Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa co bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại ni cu, co cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, mgo, al2o3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ

i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học kết nghiên cứu thân Các số liệu tài liệu trích dẫn cơng trình trung thực Kết nghiên cứu không trùng với cơng trình cơng bố trước Tơi chịu trách nhiệm với lời cam đoan Tác giả Nguyễn Bình Long ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Ngọc Hà GS.TS John Z Wen hướng dẫn, bảo kiến thức, kỹ để tơi vượt qua khó khăn, trở ngại q trình nghiên cứu hồn thành luận án năm qua Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ mơn Hóa lý thuyết Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình học tập hồn thành luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Trường THPT Chuyên Sơn La, Sở Giáo dục Đào tạo Sơn La ủng hộ, giúp đỡ tạo điều kiện cho tham gia học tập làm nghiên cứu sinh Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè đồng nghiệp gần, xa chia sẻ, động viên tinh thần, giúp tơi vượt qua thời điểm khó khăn để hồn thành luận án Hà Nội, ngày tháng 08 năm 2020 Tác giả Nguyễn Bình Long iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu 3 Nhiệm vụ nghiên cứu 4 Phạm vi đối tượng nghiên cứu 5 Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Những điểm luận án Bố cục luận án Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Phương trình Schrưdinger 1.2 Toán tử Hamilton 1.3 Hàm sóng hệ nhiều eletron 11 1.4 Các phương pháp gần hóa học lượng tử 12 1.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) 13 1.5.1 Mơ hình Thomas - Fermi 14 1.5.2 Các định lý Hohenberg-Kohn 15 1.5.3 Các phương trình Hohenberg-Kohn 18 3.5.4 Phiếm hàm tương quan - trao đổi 20 1.5.5 Bộ hàm sở 23 1.6 Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp 24 1.6.1 Một số khái niệm [35] 24 1.6.2 Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp 27 Chương TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 30 2.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu chuyển hóa syngas giới 30 2.1.1 Các nghiên cứu thực nghiệm 30 2.1.2 Các nghiên cứu lý thuyết 35 2.2 Tình hình nghiên cứu nước 37 2.3.3 Định hướng mục tiêu luận án 38 iv Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 40 3.0 Phương pháp tính 40 3.1 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Ni-Cu chất mang than hoạt tính (AC) 42 3.2 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Ni2Cu2 chất mang than hoạt tính (AC) 63 3.3 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Ni2Cu2 chất mang magnesium oxide (MgO) 77 3.4 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Co2Cu2 chất mang MgO 92 3.5 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Co4, Cu4 chất mang Al2O3 106 3.6 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Co2Cu2 chất mang nhôm oxide (Al2O3) 120 3.7 So sánh q trình chuyển hóa CO H2 hệ xúc tác 134 KẾT LUẬN CHUNG 139 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 141 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 142 TÀI LIỆU THAM KHẢO 143 PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt Bậc liên kết theo Mayer B Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Phiếm hàm tương quan trao đổi Parr B3LYP CC Coupled Cluster Tương tác chùm CCSD(T) Coupled-Cluster Singles, Doubles and Triples Tương tác chùm đơn, đôi ba CGTO Contracted Gauss Type Orbital Bộ hàm Gauss rút gọn CI Configuration Interaction Tương tác cấu hình B3LYP Độ dài liên kết d DFT Density Funtional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ Eads Năng lượng hấp phụ Erel Năng lượng tương đối Orbital kiểu Gauss GTO Gauss Type Orbital HAS Higher alcohol synthesis HF Hartree-Fock Phương pháp Hartree-Fock IRC Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ thực phản ứng IS Intermediate State Trạng thái trung gian Chuyển hóa tạo alcohol mạch cao Số electron độc thân Nue PES Potential Energy Surface Bề mặt PGTO Primitive Gauss Type Orbital Bộ hàm Gauss ban đầu PR Product Sản phẩm Điện tích nguyên tử Q SCF Self-Consistent Field Trường tự hợp STO Slater Type Orbital Orbital kiểu Slater RA Reactant Chất phản ứng TS Transition State: Trạng thái chuyển tiếp vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1.1 Năng lượng cấu trúc hấp phụ NiCu AC 45 Bảng 3.1.2 Một số thông số độ dài liên kết (d), bậc liên kết (B), điện tích (Q) hấp phụ NiCu AC cấu trúc 2d 46 Bảng 3.1.3 Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết hấp phụ H2 NiCu/AC 47 Bảng 3.1.4 Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ CO hệ NiCu NiCu/AC 49 Bảng 3.1.5 Năng lượng tương đối (Erel ) trình hấp phụ CO NiCu/AC (cấu trúc hấp phụ 4e2) 49 Bảng 3.1.6 Năng lượng liên kết (Elk) C-O xúc tác NiCu/AC (kJ/mol) khơng có xúc tác 51 Bảng 3.1.7 So sánh hai trường hợp lượng hấp phụ CO H2 âm NiCu/AC 52 Bảng 3.1.8 Năng lượng hấp phụ lượng hoạt hóa phản ứng chuyển hóa CO H2 xúc tác NiCu/AC (đơn vị kJ/mol) 52 Bảng 3.1.9 Độ dài bậc liên kết số cấu trúc 56 Bảng 3.2.1 Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), lượng liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân hệ Ni2Cu2 (Nue) 64 Bảng 3.2.2 Các thơng số tính toán cho hệ Ni2Cu2/AC 65 Bảng 3.2.3 Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết hấp phụ H2 NiCu/AC 67 Bảng 3.2.4 Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ CO hệ Ni2Cu2 Ni2Cu2/AC 68 Bảng 3.2.5 So sánh hai trường hợp lượng hấp phụ CO H2 âm Ni2Cu2/AC NiCu/AC 70 Bảng 3.2.6 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Ni, Cu Ni-Cu 71 Bảng 3.3.1 Các thơng số tính toán cho hệ Ni2Cu2/MgO 78 Bảng 3.3.2 Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết hấp phụ H2 hệ Ni2Cu2/MgO 80 vii Bảng 3.3.3 Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ CO hệ Ni2Cu2/MgO 81 Bảng 3.3.4 Năng lượng tương đối (Erel ) cấu trúc đường phản ứng trình hấp phụ Ni2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 3g) 82 Bảng 3.3.5 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Ni, Cu Ni-Cu 83 Bảng 3.3.6 Độ dài bậc liên kết C-Ni, C-Cu cấu trúc CHOH* 88 Bảng 3.4.1 Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), lượng liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân hệ Ni2Cu2 (Nue) 93 Bảng 3.4.2 Các thơng số tính tốn cho hệ Co2Cu2/MgO 94 Bảng 3.4.3 Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ H2 hệ Co2Cu2/MgO 95 Bảng 3.4.4 Các thông số tính tốn cho q trình hấp phụ CO hệ Co2Cu2 Co2Cu2/MgO 97 Bảng 3.4.5 Năng lượng tương đối (Erel ) cấu trúc đường phản ứng trình hấp phụ Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 2a2) 98 Bảng 3.4.6 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Co, Cu Co-Cu 99 Bảng 3.5.1 Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), lượng liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân hệ Co4 Cu4 (Nue) 107 Bảng 3.5.2 Nue M4/Al2O3, tổng điện tích Q (theo Hirshfeld) M4 (trong hệ), tổng bậc liên kết (theo Mayer) M4 với O Al2O3, B 109 Bảng 3.5.3 Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ H2 hệ Co2Cu2/MgO 110 Bảng 3.5.4 Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ CO hệ Co4 Co4/Al2O3 111 Bảng 3.5.5 Các thông số tính tốn cho q trình hấp phụ CO hệ Cu4 Cu4/Al2O3 114 Bảng 3.5.6 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Co4/Al2O3 115 Bảng 3.5.7 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Cu4/Al2O3 118 viii Bảng 3.6.1 Các thơng số tính tốn cho hệ Co2Cu2/Al2O3 121 Bảng 3.6.2 Các thông số tính tốn cho q trình hấp phụ H2 hệ Co2Cu2/Al2O3 122 Bảng 3.6.3 Các thơng số tính tốn cho trình hấp phụ CO hệ Co2Cu2/Al2O3123 Bảng 3.6.4 Năng lượng tương đối (Erel) cấu trúc đường phản ứng trình hấp phụ Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 3g) 124 Bảng 3.6.5 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Co, Cu Co-Cu 125 ix DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Bề mặt 25 Hình 2.1 Sản phẩm hydrogen hóa CO xúc tác kim loại chuyển tiếp thông thường 39 Hình 3.1.1 Mơ hình than hoạt tính (AC) 42 Hình 3.1.2 Các cấu trúc hấp phụ CO AC 43 Hình 3.1.3 Hình ảnh HOMO-99 đẳng giá trị 0.02 (của cấu trúc 1c) 43 Hình 3.1.4 Các cấu trúc hấp phụ H2 AC 44 Hình 3.1.5 Cluster NiCu 44 Hình 3.1.6 Các cấu trúc hấp phụ NiCu AC 45 Hình 3.1.7 Các cấu trúc hấp phụ H2 NiCu/AC 46 Hình 3.1.8 DOS spinα nguyên tử H H2 47 Hình 3.1.9 Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 3d, 4s nguyên tử Ni NiCu/AC 47 Hình 3.1.10 Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 3d, 4s nguyên tử Cu NiCu/AC 47 Hình 3.1.11 Các cấu trúc hấp phụ CO NiCu NiCu/AC 48 Hình 3.1.12 Mật độ trạng thái (DOS) spinα nguyên tử C phân tử CO 50 Hình 3.1.13 Mật độ trạng thái (DOS) spinα nguyên tử O phân tử CO 50 Hình 3.1.14 So sánh lượng hấp phụ CO2 H2 NiCu/AC 52 Hình 3.1.15 Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 2p C, O 1s nguyên tử H xúc tác NiCu/AC 55 Hình 3.1.16 Năng lượng trình phản ứng hydrogen hóa CO đường chuyển hóa hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3OH CH4 (đơn vị kJ/mol) 56 Hình 3.1.17 Năng lượng chế phản ứng chèn CO NiCu/AC (kJ/mol) 58 x Hình 3.1.18 Trạng thái chuyển tiếp trình chèn CO* vào CH3* 58 Hình 3.1.19 Năng lượng phản ứng hydrogen hóa CHCO đường chuyển hóa hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CHO CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol) 59 Hình 3.1.20 Năng lượng phản ứng hydrogen hóa CHCO đường chuyển hóa hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CHO CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol) 59 Hình 3.1.21 Năng lượng phản ứng hydrogen hóa CHCO* đường chuyển hóa hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol) 60 Hình 3.1.22 Đường phản ứng tạo thành ethanol xúc tác NiCu/AC 60 Hình 3.1.23 Đường phản ứng chuyển hóa CO xúc tác NiCu/AC thành CH2* 61 Hình 3.1.24 Đường phản ứng chuyển hóa CH2* xúc tác NiCu/AC thành ethanol 61 Hình 3.1.25 Sơ đồ phản ứng Fischer - Tropsch CO với H2 hệ xúc tác Ni-Cu chất mang than hoạt tính 62 Hình 3.2.1 Hình học cấu trúc tối ưu Ni2Cu2 (các độ dài liên kết tính theo Å) 64 Hình 3.2.2 Các cấu trúc Ni2Cu2/AC (các độ dài liên kết tính theo Å) 65 Hình 3.2.3 Hình ảnh HOMO-211 đẳng giá trị 0,010 (của cấu trúc 2a) 66 Hình 3.2.4 Các cấu trúc hấp phụ H2 Ni2Cu2/AC 67 Hình 3.2.5 Các cấu trúc hấp phụ CO Ni2Cu2 Ni2Cu2/AC 68 Hình 3.2.6 So sánh lượng hấp phụ CO H2 Ni2Cu2/AC NiCu/AC 70 Hình 3.2.7 Các đường phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác hệ Ni2Cu2/AC tạo thành HCHO, CH3OH, CH2* 73 Hình 3.2.8 Sơ đồ chuyển hóa CO* thành C*, CHO* COH* 72 Hình 3.2.9 Các đường phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác hệ Ni2Cu2/AC tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH 75 VI R32 R36 R37 R43 III Hình ảnh số phản ứng chuyển hóa CO H2 Ni2Cu2/MgO Phản ứng Initial TS R1 - Final VII R65 - R3 R12 R15 R17 R20 R23 VIII R24 R27 R32 R38 R41 R58 IX IV Hình ảnh số phản ứng chuyển hóa CO H2 Co2Cu2/MgO Phản ứng Initial TS R1 - R26 R3 - R4 R5 R10 Final X R6 R7 - R15 R16 R17 XI R19 R20 R21 V Hình ảnh số phản ứng chuyển hóa CO H2 Co4/Al2O3 Phản ứng Initial TS R1 - Final XII R2 - R3 - R4 R5 R6 XIII R7 R8 R9 - R10 R2 - XIV VI Hình ảnh số phản ứng chuyển hóa CO H2 Cu4/Al2O3 Phản ứng Initial TS R1 - R2 - R3 R4 R5 R6 Final XV R7 R8 R9 R10 - R11 XVI R12 - R13 R14 VII Hình ảnh số phản ứng chuyển hóa CO H2 Co2Cu2/Al2O3 Phản ứng Initial TS R1 - R26 - Final XVII R3 R4 R14 R16 R10 R5 R6 XVIII R16 R11 R19 R21 R24 R28 XIX R30 R40 R43 R39 R20 R22 XX R23 R27 R29