Đề tài lý THUYẾT PHIẾM hàm mật độ

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP: Đề tài " LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ " LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 CHƯƠNG II TỒNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ MỞ ĐẦU – TỔNG QUAN Ý tưởng dùng hàm mật độ để mơ tả tính chất hệ electron nêu cơng trình Llewellyn Hilleth Thomas Enrico Fermi từ học lượng tử đời Đến năm 1964, Pierre Hohenberg Walter Kohn chứng minh chặt chẽ hai định lý tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ Hai định lý khẳng định lượng trạng thái phiếm hàm mật độ electron, nguyên tắc mơ tả hầu hết tính chất vật lý hệ điện tử qua hàm mật độ Một năm sau, W Kohn Lu Jeu Sham nêu qui trình tính tốn để thu gần mật độ electron trạng thái khuôn khổ lý thuyết DFT Từ năm 1980 đến nay, với phát triển tốc độ tính tốn máy tính điện tử, lý thuyết DFT sử dụng rộng rãi hiệu ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu, W Kohn ghi nhận đóng góp ơng cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998 Gần Thomas-Fermi (Thomas-Fermi Approximation) Trong gần Thomas - Fermi, động hệ electron lấy gần phiếm hàm tường minh mật độ có biểu thức tương tự biểu thức hệ electron không tương tác, lượng tương tác electron gần lượng tương tác tĩnh điện Dạng tường minh phiếm hàm lượng viết sau Mật độ electron trạng thái rút từ điều kiện cực tiểu phiếm hàm lượng, chẳng hạn phương pháp nhân tử Lagrange Kết phép gần áp dụng cho hệ electron nguyên tử, phân tử khiêm tốn Mặc dáng điệu mật độ electron tương đối xác mặt định tính, hồn tồn khơng phù hợp định lượng Từ dẫn đến kết phi vật lý, chẳng hạn không mô tả cấu trúc lớp electron nguyên tử, khơng dẫn tới liên kết hóa học phân tử, Điều hồn tồn hiểu với hệ electron nguyên tử, phân tử phép gần cho số hạng động "thô thiển" (chỉ gần tốt cho hệ mà mật độ electron gần Tranvanthao1985@yahoo.com LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 không đổi) Hơn nữa, phần lượng tương tác electron-electron (do chất lượng tử chuyển động) đóng góp vào tổng lượng trạng thái lượng trao đổi (exchange) tương quan (correlation) bị loại bỏ Những khiếm khuyết phần lớn khắc phục phương trình Kohn Sham, làm nên thành cơng lý thuyết DFT Định lý Hohenberg-Kohn Mặc dù sử dụng sớm phải đến năm 1964 ý tưởng mơ tả tính chất trạng thái hệ electron thông qua hàm mật độ hệ khẳng định chắn định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất: hệ có hạt tương tác với với trường (thể Vext (r ) ), bên ngồi xác định đơn trị (sai khác số cộng) mật độ trạng thái hạt n0 (r ) Điều có nghĩa khơng thể tồn hai trường (sai khác số cộng) cho mật độ trạng thái Một hệ quan trọng định lý Hamiltonian hệ với hàm sóng, xác định hồn tồn Nói cách khác, tính chất hệ hoàn toàn xác định biết mật độ trạng thái Qua trình 15 năm lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), đưa phương pháp hữu dụng nhận thức thực tiễn cho việc nghiên cứu đặt tính điện tử hệ nhiều hạt electron Trong chương đưa nhìn tổng quan lý thuyết tổng quát với ví dụ minh họa Việc thảo luận chi tiết cho ứng dụng quan trọng tìm số nơi sách Phương pháp tiếng Thomas – Fermi, phương pháp mà xem phiên đơn giản lý thuyết này, trình bày chương I Có nhiều câu hỏi quan trọng xu hướng mật độ nguyên tử, cung cấp định hướng ban đầu cách tinh tế Có nhiều hiệu chỉnh cho phép gần tương quan trao đổi mật độ gradient, không xét tới cách chứng minh quy luật Tuy nhiên, lý thuyết Thomas – Fermi lập luận tinh tế nguồn gốc để tạo khơng xấp xỉ mà xác thật lý thuyết điện tử mẫu phân bố mật độ electron n(r), khó để định giá trị khả cải tiến tương lai Cơ sở lý thuyết vững đắn cho mối quan hệ tương tác hệ điện tử trạng thái hệ với mật độ n(r) đưa vào năm 1964 tờ báo Hohenberg Kohn (HK) Các tác giả chứng minh tất diện mạo cấu trúc điện tử trạng thái không suy biến bị Tranvanthao1985@yahoo.com LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 định mật độ electron n(r) Họ đưa hình thức dừng để diễn tả cho lượng E hệ nhiều hạt, hàm mật độ n(r) Hàm chứa F[n(r)], tương ứng với động lượng tương tác Không có khả thật việc giải vấn đề liên quan đến hệ nhiều electron cách xác Tuy nhiên, vài gần hữu dụng cho F[n(r)] đưa sử dụng, đơn giản quay lại Thomas – Fermi lập luận tinh tế Bắt đầu từ nguyên lý lượng dao động HK, Kohn Sham (KS) đưa hệ phương trình cho hạt để diễn tả trạng thái hạt Thế hiệu dụng ( r ) phụ thuộc vào phân bố mật độ bên n(r’), có hạt vị trí r eff thể viết dạng v vxe(r)= (r) + vxe(r) (1) Ở (r) tổng cộng điện tử khác vxe(r) tương quan trao đổi đóng góp vào vxe(r) Thế vxe(r) diễn tả giống vxe(r) phụ thuộc hỗn tạp vào phân bố mật độ bên n(r’) Trong thực tế ta lấy gần Hữu dụng gần mật độ tạo độ, nơi mà vxe(r) phụ thuộc vào mật độ tọa độ n(r) tọa độ r Sự xuất sắc lý thuyết KS gần mật độ tọa độ, mặt dù gần đơn giản lý thuyết Hartree, chứa hầu hết trường hợp định lượng tốt ảnh hưởng tương quan trao đổi Trong thực hành KS tốt Hartree – Fock, phương trình KS bao gồm xác tương quan trao đổi phương trình Hartree – Fock có trao đổi thiếu tương quan Sai số phương pháp DFT gần tọa độ thường nhỏ 1% hồn thiện Nếu địi hỏi xác nhiệt độ cao hàm sóng hệ electron tính tốn chi tiết có Rayleigh – Ritz số phối hợp khác Tuy nhiên, tính tốn tổng qt hệ chứa nhiều electron gặp nhiều khó khăn, DFT ứng dụng mà khơng có trở ngại lớn hệ mà chứa nhiều electron Hệ đơn giản mà phương pháp DFT ứng dụng hệ electron phi tương đối tính mà electron khơng suy biến hệ bao gồm trạng thái spin: DFT đóng góp hữu dụng cho lý thuyết nguyên tử phân tử liên kết kim loại; khiếm khuyết kim loại; tính chất vật lý vật liệu bán dẫn Hơn nữa, ứng dụng tổng quát DFT phát triển bao gồm: nguyên tử phân tử với giới hạn mạng spin; ảnh hưởng tương đối tính; tính thuận từ Tranvanthao1985@yahoo.com LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 nghịch từ kim loại; lỗ trống electron chất bán dẫn; hệ có nhiệt độ giới hạn; trạng thái kích thích; hệ số chuyển đổi hệ không đồng yếu Phần đưa lý thuyết DFT hệ không từ trường; so sánh với lý thuyết hệ nhiều hạt khác Mở rộng cho hệ có từ tính nêu phần 3, mở rộng lỗ trống electron phần Phần nói hệ có nhiệt độ giới hạn, phần nói ứng dụng phương pháp DFT, đưa khái niệm trạng thái kích thích hệ số chuyển đổi CƠ SỞ LÝ THUYẾT Lý thuyết phiếm hàm mật độ lý thuyết dùng để mơ tả tính chất hệ electron ngun tử, phân tử, vật rắn, khuông khổ lý thuyết lượng tử Trong lý thuyết này, tính chất hệ N electron biểu diễn qua hàm mật độ electron toàn hệ (là hàm biến tọa độ khơng gian) thay hàm sóng (là hàm 3N biến tọa độ khơng gian) Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn (và sử dụng nhiều nhất) việc tính tốn tính chất vật lý cho hệ cụ thể xuất phát từ phương trình vật lý lượng tử Trong phần đưa sở lý thuyết DFT xét thành phần spin hệ điện tử trạng thái Chúng ta phát triển thảo luận công thức dao động phần 2.1 phương trình KS phần 2.2 So sánh với phương pháp khác phần 2.3 minh họa đưa phần 2.4 2.1 Cơng thức dao động 2.1.1 Lý thuyết quy (a) mật độ sở dao động Chúng ta đưa lý thuyết quy giống nguyên HK Chúng ta xét hệ electron liên kết hộp lớn chuyển động ảnh hưởng v(r) lực đẩy coulomd chúng Tốn tử Hamilton có dạng: H=T+V+U (2) Trong đó: Tranvanthao1985@yahoo.com LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 T *  ( r ). ( r ) dr  * V   v(r ) (r ). (r )dr U * * 1 (r ) (r '). (r )drdr '   | r r'| (3) (4) (5) Toán tử mật độ là: * n(r )  (r ). ( r ) (6) Tổng theo spin xét tới Chúng ta xét hệ N hạt electron chuyển động v(r) không suy biến trạng thái  Rõ ràng  hàm phụ thuộc vào v(r) giá trị mật độ electron: n(r )  ( , n(r ) ) (7) Chúng ta nên rõ bậc C tất kết hợp mật độ với trạng thái không suy biến tương ứng với v(r) Tiếp theo phải xét tới hạn chế hàm phân bố mật độ bậc Kinh nghiệm cho biết giới hạn khơng quan trọng thực hành xuất phần hay tất quy luật vật lý toán học hợp lý với mật độ n(r) thành phần bậc C Bây nên đưa kết luận quan trọng v(r)  định thuộc tính phân bố mật độ n(r) Bằng chứng thu từ phương pháp phản chứng (reductio ad absurdum) Thừa nhận khác biệt v’(r) với trạng thái  ’ tạo nên mật độ n(r) Rõ ràng [trừ v’(r) - v(r) = const],  '   , trạng thái khơng có Hamiltonian Chúng ta rõ Hamiltonian lượng tương tác trạng thái với   ' H H’ E E’ theo thứ tự Khi đặt tính cực tiểu lượng trạng thái E  ' khơng phải trạng thái H, có: E  ( , H ) ( ', H ')  ( ',( H ' V  V ') ') (8) Vì thừa nhận tính đồng hai mật độ, phương trình (8) dẫn tới: Tranvanthao1985@yahoo.com LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 E  E '  [v(r )  v '(r )]n(r )dr (9) Tương tự, thay đổi số hạng khơng ta tìm được: E '  ( ', H ' ') ( , H ' )  ( ,( H  V ' V ) ) (10) E ' E   [v '(r )  v(r )]n(r )dr (11) Dẫn tới: Từ (9) (11) ta thu E + E’