hiệu ứng nhiệt của quá trình là Qy
hoặc Qp băng biến thiên của hàm trạng thái (U hoặc H)
Nghĩa là, giá trị của hiệu ứng nhiệt trong các quá trình thỏa mãn điều kiện nĩi trên chỉ phụ thuộc vào trạng thái I (trạng thái đầu) và trạng thái II (trạng thái cuối) mà khơng cịn phụ thuộc vào tính chất của quá trình là thuận nghịch hay bất thuận nghịch
Áp dụng vảo hĩa học, cĩ thể tính được hiệu ứng nhiệt của một quá trình hĩa học, một phản ứng hĩa học, trong điều kiện đẳng tích hoặc đẳng áp Để đơn giản, tài liệu này chủ yếu đề cập đến quá trình đẳng áp
11221 Quan hệ giữa Qv và Qp của một phản ứng hĩa học
Giả sử, ở nhiệt độ T xác định cĩ phản ứng hĩa học xảy ra giữa các khí lý tưởng
sau: aA, + bBạy -> €ePœwy + dD)
Nếu phản ứng được thực hiện trong điều kiện đẳng tích (V = const) và khơng sinh cơng bất kỳ nào; thì hiệu ứng nhiệt của phản ứng sẽ là nhiệt đăng tích Qv và như vua chimg minh: Q, = AU pu,T*
Con, néu phan tmg được thực hiện trong điều kiện đẳng áp (P = const) và khơng sinh cơng nào khác ngồi cơng giãn nở; thì hiệu ứng nhiệt của phản ứng là nhiệt đăng áp Qp , tuong tu, co Q, = AH, -
Dựa vào mối quan hé gitra Qy va Qp (hay quan hé gitra AU , va AH pu,T )› CĨ pu,T
thể tính được hiệu ứng nhiệt của phân ứng trong điều kiện đẳng áp khi biết hiệu ứng nhiệt của phản ứng trong điều kiện đẳng tích và ngược lại
_ Thật vậy, từ (1.6) cĩ:
Q; =AH,„¡ = Hy ~H, =(U,+P V,)~(U,+P V,) Q;=AH,„ =H;~H, =(U;=U,)+P(V; — V,)
= AU,, 7 +P AV,
© [AH,, ,=AU,,;+PAV,, q2)
Trang 11
Trong ( khi phản ứng đĩ An là sự f Q,p =Q, +PAV,, hoac (1.7a)
1.7) va (1.7a), AV, la su thay adi về thể tích sau phản ứng so với trước Theo phương trình trang thái khí lý tưởng thì: PAV,, = AnRT, trong hay đơi về số mol sau phản ứng so với trước khi phản ứng (tính theo hệ số tý lượng trong phương trình phản ứng) và An =(e+d)—(a+b)
« => (About = AU ar + ANRT (1.8)
_Từ(17a) => Q =Qy +AnRT _ (1:8a)
Chú ý:
Nếu tro
luc dé: AH,
Ví dụ I
Vĩ dụ I
Do Qy va Qp (hay AU pu,T và AH,, r ) thường được sử dụng với đơn vị J hoặc cal; nên hằng số khí lý tưởng R trong trường hợp này cĩ giá trị là
„314 J/mol-K hoặc 1,987 cal/mol-K
Nếu trong phản ứng cĩ chất ran, chất lỏng thì hệ số tý lượng của chúng trong phương trình phản ứng khơng cĩ mặt trong biểu thức tính An
ng phản ứng khơng cĩ chất khí hoặc cĩ nhưng An =0 thì AV,,~0 và
7 © AU, 7 hay Q, =Q, | |
13: Phản ung: Nak) + 3HaK) 2NH 3K) cĩ An =2—(14+3)=-2
=> Q,=Q,-2RT -
4: Phản ứng: SO3/) = SỐ¿() + + O24 cĩ An =(1+0,5)-1=0,5
=> Q, =Q, +0,5RT
nh Phản ứng: Cir) + O¿) _> CO2) cĩ An =l—I =0 > Q =Q,
Vidu I
Vi du 16: Phan img: Nak) + O2k) — 2NO x) c6 An=2-(1+1)=0 =>Q, =Qy
1.L2.22 Định luật Hess và các hệ quả e Định ey Hess °
_ Định luật Hess chinh là cách phát biểu tổng quát của biểu thức (1:5) và (1.6)
16 * HH
‘ *
Trang 12
khi áp dụng vào hĩa học Chính vì vậy mà sau này, định luật Hess cịn được gọi là hệ
qua cua nguyén ly I
(1.5) cho thấy: khi phản ứng được thực hiện trong điều kiện đăng tích, ở nhiệt độ T thì hiệu ứng nhiệt của phản ứng là AU, +
Cịn (1.6) chỉ ra rằng: khi phản ứng được thực hiện trong điều kiện đẳng áp, ở nhiệt độ T thì hiệu ứng nhiệt của phản ứng là AH,, r
Trong cả hai trường hợp này, hiệu ứng nhiệt của phản ứng đều là biến thiên của một hàm trạng thái ')
Năm 1840, ơng G H Hess (1802 — 1850) — nhà hĩa học, bác sĩ người Nga, gốc Thụy Sĩ) đã phát biểu định luật, sau này mang tên ơng với nội dung:
"Hiệu ứng nhiệt của phản ứng, chí phụ thuộc vào trạng thái đâu (trạng thái của các chất tham gia phản ứng) và trạng thái cuỗi (rạng trái của các chất sản phẩm phản ứng) mà khơng phụ thuộc vào pon cee seer ern 9 seems
các giai đoạn trung gian".Định luật |
này cịn được đặt tên là định luật của
tổng nhiệt khơng đổi và được phát
biểu theo một cách khác:
"Một phản ứng cĩ thé xảy ra theo nhiễu giai đoạn, hiệu ứng nhiệt của quá trình phản ứng tổng cộng (hiệu ứng nhiệt tổng quái) bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các giai đoạn
trung gian Hiệu ứng nhiệt tong quát
chỉ phụ vào trạng thái dau và trạng
ve Ae - 2 +
thai cudi cua phản ứng" Germain Henri Hess
— _ THƯỜNG ĐẠI HGG GIÁO THỐNG VAN TAI
Ð Chi tiết xem trang 9 — Hàm trạng Hf4*ÂN HIỆU TẠI THÀNH ĐC CHỈ ANH
Trang 13
Vi du J.7: © nhiệt độ T xác định, khi P = const, xét sơ đồ phản ứng sau:
{ , ‘ ~ ¿2 AHpuy.t | 22 Cựạp + O2, — > On s A 6 st AH pu), r AH pu(3), T —————*> CO)
Ap dụng định luật Hess cho sơ đồ trên thu được mối quan hệ:
AH jac = AH pug, pu(l).T + SH pu(3),T
Trén thực tế, giá trị hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy Cạn thành CO4) khơng xác định được một cách trực tiếp, vì vậy, định luật Hess cho phép tính gián -
=AH — AH
pu(2).T pu(l).T pu(3),T*
tiếp giá trị hiệu ứng nhiệt của phản ứng: AH e Hé qua |:
Nội dung: "Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch nhưng trái dẫu"
aol, ;
Bieu thức: AB ju thuan,T = —AB pu nghich, 7 (1.9)
Chứng minh:
Ở nhiệt độ xác định, khi P = const, quá trình chuyên hệ từ trạng thái I đến trạng thái II bằng
| 4 (thudn)
con đường a (quá trình thuận) cĩ hiệu ứng nhiệt là AH
Quá trinh chuyên hệ từ trạng thái II về
+ | ; puthuan, T *
T{ = b(aghich) trang thai I theo con đường b (quá trình nghịch)
cĩ hiệu ứng nhiệt là AH,„„„„„ + Theo định luật Hess thi:
: AH tan T + AH,, nghịch, T = 0 N AH,, thuan, T = -AH,, nghich, T° (đpcm)
| e Hệ quả 2:
Nội dụng: "Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng sinh nhiệt (nhiệt sinh) của các chất sản phẩm phản ứng trừ di tổng sinh nhiệt (nhiệt sinh) của các chất tham gia phân ứng"
Dip pie — eT
18*HH |
@izargoo
Trang 14
Biểu thức:
AH + = > AH, 7 ~ » AH, tz, T q 10)
trong đĩ:
AH,„„: Sinh nhiệt (nhiệt sinh) dang áp của chất X (nguyên chất)
| ở nhiệt độ T (thường dùng đơn vỊ: J/mol hoặc cal/mol);
Chú ý: Sinh nhiệt của một chất (nguyên chất) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng
tạo thành 1 mol chất đĩ từ các đơn chất ứng với trạng thái tự do bên nhất trong
những điều kiện đã cho về áp suất và nhiệt độ Thơng thường, phản ứng xảy ra ở áp suất 1 atm và nhiệt độ phịng 25°C (tức 298 K), nên trong tài liệu tra cứu, thường gặp
nhiệt sinh chuẩn ở 298 K ký hiệu là AH?„„; Các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn như: Hy; 02K); Nak; Cier) €6 sinh nhiét chuẩn bang 0
Chứng minh: Ở nhiệt độ xác định, khi P = const, xét phản ứng sau:
AHpu.r ‘ AC + BD Ỳ AB AHpue;, T A+C+ B+D
(đơn chất ứng với trạng thái tự do
bên nhất ở điều kiện phản ứng) Theo dinh luat Hess, thi:
AHa+ +AH,„r = AH uc23,7 = Spa 7 = AH pay, 7 SH paint Œ) Theo dinh nghia vé sinh nhiét thi:
AH,ur = AH; ap,r +AH, dp+; AH,¿ ¡+ = AH, ạc + + AH, ep + (**)
Két hop (*) va (**), thu duge:
pu,T ~
AH, + = (AH, ac +AH, 9o,r)-( 4H, AB.T +AH, cp +}
AH au 1 = 3.AH, „+ ~ 3 AH, „+ (đpcm) ¬ HH * 19
Trang 15
.8; Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau ở 25°C và 1 atm:
VỊ dụ I
CaOqgy + COxK) —> CaCO3,R)
Biết: |AH®? 4, — 635,09 —393,51° -1206,87 (kJmol) Giải: Áp dụng hệ quả 2 của định luật Hess:
AH,.ly =3 AH, „ v—S.AH, „„ cho phản ứng đang xét ở 25°C (tức 298 K)
và 1 atm (điều kiện chuẩn), cĩ: | | :
AH pu 298 ~ => AH? sp, 298 -» AH: tz, 298
= = (1 AH cạco,.„ zos) — AFG 6209 298 +1- AH C044,298)
= —1206, 87 — (-635,09 — 393, 51)
AH 296 = ~178,27 KJ |
Vi du J.9: Tinh nhiệt sinh đẳng áp chuẩn của FezƠs(q) Ở 25°C và 1 atm Biết, ở 25°C va | atm, phản ứng 2Algy + FezO3¿› —> FeaOzs¿gy + 2Fe¿gy tỏa ra một lượng nhiệt là 846,065 kJ và sinh nhiệt của AlạOs¿g ở cùng điều kiện là ~1669,79 kJ/mol
Giải:
nghĩa là: A (tức AH; g.lo
0 H pu, 298 —
Ở 25°C (tức 298 K) và 1 atm, phản ứng tỏa lượng nhiệt là 846,065 kỊ, —846, 06 kJ Tính sinh nhiệt chuẩn của FezOs¿q› ở 25°C và 1 atm 9.298) biét AHS 1,0, —1669,79 kJ / mol
Áp dụng hệ quả 2 của định luật Hess: AH, pujT
va | atm (d = 5’ AH, + -AH, „„ cho phản ứng đang xét ở 25°C (tức 298 K)
lêu kiện chuân), cĩ:
AH} 298 — =) AH; sp, 298 3 AHỆ tg, 298
~ 846,06 = (2- AH? -,,
ey 20g + Le AH, Al Oa, 4): 28} — @: AH: Abie) rat 1 AH; Fe,Ox,) 298)
— 846,06 =(2-0+1-(- 1669, 79))- (2-0 +1- AH? ge 298)
e Hé qua 3:
= AH® 5, Fe, O_,,298 = 823, 73 kJ / mol
Nội dung: "Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tong nhiệt cháy (thiêu nhiệu | của các chat tham gia phản ứng trừ đi tơng nhiệt cháy (thiêu nhiệt) của các chất
sản phẩm phản ứng"
20 * HH
Trang 16Biéu thức: AH vr — > AH, wr 7 > AH, + (1 1 1) trong do:
AH,xy„„: Nhiét chay (thiêu nhiệt) dang áp của chất X (nguyên chất)
ở nhiệt độ T'(thường dùng đơn vị: J/mol hoặc cal/mol);
Chú ý: Nhiệt cháy của một chất (nguyên chất) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy hồn tồn l mol chất đĩ băng oxi để tạo thành oxit cao bền nhất trong
những điều kiện đã cho về áp suất và nhiệt độ Ở điều kiện chuẩn, nhiệt cháy chuẩn ở
298 K (tức 25°C) được ký hiệu là AH) ;; Các oxit cao bên ở điều kiện chuẩn như: H;ạOạy; COz¿) -cĩ nhiệt cháy chuẩn băng 0
Chứng minh: Ở nhiệt độ xác định, khi P = const, xét phản ứng sau:
AHpu, T 3C27H 2k) —Y - CaHá() 11503 | AHpucy; T AH pu(2) T | +7,502(k) 6COxK) +3 A201)
Theo dinh luat Hess, thi: |
— = AY — , *
AB wut = AH pu, T + AHuayr — AH n+ — AHjeyr AH uate )
Ma theo dinh nghia vé nhiét chay thi:
AH wayt = 3AH, cnœT? AHxa,r =AH, cay: (**) | Kết hợp (*) và (**), được: AH „+ =3AH, cụ &ị+ — AI, cunt
AH, + = x AH, et ~ >, AH «9.1 (dpem)
Vi du 1.10: Tinh hiéu tmg nhiét cla phan ting sau & 25°C va 1 atm:
| CoHak) + Hak, => CaHe)
Biế, AH°„„: -33723 -68/32 -372.82 (kcal/mol)
Giải: Áp dụng hệ quả 3 của định luật Hess: AH ot = 3 AH,wr =3 _.AH, „+
Trang 17
|
cho phản ứng đang xét ở 25°C (tức 298 K) và 1 atm (điều kiện chuẩn), cĩ: AH? | = > AH? tg,298 > AH? sp, 298
=(1 -AHb cu, 298 + HH 298) -q -AH cu, 298)
=(—337,23~ 68,32) —(—372,82) = —32, 73 kJ
11223 Sự phụ thuộc của hiệu ng nhiệt vao nhiét do - Dinh luat Kirchhoff:
e_ Nhiệt dung mol:
Khái niệm: Nhiệt dung mol (ký hiệu: C, đơn vị thường dùng ]/mol-K hoặc -
cal/mol-K) là lượng nhiệt cần thiết cân phải tiêu tốn để nâng nhiệt độ của một mol
chất lên 1 độ (“C hoặc K) và trong suốt quá trình này khơng cĩ sự biến đối trạng thái
của chất | c= aT (1.12) (112 Biểu thức: Chú ý:
- - Khi V= const, cĩ nhiệt dung mol đăng tích là Cự và khi P = const, cĩ nhiệt
dung mol dang ap 1a Cp, lic do:
¢, 80 Uy @ _ 8) _ dH { = Va: = `
‘dT đT " đJT đT - Để đơn giản hĩa, ở đây chỉ xét quá
trình cĩ áp suất khơng đổi, q trình
đẳng tích áp dụng và lập biểu thức một
cách tươngtự -
- Nhiệt dung phụ thuộc vảo nhiệt độ
(thường được biểu diễn dưới dạng hàm Gustav Robert Kirchhoff chuỗi);
- _ Tuy nhiên, trong khoảng nhiệt độ hẹp, cĩ thể coi nhiệt dung khơng phụ thuộc vào nhiệt độ để tính một cách gần đúng
e Dinh luat Kirchhoff:
Nam 1858, G R Kirchhoff (1824 — 1887) — nhà vật lý học người Đức đã đưa
ra kết luận về sự thay đối của hiệu ứng nhiệt phản ứng theo nhiệt độ Định luật này
cho phép tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở một nhiệt độ nào đĩ khi biết hiệu ứng
Trang 18
nhiệt của phản ứng ở nhiệt độ khác
Trong điều kiện đăng áp, xét phản ứng sau:
aA + bB -+ eE + dD |
Ở nhiệt độ T; phản ứng cĩ hiệu ứng nhiệt là AH „; ; 6 nhiệt độ Tạ (1› > Tì)
_ phản ứng cĩ hiệu ứng nhiệt là AH, „
Đề tìm mơi quan hệ giữa AH,,r và AH,„+ ; cân thiết lập và xét sơ đồ phản Ứng sau: AH ỞT,|aA + bB pull >! ek + dD
AH, AH; AH; AH,
OT, aA + «bB ———P22 »eE + dD:
put, = SH, + AH, + AH, 5,
Theo dinh luat Hess, co: AH + AH, + AH,
trong đĩ:
AH, va AH, lần lượt là hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển a mol A và b mol
B từ T¡ lên Tạ | |
AH, va AH, lần lượt là hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyền e mol E và d mol
D từ T; về Tị _
Áp dụng (1.12) cho quá trình đăng áp với a mol A; b mol B; e mol E và d mol
T; T;› ’ 1 T
D,c6: AH,„ =aÍ C„xy:ốT+b[ Ca, dT +AH 1, tf Cre) AT T, +4 f Cy) AT T;
T T; T T; T; Ty
_S=AH,¡ =AH,, ¡ fe Cory IT +f Coro, all Corny dT +f Corp) er
T T, , T T
#
sĩc T; ơ
â AH,, 7, = Hy + || (eC„s +dCyp))— (Crea) +bCog)) |dT
voi AC, vụ =((eCore +d Cop )—(aCo¢a +bCys)) |
Trang 19Trong + fac, -dT| : (1.13) pu; T, pu: T; P, pu — |AH,,., =AH
khoảng nhiệt độ hẹp (từ T¡ = 298 K đến nhiệt độ Tạ = T), khi coi nhiệt dung của các chất khơng phụ thuộc vào nhiệt độ ‹ © AC? ,„= const, thì ở điều kiện
_ chuẩn (P=1 atm):
= AH}, 208 + ACP pu (Tr 298) (1.14) _"IAH, pu,T
Tuong tu, néu ap dung voi qua trinh dang tich sé co:
voi A
AUy =AU + † Ï AC pu: T, V,pu dT | (1.14a) CV pu = [Germ +d Cyn) (avin) +bCyes)
- Vĩ dụ T.IT: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau ở 100°C va 1 atm: CoHaky + Hak) — C2Herx)
Biết AH°„„: — '52,28 0 ~84,67 (kJ/mol);
Va col
43,65 2884 52,65 (J/mol-K)
AC khơng phụ thuộc vào nhiệt độ pu
Giải: Áp dụng hệ quả 2 của định luật Hess: AH,„; =3_AH, „ ;— 3 -AH, „ ; cho phản ứng đang xét ở 25°C (tức 298 K) và 1 atm (điều kiện chuẩn), cĩ:
AH_, 208 — =Ð,AH) sp, 298 -» AH, tg,298
Áp dụng định luật Kirchhoff khi AC?
=(l: ANH, cu, zạ) —(1-AH; 8,CoH ack) 2o +Ì:AH s Hoek), 298) = —84,67 — (52,28 + 0) = -136,95 kJ
ou khơng phụ thuộc vào nhiệt độ, cĩ:
AH° -=AH?,„„ + AC?,(T- 298) pu.T pu
trong đĩ: AC) pu — = aCe pu, 298 -y AC? sp, 298 — DACs tạ, 228,
Trang 20
0 0 9 :
=> AC, pu, 298 =q: C; CoHoacys298) 7 CL C; ,C;H¡,yy, 298 +: H298)
=52,65—(43,65+28,84) =—19,84 J/K
= AH =AH°, 19g — 19,84 (373 — 298) pu, 373
= AH® | =-136,95-19,84-(373—298)-10 =-138, 438 kJ
1.1.3 Nguyên lý H và áp dụng của nguyên lý H trong hĩa học
1.1.3.1 Nguyên lý II
_1.1.3.1.1 Tổng quải
Nguyên lý II của nhiệt động học bổ sung và làm hồn thiện thêm rguyên ly I của nhiệt động học Nguyên lý này cho biết chiều diễn biến của các quá trình tự xảy ra trong tự nhiên Cũng như nguyên lý I, nguyên lý II cĩ rất nhiều cách phát biểu khác nhau Các cách phát biểu này vẻ thực chất là hồn tồn như nhau Dưới đây là cách phát biểu nguyên lý II sử dụng khái niệm entropi
Nội dung: Tơn tại một hảm trạng thái, gọi là hàm entropi (ký hiệu là S) cĩ
biến đổi nhỏ 1a dS (dS là một vi phân tồn phần đúng), khi đĩ:
° "Nếu quá trình biến đổi từ trạng thái I sang trạng thái II là thuận nghịch thì: -
Qin
T dS=
Trong điều kiện đặc biệt, khi T = const (đẳng nhiệt) thì:
Q, : Qu |
ja dS = Qin 5S, -S, = > bién thiên entropi của quá trinh la AS =
° Nếu quá trình biến đổi từ trang thai J sang trang thai II là thuận nghịch, thì:
> ŠQ,„
mì
Trong điều kiện đặc biệt, khi T = const (đăng nhiệt) thì:
| dS > % ©S.,-S,> vn © biến thiên entropi ‹ của quá trình là AS > >> si `
Cade TA a v2 ơQ
Tĩm lại, khi hệ thực hiện một quả trình, thì: dS>—— T (1.15)
7
Trang 21
Trong điều kiện đắng nhiệt (T = const), thì (1.15) trở thành:
2 - ` x [ast 2os,-s,22eas22 1 T T T | > (1.16)
Chú ý:| Từ (1.16) cĩ thể dễ dàng suy diễn được đơn vị của độ -biến thiên entropi của một quá trình: Do Q cĩ thứ nguyên của năng lượng (thường sử dụng đơn
vị J hoặc cal, nên biến thiên entropi thường cĩ đơn vị J/K hoặc cal/K |
1.1.3.12 Đối với hệ cơ lập
- Hệ cơ lập là hệ khơng cĩ sự trao đối năng lượng và trao đơi chat voi mơi
trường, do đĩ, mọi quá trình xảy ra trong hệ cơ lập đều cĩ: Q = 0 Thay Q = 0 vào
biểu thức (1.15) và (1 16), thu được: ~
mm ˆ đ§>0 hay AS20 hay 8,28, cà : (17)
Nguyên lý H cho hệ cơ lập, vì vậy, được phát biểu như sau: "Entropi của hệ cổ: lập khơng bao giờ giảm, nĩ luơn tăng với quá trình biến đổi bất thuận nghịch (quá ` : trình tự diễn |biến, quá trình tự xảy ra) và khơng đổi với quá trình thuận nghịch (quá trình cân bằng)" Nguyên lý này cịn được gọi là nguyên lý tăng entropi (chỉ áp dụng cho hệ cơ lập)
1.1.3.2 Ấp dụng nguyên lý II vào hĩa học -
| Nguyen ly II được áp dụng vào hĩa học để tính biến thiên entropï của một quá trình (một phản ứng), với một nguyên tặc chung: "Entropi là hàm trạng thái, biên thiên entropi chỉ phụ thuộc vào trạng thái đâu (trạng thái I) và trạng thai | cudi (trang thái II) mà khơng phụ thuộc vào cách thực hiện quá trình" Do đĩ, để tính biến thiên entropi cua một quá trình nào đĩ, thì chỉ cần tính biến thiên entropI của một quá trình thuận nghịch cĩ cùng trạng thái đầu và trạng thái cuối với quá trình đang xét
| x ; + * / , ‘ N
1.1.3.2.1 Biến thiên entropt cua quá trình giãn nở đẳng nhiệt của n mol khí lý tưởng ° Xét | mol khí lý tưởng giãn nở trong điều kiện T = const, từ thể tích ban đầu là
Vì đến thé tich sau la V2 (V2 > Vi)
Ap dung nguyên lý II cho quá trình thuận nghịch cĩ chung trạng thái đầu và
Qu
trang thai cudi ở điều kiện T = const, cĩ: AS=
Theo nguyên ly I, với quá trình biến đổi thuận nghich, co: 6Q,, +5A,, = dU;
| 26* HH
Trang 22
Như đã biết, nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, nên khi T= const thì nội năng của hệ khí lý tưởng là khơng đổi © đU = 0
Ngồi ra, quá trình giãn nở thuận nghịch chỉ sinh cơng giãn nở, cịn SA‘ =0; |
| | go
nên: 6Q,, -PdV +8A;, = dU © ơQ,„~ PdV +0 = 0 © 8Q„ = PdV ©Q„ = ÍPdV
I
Với 1 mol khí lý tưởng thì:
2 2
PV= -RT>P === =Q, -frav=fat™ ort = -AS=Rin2
V 1 1 Vv Vi 1
¢ Xétn mol-khi ly tưởng giãn nở trong diéu kiện T = const, thi:
s=nRng) _ a "¬ (18) aun
Trong biểu thức (1.18), hằng số khí ly tưởng R cĩ giá trị bằng 8,314 J/mol-K _ hoặc l,987 cal/ mol: K; tuy vao don vị của biến thiên entropi
—+ Widu 1.12: Tinh bién thién entropi của quá trình trộn na mol khí A với ng mol
khí B (trộn bằng cách thơng hai bình khí với nhau bằng ống nối cĩ thể tích khơng đáng kể) Biết rằng nhiệt độ và áp suất của hai khí khí lúc ban đầu bằng nhau (coi cac khí là lí tưởng)
Gidi: Co su tang entropi là do khi trộn lẫn, mỗi khí đã sử sự một cách độc lập như khơng cĩ khí kia và chiếm tồn bộ thể tích bình chứa làm cho độ hỗn loạn của -
chuyên động phân tử tăng lên (trộn 2 khí mà khơng cĩ phản ứng hĩa học xảy ra) Khi trộn hai khí ở nhiệt độ và áp suất ban đầu của mỗi khí bằng nhau Mỗi khí sé tự giãn nở từ thể tích ban dau (Va va Vp) đến thể tích chung bằng tổng hai thé tích ban đầu của mỗi khí (Vạ + Vạ) Hàm entropi là hàm trạng thái nên cĩ tính chất cộng
tính, vì vậy biến thiên entropi của sự trộn lẫn (ký hiệu: AS) bằng tong biến: thiên
entropi của mỗi khí (ký hiệu AS, và A§ s) giãn nở đẳng nhiệt: AS= AS, +AS,
Do các khí được coi là khí lý tưởng, nên khi áp dụng cơng thức (1.18) đối với mỗi khí và cĩ chú ý đến số mol tương ứng, thu được:
AS=AS, +A§; = n,Rh| XS T5 }sngRin{ YA? ®) Œ)-
^ B
Mặt khác, khi nhiệt độ và áp suất ban đầu của hai khí bằng nhau, nghĩa là:
Trang 23| |
T, =T, =T va P, =P, =P, ap dung phuong trinh trang thai cua khi ly tuong,
thi thé tich b an đâu của mơi khí là: :
n,RT, n.RT Ị _n,RT, ngRT V, = .Và do ¢ V.+V.= Thay = AS = và V, =
16, thé tich sau khi tron hai khi la
nạ RT ngRT_(n,t+ng)RT
P P- P
V,; Va va V, + Vẹ vào (*), duge:
=n,R In L2 2 Ì, ng 7á 5n) nạ | nạ
1.1.3.2 2 Bién thién entropi của một phản ung hoa hoc
O nhiét độ T xác định, biến thiên entropI của phản ứng, ký hiệu: AT được
| tinh theo quy tắc sau: ASu.r= ¬ =3 Suy : (1.19)
Trong
(1.19), Sx ; được là entropi tuyệt đối của chất X ở nhiệt độ T (đơn vị:
Jimol: K hoặc cal/mol-K ) —- được tính theo ứng dụng của nguyên ợ HI (nguyên lý
Nernst — định lý nhiệt Nernst) | ,
Vi dul.12: Tinh bién thién entropi cia phan tmg & 25°C va 1 atm:
Biết: S5 X
D298
CaOny +.CO2() —> CaCOxp)
39,7 213,64 92,9 (J/mol-K)
Giải: Áp dụng cơng thức (1.19) cho phản ứng ở 25°C và 1 atm, cĩ:
ASyu,2; = = YS, 298 -D Ss soa 7 (I ScacOsn "5 (I: Sao, 298 tÌ: Sco se.)
AS®, 1h, = (92,9)—(213,64+39, 7) = 160,44 3/K
) Boltzmann đã chứng minh được rằng: "Entropi đặc trưng cho độ hỗn loạn của hệ, thơng qua phương trình Boltzmann: S = RinW (với W là độ hỗn loạn của hệ)”; từ phương trình Boltzmann và
với quy ước: nhất; tức là chi
sau: "Entropi ¢ của các chất dưới dạng các tỉnh thể hồn hảo ở 0K bằng 0.”
28 * HH
lớc 0 K (0 độ tuyệt đơi), các tinh thể hồn hảo, cĩ cấu trúc hồn: hảo, cĩ tính trật tự cao ï¡ cĩ một cách sắp xếp duy nhat, khi dé Wo = 1"; thi nguyên lý II được phát biểu như
Trang 24
1.1.3.2.3 Biến thiên entropi theo nhiệt độ ˆ
e_ Xét quá trình chuyển nhiệt độ của 1 mol chất từ T¡ đến Tạ (Tạ > Tị); Quá trình `
chuyển chất cĩ biến thiên entropi là AS; kết hợp (1.12) và (1.15), thu | duge:
ồ CdT
AS = |" Cụ |S với C la nhiét dung mol
—
¿ CđT e« Vớinmol chất, cĩ: AS=n |
Tị (1.20) - , qe 7 \
Trong khoảng nhiệt độ hẹp, nêu coi nhiệt dung mol khơng phụ thuộc vào nhiệt
độ, tích phân (1.20) sẽ thu được (1.21), để tính biến thiên entropi theo nhiệt độ:
AS=nCin2 | | (1.21) _
1.1.4 Chiéu va giới hạn của quá trình 1.1.4.1 Qua trinh xay ra trong hệ cơ lập
Từ nguyên lý tăng entropi (chỉ áp dụng cho hệ cơ lập):
"Entropi của hệ cơ lập khơng bao giờ giảm, nĩ luơn tăng với quá trình biến đổi bất thuận nghịch (quá trình tự diễn biến, quá trình tự xảy ra) và khơng đổi với quá trình thuận nghịch (quá trình cân bằng)", nghĩa là: những quá trình tự diễn ra đều lam entropi cua hệ tăng và khi entropi đạt tới cực đại (Smax = = const) thi qua trình
đạt đến trạng thái cân bằng (dŠmax = 0)
Từ đĩ, cĩ thể kết luận rằng, trong hệ cơ lập:
- - Quá trình tự xảy ra (tự diễn biễn) khi và chỉ khi entropi của hệ tăng <>
dS >0 hay AS >0 hay Š; >Š,
- _ Quá trình đạt cân bằng khi và chỉ khi entropi của hệ tăng đến cực đại và
dS=0 AS=0
hay
khơng ong ảng được nữa tăng đ tra <> | (eco S=S
' xem trang 22: Nhiệt dung mol
Trang 25ee |
1.1.4.2 Qua trinh xay ra trong hệ kín và hệ mở
Đối với hệ kín (hệ cĩ sự trao đối năng lượng với mơi trường) và hệ mở (hệ _ vừa cĩ sự trao đổi năng lượng, vừa cĩ sự trao đổi chất với mổi trường), ngồi lượng
nhiệt trao đổi (Q) cịn cĩ cơng (A, bao gồm cơng giãn nở và các loại cơng hữu ích |
khác) Cĩ thể thấy rằng, trong những phần đã xét ở trên, các loại cơng hữu ích khác
đều bị bỏ qua Vậy, trong các quá trình xảy ra trong hệ kín và hệ mở, thì cơng hữu ích được tinh|nhu thé nao?
11.421 Hệ kín
Biẫu thức định nghĩa hàm thể đẳng áp, đẳng nhiệt (ký hiệu G)
Xét một quá trình biến đổi thuận nghịch vổ cùng nhỏ xảy ra trong hệ kín | Theo nguyén lil: dQ, +8A, =dU> SAC =dU+PdV-6Q,, |
ịQ
Theo nguyên lí II: dS = TT = 6Q,, =TdS
= |5A.=dU+PdV-TdS| - (1.22)
Khi tích phân phương trình (1.22) trong các điều kiện khác nhau, sẽ được các ham thé nhiét dong khac nhau Đây là những hàm trạng thái, thơng qua đạo ham bac nhất và bậc hai của ‘ham nay cĩ thể xác định được các tính chất nhiệt động của hệ | _ Biến thiên của hàm nhiệt động chính là cơng hữu ích mà hệ sinh ra được khi thực
hiện một biển đổi thuận nghịch cĩ chung trạng thái: đầu và trạng thái cuối với quá trình đang xét Dưới đây là các trường hợp cụ thể:
ec Trường hợp 1: Voi qua trình đăng tích và đẳng entropi (V = const va S = const),
tich phan phuong trinh (1 22), thu được: |A„ = JaU =U;-U,=AU| (1.23)
U: nội Inăng của hệ, là một hàm thế nhiệt động, cịn cĩ tên là: thé đẳng tích —
đẳng entropl
e_ Trường hợp 2: Với quá trình dang ap va dang entropi (P = const va S = const),
tích phân phương trình (1.22), thu được:
Trang 26
H: entanpi của hệ, là một hàm thế nhiệt động, cịn cĩ tên là: thé dang dp —
| đẳng C€HÍFrODI -
e Trường hợp 3: Với q trình đẳng tích và đăng nhiệt (V = const và T = const), |
tích phân phương trình (1.22), thu được: _
2 2 |
Aj, = |dU-[Tds =(U, -U,)-T(S, -S,) os |
An =(U;=T§,)—(U,—TS,)=E —E =AF _ (125)
F=U-TS được gọi là thé đăng tích - đẳng nhiệt, cịn được gọi là năng
lượng Helmholt Biến thiên của hàm F là: AF — phần nội năng tự do được chuyển
thành cơng cĩ ích trong q trình đẳng tích, đẳng nhiệt :
° Trường hợp 4: Với quá trình đăng áp và đắng nhiệt (P = const va T = const), tich
phân phương trỉnh (1.22), thu được:
I Am Jaijpa-jne i Ì I -=(U;-U,)+P(V,—V,)—T(§; =S,) (U, +PV, -TS,)-(U,+PV,-TS,) -(H, -TS,)- (H, -TS,) Dat: | H-TS=G | (1.26) -_
G goi la thé dang dp — dang nhiệt, cịn được gọi là năng luong Gibbs hay entanpi tự do Biến thiên của hàm G (ký hiệu: AG) là phần entanpi tự do được chuyên thành cơng cĩ ích trong quá trình thuận nghịch đăng áp — đẳng nhiệt
A»=G, —G, = AG=AH- TAS (1.27)
Nam 1873, J W Gibbs (1839 — 1903) — nhà lý hĩa học người Mỹ) đưa ra khái niệm về năng lượng tự do, ký hiệu là G Nĩ là năng lượng tối đa tiềm ân trong hệ thống Các chất hĩa học đều cĩ chứa năng lượng tự do Khi xảy ra phản ứng hĩa học, cĩ sự biến đổi năng lượng tự do được ký hiệu bằng AG _
Như đã biết, đa số các quá trình hĩa lý và hĩa học xảy ra trong điều kiện áp suất và nhiệt độ của mơi trường xung quanh khơng đổi, vì vậy, trong khuơn khổ giáo trình, quá trình này chủ yếu được xét đến
Trang 27TT
_ Ung dung của hàm G
|
Theo vật lý, thì quá trình chỉ tự xảy ra khi nĩ cĩ khả năng sinh cơng, nghĩa là
_ An =AG<0,
Từ biểu thức (1.27) cĩ thê thấy răng, yếu tổ AG gồm cả hai yếu tố AH và AS
Với quá trình cĩ AS = 0 (đăng entropi) độ
hỗn loạn của hệ khơng đổi hoặc thay đổi khơng
đáng kể (ví dụ như phản ứng giữa các chất răn)
nén AG=AH <0, nghia là các quá trình đăng
cntropi xây ra luơn kèm theo sự tỏa nhiệt
Với quá trình cĩ AH = 0 (đẳng entanpi) ứng
VỚI các quá trình khơng cĩ sự trao đổi nhiệt (ví dụ
các quá trỉnh khch tán khí), thì chiêu tự diễn biến chỉ phụ thuộc: vào entropi, AG= -TAS <0,
nghia la các quá trình đăng entanpi tu xảy ra cùng Josiah Willard Gibbs VỚI Sự tăng entropi của hệ và được sự hỗ trợ của
nhiệt độ T
Với quá trình cĩ AH < 0 và AS > 0; thì AG < 0, cả hai yếu tố đều thuận lợi để
quá trình tự xảy ra `
- Với quá trinh c6 AH > 0 va AS < 0; thi AG > 0, qua trình khơng thê xảy ra | được mà chỉ cĩ thê tự xảy ra theo chiều ngược lại
Với quá trình cĩ AH > 0 và AS > 0; nghĩa là yếu tổ entropi thúc đây quá trình tự xây ra cịn yếu tố entanpi thi lai can trở quá trình; để quá trình tự xảy ra thì sự hỗ trợ của nhiệt độ T rất quan trọng: nhiệt độ T phải lớn hơn một giá trị nhiệt độ 'ngưỡng ` nao đĩ (Tœ) thi AG <0, qua trinh mdi cé thé ty xay ra
_ Ngược lại, với quá trình cĩ AH < 0 và AS < 0; nghĩa là yếu tố entanpi thúc đây quá trình tự xảy ra cịn yếu tố entropi thì lại cản trở quá trình; để quá trình tự xảy ra thì sự đĩng gĩp của yếu tố nhiệt độ càng phải nhỏ, phải nhỏ hơn giá trị nhiệt độ Tạ
nào đĩ thì AG < 0, quá trình mới cĩ thể tự xảy ra Sự phụ thuộc của GŒ vào nhiệt độ và áp suất
Khi lấy vi phân tồn phần biểu thức định nghĩa của hàm G, cĩ thể thu được
32 * HH
Trang 28nn
biéu thirc vi phan cua ham G", biéu thttc nay cho thấy hàm G phụ thuộc vào nhiệt độ
T va ap suat P: Sa
dG =VdP—SdT | (1.28)
Hay nĩi cách khác, với hệ kin: G = Git py Do do, & nhiét d6 T xac dinh, néu
thay đổi áp suat cla hé, thi: dG = VdP
e_ Với hệ răn và lỏng, khi thay đổi áp suất thì sự thay đổi thê tích là khơng đáng kể
(trừ trường hợp khi áp suất rất lớn), cĩ thé coi thé tích của hệ V = const
, › "
=> ÍdG = [ VdP-© G, -G, = V(P,—P,) © G;:=G, + VAP ! |
P,
Khi AP khơng lớn, lúc đĩ VAP <<G; nên: G„ ~ G,, nghĩa là: thế đẳng áp của
hệ rắn và lỏng khơng phụ thuộc vào áp suất,
e_ Với hệ khí, coi khí là khí lý tưởng, áp dụng với 1 mol khí:
2 P : P i đP P, => (dG =[vaP=([RT—oG, -G, =RTIn= J J Ỉ P P; P, P, P, | lo, =G, +RTin 2 (1.29) AG=G, -G, =RTIn2 - (130) I
Tir (1.29), néu thay P =P, =latm va P, =P cé thể thấy được sự phụ thuộc
của thế đẳng áp mol chất khí vào áp suất hệ: |G„ = G° + RTInP (1.31)
Từ (1.30), áp dụng cho n mol khí lý tưởng, thì biến thiên thế đẳng áp đẳng
nhiệt của quá trình chuyển khí từ áp suất P, sang áp suất P, khi nhiệt độ khơng đổi
| P |
(T =const) dugc tinh theo biéu thirc sau: | AG =nR TIn— (1.32)
í :
Từ (1.32), cĩ thể thấy dễ dang rằng, ở nhiệt độ xác định khí lý tưởng tự giãn nở từ nơi cĩ áp suất cao (P¡) về nơi cĩ áp suất thấp (P›)
_Ở áp suất P xác định, néu thay đổi nhiệt độ của hệ thì hàm G sẽ thay đổi
” Lấy vi phân tồn phần biểu thức: G=H~TS§S=U+PV-TS, ni kết hợp với dU =8Q-PdV va 5Q=TdS thu được: dG = V đP — T dS |
HH * 33
Trang 29
theo phương trình Gibbs — Helmholtz') sau:
4e) _ AI or =- (1.33)
ở điều kiện chuẩn (P = 1 atm) thì:
a(AG° /T) AH? |
oF —=— T? (1.33a)
P
Tích phân phương trình (1.33a), khi T; = 298 K và Tạ =T, được: | SST = 28 _ f AH? —— AG? AG fio AT
T 298 J "7? (1.34)
= s
trong đĩ: - — AH†=AH„+ [ ACj-dT (tính theo định luật Kirchhoff) -
298
Chu y: Trong khoang nhiét do hep, coi AHS = const , cd thé tinh gan dung:
11.422 H
AG? AG2, ofl 1
——T=—?#®+AH°|—_-—— 1.3 T 298 "| T 298 q33) S> emo
Khái hiêm hĩa thể (ký hiêu rủ
Với hệ kín (hệ chỉ trao đổi năng lượng mà khơng trao đổi chất với mơi trường)
biểu thức định Mặt khác, nhậ Thay biểu thức Tương tự, cĩ t 34 * HH
” Từ biểu thức: dG = VdP ~T đS, khi áp suất khơng đổi thì (=) =-§ Thay S vao
Pe
nghĩa hàm G, thu được: G=H-—T: li] c<> | _G H (*)
7 OT Jp oT), T T 3G Ä | NHI 1 (#) S| | n thay: | —-———— = |] Or (**) T j oT T|\(ØTj, T ơ(G/T) H
> (*) vao (**), thu duge: | ————| =— =z (phương trình Gibbs - Helmholtz)
OT T
ơ(AG | AH
P
= (phương trình Gibbs — Helmholtz)
Trang 30thi: G=G,,»,< dG = VdP-SaP
Với hệ mở (hệ dang thể cĩ chứa n¡ mol chất thứ 1; nạ mol chất thứ 2; nạ mol chất thứ 3; va nj mol chat thứ ¡), khi hệ thực hiện một biến đổi, ngồi sự trao đổi
năng lượng cĩ thêm sự trao đơi chất giữa hệ với mơi trường, nên G= Gor, p ny trong
dé N biéu thi thành phần của hệ, và do đĩ: N= Ín,;n¿;n, ;n,} Khi hệ thực hiện một biến đổi vơ cùng nhỏ thì:
dG = VdP- san || dn, -(136)
; j=l j T,P,n¡ #n
dat: E | =, dugc goi la hoa thé của chat ]-
T, Pony 40; TS
J
_Vậy: Hĩa thế của chất j J„ ky hiệu là py, la độ tăng khả năng sinh cơng của hệ khi ` thêm một lượng vơ cùng nhỏ chất j vào trong hệ, trong điêu kiện nhiệt độ, áp suất
của hệ và số mol của các chất cịn lại khơng đỗi
' Sự phụ thuộc của hĩa thể chất ¡ vào nhiệt độ và áp suất ˆ Nếu trong hệ chỉ cĩ một chất j thì hĩa thế chính là thế đăng áp mol của chất j, i và lúc đĩ, hĩa thế của chất j phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất như sau: - |
ơ{u,/T) H _ 1.37) OT - P T’ 132) va Hị¡p =H; +RTInP | : (1.38)
1.1.4.2.3 Thế đẳng áp và chiều diễn biến của quá trình
Như đã trình bày ở trên, để xét xem một quá trình cĩ tự diễn ra hay khơng, can tinh bién thiên thế đăng áp của quá trình (AG) _
- Néu AG <0 thi qua trình cĩ xảy ra ở điều kiện đã cho;
- NéuAG > 0 thì quá trình khơng xảy ra; | - _ Nếu AG =0 thì cĩ cân bằng được thiết lập | ,
Chu y: Điều kiện để xét quá trình tự xảy ra là AG <0, khơng phải là AG° < 0; vi AG? la giá trị thu được tương ứng với điều kiện: ‘ap suat riéng phan của mỗi chất
HH * 35
Trang 31phải bằng 101,325 KPa (hay 1 atm) và khơng đổi trong suốt quá trình phản ứng: điều này tương ứng với lượng các chất phái rất lớn để thành phân của chất khơng thay đổi - khi phản ứng xảy ra Tuy nhiên, trong một số trường hợp, vẫn cĩ thể dùng AG? để xét gần đúng chiều tự điễn biến của phản ứng Thé dang dp tao thanh (hay thé dang áp sinh) của một chất
Thê đăng áp tạo thành (hay thê đăng áp sinh) của một chât là biên thiên thê
đăng áp của phản ứng tạo thành một mol chất đĩ từ các đơn chất bền vững ở điều | kién da cho Thơng thường, phản ứng xảy ra & 1 atm va 25°C (tic 298 K), nên trong h tài liệu tra cứu, thường gặp thế đăng áp tạo thành chuẩn ở 298 K của các chất (ký _
hiệu là AG?|,„hay AG? „; (thế dang áp tạo thành chuẩn của một chat là thé dang áp
‘tao thành của chất đĩ ở điều kiện chuẩn) |
Bién thién thé dang ap cia mot phan wng hĩa học
Biến thiên thế đăng áp của một phản ứng hĩa học (ký hiéu: AG,, ,), & diéu
kiện nhiệt độ và áp suất xác định, tùy từng trường hợp, cĩ thê được tính theo nhiều cách, dưới day 1a 2 cách tính thường được áp dụng:
Theo biểu thức: JAG pu, T =AH,„r—TA§ „+ _ (1439)
Theo thé dang ap sinh (thé dang ap tao thanh):
AG, 7 = AG, 7 - > AG, 1 | (1.40)
Ở 1 atm và 25°C, phản ứng: CaCOs¿ —> CaO¿g, + CO2; cĩ xảy ra khơng?
Biết: CaOqy CO; œ CaCOxa)
AH? 4, -635,09 -393,51 -1206,87 (kJ/mol)
S„ 3970 21364 92,90 _ đ/moLK)
Giải: Đề biết phản ứng cĩ xảy ra ở điều kiện 1 atm và 25°C hay khơng cần dựa trên giá trị biến thiên thế đẳng áp của phản ứng ở điều kiện đã cho; nghĩa là cần tính
giá tri cla AG®, og | |
Ap dung céng thirc: AG, , = AH,, ; -TAS,, , cho phản ứng ở 1 atm va 25°C
duge: AG pu bos = AH 298 — 298: AS), 298 (*)
Trong|d6: AH}, 23 Va AS: „; lần lượt được tính theo ứng dụng của nguyên
Trang 32
lý I và ứng dụng của nguyên lý II
Áp dụng hệ quả 2 của định luật Hess AH, + = > AH, 7 -)> AH, wr cho
phản ứng đang xét ở 1 atm va 25°C, duge:
AHou,298 = =| -AHỆ cọ, (k),298 + 1: AH: ‘cx0in).298 | [1 AH cxco,en 298 |
AH?, 208 = | |-(-635,09) + 1-(-393, 51) ]~[1-(-1206,87) | AH®,, 393 = 178,27 kJ =178270 J
Ap dung biểu thức: ASu.r= > Sy.1 _ > Su cho phản ứng đang xét ở Ì atm
và 25°C, được: ASS, a5 =[1+S%o,¢x),298 + 1S Caoca 298 | [1 Skeaco,eny.298 |
AS? 293 =| 1-(39,70) + 1-(213, 64) ]—[1-(92,90) ] = 160,44 J/K
Thay AH®, 49, =178270J va AS?, 2 = 160,44 J/K vao (*), thu duge:
AG®,, 59g = 178270 — 298-160, 44 = 130470 J
AG°, „ >0 chứng tỏ phản ứng khơng xảy ra ở 1 atm va 298 K (tite 25°C) 1.2 CAN BANG HOA HOC - CAC YEU TO ANH HUONG DEN CAN BANG
HOA HOC
1.2.1 Sự biến đỗi thế đẳng áp trong các phản ứng hĩa học
Theo kết luận rút ra từ phân trên, phản ứng xảy ra khi AG,„ ; < 0 Xét phản ứng
chuyển chất tham gia thành chất sản phẩm ở điều kiện nhiệt độ và áp suất khơng đơi
Khi đĩ, phản ứng cĩ: AG, + = > bsp —Ð Hy + <0 À Hạ + < 3 Đụ †-
| Khi phan tmg xay ra, lugng chat tham gia giam dan, lượng sản phdm tang dan,
khién.)“p,, ; tang dan va > u, 7 giam dan Dén mét lic nào đĩ, thì:
S Hep = Sis 1 và AG,,r =Ũ © > phan ứng đạt cân bằng 1.2 2 Phuong trinh dang nhiệt Van°t Hoff
Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất khơng đổi, xét phản ứng thuận nghịch xảy ra giữa các khí lý tưởng như sau: aAy + bBwy © eEy + ADK)
Trang 33
lm:
Biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tính theo hĩa thế là:
T — 2 „Hạ —Ð Hự + |^Đ».,r = (EEzw+ + đtpgx}~ (Aas+ +bz¿›r) (1.41)
Thay (1.38) vào (1.41), được:
| e pd
AG n+ = [Geer +dbba 1) (a Macka.t + D Back), ;)|+RT ng =e
A~B
Pa; Pg; Pe và Pp (đơn vị là atm)
we KL HÀ À , e pd
là áp suât riêng phân tương ứng AG,, 7 =AG°,,+RT nh = "¬
của các chất A; B; E và D trong ATB
hỗn hợp khí
(1 42) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff, phuong trinh nay con duoc str duhg dé tinh bién thién thé dang áp của phản ứng theo áp suất riêng phân của các khí trong hơn hợp và ngược lại
1.2.3 Hằng số cân bằng
Khi|xét trên ở trạng thái cân băng (khi T = const và P = const), cĩ thể thấy được những đặc trưng của cân bằng qua các hằng số cân bằng sau đây:
1.2.3.1 Hang sé can bang Kp
Khi phản ứng đạt cân bằng, theo điêu kiện cân n bằng thi: AG,,+ =0
Lic dé: AG°,, uc do: pu, T1 =-RTIn Pes h Pp? pe ay AG° „ =-RTInK, pu, TT | (1.43) :
AB Jeb ,
¬ va: |K, = T Pe | Pe Ps pep? la hang s6 can bang theo ap suat riéng phan uh kon : ¬ tn x - (1.44) ẹ
B cb
Khi phan ứng đạt trạng thái cân bằng, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất it khong đối, thành phan của hệ phản ứng là khơng đổi, do đĩ, áp suất riêng phần của các chất tham gia và tạo thành trong phản ứng là hằng số, nên tỉ số giữa tích áp suất riêng của các chất sản phẩm với tích áp suất riêng phần của các chất tham gia (cĩ số mũ là hệ số tỉ lượng tương ứng trong phương trình phản ứng) cũng là một hăng số được gọi là
hăng số ĩ cần băng theo áp suất riêng phân (ký hiệu là Kp)
Kp chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ (khơng phụ thuộc vào áp
| |
Trang 34
— CC — Cĩĩ7ố7õ7õ7õ7õẽõẽõẽõẽ TT
suất chung và áp suất riêng phần của các chất trong hỗn hợp ban đầu)
1.2.3.2 Hằng số cân bằng Kc
Tương tự, khi phản ứng đang xét đạt trạng thái cân bằng, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất khơng đổi, thành phần của hệ phản ứng là khơng đổi, hay nĩi cách khác là nồng độ mol của các chất tham gia và tạo thành trong phản ứng là hằng số, nên tỉ số giữa tích nồng độ mol của các chất sản phẩm với tích nồng độ mol của các chất tham gia (cĩ số mũ là hệ số tỉ lượng tương ứng trong phương trình phản ứng) cũng là một
hằng số được gọi là hằng số can bang theo nơng độ mol (ký hiệu là Kc)
CECE
Ke =| : ở đi, | | ở 1
Nếu gọi thé tích của hỗn hợp các chất là V lit; số mol chat i trong hỗn hợp là n;
thi C, = vt lần lượt thay ¡ là E; D; A va B vào biểu thức tính Kp (1.44), sẽ thu được
mối quan hệ giữa 2 hằng số cân bằng Kp và Kc: |Ky =Ke(RT)°" (1.46)
Trong đĩ: An=(e+d)~(a+b)=S`n, „ —S`n, „ với n là hệ số tỷ lượng
tương ứng của chất ở thê khí trong phương trình phản ứng (cĩ thể áp dụng biểu thức tinh An cho chat ở thê hơi) T= to +273 (K) va R = 0,082 lit-atm/mol-K (hang số khí lý tưởng)
Giống hằng số Kp; hằng số Kc chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ
1.2.3.3 Hằng số cân bằng Ky
Trang 35Trong
(1.47), Nj la nơng độ mol phân D (hay cịn gọi là nồng độ phần mol) của khí ¡ trong hỗn hợp khí
| Néu eX
la nj thi N, = ¡ với áp suất
Lân lư
- quan hệ giữa 2 hăng sơ cân băng Kp và KN:
DI ® suất hệ lúc cân bằng là P (atm) thì với số mol chất ¡ trong hỗn hợp
Th
chung cua hé nhu sau:
và từ đĩ, dé dàng cĩ mối quan hệ giữa áp suất riêng phần của khí P.=N,P
ợt thay ¡ là E; D; A và B vào biểu thức tính Kp (1.44), sẽ thu được mối
K,=K,P™ (1.48)
Với An = yy sp -> Nk và P là áp suất chung của hệ lúc cân bằng (atm)
Khác t nhiệt độ mà 1.2.3.4 Chủ ý — 1.2.4 Quan Thay cân bằng Ky ) q 49) Vi du phân hủy m binh la: N20
với Kp và Kc, hằng số Kn khơng chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng và cịn phụ thuộc vào áp suất hệ lúc cân bằng
Khi An = 0 thì Kp = Kc = Ku và thường được ký hiệu chung là K Các hăng số cân bằng cũng sử dụng cho các dung dịch lỗng
Trong trường hợp cĩ chất rắn trong hệ thì chúng khơng cĩ mặt trong biểu thức tính hăng số cân bằng
hệ giữa biến thiên thế đẳng áp và hằng số cân bằng
(1.43) vào biểu thức (1.42) cĩ thể thấy được mối quan hệ giữa hằng số và biến thiên thế đăng áp của phản ứng:
Ps PS mm b (1.49) B AG,, 7 =-RTInK pK,+RThị A
cũng được gọi là phương trinh dang nhiét Van't Hoff
1.14: Cho 1,38 gam khi N2O4 vao một bình cĩ thê tích 0,5 lit & 25°C, do
ột phân nên áp suất chung lúc cân băng là 0,977 atm Biết cân bằng trong
4K)“ 2NO2k) va cho N = 14; O= 16 Hay tinh:
a Phận trăm (theo số mol) của khí NzOx đã phân hủy và hăng số cân bằng theo nơng độ mol ở 25C? Nơng khí, biểu thức tí 40 * HH -
độ mol phân của khí ¡ trong hỗn hợp khí là số mol của khí ¡ cĩ trong | mol hỗn hợp
n
nh: N ==
>‹
, Với ny là tổng số mol khí (hoặc hơi) cĩ trong hỗn hợp
Trang 36
b Hằng số cân bằng theo áp suất riéng phan 6 25°C?
Giải: |
a Số mol: khí NạOx tương tmg voi 1,38 gam khi NO, Ia:
m 1,38
Do,“ “Myo, SẺ >*=—=0,015mol (cĩ Mụo_=2-14+4-16 92 00, * | = 92)
Goi s6 mol khi N2O, bi phan hty 1a x, vậy số mol các khí lúc cân bằng là:
- NaÕ4z@y S 2NO2k)
Banđầu: 0,015 0 (mol) :
Phảánứng: x 2x (mol)
Cân bằng (0/015-x) 2x (mol)
Tổng số mol khí trong bình 0,5 lit (ở 25°C) lúc cân bằng là: (ny,0, +n,o, ),, = (0,015-x)+2x = 0,015 +x
Số mol khí này gây nên áp suất P = 0,977 atm; nên: ` |
PV =nRT © 0,097-0,5 =(0,015+x)-0,082 -(25+273) => x = 0,005 mol
—› Phân trăm phân hủy của khí N;Oa:
(%x,0,) = bo TH - 0.00 100 ~ 33 3334, rh (no, Ì | 0,015
> Nong do cua khi N20, luc can bang:
G X.i
(sa) (xu, ), co hi _ 0.015.008 - 0.02 mol/lit
=> Nơng độ của khí NO; lúc cân bằng:
le
(Cro, ),, = Ca be = > =0,02 mol/ li
— 0,02
¬ Sa Cy (0,02)°
= Hang sơ cân băng theo néng dé mol: K, = : =0,0
cb ‘
HH * 41
Trang 37
b Tính hãng số cân bằng theo áp suất riêng phan & 25°C (tức 298K)_~ Ap dung cổng thức: K,=K c{R T)”
VỚI Ản=2-t=l và R =0,082 lit-atm / mol -K >K |= 0,02 -(0,082:298)' = 0,049
1.2.5 Sự chuyển dịch cân bằng - Các yếu tơ ảnh hướng đến cân bằng hĩa học
1.2.5.1 Sự chuyển dịch cân bằng “ Một: hệ đang ở trạng thái cân bằng thì AG = 0, nếu một trong các yếu tổ cân
bằng bị thay đối (như: nơng độ các chất, nhiệt độ hay áp suất của hệ) thì AG trở nên khác khơng:
_ VỚI Các yêu
trong hệ sẽ xảy ra sự biến đổi để AG của hệ trở lại về khơng (tương ứng
tố cân băng mới) Sự chuyển hệ từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác do thay đổi một trong các yếu tổ cân băng được gọi là sự ự chuyển dịch cân bằng:
I 2.5.2 Anh hưởng của nơng độ đến cân bằng hĩa học
n RT
Kết hợp biểu thức (I1 49) với (1.45); (1.46) va P = agt =C,RT, thu được:
1AG Pp c A ~B Đặt
t cle đi] 1P krni [E oe en | — (1.50)
A~B/, C¿ Cĩ Ở nhật độ xác định thì E th Ệ =Kc =const và RT= const A “B /e b : ` / C? Cĩ Ì eek ae Si ce = Y, thì biêu thức (1.50) trở thành: A B AG ,~-RThÍK;(RT)” Ì+RTh[ Y(RT)”] | pu, _ (51)
Từ (1 52) cĩ thể răng: giá trị của AG,„; chỉ phụ thuộc vào giá trị của Y Khi hệ ở trạng thái cân bằng Y = Ê, và do đĩ AG,,r=0
Ở trạng thái cân bằng này, nếu thay đơi nồng độ.của các cấu tử trong hệ thì giá trị của biêu
Trang 38
Trong hệ sẽ xảy ra sự biên đơi nào đĩ đề AG,„ , = 0, cụ thê như sau: 1.2.5.2.1 Truong hop 1
Nếu tăng nồng độ của (các) chất sản phẩm, thì Y trở nên lớn hơn Kc
AG pu, T > 0 phản ứng nghịch sẽ xây ra, cĩ tác dụng làm giảm nơng độ của chất sản
phẩm và ngược lại -1.2.5.2.2 Trường hợp 2
Nếu tăng nơng độ của (các) chất tham gia, thì Y trở nên nhỏ hơn Ke
© AG pu, T
tham gia vả ngược lại
1.2.5.2.3 Kết luận
Một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu tăng nơng độ của một chất nào đĩ trơng - hệ thì cân bằng sẽ chuyên dịch theo chiều cĩ tác dụng làm giảm nồng độ chất đĩ và ngược lại
1 2, 5.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân băng hĩa học
_— Ở trạng thái cân bằng, ở nhiệt độ T xác đỉnh, phản ứng cĩ: “AG, r=0
va AG? , = -RThK, © AGS pu, T -/T=-RlnK; | |
Khi đĩ, ở áp suất Khong đổi, nếu thay đổi nhiệt độ của hệ thì:
= a _ _A| 2m: | wy
aT aT
- mặt khác, theo phương trình Gibbs-Helmholtz:
alace,./T)) aH œ9 T | To Kết hợp ) va (**) được: ơInK,]| _ AHï„r oT | RT?
(1.52) la phuong trinh dang áp Van Hoff, phuong trinh biêu tị ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng của phản ứng hĩa học -
Phuong trinh (1 52) cho thay: Su chuyén dich của cân n bằng hĩa học dưới tác
HH *43
<0 phản ứng thuận sẽ xảy ra, cĩ tác ¢ dụng làm giảm nơng độ của chất |
(1.52) -
Trang 39
dụng của nhiệt độ phụ thuộc vào dau cua AH 1 (tức là phụ thuộc vào bản chất của -_ phản ứng là ioe nhiệt hay thu nhiệt) Cĩ thể xảy ra các trường hợp sau:
1.2.5.3.1 Trường hợp 1 _
AH? pu, 1 THỊ >0<© InK, hay T -|, |
- >0 (phản ứng thu nhiệt), từ (1.52), thay: |
K, đồng biến với T, nghĩa là: "Ở.trạng thái cân băng, khi tăng nhiệt độ của hệ thì K;
tăng © cân bằng chuyển dịch về phía thuận (phía thu nhiệt), cĩ tác dụng làm giảm nhiệt độ của|hệ và khi giảm nhiệt độ của hệ thi K;: giảm <> cân bằng chuyển dịch về _ phía nghịch (phía tỏa nhiệt), từ đĩ cĩ tác dụng làm tăng nhiệt độ của hệ"
1.2.5.3.2 Trường hợp 2
_ AH9, | >0 (phản ứng tỏa nhiệt), từ (1.52), thấy:
ˆ | <0< InK, hay K, nghịch biến với T, nghĩa là: "Ở trạng thải cân
“ Pp -
bang, khi tăng nhiệt độ của hệ thì K; giảm<> cận bằng chuyên dịch về phía nghịch (phía thu nhiệt), cĩ tác dụng làm giảm nhiệt độ của hệ và ngược lại"
_1,2.5.3.3 Kết luận
Một Hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu tăng nhiệt độ của hệ thì cân bằng sẽ chuyền dịch theo chiều thu nhiệt cĩ tác dụng làm giảm nhiệt độ của hệ và ngược lại
Chú ` Khi coi AH), ; >0 khơng phụ thuộc vào nhiệt độ (trong khoảng nhiệt
| d6 hep tir T; đến Tạ), lay tích phân phương trình (1.52) được phương trình đẳng ap
Van't Hoff dang gân đúng như sau: |
| “ {In (on |_ AHjy[ 1L 1 1.53
- | 18 R 1 Ty J} | Go)
Ví đụ 1.15: Phan tmg CHa) & Cian + 2H) c6 AH}, 773 = 74,9 kJ O nhiét
Trang 40
(K;)„ =0,41 và R =8, 314 1/mol: K vào biểu thức (1.53) được:
sin tte hn] 90 1 1 | (K;)z„ 8314|1123 773 can (Ke)ia |— —74900[773-1123] - 0,41 8,314 | 1123-773 | K = (Ko Juan = 37,799 0,41 <> (Kp),,.3 = 15,497
Vi du 1.16: © 1 atm, can bing: NOx) 2NOzy cĩ Kp = 0,17 tai 27°C và
Kp = 1,993 tại 63°C Hãy tính hiệu ứng nhiệt chuẩn của phản ứng (coi hiệu ứng nhiệt © chuẩn của phản ứng khơng thay đối trong khoảng nhiệt độ đang xét) 7
Giải Ta cĩ: T,=300K;T, =336K;R =8,314J/mol-K; (K;),., =0,17;
và(K,), =1,993 vào biêu thức (1.53) được:
inj 292 | Siw ae 0.17] 8,314| 336 300]: | <> AH’, = 57304 J
1.2.5.4 Ảnh hướng của áp suất đến cần bằng hĩa học
Từ (1.48) cĩ: InK, =InK„ + AnInP
6 nhiệt độ khơng đổi, nêu áp suất của hệ thay đơi thì
| [oe | =| 2K Tim
6P |; Oo hố Lt OP Jy
Vi K, khơng phụ thuộc vào áp suất của hệ, nên: 2 = | =0
| St = i a i, | An} ` P — d9, 1.54
Phương trình (1.54) biểu thị ảnh hưởng của áp suất đến cân bằng hĩa học Phương trình cho thấy: Sự chuyên dịch của cân băng hĩa học dưới tác dụng