Đề tài mô phỏng vật liệu cathode cho pin lithiumion bằng gói phần mềm abinit trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ điện tử

  Đề tài: MÔ PHỎNG VẬT LIỆU CATHODE CHO PIN LITHIUMION BẰNG GÓI PHẦN MỀM Sinh viên thực  ABINIT TRÊN CƠ SỞ LÝ THUYẾT Phạm Vũ Thành Long 20206665 VLKT_02 K65 PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ ĐIỆN TỬ  20206679 VLKT_02 K65 Chu Văn Phiên ĐỒ ÁN MÔN HỌC Trần Thị Thu Hoàng Minh Tuấn Cao Văn Tùng Nguyễn Đức Vinh 20206708 20206722 20206727 20206736 VLKT_01 K65 VLKT_02 K65 VLKT_02 K65 VLKT_02 K65 Hướng dẫn: PGS TS Lê Tuấn   NỘI DUNG Phần Tổng quan chung pin Lithium-ion Phần Tổng quan số loại vật liệu cho cathode Phần Giới thiệu vật liêu cathode LiFePO4 Phần Minh họa nh tốn, mơ cho vật liệu   I Tổng quan chung pin Lithium-ion Pin Lithium-ion (LIB) nguồn chiều nhỏ gọn, có dung lượng hiệu suất cao so với loại pin thơng thường Trụ Hình dạng Phẳng Lăng trụ Dùng cho thiết bị điện tử: máy ảnh, máy nh, … Công dụng Dùng phương ện di chuyển: ô tô điện, …   I Tổng quan chung pin Lithium-ion Bảng 1. So sánh thông số pin Lithium-ion loại pin khác     I Tổng quan chung pin Lithium-ion Cấu tạo Cathode Anode LI Thường LiCoO2, LiFePO4, … LiCoO2 C6 Thường graphite(C6); Lithium Titanate (Li 4Ti5O12) Dung dịch điện ly Chứa muối Li: LiPF6, LiBF4 hay LiClO4 trong dung môi hữu   I Tổng quan chung pin Lithium-ion Nguyên lý hoạt động Quá trình sạc Quá trình sạc pin với vật liệu cathode LiFePO4 và anode C6 Phương trình sạc Cathode: LiFePO4  FePO4 + Li+ + eAnode: Li+ + e- + C6  LiC6 • Dưới điện áp sạc, electron bị buộc chạy từ cathode pin sang anode • Q trình sạc Ion Li+ tách khỏi cathode di chuyển trở anode pin  Pin đầy ion Li+ qua hết anode   I Tổng quan chung pin Lithium-ion Nguyên lý hoạt động Quá trình xả Quá trình xả pin với vật liệu cathode LiFePO4 và anode C6 Phương trình xả Cathode: FePO4 + Li+ + e-  LiFePO4  Anode: LiC6  C6 + Li+ + e• Ion Li+ di chuyển từ anode qua dung dịch điện ly sang cathode • Mỗi ion Li+ từ anode sang cathode pin mạch electron từ anode sang cathode    Sinh dòng điện   II Tổng quan số loại vật liệu cho cathode Một số vật liệu làm cathode cho pin Lithium-ion Lithium Niken Mangan Coban Oxide (NMC, LiNi xMnyCozO2) Lithium Mangan Oxide (LMO, LiMn 2O4) Cathode Lithium iron Phosphate (LFP, LiFePO4) Lithium Coban Oxide (LCO, LiCoO 2)   II Tổng quan số loại vật liệu cho cathode Thông số chi ết Bảng 2. So sánh loại pin Lithium-ion lựa chọn nhà sản xuất pin cho xe điện [1]   II Tổng quan số loại vật liệu cho cathode Thông số chi ết Cấu hình điện áp ứng với số loại vật liệu cathode     )    V     (    p     á    n     ệ    i    Đ 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 Ơxi hóa chất điện ly LiCoO2 LiMn2O4 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 LiFePO4 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Dung lượng riêng (mAh/g) Hình 1. Điện áp so với dung lượng loại pin Lithium-ion khác [2] 10   III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4 Giới thiệu chung Nhóm đối xứng trực thoi Pnma (62) Bát diện FeO6 Bộ khung LiFePO4 Bát diện LiO6 Tứ diện PO4 LiFePO4 bền nhiệt độ cao LiFePO4 ổn định 400 ◦C, LiCoO2 phân hủy 250 ◦C [4] Hình Cấu trúc nh thể olivin LiFePO [3]  11   III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4 Điện áp làm việc, cấu hình điện áp Dung lượng riêng [mAh/g] ◦ Phương trình xả: Li1-xFePO4 + xLi+ + xe-  LiFePO4 x1 ◦ Phương trình sạc: LiFePO4  Li1-xFePO4 + xLi+ + xe-  x1     )    V     (    p     á    n     ệ    i    Đ Điện áp làm việc ổn định khoảng 3.4 V x Li1-xFePO4 Hình Đường cong sạc/xả mA/g (0.05 mA/cm2) Li1-xFePO4 [5] 12 III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4   Sự dịch chuyển ion Li + PO4 FeO6 C A B c a b Hình 4. Các đường di chuyển ion Li+ Cơ chế A [010]; chế B [001]; chế C [101] [6] hps://materialsproject.org/ materials/mp-19017/ 13 III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4   Sự dịch chuyển ion Li + PO4 FeO6 c a b Cơ chế Hướng A B C [010] [001] [101] Khoảng cách Li-Li (Å) 3.01 4.67 5.69 Năng lượng Emig (eV) 0.55 2.89 3.36 Bảng Mô tả đường di chuyển ion Li+ trong dạng cấu trúc nh thể LiFePO4 [6] Hình 4. Các đường di chuyển ion Li + Cơ chế A [010]; chế B [001]; chế C [101] [6] 14   III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4 Sự dịch chuyển ion Li + b a Hình 5. Các quỹ đạo di chuyển ion Li + lân cận theo hướng [010] (cơ chế A) Đường khuếch tán nằm mặt phẳng a-b.[6] hps://materialsproject.org/materials/mp-19017/ 15   III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4 Sự dịch chuyển ion Li + cong thẳng     )    V    e     (    E    Δ Tọa độ di chuyển Hình Cấu hình lượng di chuyển Li qua chế A (hướng [010]) cho đường thẳng cong vị trí Li liền kề.[6] 16   III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4 Sự dịch chuyển ion Li+ TẠI SAO CHỈ CÓ Li KHUẾCH TÁN MÀ Fe THÌ KHƠNG? Khoảng cách bước nhảy 3.981 Å Fe – Fe > Li – Li 3.045 Å Khoảng cách lớn a Fe khuếch tán khó Li b c hps://materialsproject.org/materials/mp-19017/ 17     III Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4 Sự dịch chuyển ion Li + TẠI SAO CHỈ CÓ Li KHUẾCH TÁN MÀ Fe THÌ KHƠNG? Khi Li khuếch tán Fe2+ thành Fe3+, bát diện FeO6 co lại, LiO6 giãn ra[7]  Fe liên kết với oxi mạnh  Fe khó bứt O Fe2+ 2,172 Å > 2,045 Å [12] Bát diện FeO6 Fe3+ Li Li a 2,142 Å < 2,203 Å [12] Bát diện LiO6 hps:// materialsproject.org/ materials/mp-19017/ b c 18   IV Minh họa nh tốn, mơ cho vật liệu Tính tốn điện áp làm việc cấu hình điện áp Điện áp cân xác định chênh lệch hóa Li (µLi) cathode – anode theo công thức: z: điện ch dịch chuyển F: số Faraday [8] Ở nhiệt độ thấp, đóng góp entropi vào ΔG r là nhỏ, biến thiên lượng tự phản ứng nh gần thay đổi nội năng, ΔGr≈ΔE [8] Năng lượng cân LiMO2 được mô tả sau Với x1 > x2 [8]  Ở đây, nội E(Lix1MO2), E(Lix2MO2) E (Li) (kim loại lập phương tâm khối), nh theo nguyên lý ban đầu, thực phần mềm mơ DFT 19   Tính tốn điện áp ABINIT chương trình mơ DFT mã nguồn mở đời năm 2002 Lý thuyết phiếm hàm mật độ điện tử Bộ sở sóng phẳng (lý thuyết Kohn-Sham) Giả thế  Mật độ điện tử, Tổng lượng Các thông số khác (Năng lượng, …) 20   Tính tốn điện áp làm việc Các bước thực Điện áp làm việc Tối ưu hóa cấu trúc LiMO2 Tối ưu hóa cấu trúc MO2 Năng lượng tự Năng lượng tự Điện áp 21   Tính toán điện áp làm việc Các bước thực Cấu hình điện áp Tối ưu hóa cấu trúc LiMO2 Tối ưu hóa cấu trúc pha trung gian LixMO2 Tối ưu hóa cấu trúc MO2 Năng lượng tự Năng lượng tự Năng lượng tự Các điện áp pha trung gian 22   Tính tốn điện áp Tính toán cho vật liệu cathode LiFePO Năng lượng sau tối ưu hóa cấu trúc V = −  E LiFePO − E FePO − E L i  z  (V) Tương tự cho pha trung gian 23   Tính tốn điện áp Tính tốn cho vật liệu cathode LiFePO     )    V     (    p     á    n     ệ    i    Đ Hình Kết minh họa nh tốn x Li1-xFePO4 Hình Đường cong sạc/xả mA/g (0.05 mA/cm2) Li1-xFePO4 [5] 24   Tài liệu tham khảo [1][2] X Chen, W Shen, T Vo, Z Cao, A Kapoor, “An Overview of Lithium-ion Baeries for Electric Vehicles”, p233 [3] Zaghib, K., et al "Design and properes of LiFePO nano-materials for high-power applicaons." Nanotechnology for Lithium-ion Baeries Springer, Boston, MA, 2012 179-220 [4] G Atnold, J Garche, R Hemmer, S Strobele, C Vogler, M Wohlfahrt-Mehrens, J Power Sources 119 (2003) 247; M Takahashi, S Tobishima, K Takei, Y Sakurai, Solid State Ionics 148 (2002)283; J.R Dahn, E.W Fuller, M Obrovac, U von Sacken, Solid State Ionics 69 (1994)265 [5] Padhi, Akshaya K., Kirakodu S Nanjundaswamy, and John B Goodenough "Phospho-olivines as posive-electrode materials for rechargeable lithium baeries." Journal of the electrochemical society  144.4 (1997): 1188 [6] Islam, M Saiful, et al "Atomic-scale invesgaon of defects, dopants, and lithium transport in the LiFePO4 olivinetype baery material." Chemistry of Materials 17.20 (2005): 5085-5092 [7] Urban, Alexander, Dong-Hwa Seo, and Gerbrand Ceder "Computaonal understanding of Li-ion baeries." npj Computaonal Materials 2.1 (2016): 1-13 25   Trân trọng cảm ơn 26