Đề tài ĐỒ ÁN MÔN HỌC 1 Sinh viên thực hiện MÔ PHỎNG VẬT LIỆU CATHODE CHO PIN LITHIUM ION BẰNG GÓI PHẦN MỀM ABINIT TRÊN CƠ SỞ LÝ THUYẾT Phạm Vũ Thành Long Chu Văn Phiên Trần Thị Thu Hoàng Minh Tuấn Cao[.]
Đề tài: ĐỒ ÁN MÔN HỌC MÔ PHỎNG VẬT LIỆU CATHODE CHO PIN LITHIUM-ION BẰNG GÓI PHẦN MỀM ABINIT TRÊN CƠ SỞ LÝ THUYẾT Sinh viên thực Phạm Vũ Thành Long Chu Văn Phiên Trần Thị Thu Hoàng Minh Tuấn Cao Văn Tùng Nguyễn Đức Vinh 20206665 VLKT_02 K65 20206679 VLKT_02 K65 20206708 VLKT_01 K65 20206722 VLKT_02 K65 20206727 VLKT_02 K65 20206736 VLKT_02 K65 PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ ĐIỆN TỬ Hướng dẫn: PGS TS Lê Tuấn NỘI DUNG Phần Tổng quan chung pin Lithium-ion Phần Tổng quan số loại vật liệu cho cathode Phần Giới thiệu vật liêu cathode LiFePO4 Phần Minh họa nh tốn, mơ cho vật liệu I Tổng quan chung pin Lithium-ion Pin Lithium-ion (LIB) nguồn chiều nhỏ gọn, có dung lượng hiệu suất cao so với loại pin thông thường Trụ Hình dạng Phẳng Lăng trụ Dùng cho thiết bị điện tử: máy ảnh, máy nh, … Công dụng Dùng phương ện di chuyển: ô tô điện, … I Tổng quan chung pin Lithium-ion Bảng So sánh thông số pin Lithium-ion loại pin khác I Tổng quan chung pin Lithium-ion Cấu tạo Cathode Anode LI Thường graphite(C6); Thường LiCoO , C LiCoO Lithium Titanate (Li4Ti5O12) LiFePO4, … Dung dịch điện ly Chứa muối Li: LiPF6, LiBF4 hay LiClO4 dung môi hữu I Tổng quan chung pin Lithium-ion Nguyên lý hoạt động Quá trình sạc Quá trình sạc pin với vật liệu cathode LiFePO4 anode C6 Phương trình sạc Cathode: LiFePO4 Anode: Li+ + e- + C6 FePO4 + Li+ + eLiC6 Dưới điện áp sạc, electron bị buộc chạy từ cathode • pin sang anode Ion Li+ tách khỏi cathode di chuyển trở anode pin • Quá trình sạc Pin đầy ion Li+ qua hết anode I Tổng quan chung pin Lithium-ion Nguyên lý hoạt động Quá trình xả Quá trình xả pin với vật liệu cathode LiFePO4 anode C6 Phương trình xả Cathode: FePO4 + Li+ + eAnode: LiC6 C6 + Li+ + e- LiFePO4 Ion Li+ di chuyển từ anode qua dung dịch điện ly sang cathode • Mỗi ion Li+ từ anode sang cathode pin mạch ngồi electron từ anode sang cathode • Sinh dòng điện II Tổng quan số loại vật liệu cho cathode Một số vật liệu làm cathode cho pin Lithium-ion Lithium Niken Mangan Coban Oxide (NMC, LiNixMnyCozO2) Lithium Mangan Oxide (LMO, LiMn2O4) Cathode Lithium iron Phosphate (LFP, LiFePO4) Lithium Coban Oxide (LCO, LiCoO2) II Tổng quan số loại vật liệu cho cathode Thông số chi ết Bảng So sánh loại pin Lithium-ion lựa chọn nhà sản xuất pin cho xe điện [1] II Tổng quan số loại vật liệu cho cathode Thông số chi ết Cấu hình điện áp ứng với số loại vật liệu cathode ) V ( p n ệ i Đ Ơxi hóa chất điện ly 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 LiMn2O4 LiCoO2 LiNi Mn Co O 1/3 1/3 1/3 LiFePO4 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Dung lượng riêng (mAh/g) Hình Điện áp so với dung lượng loại pin Lithium-ion khác [2] 10 III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4 Giới thiệu chung Nhóm đối xứng trực thoi Pnma (62) Bát diện FeO6 Bộ khung LiFePO4 Bát diện LiO6 Tứ diện PO4 LiFePO4 bền nhiệt độ cao LiFePO4 ổn định 400 ◦C, LiCoO2 phân hủy 250 ◦C [4] Hình Cấu trúc nh thể olivin LiFePO4 [3] 11 III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4 Điện áp làm việc, cấu hình điện áp Dung lượng riêng [mAh/g] ◦ Phương trình xả: Li FePO + xLi+ + xe- LiFePO 1-x 0x1 ) V ( p n ệ i Đ 4 ◦ Phương trình sạc: LiFePO Li FePO + xLi+ + xe4 1-x 0x1 Điện áp làm việc ổn định khoảng 3.4 V x Li1-xFePO4 Hình Đường cong sạc/xả mA/g (0.05 mA/cm2) Li1-xFePO4 [5] 12 III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4 Sự dịch chuyển ion Li+ PO4 FeO6 c a b Hình Các đường di chuyển ion Li+ Cơ chế A [010]; chế B [001]; chế C [101] [6] C A B h ps://materialsproject.org/ materials/mp-19017/ 13 III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4 Sự dịch chuyển ion Li+ PO4 FeO6 Cơ chế A B C Khoảng cách Li-Li Năng lượng (Å) 3.01 4.67 5.69 Emig (eV) 0.55 2.89 3.36 Hướng [010] [001] [101] c a b Bảng Mô tả đường di chuyển ion Li+ dạng cấu trúc nh thể LiFePO4 [6] Hình Các đường di chuyển ion Li+ Cơ chế A [010]; chế B [001]; chế C [101] [6] 14 III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4 Sự dịch chuyển ion Li+ b a Hình Các quỹ đạo di chuyển ion Li+ lân cận theo hướng [010] (cơ chế A) Đường khuếch tán nằm mặt phẳng a-b.[6] h ps://materialsproject.org/materials/mp-19017/ 15 III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4 Sự dịch chuyển ion Li+ cong thẳng ) V e ( E Δ Tọa độ di chuyển Hình Cấu hình lượng di chuyển Li qua chế A (hướng [010]) cho đường thẳng cong vị trí Li liền kề.[6] 16 III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4 Sự dịch chuyển ion Li+ TẠI SAO CHỈ CĨ Li KHUẾCH TÁN MÀ Fe THÌ KHÔNG? Khoảng cách bước nhảy 3.981 Å Fe – Fe > Li – Li 3.045 Å Khoảng cách lớn a Fe khuếch tán khó Li c b h ps://materialsproject.org/materials/mp-19017/ 17 III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4 Sự dịch chuyển ion Li+ TẠI SAO CHỈ CÓ Li KHUẾCH TÁN MÀ Fe THÌ KHƠNG? Khi Li khuếch tán Fe2+ thành Fe3+, bát diện FeO6 co lại, LiO6 giãn ra[7] Fe liên kết với oxi mạnh Fe khó bứt O Li a Li Fe2+ Fe3+ 2,172 Å > 2,045 Å 2,142 Å < 2,203 Å b [12] [12] c h ps:// materialsproject.org/ Bát diện FeO6 Bát diện LiO6 materials/mp-19017/ 18 IV Minh họa nh toán, mơ cho vật liệu Tính tốn điện áp làm việc cấu hình điện áp Điện áp cân xác định chênh lệch hóa Li (µLi) cathode – anode theo công thức: z: điện ch dịch chuyển [8] F: số Faraday Ở nhiệt độ thấp, đóng góp entropi vào ΔGr nhỏ, biến thiên lượng tự phản ứng nh gần thay đổi nội năng, ΔGr≈ΔEΔE [8] Năng lượng cân LiMO2 mô tả sau Với x1 > x2 [8] Ở đây, nội E(Lix1MO2), E(Lix2MO2) E (Li) (kim loại lập phương tâm khối), nh theo nguyên lý ban đầu, thực phần mềm mô DFT 19 Tính tốn điện áp ABINIT chương trình mơ DFT mã nguồn mở đời năm 2002 Lý thuyết phiếm hàm mật độ điện tử Bộ sở sóng phẳng (lý thuyết Kohn-Sham) Mật độ điện tử, Giả Tổng lượng Các thông số khác (Năng lượng, …) 20 Tính tốn điện áp làm việc Các bước thực Điện áp làm việc Tối ưu hóa cấu trúc LiMO2 Năng lượng tự Tối ưu hóa cấu trúc MO2 Năng lượng tự Điện áp 21 Tính tốn điện áp làm việc Các bước thực Cấu hình điện áp Tối ưu hóa cấu Tối ưu hóa cấu trúc LiMO2 Năng lượng tự trúc pha trung Tối ưu hóa cấu gian LixMO2 Năng lượng tự trúc MO2 Năng lượng tự Các điện áp pha trung gian 22 Tính tốn điện áp Tính tốn cho vật liệu cathode LiFePO4 Năng lượng sau tối ưu hóa cấu trúc Tương tự cho pha trung gian V =− E LiFePO − E FePO − ELi z (V) Tính tốn điện áp Tính tốn cho vật liệu cathode LiFePO4 23 Hình Kết minh họa nh toán ) V ( p n ệ i Đ x Li1-xFePO4 Hình Đường cong sạc/xả mA/g (0.05 mA/cm2) Li1-xFePO4 [5] 24 Tài liệu tham khảo [1][2] X Chen, W Shen, T Vo, Z Cao, A Kapoor, “An Overview of Lithium-ion Ba eries for Electric Vehicles”, p233 [3] Zaghib, K., et al "Design and proper es of LiFePO nano-materials for high-power applica ons." Nanotechnology for Lithium-ion Ba eries Springer, Boston, MA, 2012 179-220 [4] G Atnold, J Garche, R Hemmer, S Strobele, C Vogler, M Wohlfahrt-Mehrens, J Power Sources 119 (2003) 247; M Takahashi, S Tobishima, K Takei, Y Sakurai, Solid State Ionics 148 (2002)283; J.R Dahn, E.W Fuller, M Obrovac, U von Sacken, Solid State Ionics 69 (1994)265 [5] Padhi, Akshaya K., Kirakodu S Nanjundaswamy, and John B Goodenough "Phospho-olivines as posi veelectrode materials for rechargeable lithium ba eries." Journal of the electrochemical society 144.4 (1997): 1188 [6] Islam, M Saiful, et al "Atomic-scale inves ga on of defects, dopants, and lithium transport in the LiFePO4 olivine-type ba ery material." Chemistry of Materials 17.20 (2005): 5085-5092 [7] Urban, Alexander, Dong-Hwa Seo, and Gerbrand Ceder "Computa onal understanding of Li-ion ba eries." npj Computa onal Materials 2.1 (2016): 1-13 25 Trân trọng cảm ơn 26