Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu khả năng xử lý ddt và γ hch trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g c3n4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI PHẠM THỊ BÉ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ DDT VÀ γ-HCH TRÊN MỘT SỐ KIM LOẠI VÀ OXIDE KIM LOẠI MANG TRÊN g-C3N4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LIÊN KẾT CHẶT Chuyên ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS TS Nguyễn Ngọc Hà TS Nguyễn Thị Thu Hà HÀ NỘI – 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn GS TS Nguyễn Ngọc Hà TS Nguyễn Thị Thu Hà Các kết luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, tháng 12 năm 2022 Tác giả Phạm Thị Bé LỜI CẢM ƠN Trong q trình hồn thành luận án, nhận giúp đỡ vô quý báu tập thể cá nhân Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến GS TS Nguyễn Ngọc Hà TS Nguyễn Thị Thu Hà, người nhiệt tình hướng dẫn giúp đỡ tơi q trình thực hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Phịng Sau đại học, Khoa Hóa học, Bộ mơn Hóa lí thuyết hóa lí – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Bộ mơn hóa học – Khoa khoa học tự nhiên công nghệ – Trường Đại học Tây Ngun tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành luận án Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, đồng nghiệp, bạn bè tơi động viên, khuyến khích hỗ trợ tơi q trình học tập nghiên cứu Hà Nội, tháng 12 năm 2022 Tác giả Phạm Thị Bé MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài .1 Mục tiêu nhiệm vụ nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án .5 Những điểm luận án 6 Bố cục luận án CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 1.1.1 Cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ 1.1.2 Hiệu chỉnh tương tác phân tán tính tốn DFT – phương pháp DFT-D 11 1.1.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD - DFT) 14 1.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN-xTB 16 1.2.1 Tổng quan phương pháp GFN-xTB .16 1.2.2 Cơ sở lý thuyết phương pháp GFN-xTB 17 1.3 Phương pháp động lực học phân tử Moleculer Dynamic (MD) 22 1.3.1 Thế tương tác hạt hệ 22 1.3.2 Tích phân phương trình chuyển động, thuật tốn Verlet 23 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 26 2.1 Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) .26 2.2 Hexachlorocyclohexane (HCH) 27 2.3 Graphitic carbon nitride (g-C3N4) 28 2.4 Vật liệu quang xúc tác 29 2.5 Tình hình nghiên cứu nước 31 2.6 Phương pháp tính tốn 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, TÍNH CHẤT ELECTRON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA g-C3N4 40 3.1.1 Cấu trúc hình học g-C3N4 .40 3.1.2 Tính chất electron tính chất quang g-C3N4 42 3.2 BIẾN TÍNH g-C3N4 BẰNG NGUYÊN TỬ KIM LOẠI (Me) VÀ CLUSTER OXIDE KIM LOẠI (MexOy) 49 3.2.1 Biến tính g-C3N4 kim loại Me (K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu) .49 3.2.2 Biến tính g-C3N4 oxide kim loại MexOy (ZnO, TiO2) 63 3.3 TÍNH CHẤT ELECTRON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HỆ VẬT LIỆU Me (Me = Ni, Fe)/g-C3N4, TiO2/g-C3N4 .71 3.4 KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA DDT VÀ HCH TRÊN g-C3N4, Me/gC3N4 (Me = Fe, Ni) VÀ TiO2/g-C3N4 82 3.4.1 Cấu trúc hình học tính chất electron DDT, HCH 82 3.4.2 Khả hấp phụ DDT HCH g-C3N4, Me/g-C3N4 (Me = Fe, Ni) TiO2/g-C3N4 85 3.5 ĐỀ XUẤT CƠ CHẾ MỚI VỀ SỰ PHÂN HỦY DDT VÀ HCH DƯỚI TÁC DỤNG XÚC TÁC QUANG 117 KẾT LUẬN 125 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 128 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO 130 DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt AO AOP BO BVTV CB DDT DFT e EA Eads Eg Erel FOD FTIR g-C3N4 GGA GEI HCH HOMO IP LUMO Nguyên tiếng anh Atomic Orbital Advanced Oxydation Process Bond Order Conduction Band Dichlorodiphenyltrichloroethane Density Functional Theory Electron Electron Affinity Adsorption Energy Band gap Relative Energy Fractional Occupation Density Fourier Transformed Infrared Spectroscopy Graphitic carbon nitride Generalized Gradient Approxymation Global Electrophilicity Indexes Hexachlorocyclohexane Highest Occupied Molecular Orbital Ionization Potential Lowest Unoccupied molecular Orbital PBE Perdew – Burke - Ernzerhof PDOS POP SC SCF UV-Vis VB vdW VOC WFT XRD Partial Density of State Persistent Organic Pollutants Semiconductor Self-Consistent Field Ultraviolet-Visible Valence Band van der Waals Volatile Organic Compounds Wave Functional Theory X-Ray Diffraction Tạm dịch Orbital nguyên tử Phương pháp oxy hóa nâng cao Bậc liên kết Bảo vệ thực vật Vùng dẫn Lý thuyết phiếm hàm mật độ Electron Ái lực electron Năng lượng hấp phụ Năng lượng vùng cấm Năng lượng tương đối Mật độ bị chiếm phần Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Sự gần gradient suy rộng Chỉ số electronphile toàn phần Orbital phân tử bị chiếm có mức lượng cao Thế ion hóa Orbital phân tử chưa bị chiếm có mức lượng thấp Phiếm hàm tương quan trao đổi PBE Mật độ trạng thái riêng Hợp chất hữu khó phân hủy Chất bán dẫn Trường tự hợp Tử ngoại-khả kiến Vùng hóa trị van der Waals Chất hữu dễ bay Lý thuyết hàm sóng Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Mô tả sở AO loại Slater 19 Bảng 1.2 Tham số thực nghiệm toàn phần phương pháp GFN-xTB .21 Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc cGN pGN 42 Bảng 3.2 Các thông số IP, EA GEI cGN pGN 42 Bảng 3.3 Các thành phần đóng góp vào kích thích g-C3N4 46 Bảng 3.4 Các thơng số tính tốn cho cấu hình tương tác tối ưu Me (K, Ca, Ga, Fe, Ni Cu) g-C3N4 53 Bảng 3.5 Các thơng số tính tốn cho cấu hình tương tác tối ưu 64 Bảng 3.6 Các thông số tính tốn cho cấu hình tương tác tối ưu TiO2 68 Bảng 3.7 Các giá trị IP, EA GEI g-C3N4, Me/g-C3N4 (Me = (Fe, Ni), TiO2/g-C3N4 71 Bảng 3.8 Năng lượng band gap (Eg), giá trị EVB ECB g-C3N4, Me/g-C3N4 (Me = Ni, Fe), TiO2/g-C3N4 75 Bảng 3.9 Các thành phần đóng góp vào kích thích Ni/g-C3N4 78 Bảng 3.10 Các thành phần đóng góp vào kích thích Fe/g-C3N4 79 Bảng 3.11 Các thành phần đóng góp vào kích thích TiO2/g-C3N4 80 Bảng 3.12 Độ dài liên kết (d) góc liên kết (