Tổng hợp và đánh giá tính chất điện hóa của vật liệu cấu trúc lớp nammo2 (m, m là mn, fe, co) và nani1 3mn13o2 làm điện cực dương cho pin sạc na ion

ĐẠI HỌC QUÓC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN NGUYỀN VĂN HOÀNG TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU CẤU TRỦC LỚP NaMM’Oz (M, M’ LÀ Mn, Fe, Co) VÀ NaNiioMm/aCoi/aOz LÀM ĐIỆN CỤC DƯƠNG CHO PIN SẠC Na-ION LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ HỌC TP Hồ Chí Minh - Năm 2022 ĐẠI HỌC QUÓC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN NGUYỀN VĂN HOÀNG TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHÁT ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU CÁU TRÚC LỚP NaMM’O: (M, M’ LÀ Mn, Fe, Co) VÀ NaNii/jMni/jCowOi LÀM ĐIỆN CỤC DƯƠNG CHO PIN SẠC Na-ION Ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số ngành: 62440119 Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Đình Quân Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Đăng Nam Phản biện 3: PGS.TS Bạch Long Giang Phản biện độc lập 1: PGS.TS Nguyễn Đăng Nam Phản biện độc lập 2: PGS.TS Bạch Long Giang NGƯỜI HƯỚNG DẨN KHOA HỌC PGS.TS Trần Văn Mẩn PGS.TS Lê Mỹ Loan Phụng TP Hồ Chí Minh - Năm 2022 Lòi cám Oil Lời Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến hai người Thầy tận tâm diu dắt em từ ngày đầu bước chân vào đường nghiên cứu khoa học đê có cm ngày hơm nay, PGS.TS Trần Văn Mần PGS TS Lê Mỹ Loan Phụng Chúc Thầy, Cô giữ sức tré công việc ln hệ học trị u mến Em xin cám ơn Thầy/Cô thành viên Hội đồng bảo vệ luận án cấp, Thầy phản biện Luận án khơng the hồn thiện khơng có thâm định, nhận xét góp ý cúa tất quý Thầy/Cô Xin cám ơn người Anh, Chị trước tận tình truyền đạt kinh nghiệm, nhiệt tình hồ trợ em thời gian qua Xin cảm ơn người Bạn/Anh/ChỊ, gom đồng nghiệp sinh vicn, học viên khoá chia sẻ, hỗ trợ làm việc Phòng thí nghiệm Hóa lý ủng dụng (APCLAB) Đặc biệt, Mình muốn dành lời cam ơn chân thành sâu sắc đến Bạn: Ngọc Phước, Thúy Linh, Ngọc Hạnh, Duy Linh, Mỹ Linh, Bảo Ân, Lê Minh, Huệ Phương, Minh Kha Cám ơn hỗ trợ lất bạn suốt q trình thực đề tài Tơi xin chân thành cám ơn đơn vị trường hỗ trợ sở vật chất, thiết bị phục vụ cho nghiên cứu phân tích mầu Sau lời cám ơn chân thành đen gia đỉnh bạn bè, người đồng nghiệp, thầy Bộ mơn Hố lý, Khoa Hố học Nhà trường, người động viên giúp đỡ Tôi nhiều công việc sống TP HCM, ngày 05 tháng 04 năm 2022 Nguyễn Văn Hồng Trang i Lịi cam đoan Tơi xin cam đoan Luận án cơng trình nghiên cứu Tơi hướng dần cúa PGS.TS Trần Văn Mần PGS.TS Lê Mỳ Loan Phụng Các kết trinh bày luận án trung thực, không chép bat kỳ cơng trình khác Họ tên Nghiên cứu sinh Nguyên Văn Hoàng Trang ii MỤC LỰC Lời cám ơn i Lời cam đoan ii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT viii DANH MỤC BẢNG xii DANH MỤC HÌNH xiii MỚ ĐẦU I Chương - TỒNG QUAN 1.1 Giới thiệu pin sạc Na-ion 1.2 Vật liệu điện cực cho pin sạc Na-ion 1.3 Thách thức việc phát triển vật liệu điệncực đan cài ion Na+ 1.4 Vật liệu điện cực dương cấu trúc lớp cho pin sạc Na-ion 1.4.1 Cấu trúc lớp cấu trúc lóp dạng 03 P2 1.4.2 Sự chuyển pha vật liệu cấu trúc lớp chứa hai kim loại chuyến tiếp 10 1.4.2.1 Sự chuyển pha vật liệu cấu trúc P2 11 1.4.2.2 Sự chuyển pha cấu trúc 03 14 1.4.3 Vật liệu điện cực dương cấu trúc lớp chứa Fe Mn 16 1.4.4 Vật liệu chứa Ni-Mn-Co (NMC) 21 1.5 Sư lược số phương pháp tống hợp vật liệu điện cực 24 1.6 Vật liệu điện cực âm carbon cứng cho pin sạc Na-ion .25 1.6.1 Cấu trúc đặc tính điện hố 25 1.6.2 Chất điện giải tương thích cho carbon cứng 27 1.7 Chất điện giải cho pin sạc Na-ion 28 1.8 Chất điện giải sứ dụng chất lỏng ion 29 1.8.1 Giới thiệu chung chất lỏng ion 29 1.8.2 Chat long ion họ pyrolidini cho pin sạc 30 1.8.2.1 Tính chất hố lý cùa chất lơng ion họ pyrolidini 30 1.8.2.2 Chất điện giãi hỗn hợp 31 1.9 Các nghiên cứu phát triển pin Na-ion hoàn chinh 33 Trang iii 1.10 Mục tiêu đề tài 38 1.11 Đối tượng nghiên cứu 38 1.12 Các phương pháp phân tích vật liệu điện cực 39 1.12.1 Nhiễu xạ tiaX(XRD) 39 1.12.1.1 Nguyên lý nhiều xạ tia X 39 1.12.1.2 Nhiều xạ tia X in-sừu ex-situ nghiên cứu cấu trúc 39 1.12.1.3 Phương pháp Rietveld phân tích kết qua XRD 40 1.12.2 Hiển vi điện từ quét phồ tán xạ lượng tia X 41 1.12.2.1 Hiển vi điện tử quét (SEM) 41 1.12.2.2 Phố tán xạ lượng tia X (EDX) 41 1.12.2.3 Phố nguyên tử 41 1.13 Các phương pháp điện hóa đề phân tích vật liệu điện cực 42 1.13.1 Qt vịng tuần hồn (CV) 42 1.13.2 Đo phóng sạc 44 1.13.3 Phổ tổng trở điện hóa (EIS) 44 1.13.4 Galvanostatic intermittent titration technique (GITT) 46 1.14 Các phương pháp nghiên cứu chất điện giải 47 1.14.1 Phân tích nhiệt 47 1.14.2 Đo độ nhớt 48 1.14.3 Đo độ dần 48 1.14.4 Quét tuyến tính 49 Chương - THỰC NGHIỆM 50 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 50 2.1.1 Hóa chất 50 2.1.2 Dụng cụ 51 2.1.3 Thiết bị 52 2.2 Tổng hợp vật liệu 52 2.2.1 Vật liệu NaMO2 NaMM’O? 52 2.2.2 Vật liệu NaNii/íMm/íCoi/aO? 56 Trang iv 2.2.2.1 Quy trình tổng hợp sol-gel 56 2.2.2.2 Quy trình tơng hợp điện hố trao đoi ion 58 2.3 Phân tích cấu trúc tính chất hóa lý cúa vật liệu 58 2.4 Đánh giá tính chất điện hóa 59 2.4.1 Chế tạo màng điện cực lắp ráp pin mơ hình 59 2.4.2 Đánh giá tính chất điện hóa cúa vật liệu pin hồn chinh 61 2.5 Quy trình chế tạo diện cực carbon cứng dan cài ionNa+ trước 62 2.6 Điều chế đánh giá tính chất chất điện giải chứachất lỏng ion 63 2.6.1 Điều chế .63 2.6.2 Đánh giá tính chất hóa lý 63 Chương 3: KẾT QƯẢ VÀ BIỆN LUẬN .66 3.1 Vật liệu chứa kim loại chuyên tiếp NaMO2 66 3.1.1 Khảo sát điều kiện tồng hợp 66 3.1.1.1 Vật liệu NaFeO2 66 3.1.1.2 Vật liệu NaMnO? 68 3.1.1.3 Vật liệu NaCoO2 69 3.1.2 Tính chất điện hóa 70 3.1.2.1 Vật liệu NaFeO2 70 3.1.2.2 Vật liệu NaMnO? 72 3.1.2.3 Vật liệu NaCoO? 73 3.2 Vật liệu chứa hai kim loại chuyển tiếp NaMM’Ch 76 3.2.1 Cấu trúc, hình thái đặc trang khác 76 3.2.1.1 Hệ Na[Mn,Co]Oọ 76 3.2.1.2 Hệ Na[Fe,Mn]O2 78 3.2.1.3 Hệ Na[Fe,Co]O2 81 a Chuỗi NaFexCoi-xO2 81 b Khảo sát điều kiện tồng hợp NaFeo.5Coo.5O2 84 c Vật liệu NaFeo.5Coo.5O2 thay Cu Zn 87 3.2.2 Tính chất điện hóa 90 Trang v 3.2.2.1 Hệ Na[Co,Mn]O2 90 3.2.2.2 Hệ Na[Fe,Mn]O2 93 3.2.2.3 Hệ Na[Fe,Co]O2 96 a Tính chất điện hố vật liệu NaFeo.5Coo.5O2 96 b Anh hưởng pha tạp đến tính chất điệnhóa cúa NaFeo.5Coo.5O2 97 c Tính chất điện hóa vật liệu NaFeo.5Coo.5O2 pha tạp 101 d Đánh giá hệ số khuếch tán cua ion Na+ 107 e Cấu trúc tính chất điện hóa 112 3.3 Vật liệu NaNii/3Mm/3Coư3O2 (NMC) 117 3.3.1 Anh hường điều kiện nhiệt độ lổng hợp đến thành phần pha 117 3.3.2 Ánh hướng điều kiện nung nhiệt độ tống hợp thành phần pha đến tính chất điện hóa 123 3.3.3 Nghiên cứu động học trình đan cài ion Na+ vật liệu NaNMC thành phần nhiều pha 125 3.3.4 Tính phóng sạc vật liệu NaNMC chất điện giải carbonat 131 3.3.5 Tính chất điện hố cua màng catốt NayNMC chế tạo bàng phương pháp điện hóa trao đối ion 132 3.4 Chất điện giải sớ IL pyrolidini 138 3.4.1 Tính chất hóa lý 138 3.4.2 Đánh giá chất diện giai chứa chất lỏng ion bán pin 143 3.5 Lap ráp đánh giá hiệu pin hồn chình 146 3.5.1 Tính chất điện hóa carbon cứng chất điện giái 146 3.5.2 Pin hoàn chinh HC II NaFeo.45Coo.5Cuo.05O2 150 3.5.3 Pin hoàn chinh HC II NaNMC 157 Chương - KÉT LUẬN VÀ KIÉN NGHỊ 161 4.1 Kết luận .161 4.1 Kiến nghị 163 Trang vi DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH 164 TÀI LIẸU THAM KHẢO 166 PHỤ LỤC 188 Trang vii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ VIÉT TẮT Ký hiệu/ Nghĩa tiếng Việt Nghĩa tiếng Anh Chữ viết tắt a Lattice constant Thông số mạng A Pre-exponential factor Hệ số trước mũ phương trinh VTF a.u Arbitrary unit Đơn vị AAS Atomic absorption spectroscopy Phò hâp thu nguyên tử AES Atomic emission spectroscopy Phố phát xạ nguyên tư b Lattice constant Thông số mạng BET Brunaucr - Emmett - Teller Brunaucr - Emmett - Teller c Lattice constant Thông số mạng c c Theoretical specific capacity Dung lượng riêng lý thuyết Capacitance Điện dung CE% Coulombic efficiency Hiệu • suất Coulomb CMC Sodium Natri carboxylmethyl celulose carboxylmethyl cellulose CNT Carbon nanotube ỏng carbon kích thước nanomét Cps Count per second số đem giây cv Cyclic voltammetry Phương pháp qt vịng tuần hồn DES Deep eutectic solvent Dung mơi có diêm cộng tinh sâu DMC Dimethyl carbonate Dimethyl carbonat DSC Differential scanning Nhiệt lượng kế quét vi sai calorimetry E Electrode potential Thế điện cực Ea Activated energy Năng lượng hoạt hóa EC Ethylene carbonate Ethylen carbonat EDX Energy-dispersive X-ray Phổ tán xạ lượng tia X Spectroscopy Trang viii Electrolyte design strategies and research progress for roomtemperature sodium-ion batteries, Energy Environ Sci 10, 1075-1101 195 Wang A., Kadam s., Li H., Shi s., Qi Y (2018), Review on modeling of the anode solid electrolyte interphase (SEI) for lithium-ion batteries, Npj Comput Mater 4, 15 196 Ponrouch A., Marchante E., Courty M., Tarascon J.-M., Palacín M.R (2012), In search of an optimized electrolyte for Na-ion batteries Energy Environ Sci 5, 8572 197 Zhang X Fan c., Han s (2017), Improving the initial Coulombic efficiency of hard carbon-based anode for rechargeable batteries with high energy density, J Mater Sci 52, 10418-10430 198 Reuter F., Baasner A., Pampel J., Piwko M., Dorfler s., Althues H., Kaskel s (2019) Importance of capacity balancing on the electrochemical performance of LilNio.sCoo iMno ijo? (NCM81 l)/silicon full cells, J Electrochem Soc 166, A3265-A3271 199 Kasnatscheew J Placke T., Streipert B., Rothermel S., Wagner R Meister p., Laskovic I.C., Winter M (2017), A tutorial into practical capacity and mass balancing of lithium ion batteries, J Electrochem Soc 164, A2479 A2486 Trang 187 PHỤ LỤC Phụ lục I So sánh giản đồ XRĐ mầu NFO-80I2 NFO-6512 giản đồ chuấn tương ứng Phụ lục Thông sổ mạng mầu vật liệu NaFeO? Ký hiệu Kiểu ô mạng/ mầu Nhóm khơng gian Thơng số mạng a = b = 3,0170 Ả;c = 16,0393 Â Rhombohedral/ a = p = 90°;y= 120° NFO-6512 R-3m v= 126,44 Â3 a = 5,6409 Â; b = 5,3846 Â Orthorhombic/ c = 7,0192 Ả NFO-8012 Pn2ia a = p = Y = 90°; V = 86,73Ả3 Trang 188 Phụ lục Ảnh SEM mẫu vật liệu NaFeO? nung nhiệt độ 650 °C (a-b) 800 °C (c-d) Trang 189 Phụ lục Thông số mạng mẫu NaxCoO? nung 600 800 °C Ký hiệu Kiểu ô mạng/ mẫu Nhóm khơng gian Thơng số mạng a = b = 2,8466 Ả Hexagonal/ c= 16,5366 Ả NCO-6096 R3m v= 116,05 Ả3 a = b = 2,8297 Ả Hexagonal/Pós/ c= 10,9482 Â NCO-8048 mmc V = 75,92 Ả3 Trang 190 Phụ lục Dường cv cùa mẫu NFO-8012 3,6 I - - - - - i - - - - - ĩ 0,2 0.4 0.6 0,8 1,2 Ọ (mAh/g) Phụ lục Gian đồ XRD cúa vật liệu NaMno.5Coo.5O2 dược tống hợp nhiệt độ 650 °C (NMC55-6512) 900 °C (NMC55-9012) Trang 191 Phụ lục Dặc trưng điện hóa mâu NFM-9015 cán màng ngồi khơng khí (a) % 33 Đường cong phóng sạc (b) Đường biêu diễn dung lượng theo số chu kỳ Trang 192 _ no _ \ Phụ lục Phơ tơng trở điện hố màng điện cực NaFeo.5Coo.5O2 thuân có pha tạp Cu Zn —' - - I— ĩ 250 200 NFC55 hồi quy NFC55 NFCCu-B NFCZn NFCCu-B hồi quy NFC Zn hồi quy 150 NI 100 50 100 300 200 400 500 Z’ (Q) Phụ lục Các giá trị điện trớ cùa màng điện cực NaFeo.5Coo.5O2 thuân có pha tạp Cu Zn Rs (Q) RI (Q) R2(Q) R tổng (Q) NFC55 10,56 164,9 329,2 504,7 NFCCu-B 9,46 96,6 282,8 388,9 NFCZn 8,44 87,5 294,5 431,4 Ký hiệu mầu Trang 193 Phụ lục 10 Ảnh SEM mẫu NMC-90I2T3 Cường độ (a.u) Phụ lục 11 Kct XRD mầu NMC-9012T6 15 16 17 32 36 40 20 (°) Trang 194 44 48 52 Phụ lục 12 Anh SEM (a-b), ảnh SEM vùng phân tích nguyên tố bàng EDX (c) ảnh phân bố nguyên tố EDX (d-h) vùng đo cua mầu NMC-9012T6 Phụ lục 13 Ảnh SEM (a-b) phổ EDX (d) cùa vật liệu NMC-9012T7 (c) Anh SEM có đánh dấu vùng phân tích ngun tố EDX (e-i ) Ành bàn đồ phân bố nguyên tố Trang 195 Phụ lục 14 (a) Dường GITT cùa q trình oxy hóa khử Dường biểu diễn điện cực theo giá trị đan cài Ax q trình oxy hóa q trình khứ Hình bẽn trong: phần đường GITT giá trị X = 0,075 X = 0,25) Phụ lục 15 Đồ thị biểu diễn thay đôi cua dE/dx dE/dA/t theo giá trị đan cài Ăx trình oxi hóa (a) khử (b) dE/dx Trang 196 Phụ lục 16 (a) Dường sạc đầu LiNMC bán pin Li| LiPFô I M/EC-DMC L _ _ ỵ (1:1) I LiNMC tòc độ C/25 (b) Đường đâu màng điện cực loại lithi bán pin Na I NaClCh M/PC-FEC (98:2) I LixNMC r Phụ lục 17 Đường cv màng điện cực LixNMC tôc độ quét khác nhau, (b) Đô thị cường độ đinh oxi hóa khu theo bậc hai tôc độ quét Trang 197 Phụ lục 18 Phô tông trở màng điện cực LiỵNMC bán pin Na-ion trước sau sô chu kỳ phóng sạc 700 o Chu kỳ — Chu kỳ 1, hồi quy 600 o Chu kỳ 30 — Chu kỳ 30, hồi quy 500 o 400 Ban đầu — Ban đầu, hồi quy 300 200 100 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Z’ (O) Phụ lục 19 Các giá trị điện trờ màng điện cực LiyNMC bán pin Na-ion chu kỳ khác Chu kỳ Rs RI R2 OCV 7,028 116,3 893,0 Phóng 2,0 V, chu kỳ đầu 6,793 96,8 574,7 Phóng 2,0 V, chu kỳ thứ 30 5,015 111,3 659,2 Trang 198 Phụ lục 20 Màng thủy tinh sau thư nghiệm đốt cháy chất điện giai: (a) IL tinh chất, (b-d) 20 wt.% IL+1 M NaTFSI dung mơi tương ứng EC-PC, EC- DMC, EC-PC-DMC (c) Thí nghiệm đốt cháy màng thuy tinh tầm chất điện giải ECDMC(1:1)+ 10wt.% IL + M NaTFSI Trang 199 Phụ lục 21 Tý trọng độ dân ion chât điện giải hôn hợp chứa IL 30 °C Độ dẫn ion Tỷ trọng (mS/cm) (g/cm) PyuTFSI + IM NaTFSI 5,6 1,412 EC-PC(1:1 v/v) + IM NaTFSl 13,2 — EC-PC + 10 wt.% IL + IM NaTFSI 10,8 1,249 EC-PC + 20 wt.% IL + IM NaTFSI 10,3 1,270 EC-PC + 30 wt.% IL + IM NaTFSI 8,90 1,293 EC-PC + 40 wt.% IL + 1M NaTFSI 8,10 1,310 EC-DMC (1:1 v/v) + IM NaTFSI 15,1 — EC-DMC + 10 wt.% IL+ IM NaTFSI 12,6 1,189 EC-DMC + 20 wt.% 1L+ 1M NaTFSI 11,6 1,209 EC-DMC + 30 wt.% IL+ 1M NaTFSI 11,2 1,217 EC-DMC + 40 wt.% IL+ IM NaTFSI 10,1 1,253 EC-PC-DMC (3:1:1 v/v) + 1M NaTFSI 13,9 — Chất điện giải 20 wt.% 1L+ IM 12,2 1,263 EC-PC-DMC + 40 wt.% IL+ IM 10,9 1,297 IL + 30 wl.% EC + 1M NaTFSI 11,2 1,370 IL + 30 wt.% PC + IM NaTFSI 10,0 1,320 EC-PC-DMC + NaTFSI NaTFSI Trang 200 Phụ lục 22 (a) Dường cong phóng sạc chu kỳ đâu tiên bán pin Na I EC- DMC(l:l)+x wt.% IL+1M NaTFSl HC (b) Dung lượng theo số chu kỳ tốc độ C/5 Q (m Ah/g) Số chu kỳ Trang 201