Luận văn nghiên cứu cấu trúc điện tử và trật tự từ của vật liệu graphít cácbon nitơ bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ

MỞ ĐẦU Sự phát triển lĩnh vực spintronics, với hệ linh kiện spintronic vòng vài năm gần đây, thúc đẩy nghiên cứu nhằm tìm kiếm, thiết kế vật liệu tiên tiến với cấu trúc điện tử lạ từ tính mong muốn Spintronics, nói vắn tắt lĩnh vực nghiên cứu bậc tự spin điện tử, với mơmen từ tương ứng nó, hướng đến ứng dụng linh kiện sử dụng tính chất đó, tương tự với ngành điện tử học truyền thống Trong bối cảnh đó, vật liệu với tính chất lạ nửa kim loại hay bán dẫn từ nhận mối quan tâm nghiên cứu liên ngành hóa học, vật lý, khoa học vật liệu Nửa kim loại lớp vật liệu với cấu trúc điện tử mang chất "một nửa" bán dẫn, với định hướng spin điện tử, "một nửa" kim loại, với định hướng spin lại Truyền dẫn điện tử vật liệu phân cực spin hoàn toàn, yêu cầu cho ứng dụng spintronic Bên cạnh đó, bán dẫn từ mục tiêu nghiên cứu đeo đuổi từ lâu lĩnh vực, với yêu cầu có vật liệu bán dẫn mang từ tính mong muốn Nghiên cứu ban đầu lĩnh vực nhằm biến vật liệu bán dẫn phi từ truyền thống trở thành sắt từ, tìm kiếm với bán dẫn từ pha lỗng hay phức hợp nanô chất bán dẫn sắt từ Graphít cácbon nitơ, gọi tắt g-CN, họ vật liệu nghiên cứu sâu rộng năm gần Với cấu trúc tỷ lệ hợp phần khác nhau, vật liệu họ g-CN mang chất đa dạng, từ nửa kim loại bán dẫn, với cấu trúc tính chất điện tử lạ, trội Những nghiên cứu ứng dụng đầy hứa hẹn g-CN bao gồm nanô-(quang) điện tử, xúc tác dị thể, spintronics Sự đa dạng cấu trúc g-CN, với đặc điểm đơn lớp (monolayer), tương tự với vật liệu cácbon graphene, tiền đề cho nghiên cứu nhằm biến đổi tính chất điện tử từ chúng, hướng đến ứng dụng kể 10 Luận văn tập trung vào vật liệu g-CN g-s-triazine g-C 4N3 g-htriazine g-C3N4 Hyđrơ hóa hấp phụ ngun tử với nguyên tố nhóm 2p đề xuất nhằm biến đổi cấu trúc từ tính chúng Những vật liệu vậy, với cấu trúc tính chất khác thiết kế dựa tính tốn lý thuyết phiếm hàm mật độ Cấu trúc điện tử chuyển pha trật tự từ, phản sắt từ chúng, tâm điểm nghiên cứu, nhằm tìm kiếm từ tính mong muốn ứng dụng spintronics phản sắt từ, lĩnh vực nghiên cứu hấp dẫn lên gần 11 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ VÀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 1.1 TỔNG QUAN VỀ GRAPHÍT CÁCBON NITƠ Nửa kim loại bán dẫn từ vật liệu thú vị ứng viên hứa hẹn lĩnh vực spintronics [Felser_2007] Cấu trúc điện tử nửa kim loại (HM) cho thấy đồng thời tồn chất kim loại trạng thái spin chất bán dẫn trạng thái spin lại [Katsnelson_2008] Chính đặc điểm khác biệt làm cho chúng hữu dụng nghiên cứu quan trọng liên quan tới dòng phân cực spin [Hirohata_2014] Bán dẫn từ (MS) hiểu cách đơn giản bán dẫn mang từ tính [Felser_2007] Nghiên cứu ban đầu lĩnh vực nhằm biến vật liệu bán dẫn phi từ truyền thống trở thành sắt từ, tìm kiếm với bán dẫn từ pha loãng (dilute magnetic semiconductors) [Dietl_2014, Sato_2010] hay phức hợp nanô chất bán dẫn sắt từ [Dietl_2010] (a) Cấu trúc g-C4N3 từ nhóm chức “nitrile ion” [Lee_2010] (b) Ơ mạng sở (1 × 1) gst [Phong_2019], với vị trí khuyết “A” Hình 1.1 g-s-triazine (gst) g-C4N3 [Li_2013] 12 Một thành viên họ vật liệu graphít cácbon nitơ (g-CN), Hình 1.1, g-s-triazine (gst) g-C4N3, với chất nửa kim loại-sắt từ (FM-HM) [Du_2012] Quy trình tổng hợp gst mơ tả nghiên cứu thực nghiệm [Lee_2010], mà tác giả phát triển phương pháp cho vật liệu cácbon sử dụng tiền chất nitrile (hợp chất hữu mang nhóm chức −C≡N) ion lỏng Kết cho gst từ nhóm chức ion nitrile [C(CN) 3] mơ tả Hình 1.1 (a), cấu trúc mở rộng nhận từ quy trình (a) tri-s-triazine (heptazine) (b) g-h-triazine (ght) Hình 1.2 g-C3N4 [Kroke_2002] Gần với gst cấu trúc khác xa tính chất điện tử g-htriazine (ght) g-C3N4, xem Hình 1.2, bán dẫn-phi từ (NM-S) [Ngọc_2018] Thực nghiệm đặc trưng cấu trúc dẫn xuất tri-striazine (heptazine) báo cáo [Kroke_2002] Các dẫn xuất chức hóa vật liệu khởi đầu cho pha g-C3N4 với cấu trúc khác Pha heptazine vật liệu bền vững mặt lượng so với ght [Kroke_2002, Ngọc_2018] Như vậy, việc thay nguyên tử C(1) ô mạng gst N biến vật liệu nửa kim loại sắt từ thành bán dẫn phi từ Phản sắt từ (AFM), hay feri từ bù trừ khơng hồn tồn (FCF), với từ tính chúng tâm điểm nghiên cứu spintronics phản sắt từ 13 [Baltz_2018, Jungwirth_2016] Lĩnh vực đương lên để “làm cho phản sắt từ hữu ích spintronics trở nên thú vị hơn” [Jungwirth_2016] Chẳng hạn, đặt trường ngoài, linh kiện AFM vơ hình phương diện từ độ từ hóa nó, nội dung thơng tin—các mơmen từ vi mơ—được lưu trữ Đặc trưng làm cho vật liệu HM-AFM hay màng mỏng FCF trội hệ linh kiện spintronics [Hu_2012, Sahoo_2016] Luận văn hướng đến nghiên cứu để biến tính vật liệu ght gst, nhằm thu trật tự sắt từ, feri từ, phản sắt từ, với ứng dụng spintronics 1.2 LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Mô hình hóa mơ trở thành chuẩn “thực nghiệm máy tính” khắp phịng thí nghiệm giới Phương pháp chứng tỏ tiết kiệm, đa hiệu quả, bổ sung cho tiếp cận thực nghiệm lý thuyết Trong số đó, tính tốn từ ngun lý ban đầu lý thuyết phiếm hàm mật độ cung cấp thơng tin cấu trúc điện tử hệ, định tính chất hóa học vật lý Trong tính tốn vật lý, hóa học, khoa học vật liệu, phương pháp giúp giải thích, quan trọng hơn, dự đốn vật liệu với tính chất hữu ích, tốn lớn lĩnh vực—thiết kế máy tính vật liệu với tính chất mong muốn Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [Payne_1992, Barth_2004, Sholl_2009], phương pháp sử dụng rộng rãi hóa học tính tốn, đạt tới cấp độ xác hóa học u cầu [Barth_2004] Các phương pháp hóa học lượng tử Hartree-Fock, lý thuyết nhiễu loạn MP, phương pháp couple cluster, cấu hình tương tác… [Sholl_2009], cho kết với độ xác cao nữa, thường phù hợp cho hệ nhỏ rào cản khối lượng tính tốn Hơn chúng khó áp dụng tính tốn cho hệ tuần hồn 14 DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua hệ điện tử không tương tác chuyển động trường hiệu dụng xác định từ lời giải phương trình tự hợp Do hiệu dụng mang tính cục bộ, phụ thuộc vào tọa độ điểm khơng gian, nên việc giải phương trình tương tự với phương trình Hartree, đơn giản nhiều việc giải hệ phương trình Hartree-Fock với phi cục Hàm mật độ điện tử, đại lượng vật lí đo thực nghiệm, biến số cần thiết DFT Đây lợi số điện tử N hệ tăng lên, hàm sóng 3N biến số tọa độ hệ trở nên cồng kềnh, mật độ điện tử phụ thuộc vào tọa độ Phần trình bày tóm lược lại nét DFT, tài liệu kinh điển [Payne_1992, Barth_2004, Sholl_2009], dựa theo tham khảo khác [Liêm_2014, Linh_2015, Ngọc_2018] 1.2.1 Định lí Hohenberg–Kohn Cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ định lý Hohenberg–Kohn Định lí phát biểu mật độ điện tử trạng thái n 0(r) hệ điện tử tương tác trường bên V ext(r) xác định trường cách nhất, từ Hamiltonian tính chất khác hệ Định lí thứ hai nói lượng trạng thái phiếm hàm mật độ điện tử tuân theo nguyên lí biến phân, nghĩa n 0(r) cực tiểu hóa phiếm hàm lượng E[n(r )] = F [n(r )] + drVext (r )n(r ) (1.1) với F[n] = T[n] + Eint[n] bao gồm nội hệ phiếm hàm phổ quát, độc lập với trường bên V ext(r) Vấn đề là, định lí lại khơng cho biết làm để xây dựng phiếm hàm phổ quát cho hệ điện tử Hình thức luận Kohn–Sham đưa lại cách tiếp cận để giải vấn đề 15 1.2.2 Phương trình Kohn–Sham Kohn Sham đề xuất cách xây dựng F[n] thông qua việc xét hệ điện tử khơng tương tác có mật độ trạng thái với hệ tương tác Theo cách F[n] phân tích thành e n(r )n(r') F [ n] Ts [ n]   drdr'  E xc [ n] | r  r' | (1.2) với số hạng động hệ điện tử không tương tác, lượng tĩnh điện hệ điện tử gồm phần tự tương tác (self-interaction), lượng tương quan–trao đổi Cụ thể, E xc gói gọn tất hiệu ứng từ tương tác hệ viết dạng e n(r )n(r') Exc [n] T [n]  Ts [n]  Vee [n]  drdr'  | r  r' | (1.3) Cực tiểu hóa phiếm hàm lượng E[n] định nghĩa phương trình (1.1), với điều kiện ràng buộc tích phân hàm mật độ cho kết số điện tử hệ, dẫn đến phương trình Kohn–Sham (KS) sau:  2   i (r )  VKS (r ) i (r )  i i (r ), 2m (1.4) VKS (r ) Vext (r )  VH (r )  Vxc (r ), n(r')  E (n) VH (r )  dr', Vxc (r )  xc , | r  r' |  n(r ) n(r )    i (r) iocc Đây hệ phương trình phi tuyến V KS phụ thuộc vào lời giải {ψψi} qua thuộc vào hàm mật độ điện tử n(r) Hartree tương quan–trao đổi (VH Vxc) Một phiếm hàm Exc[n(r)] xác định xác, phương trình KS giải theo cách tự hợp Lưu ý 16 việc giải tự hợp phương trình gần sử dụng rộng rãi LDA GGA cho phiếm hàm tương quan–trao đổi, nói tới phần sau, khơng khó khăn so với việc giải phương trình Hartree đơn giản nhiều so với phương trình Hartree–Fock 1.2.3 Phiếm hàm tương quan–trao đổi Phiếm hàm F[n(r)] hay lượng Exc[n(r)] thực chưa biết May mắn có trường hợp mà dẫn cách xác: hệ khí điện tử đồng Phiếm hàm tương quan–trao đổi thường viết dạng Exc [n(r)]  xc (r;[n(r )])n(r) dr (1.5)  xc (r;[n(r )]) phiếm hàm mật độ mô tả lượng tương quan–trao đổi điện tử vị trí r viết dạng hố tương quan-trao đổi (exchange-correlation hole)  xc (r;[n(r )])  n (r, r') dr' xc  | r  r' | (1.6) Trong giới hạn hệ khí điện tử đồng nhất, hố tương quan-trao đổi định xứ quanh vị trí r;  xc hàm số mật độ số tồn khơng gian Sẽ hoàn toàn tự nhiên cho hàm số gần tốt cho hệ không với mật độ biến đổi chậm áp dụng dạng hàm cho điểm khơng gian (do có tên gần mật độ địa phương, LDA) Thực tế LDA với mở rộng cho hệ phân cực spin (LSDA) cho kết tốt với lớp rộng hệ vật liệu khác Thành công LDA dẫn đến phát triển nhiều mở rộng cách bao gồm gradient hàm mật độ phiếm hàm, với kết đời nhiều gần gradient tổng quát hóa khác (GGAs); nhiều 17 trường hợp mang đến cải thiện đáng kể so với LDA, đặc biệt lượng liên kết lượng phân li hay iơn hóa Một mở rộng khác cho LDA phương pháp lai hóa Một phiếm hàm lai (hybrid functional) kết hợp phần lượng trao đổi từ lí thuyết Hartree–Fock vào lượng tương–quan trao đổi E exx  r   d 3r '  2n(r )  occ i*  r '  i (r) r r' (1.7) Tất nhiên, phương pháp biến việc giải phương trình KohnSham với phiếm hàm phi cục trở nên phức tạp lần Khối lượng tính tốn trở nên nặng nề nhiều Ta thấy phiếm hàm lai nhiều trường hợp cho kết xác phiếm hàm GGA, chẳng hạn việc đánh giá bề rộng vùng cấm chất bán dẫn—một hạn chế điển hình DFT 1.2.4 Phương pháp giả sóng phẳng Hệ phương trình KS (1.4) giải cho hệ tuần hoàn cách sử dụng dạng rời rạc hóa tốn tử tuyến tính hàm sóng lưới điểm khơng gian thực khai triển hàm sóng tập hợp đầy đủ hàm biết gọi sở (basis set), chẳng hạn hàm Gaussian, hàm sóng nguyên tử, sóng phẳng… Bằng cách khai triển sở, phương trình vi tích phân KS biến đổi thành phương trình đại số giải phương pháp tính tốn sẵn có Phần luận văn trình bày trường hợp hệ sở sóng phẳng (plane-waves) *) Cơ sở sóng phẳng 18 Các sóng phẳng tạo thành hệ sở có nhiều ưu điểm: yếu tố ma trận Hamiltonian đơn giản, hàm sở trực chuẩn, không phụ thuộc vào vị trí nguyên tử hệ nên cho độ xác tất điểm không gian có khả mơ tả tốt loại cấu trúc khác Sự hội tụ tính tốn với tính đầy đủ hệ sở kiểm tra cách đơn giản cách tăng dần lượng cắt sử dụng để xác định sóng phẳng bao gồm hệ sở Ngồi đặc điểm hấp dẫn này, thuật toán biến đổi Fourier nhanh (FFT) mang đến thuận lợi việc tính tốn số sử dụng hệ sở sóng phẳng Thế phương trình (1.4) chéo hóa khơng gian thực động phương trình lại chéo hóa khơng gian mạng đảo nên thuật toán FFT cho phép biến đổi nhanh hai không gian Điều cho phép tác động Hamiltonian KS lên hàm sóng thử—phép tốn cần thực qui trình chéo hóa lặp—một cách hiệu Cơ sở sóng phẳng trực giao bao gồm hàm: q  exp(iq.r )  (1.8) với Ω thể tích Tính chất trực giao địi hỏi điều kiện: q' q  exp( iq'.r ) exp(iq.r ) dr  q,q'   (1.9) *) Phương trình Kohn-Sham Trong hệ tuần hồn, hàm sóng chuẩn hóa tuân theo điều kiện biên tuần hồn Bất hàm tuần hồn mô tả bẳng tập hợp thành phần Fourier, hàm riêng phương trình KS (cịn gọi orbital KS) viết dạng:  i (r )  ci ,q q exp(iq.r )  ci ,q q  q Phương trình KS (1.4) không gian Fourier trở thành: 19 (1.10) Vật liệu ght ban đầu bán dẫn phi từ (NMS) với bề rộng vùng cấm khoảng eV, Hình 3.8 (b), biết đến tham khảo khác [Ngọc_2018, Ong_2016] Ở đây, báo cáo số lược đồ hấp phụ điển hình, nhằm biến ght thành vật liệu sắt từ ght hyđrơ hóa HC3N4, với hấp phụ B O Kết thú vị là, hấp phụ H vị trí ngun tử N(1) mạng biến bán dẫn-phi từ ght thành nửa kim loại-sắt từ Điểm khác biệt với gst trình bày phần trước tính chất nửa kim loại đến từ đóng góp khơng ngun tử N mà cịn nguyên tử C ô mạng (a) PBEsol (b) HSE06 45 Hình 3.8 PDOS ght hấp phụ H, B O Kết với (a) PBEsol (b) HSE06 Đáng ý cấu trúc điện tử đặc biệt HC 3N4BO, với điện tử và/hoặc lỗ trống phân cực spin hồn tồn lượng kích thích khơng Nó biết đến Bán dẫn spin không gap (SGS) [Wang_2008], lớp vật liệu spintronics đóng vai trị cầu nối nửa kim loại bán dẫn sắt từ [Ouardi_2013] Tất nhiên, đặc trưng không gap làm cho cấu trúc điện tử vật liệu trở nên nhạy với nhân tố khác trường hay ứng suất [Wang_2008, Ouardi_2013, Phong_2019] Kết kiểm tra với phiếm hàm lai HSE06 cho thấy khe lượng Δ1, thay đặc trưng khơng gap với PBEsol, vật liệu Bán dẫn từ lưỡng cực (BMS) [Li_2012] Mối liên hệ cấu trúc điện tử đặc trưng HM–SGS–BMS vật liệu g-CN tâm điểm nghiên cứu [Phong_2019] Điểm đáng khác tính chất đẳng điện tử (isoelectronic) vật liệu dẫn xuất từ g-CN Hệ HC 3N4BO đẳng điện với HC 4N3BF hay HC4N3CO nghiên cứu trước với gst [Phong_2019] Các tác giả vật liệu mang chất FM-SGS/BMS, tương ứng cho tính tốn với phiếm hàm mật độ PBEsol/HSE06 Những kết thú vị cần làm rõ hơn, trơng đợi giúp ích khơng việc giải thích trật tự từ thu mà vấn đề thiết kế vật liệu tiên tiến 46 với từ tính mong muốn dựa g-CN, cho nghiên cứu ứng dụng spintronics 3.3.2 Feri từ Trong số hệ ght biến tính với trật tự feri từ, trình bày kết PDOS cho vật liệu điển hình: HC 3N4BN C3N4BC, mối liên hệ với hệ phản sắt từ tương ứng phần sau Ta ý tới vai trị hyđrơ hóa chuyển pha trật tự từ FIM–FCF Cụ thể là, hấp phụ nguyên tử H N(1) biến feri từ C3N4BC thành phản sắt từ HC 3N4BC, phản sắt từ C3N4BN lại trở thành feri từ HC3N4BN, xem hình 3.(9,10) bảng 3.3 (a) PBEsol (b) HSE06 Hình 3.9 PDOS vật liệu feri từ dựa ght 47 3.3.3 Phản sắt từ (a) PBEsol (b) HSE06 Hình 3.10 PDOS vật liệu phản sắt từ dựa ght Kết thú vị là, hệ HC 3N4BC, đẳng điện với C3N4BN, có chất (gần như) SGS, xem Hình 3.10 (b) trên, HC4N3BN, với chất FCFS, xem Hình 3.(4,5) phần 3.2, vật liệu Bán dẫn phản sắt từ lưỡng cực (bipolar FCFS) Đây vật liệu tìm thấy với cấu trúc điện tử thế, theo hiểu biết chúng tôi, với khe lượng tương đối hẹp Tính chất đẳng điện lần cho thấy khía cạnh thú vị tầm quan trọng nghiên cứu với vật liệu spintronics dựa g-CN Ngoài ra, việc làm sáng tỏ chất thực vật liệu C3N4BN SGS, hay bán dẫn từ lưỡng cực BMS, kết 48 khác Luận văn tham khảo [Phong_2019] gợi ý, hay đơn kim loại, nghiên cứu gợi mở đầy hứa hẹn Luận văn 49 KẾT LUẬN Luận văn tìm hiểu cấu trúc điện tử trật tự từ vật liệu chiều dựa graphít cácbon nitơ g-CN nhờ hấp phụ với nguyên tố nhóm 2p Những vật liệu vậy, với cấu trúc tính chất khác thiết kế dựa tính tốn lý thuyết phiếm hàm mật độ, nhằm tìm kiếm từ tính mong muốn ứng dụng spintronics Dưới tóm lược kết đạt được: (i) Đề xuất lược đồ hấp phụ với H, B N, nhằm biến tính vật liệu nửa kim loại-sắt từ (FM-HM) g-s-triazine g-C 4N3, để thu vật liệu với trật tự feri từ, C 4N3BN, đặc biệt phản sắt từ, HC 4N3BN Sản phẩm thu số chất bán dẫn phản sắt từ đơn lớp (monolayer FCFS) biết đến (ii) Đưa tranh hóa-lý mối liên hệ cấu trúc điện tử vật liệu HM FCFS dựa g-CN Mấu chốt để đến trật tự FCF cặp nguyên tử hấp phụ B N với tổng số điện tử hóa trị, tương tự quy tắc bát tử (octet rule) hình thành liên kết hóa học (iii) “Quy tắc” mở rộng áp dụng nhằm biến tính tìm kiếm trật tự phản sắt từ cho thành viên khác họ vật liệu g-CN g-htriazine g-C3N4 Kết loạt vật liệu dẫn xuất ght, với trật tự từ khác cấu trúc điện tử lạ Một sản phẩm hấp phụ đáng ý HC3N4BC, vật liệu tìm thấy với cấu trúc điện tử bán dẫn phản sắt từ lưỡng cực (bipolar FCFS), ứng dụng tiềm lĩnh vực spintronics phản sắt từ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [Ngọc_2018] Nguyễn Thị Ngọc, 2018, Cấu trúc Tính chất Điện tử vật liệu Cácbon Nitơ dạng graphít g-C4N3, Đồ án tốt nghiệp, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội [Liêm_2014] Bùi Thanh Liêm, 2014, Nghiên cứu vật liệu TiO2 phương pháp bán thực nghiệm, Luận văn thạc sĩ Vật lý, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Hà Nội Tiếng Anh [Felser_2007] Felser C., Fecher G H., Balke B., 2007, Spintronics: A Challenge for Materials Science and Solid-State Chemistry, Angewandte Chemie International Edition, 46, 668 [Katsnelson_2008] Katsnelson M I., Irkhin V Yu., Chioncel L., Lichtenstein A I., de Groot R A., 2008, Half-metallic ferromagnets: From band structure to many-body effects, Reviews of Modern Physics, 80, 315 [Hirohata_2014] Atsufumi Hirohata, Koki Takanashi, 2014, Future perspectives for spintronic devices, Journal of Physics D: Applied Physics, 47, 193001 [Dietl_2014] Tomasz Dietl, Hideo Ohno, 2014, Dilute ferromagnetic semiconductors: Physics and spintronic structures, Reviews of Modern Physics, 86, 187 51 [Sato_2010] K Sato et al., 2014, First-principles theory of dilute magnetic semiconductors, Reviews of Modern Physics, 82, 1633 [Dietl_2010] Tomasz Dietl, 2010, A ten-year perspective on dilute magnetic semiconductors and oxides, Nature Materials, 9, 965 [Lee_2010] Je Seung Lee, Xiqing Wang, Huimin Luo, Sheng Dai, 2010, Fluidic Carbon Precursors for Formation of Functional Carbon under Ambient Pressure Based on Ionic Liquids, Advanced Materials, 22, 1004 10.[Phong_2019] Pham Nam Phong, Nguyen Thi Ngoc, Pham Thanh Lam, Manh-Thuong Nguyen, Huy-Viet Nguyen, 2019, Spin Gapless and Magnetic Semiconducting graphitic Carbon Nitride with Adsorption, submitted for publication in RSC Advances 11.[Li_2013] Xiaowei Li, Shunhong Zhang, Qian Wang, 2013, Stability and physical properties of a tri-ring based porous g-C4N3 sheet, Physical Chemistry Chemical Physics, 15, 7142 12.[Du_2012] Du A., Sanvito S., Smith S C., 2012, First-Principles Prediction of Metal-Free Magnetism and Intrinsic Half-Metallicity in Graphitic Carbon Nitride, Physical Review Letters, 108, 197207 13.[Kroke_2002] E Kroke et al., 2002, Tri-s-triazine derivatives Part I From trichloro-tri-s-triazine to graphitic C3N4 structures, New Journal of Chemistry, 26, 508 14.[Baltz_2018] V Baltz, A Manchon, M Tsoi, T Moriyama, T Ono, Y Tserkovnyak, 2018, Antiferromagnetic spintronics, Reviews of Modern Physics, 90, 015005 15.[Jungwirth_2016] T Jungwirth, X Marti, P Wadley, J Wunderlich, 2016, Antiferromagnetic spintronics, Nature Nanotechnology, 11, 231 52 16.[Hu_2012] Hu X., 2012, Half-Metallic Antiferromagnet as a Prospective Material for Spintronics, Advanced Materials, 24, 294 17.[Sahoo_2016] Sahoo R et al., 2016, Compensated Ferrimagnetic Tetragonal Heusler Thin Films for Antiferromagnetic Spintronics, Advanced Materials, 28, 8499 18.[Payne_1992] M C Payne et al., 1992, Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients, Reviews of Modern Physics, 64, 1045 19.[Barth_2004] U von Barth, 2004, Basic Density-Functional Theory— an Overview, Physica Scripta, T109, 20.[Sholl_2009] D S Sholl, J A Steckel, 2009, Density Functional Theory: A Practical Introduction, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey 21.[Linh_2015] Nguyễn Nhật Linh, 2015, First-principles van der Waals density functional descriptions of structural properties of Polymeric materials, BSc thesis, USTH, Hanoi 22.[Giannozzi_2017] P Giannozzi et al., 2017, Advanced capabilities for materials modelling with Quantum ESPRESSO, Journal of Physics: Condensed Matter, 29, 465901; http://www.quantum-espresso.org/ 23.[Tan_2017] Chaoliang Tan et al., 2017, Recent Advances in Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials, Chemical Reviews, 117, 6225 24.[Tang_2009] W Tang, E Sanville, G Henkelman, 2009, A grid-based Bader analysis algorithm without lattice bias, Journal of Physics: Condensed Matter, 21, 084204; http://theory.cm.utexas.edu/bader/ 53 25.[Akai_2006] H Akai, M Ogura, 2006, Half-Metallic Diluted Antiferromagnetic Semiconductors, Physical Review Letters, 97, 026401 26.[Ong_2016] Wee-Jun Ong, Lling-Lling Tan, Yun Hau Ng, Siek-Ting Yong, Siang-Piao Chai, 2016, Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4)-Based Photocatalysts for Artificial Photosynthesis and Environmental Remediation: Are We a Step Closer To Achieving Sustainability?, Chemical Reviews, 116, 7159 27.[Wang_2008] Wang, X L., 2008, Proposal for a New Class of Materials: Spin Gapless Semiconductors, Physical Review Letters, 100, 156404 28.[Ouardi_2013] Siham Ouardi et al., 2013, Realization of Spin Gapless Semiconductors: The Heusler Compound Mn2CoAl, Physical Review Letters, 110, 100401 29.[Li_2012] Xingxing Li, Xiaojun Wu, Zhenyu Li, Jinlong Yang, J G Hou, 2012, Bipolar magnetic semiconductors: a new class of spintronics materials, Nanoscale, 4, 5680 54 PHỤ LỤC (i) Tập tin đầu vào QE cho tính tốn hồi phục cấu trúc ‘vc-relax’ với gst &control calculation='vc-relax', tstress = true., etot_conv_thr= 1.D-5, forc_conv_thr= 1.D-4 ! restart_mode='restart', pseudo_dir = '/home/iop.nhviet/pnphong/pseudo/', prefix='gC4N3', outdir='/tmp/iop.nhviet/pnphong/H-ZAgCN/asgams_data/ph.pbes/gCN/pw.ou t_1g' nstep=50000, tprnfor=.true wf_collect=.true., disk_io = 'low' / &system ibrav=0 celldm(1)=9.14627, celldm(2)=1, celldm(3)=4, celldm(4)=0.5, nat=7, ntyp=2 ecutwfc=80 occupations='smearing', smearing='gaussian' degauss=0.005 nspin=2, input_dft='pbesol' starting_magnetization(1)=0.01 starting_magnetization(2)=0.99 / &electrons mixing_mode='local-TF', mixing_beta = 0.6, conv_thr=1.D-7 / &ions ion_dynamics = 'damp' / &cell cell_dynamics = 'damp-w', press_conv_thr = 3.0 / 55 ATOMIC_SPECIES C 12.010 C_ONCV_PBE-1.0_ATMWFC.UPF N 14.007 N_ONCV_PBE-1.0_ATMWFC.UPF CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000) 0.998202874 -0.000000000 -0.000000000 0.499101437 0.864469047 -0.000000000 -0.000000000 0.000000000 3.999635950 ATOMIC_POSITIONS (crystal) C 0.166666667 0.166666667 C 0.338555366 0.338555366 N 0.660240039 0.179519925 N 0.179519925 0.660240039 C 0.822889268 0.338555366 C 0.338555366 0.822889268 N 0.660240039 0.660240039 K_POINTS automatic 12 12 0 0.500000000 0.500000000 0.500000000 0.500000000 0.500000000 0.500000000 0.500000000 (ii) Tính tốn cấu trúc vùng mật độ trạng thái PDOS - Cấu trúc vùng: &control calculation='bands', tstress = true., etot_conv_thr= 1.D-5, forc_conv_thr= 1.D-4 ! restart_mode='restart', pseudo_dir = '/home/iop.nhviet/pnphong/pseudo/', prefix='gC4N3', outdir='/tmp/iop.nhviet/pnphong/H-ZAgCN/asgams_data/ph.pbes/gCN/pw.ou t_1g' nstep=50000, tprnfor=.true wf_collect=.true., disk_io = 'low' / &system ibrav=0 celldm(1)=9.14627, celldm(2)=1, celldm(3)=4, celldm(4)=0.5, nat=7, ntyp=2 56 ecutwfc=80 occupations='smearing', smearing='gaussian' degauss=0.005 nspin=2, input_dft='pbesol' starting_magnetization(1)=0.01 starting_magnetization(2)=0.99 / &electrons mixing_mode='local-TF', mixing_beta = 0.6, conv_thr=1.D-7 / &ions ion_dynamics = 'damp' / &cell cell_dynamics = 'damp-w', press_conv_thr = 3.0 / ATOMIC_SPECIES C 12.010 C_ONCV_PBE-1.0_ATMWFC.UPF N 14.007 N_ONCV_PBE-1.0_ATMWFC.UPF CELL_PARAMETERS (alat= 9.14627000) 0.998065328 -0.000000000 0.000000000 0.499032664 0.864349928 0.000000000 0.000000000 0.000000000 3.999595089 ATOMIC_POSITIONS (crystal) C 0.166666667 0.166666667 C 0.338346398 0.338346398 N 0.660097552 0.179804899 N 0.179804899 0.660097552 C 0.823307204 0.338346398 C 0.338346398 0.823307204 N 0.660097552 0.660097552 K_POINTS crystal_b 0.0 0.0 0.0 19 0.666667 0.333333 0.0 57 0.500000000 0.500000000 0.500000000 0.500000000 0.500000000 0.500000000 0.500000000 - Mật độ trạng thái: &projwfc prefix='gC4N3' outdir='/home/iop.nhviet/pnphong/H-ZAgCN/asgams_data/ph.pbes/gCN/pw out_1g' ngauss=0, degauss=0.01 DeltaE=0.001 filpdos='gc4n3' / (iii) Tính tốn mật độ spin Bader charge - Mật độ spin: &inputpp prefix='gC4N3' outdir='/tmp/iop.nhviet/pnphong/LiB/hse_q6x6/H-NC3N3B-C/pw.out_1g' filplot= 'SPIN_drho.dat' ! kpoint= ! kband= 16 plot_num= / &plot nfile= filepp(1)= 'SPIN_drho.dat' weight(1)= 1.0 iflag= output_format= fileout= 'SPIN_drho.xsf' / - Bader charge: &inputpp prefix='gC4N3' outdir='/tmp/iop.nhviet/pnphong/LiB/hse_q6x6/H-NC3N3B-C/pw.out_1g' filplot= 'BCA.out' 58 ! kpoint= ! kband= 16 plot_num= / &plot nfile= filepp(1)= 'BCA.out' weight(1)= 1.0 iflag= output_format= fileout= 'BCA.cube' / 59 ... meV 33 CHƯƠNG CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TRẬT TỰ TỪ CỦA GRAPHÍT CÁCBON NITƠ Chương trình bày kết Luận văn cấu trúc điện tử trật tự từ vật liệu g-CN Phần 3.1 tóm tắt tính tốn cấu trúc điện tử g-s-triazine... đến nghiên cứu cấu trúc điện tử trật tự từ vật liệu graphít cácbon nitơ g-CN Hấp phụ nguyên tử [Tan_2017], cụ thể nguyên tố nhóm 2p, sử dụng nhằm thu vật liệu dẫn xuất từ g-CN, với cấu trúc điện. .. loại, nghiên cứu gợi mở đầy hứa hẹn Luận văn 49 KẾT LUẬN Luận văn tìm hiểu cấu trúc điện tử trật tự từ vật liệu chiều dựa graphít cácbon nitơ g-CN nhờ hấp phụ với nguyên tố nhóm 2p Những vật liệu