Nghiên cứu công nghệ tẩy tráng bột sun phát từ nguyên liệu gỗ cứng theo phương pháp ECF (elemertal chlorine free) rút gọn

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ECF Elemental chlorine – free, Công nghệ tẩy trắng bột giấy không dùng clo nguyên tố TCF Totally chlorine – free, Công nghệ tẩy trắng bột giấy không sử dụng clo

BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY GIẤY VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ

Cơ quan chủ quản : Bộ Công Thương

Cơ quan chủ trì : Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô

Chủ nhiệm đề tài : ThS Cao Văn Sơn

7121

17/02/2009

Hà nội 12/2008

RÚT GỌN

3

I.1.1 Tách loại lignun bằng oxy trong môi trường kiềm (O) 5

I.1.6 Một số quy trình ECF đang được sử dụng trong các nhà máy 15

I.1.7 Ảnh hưởng của axit hexauronic đối với quá trình tẩy trắng bột giấy 15

CHƯƠNG II

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

III.2 Nấu bột giấy và tách loại lignin bằng oxy – kiềm 38

III.3 Nghiên cứu thăm dò một số quy trình ECF rút gọn 39

III.4 Xác định điều kiện tối ưu cho quy trình tẩy (DQ)(PO) 46

III.5 Xác định điều kiện tối ưu cho quy trình tẩy D 0 (EO)D 1 56

III.6 Đánh giá hiệu quả kinh tế - kỹ thuật và môi trường 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ECF Elemental chlorine – free,

Công nghệ tẩy trắng bột giấy không dùng clo nguyên tố

TCF Totally chlorine – free,

Công nghệ tẩy trắng bột giấy không sử dụng clo

O Oxygen-alkali deligninfication stage,

Giai đoạn tách loại lignin bằng oxy trong môi trường kiềm

A Acid stage Giai đoạn axit hóa nhằm tách loại các kim loại chuyển tiếp,

axit HexA hoặc cả hai Axit thường dùng là H2SO4

C Chlorination stage

Giai đoạn tẩy trắng bằng khí Clo (clo hóa)

H Hypoclorite stage,

Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch muối natri hypoclorit

D Chlorine dioxide stage,

Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch chứa nước đioxyt clo (ClO2)

Dh High temperature Chlorine dioxide stage,

Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch đioxyt clo ở nhiệt độ cao

DN Chlorine dioxide stage followed by neutralization,

Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch đioxyt clo ở môi trường trung tính

E Alkaline extraction stage,

Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH

(EO) Alkaline extraction reinforced with oxygen,

Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH cùng với sự có mặt của oxy (O2)

(EOP) Alkaline extraction reinforced with oxygen and hydrogen peroxide,

Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH cùng với sự có mặt của O2 và hydro peroxyt (H2O2)

(EP) Alkaline extraction reinforced with hydrogen peroxide,

Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH cùng với sự có mặt của H2O2

(OP) Pressurised stage using H2O2 with O2 (low peroxide charge),

Giai đoạn tẩy trắng ở áp suất cao sử dụng H2O2 và O2 (mức dùng H2O2 thấp)

P Hydrogen peroxide stage,

Giai đoạn tẩy trắng bằng H2O2 (ở áp suất thường)

Paa Peracetic acid (CH3COOOH) stage,

Giai đoạn tẩy trắng bằng peracetic axit (CH3COOOH)

Pxa Stage with mixture of peracids,

Giai đoạn tẩy trắng bằng hỗn hợp peraxit

Q Chelation stage,

Giai đoạn chelat hóa nhằm tách loại các ion kim loại chuyển tiếp

X Xylanase treatment stage,

Giai đoạn xử lý bột bằng enzym

Z Ozone stage,

Giai đoạn tẩy trắng sử dụng khí ozon (O3)

AOX Absorbable organic halides,

Hợp chất halogen hữu cơ (chủ yếu là hợp chất clo hữu cơ sinh ra trong quá trình tẩy trắng bột bằng Clo và các hợp chất của Clo)

HexA Hexenuronic acid, Axit hecxauronic

ADt Tấn khô gió (air dry tonne)

BDt Tấn khô tuyết đối (bone dry tonne)

ISO International Organization for Stadardization

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 3.1 Độ trắng của bột sau tẩy trắng ứng với các quy trình tẩy khác nhau Hình 3.2 Độ nhớt của bột sau tẩy trắng ứng với các quy trình tẩy khác nhau Hình 3.3 Tổng mức dùng clo hoạt tính ứng với các quy trình tẩy trắng khác nhau Hình 3.4 Chỉ số hồi màu của bột sau tẩy trắng của các quy trình tẩy khác nhau Hình 3.5 Hiệu suất bột sau tẩy trắng ứng với các quy trình tẩy khác nhau

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số điều kiện công nghệ tách loại lignin bằng oxy – kiềm đối với

bột kraft Bảng 1.2 Hàm lượng HexA có trong bột của các nhà máy nấu theo các phương

pháp khác nhau Bảng 1.3 Các thông số kỹ thuật của giai đoạn Ah và (AD)h

Bảng 1.4 Các thông số kỹ thuật của giai đoạn Dh

Bảng 2.1 Các điều kiện công nghệ cho quy trình D0(EO)D1

Bảng 2.2 Các điều kiện công nghệ cho quy trình D0(EOP)D1

Bảng 2.3 Các điều kiện công nghệ cho quy trình (AQ)h(PO)D

Bảng 2.4 Các điều kiện công nghệ cho quy trình (AD)h(EO)D1

Bảng 2.5 Các điều kiện công nghệ cho quy trình (DQ)h(PO)

Bảng 2.6 Các điều kiện công nghệ cho quy trình Dh(EO)D1

Bảng 2.7 Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF thông thường D0E0D1E1D2 Bảng 2.8 Chọn nồng độ dung dịch đo độ nhớt

Bảng 2.9 Ma trận thực nghiệm theo phương pháp Box – Wilson

Bảng 3.1 Thành phần hóa học nguyên liệu keo tai tượng và bạch đàn

Bảng 3.2 Kết quả phân tích sau nấu đối với nguyên liệu keo tai tượng và bạch

đàn Bảng 3.3 Kết quả phân tích sau tách loại lignin bằng oxy - kiềm

Bảng 3.4 Chỉ số độ bền cơ lý của bột sau tẩy ứng với các quy trình tẩy khác nhau Bảng 3.5 Mã hóa các biến thí nghiệm thực nghiệm theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.6 Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu keo tai

tượng theo quy trình (DQ)(PO)

Bảng 3.7 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng

theo quy trình (DQ)(PO)

Bảng 3.8 Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng

theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.9 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên

liệu keo tai tượng theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.10 Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu bạch đàn

theo quy trình (DQ)(PO)

Bảng 3.11 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn

theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.12 Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn theo

quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.13 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên

liệu bạch đàn theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.14 Mã hóa các biến thí nghiệm thực nghiệm theo quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.15 Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu bạch đàn

theo quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.16 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn

theo quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.17 Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn theo

quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.18 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên

liệu bạch đàn theo quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.19 Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu keo tai

tượng theo quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.20 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng

theo quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.21 Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng

theo quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.22 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên

liệu keo tai tượng theo quy trình D0(EO)D1

Bảng 3.23 Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF rút gọn (DQ)*(PO)

Bảng 3.24 Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF rút gọn D*(EO)D1

Bảng 3.25 So sánh một số chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật của các quy trình ECF rút gọn

với quy trình ECF thông thường Bảng 3.26 Chỉ số độ bền cơ lý của bột khi ứng dụng quy trình ECF rút gọn mới Bảng 3.27 Hàm lượng AOX trong nước thải của các quy trình tẩy khác nhau

Mở đầu

Trong công nghiệp sản xuất bột giấy và giấy, vấn đề ô nhiễm môi trường do

sử dụng tác nhân tẩy trắng là clo, các hợp chất có chứa clo đã gây nhiều khó khăn cho quá trình xử lý nước thải Các hợp chất hữu cơ chứa clo sinh ra trong quá trình tẩy trắng hầu hết là độc hại và có khả năng tồn tại bền vững trong môi trường Do vậy, từ lâu các nghiên cứu nhằm cải tiến công nghệ tẩy nhằm giảm một phần clo, đặc biệt là loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng clo nguyên tố đã được các nhà khoa học tiến hành không ngừng Hiện nay hơn 70% sản lượng bột giấy hóa học tẩy trắng đều

sử dụng công nghệ mới không dùng clo nguyên tố (ECF) và ngày càng tăng với những cải tiến vượt bậc Bột sau tẩy có chất lượng tốt, độ trắng cao, có thể lên tới 90%ISO

Nhìn chung các quy trình tẩy trắng ECF là tổ hợp của từ 4 đến 6 giai đoạn ghép lại Ứng với mỗi giai đoạn là một giai đoạn rửa Quy trình càng nhiều giai đoạn thì tiêu tốn càng nhiều nước rửa, nhiều năng lượng và lượng nước thải thải ra môi trường tăng lên Mặt khác chi phí đầu tư ban đầu cũng tăng, do vậy xu hướng trong gần thập kỷ qua là song song với việc cải tiến thiết bị thì các nhà sản xuất cũng như các nhà nghiên cứu đều có xu hướng tối ưu từng giai đoạn tẩy trắng và rút ngăn các quy trình tẩy trắng

Ngành giấy Việt Nam đang có hàng loạt dự án xây dựng và mở rộng nhà máy thì các công nghệ mới, đặc biệt là các quy trình tẩy trắng mới, hiệu quả, tiết kiệm đầu tư, thân thiện với môi trường sẽ được các chủ đầu tư lựa chọn Với lý do

đó, năm 2008 Bộ Công thương đã giao cho Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô

thực hiện đề tài: “Nghiên cứu công nghệ tẩy trắng bột giấy sunphátt từ nguyên liệu

gỗ cứng theo phương pháp ECF rút gọn”

Mục tiêu của đề tài: Thiết lập chế độ công nghệ tẩy trắng bột giấy sunphát

từ nguyên liệu gỗ cứng cho độ trắng lớn hơn 86%ISO theo công nghệ ECF rút gọn (từ 2 -3 giai đoạn) nhằm giảmmức dùng đioxyt clo và giảm thiểu lượng AOX trong nước thải so với công nghệ ECF thông thường

Nội dung nghiên cứu bao gồm:

* Tổng hợp tài liệu, nghiên cứu kiểm chứng một số quy trình tẩy trắng rút gọn như: D(EO)D; D(EOP)D; (AQ)h(PO)D; (AD)h(EO)D… tới tính chất của bột nấu từ nguyên liệu là gỗ keo tai tượng, bạch đàn gồm :

+ Độ trắng của bột sau tẩy, %ISO

+ Độ nhớt của bột, ml/g

* Trên cơ sở đó chọn ra một quy trình khả quan nhất để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (nhiệt độ, thời gian và mức dùng hoá chất) tới hiệu quả của các giai đoạn tẩy trắng bằng đioxyt clo (D) và đưa ra quy trình tẩy với các điều kiện kỹ thuật tối ưu nhất

* Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế, kỹ thuật và lượng thải AOX trong nước thải khi tẩy bằng quy trình mới đã chọn

CHƯƠNG I:

TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ TẨY TRẮNG ECF VÀ ECF RÚT GỌN

Cho tới thời điểm này, không ai có thể phủ nhận clo và các hợp chất của nó

là những tác nhân tẩy trắng bột giấy hiệu quả nhất trong ngành công nghiệp và được

sử dụng rộng rãi, liên tục trong suốt khoảng thời gian từ 1900 đến 1990 ở hầu hết các nhà máy sản xuất bột giấy trên thế giới với các quy trình tẩy trắng truyền thống khá hiệu quả như: CEH1H2; CEDED; (C+D)EHDED…Nhìn chung các loại bột sau tẩy thường có độ trắng và độ bền cơ lý cao do tác động khử lignin có tính chọn lọc tốt của clo và các hợp chất của nó [29, 30]

Mặc dù vậy, nước thải của quá trình tẩy trắng chứa rất nhiều các hợp chất độc hại với môi trường và sức khỏe con người Năm 1985, các nhà môi trường đã khẳng định nước thải của hầu hết các nhà máy sản xuất bột giấy tẩy trắng sử dụng tác nhân tẩy là clo nguyên tố đều chứa các hợp chất: 2,3,7,8-tetra-chloro-dibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD), 2,3,7,8 – tetra -chloro-dibenzo-furan (2,3,7,8-TCDF)…, với tải lượng AOX từ 1 ÷ 8kg/ADt Các hợp chất này rất độc, khó phân hủy sinh học và

có thể gây ra bệnh ung thư ở người [30]

Trước các yêu cầu ngày càng khắt khe về môi trường sinh thái dẫn tới việc cần thiết phải hạn chế, loại bỏ các giai đoạn tẩy trắng bột giấy sử dụng clo nguyên

tố

Đầu thập kỷ 70 của thế kỷ trước, đánh dấu một bước thay đổi lớn trong công nghệ tẩy trắng bằng việc lần đầu tiên giai đoạn clo hóa được thay thế hoàn toàn bằng giai đoạn tách loại lignin bằng oxy-kiềm Với sự thay thế này đã làm giảm đáng kể tính độc hại cũng như lượng thải của các hợp chất AOX có trong nước thải

Bắt đầu từ năm 1985, với những tiến bộ trong công nghệ nấu bột, bột có trị

số kappa khá thấp mà chất lượng vẫn đảm bảo Bột sau nấu được khử lignin bằng oxy-kiềm và kết hợp với một số giai đoạn tẩy bằng đioxyt clo hình thành lên một số quy trình mới: quy trình tẩy trắng không sử dụng clo nguyên tố (ECF)

Tuy nhiên mãi tới năm 1990, dây chuyền tẩy trắng sử dụng công nghệ ECF lần đầu tiên được triển khai xây dựng và được khởi chạy vào năm 1993 tại Alberta

Pacific – Canada Cho tới nay, công nghệ ECF đã trở thành công nghệ được phổ biến rộng rãi trên thế giới với nhiều quy trình tiên tiến và hiệu quả Lượng thải AOX từ các công đoạn tẩy chỉ còn 0,2 – 1,0kg/ADt và sau xử lý có thể giảm 40-60% lượng AOX Theo thống kê tính tới năm 2004, sản lượng bột kraft tẩy trắng theo công nghệ ECF chiếm tới 75% sản lượng bột hóa tẩy trắng trên thế giới [30] Hiện tại và tương lai công nghệ ECF vẫn giữa vai trò chủ đạo trong công nghiệp bột giấy, song sẽ có nhiều cải tiến hơn về công nghệ, thiết bị nhằm làm giảm tới mức tối đa lượng thải AOX ra môi trường, đáp ứng được các yêu cầu ngày càng khắt khe về bảo vệ môi trường như: các nhà máy tẩy trắng bột giấy xây mới sau năm 2001 yêu cầu: ở Úc, lượng AOX trong nước thải là nhỏ hơn 0,25kg/ADt; ở Pháp là nhỏ hơn 1,0kg/ADt; ở Đức là nhỏ hơn 0,25kg/ADt…hay theo tiêu chuẩn của liên minh châu Âu, tiêu chuẩn BAT: hàm lượng AOX tối đa cho phép là 0,25kg/ADt hay 5,0mg/l…

I.1 TẨY TRẮNG BỘT GIẤY BẰNG CÔNG NGHỆ ECF

Quá trình nấu bột giấy không thể tách loại hoàn toàn lượng lignin trong gỗ

do nếu kéo dài thời gian hoặc tăng nhiệt độ, áp suất nấu bột sẽ phá hủy xenlulôza

Sự phân hủy này sẽ làm giảm hiệu suất và tính chất cơ lý của bột sau nấu Vì vậy quá trình nấu thường kết thúc với lượng lignin còn dư từ 2% đến 3% Lượng lignin

dư này sẽ tiếp tục được tách loại bằng các tác nhân tẩy trắng có tính chọn lọc cao trong quá trình tẩy trắng

Công nghệ tẩy trắng ECF thường sử dụng các tác nhân tẩy trắng chính: đioxyt clo (ClO2), ôxy (O2), hyđro peroxyt (H2O2) và đôi khi cả ôzôn (O3)…Quá trình tẩy thường được tiến hành qua nhiều giai đoạn với các tác nhân và điều kiện tiến hành khác nhau, độ trắng của bột sau tẩy có thể đạt tới 90%ISO với chất lượng khá cao, chi phí hợp lý và giảm thiểu lượng AOX có trong nước thải, thải ra môi trường

I.1.1 Tách loại lignin bằng ôxy trong môi trường kiềm (O)

Trước sức ép về bảo vệ môi trường sinh thái đối với ngành công nghiệp bột

và giấy trên thế giới thì giai đoạn tách loại lignin bằng ôxy – kiềm là một giải pháp hữu hiệu nhằm thay thế một phần Clo và các hợp chất có chứa Clo trong quá trình tẩy trắng

Khả năng tách loại lignin bằng oxy được khám phá khá sớm Lần đầu tiên vào năm 1867 do Joy và Campbell khi hai ông tiến hành gia nhiệt khối bột sau nấu với sự có mặt của không khí chuyển qua Patent đầu tiên được công bố đầu tiên vào năm 1915 là của Mueller với sự khẳng định khả năng tách loại lignin của ôxy trong điều kiện áp lực và môi trường kiềm Công trình của Hanris và Manshall về vấn đề này cũng được công bố vào năm 1954 Trong suốt khoảng thời gian từ 1956 đến

1960 hàng loạt các công trình của Nikitin và Akim với các điều kiện tiến hành và hiệu quả khác nhau đã được công bố Tuy nhiên mãi tới năm 1970 dây chuyền tẩy trắng bột hóa học đầu tiên có sử dụng công đoạn tách loại lignin bằng ôxy - kiềm mới chính thức được khởi chạy tại Nam Mỹ [29,30]

Hiện tại và trong tương lai, giai đoạn tách loại lignin đã trở thành giai đoạn quan trọng, không thể thiếu trong hầu hết các dây chuyền tẩy ECF và tính đến hết năm 2004 đã có trên 255 dây chuyền tẩy trắng bột giấy trên thế giới sử dụng giai đoạn oxy – kiềm (90% là bột kraft) [30]

Về mặt hóa học, ở trạng thái bình thường phân tử ôxy có hai điện tử không cặp đôi thuộc lớp ngoài cùng Khi bị kích thích các điện tử này có thể chuyển lên trạng thái năng lượng cao hơn nên dễ dàng tham gia các phản ứng hóa học

Trong quá trình tiến hành phản ứng, ôxy tham gia vào quá trình biến đổi các chất hữu cơ Mặt khác oxy có thể bị khử thành các gốc tự do: peroxy (HOO*), hydro peroxit (H2O2) và gốc tự do peroxyl (HO*) và cuối cùng là H2O Do xuất hiện nhiều loại cấu tử hoạt động nên quá trình phản ứng của oxy diễn ra rất phức tạp, tuy nhiên

do có cặp điện tử không cặp đôi nên chúng chủ yếu tham gia phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc Với R là gốc hữu cơ, phản ứng của oxy được đưa ra bởi các phương trình sau: [30]

Nếu ở dạng phenol và enol trong đơn vị phenyl propan Là tác nhân electrophil, oxy sẽ tấn công vào các vị trí có mật độ điện tích cao Trong khi đó anion peroxyl (HO*) – tác nhân nucleophil sẽ tấn công vào vị trí giầu điện tích dương Ngoài ra các gốc hình thành khi oxy tách hydro của lignin cũng có thể phản ứng với các phân tử oxy khác Nhìn chung sản phẩm của quá trình tách loại lignin – kiềm sẽ là các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng thấp chứa nhiều nhóm mang màu

có khả năng hòa tan do phá hủy đại phân tử lignin

Bên cạnh phản ứng với lignin, trong điều kiện môi trường kiềm nếu không

có chất bảo vệ các polysacarit cũng bị tấn công bởi các gốc tự do Các gốc tự do này được tạo thành do ôxy hóa trực tiếp các chất hữu cơ hoặc do phân hủy peroxit dưới tác dụng của các kim loại chuyển tiếp

Quá trình phản ứng của polysacarit chủ yếu là bị bào mòn, sản phẩm của quá trình này là các axit hữu cơ (oxyaxit) dạng dị vòng, hoặc mạch thẳng Ban đầu đơn vị cuối mạch polysacrit có dạng andehit bị đồng phân hóa thành dạng xeton trong đó liên kết glycozit ở vị trí β so với nhóm cacboxyl Dưới tác dụng của kiềm một hydro (H) được tách ra từ cacbon thứ 3 và hình thành dạng ion diol, tách mắt xích đó ra và cuối cùng là tạo ra axit glucoisosacarinic…Quá trình này chỉ dừng lại khi nhóm andehit ở mắt xích cuối cùng bị chuyển thành nhóm cacboxyl

Để giảm mức độ ảnh hưởng đến chất lượng bột, quá trình tách loại lignin chỉ dừng lại ở mức độ dưới 50%, trong điều kiện tiến hành tương đối ôn hòa Chất bảo

vệ polysacrit thường sử dụng trong giai đoạn ôxy – kiềm cũng như hạn chế sự phân hủy của O2 và peroxit bởi các kim loại chuyển tiếp có trong bột thường dùng là MgSO4 với mức dùng từ 0,05 – 0,10% so với bột khô tuyệt đối (KTĐ)

Các yêu tố công nghệ ảnh hưởng tới quá trình tách loại ligin bao gồm: trị số kappa bột ban đầu, mức dùng xút, nhiệt độ, nồng độ, thời gian và áp suất ôxy Các kết quả nghiên cứu và các kết quả thực nghiệm tại các nhà máy đã kết luận một số

chế độ tối ưu cho giai đoạn này (bảng 1.1) [30]

Bảng 1.1 Một số điều kiện công nghệ của quá trình tách loại lignin bằng oxy- kiềm đối với bột kraft

Quá trình tách loại lignin bằng ôxy – kiềm có thề tiến hành một hoặc hai giai đoạn nối tiếp nhau Tính đến năm 2005, số dây chuyền sử dụng 2 giai đoạn ôxy – kiềm chiếm 24% và có xu hướng không tăng, do những cải tiến kỹ thuật trong công nghệ tẩy trắng tập trung vào tối ưu các điều kiện công nghệ và rút gọn, kết hợp các giai đoạn tẩy trắng nhằm giảm chi phí đầu tư, chi phí vận hành và tiết kiệm năng lượng…

I.1.2 Tẩy trắng bột giấy bằng đioxytclo (D)

Đioxyt clo được phát hiện rất sớm, tuy nhiên mãi tới năm 1946 nó mới được dùng lần đầu tiên trong các giai đoạn tẩy trắng ở Canada và Thủy điển thay thế cho một phần clo Mặc dù vậy do chi phí sản xuất đioxyt clo tương đối đắt nên trong suốt từ 1946 đến 1980 tác nhân này vẫn không được chú trọng mà chỉ dùng thay thế một phần Clo trong giai đoạn tẩy trắng đầu tiên

Trước sức ép về bảo vệ môi trường, hầu hết phần lớn các nhà máy đều chuyển sang công nghệ ECF với tác nhân tẩy chủ lực là đioxytclo và nó ngày càng thể hiện là một tác nhân tẩy trắng có độ chọn lọc và hiệu quả cao Hơn thế nữa một

số thuận lợi khi sử dụng đioxytclo là:

+ Quá trình tẩy trắng ở nhiệt độ cao hơn (60 -700C), nồng độ tẩy trắng được nâng cao (10%), tương ứng với các giai đoạn tẩy tiếp sau do đó cho phép giảm năng lượng và mức dùng nước, hạn chế lượng nước thải

+ Đioxyt clo phản ứng với lignin tạo thành các hợp chất hoà tan trong nước nên giảm được lượng kiềm sử dụng trong giai đoạn trích ly kiềm tiếp sau

+ Nước thải của quá trình tẩy trắng bằng đioxyt clo có hàm lượng AOX thấp hơn nhiều khi tẩy bằng clo

+ Tẩy trắng bằng đioxyt clo cho chất lượng bột tốt hơn: độ trắng cao, độ nhớt cao, độ hồi màu thấp, tính chất cơ lý của bột được cải thiện và hiệu suất bột tẩy trắng khá cao

Nhìn chung phản ứng oxy hoá của đioxyt clo trong quá trình tẩy trắng diễn ra rất phức tạp Nhiều cấu tử chứa clo xuất hiện trong hệ phản ứng như: axithypoclorơ (HOCl), Clo (Cl2), ion Clorat (ClO3-)…Nhiều nhà nghiên cứu đã khẳng định, đioxyt

clo khi phản ứng với lignin đã nhận một điện tử tạo thành ion clorit (ClO2-) Ion này không phản ứng trực tiếp với các hợp chất chứa trong bột Mặt khác một phần đioxyt clo khi phản ứng với các hợp chất có trong bột giấy tạo thành HOCl, một phần HOCl sẽ chuyển hoá thành Cl2 bởi quá trình thuỷ phân Axithypoclorơ và clo

sẽ phản ứng với lignin và các hợp chất trong bột giấy tạo ra các hợp chất hữu cơ chứa clo và ion Cl- Ion clorit (ClO2-) kết hợp với clo (Cl2) hoàn nguyên ClO2 Axithypoclorơ phản ứng với ion clorit tạo thành ion clorat (ClO3-) Trong môi trường axit, ion clorit (ClO2-) bị phá huỷ tạo thành ClO2 và ion Cl-…

Nhìn chung các cấu tử ClO2, HOCl, Cl2 sẽ là các tác nhân chính trong quá trình tẩy trắng Các cấu tử này, đặc biệt là đioxyt clo sẽ tấn công mạnh, phá hủy nhanh các cấu trúc phenol tự do Ngoài ra các cấu trúc phenol thế và các cấu trúc chứa nối đôi cũng bị phân hủy Sản phẩm của quá trình tạo ra là các axit oxalic, maleic, fumaric và các sản phẩm hữu cơ có chứa clo Do bị phân cắt, giải trùng hợp thành các mảnh chứa nhóm thế cacboxyl nên các sản phẩm phân hủy lignin này tan vào trong môi trường tẩy, còn lại một số sẽ được tách loại trong giai đoạn kiềm hóa tiếp theo

Do đioxyt clo có tính chọn lọc khá cao nên ảnh hưởng tới các polysacrit không nhiều Đối với các hợp chất trích ly, đioxyt clo phản ứng cũng rất hạn chế và chậm, tuy nhiên nó vẫn có thể oxy hóa một số cấu tử nhựa, phản ứng cộng với các hợp chất không no Quá trình phản ứng làm xuất hiện các nhóm chức cacboxyl mới, các nhóm này làm tăng khả năng hòa tan các dẫn xuất vào môi trường tẩy.[30]

Trong các quy trình tẩy ECF, đioxyt clo được dùng làm giai đoạn tẩy đầu tiên cũng như các giai đoạn tẩy khác trong quy trình tẩy với các điều kiện tiến hành khác nhau Đối với giai đoạn đầu tiên (D0) thường được tiến hành với:[31]

+ Nhiệt độ, 0C: 40 – 60

+ Nồng độ tẩy, %: 10 – 15

+ Thời gian, phút: 30 - 80

+ Mức dùng, kg clo hoạt tính/tấn: tùy thuộc vào trị số kappa của bột sau oxy – kiềm Thông thường từ 1 – 2 lần trị số kappa

Đối với giai đoạn đioxyt clo sau (D1, D2): [31]

I.1.3 Giai đoạn trích ly kiềm (E)

Việc sử dụng giai đoạn trích ly kiềm trong các quy trình tẩy trắng xuất hiện

từ năm 1789 Trong hơn 200 năm qua, giai đoạn trích ly kiềm ngày càng được cải tiến, hoàn thiện và đóng vai trò rất quan trọng, đặc biệt trong các quy trình tẩy hiện đại, thân thiện với môi trường

Mục đích của giai đoạn này là sử dụng dung dịch NaOH phản ứng với lượng

dư lignin còn trong bột Các phản ứng xẩy ra trong giai đoạn trích ly này thông thường gồm:

Phản ứng trung hòa các nhóm có tính axit: Đây là phản ứng quan trọng nhất

của NaOH với lignin trong suốt giai đoạn trích ly, nó trung hòa các mảnh hợp chất

có tính axit được sinh ra do quá trình phá vỡ đại phân tử lignin hoặc có tự nhiên

Xúc tác bazơ cho quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ bị clo hóa: Natri

hydroxyt đóng vai trò là xúc tác bazơ cho quá trình phân hủy các hợp chất vòng thơm, các hợp chất béo có chứa clo có trong lignin Có khoảng 60 – 70% các hợp chất hữu cơ có chứa clo được tách ra từ bột trong giai đoạn trích ly

Phản ứng ngưng tụ: Bên cạnh các phản ứng tách loại, hòa tan lignin, dưới

các điều kiện phản ứng của giai đoạn trích ly còn xẩy ra phản ứng ngưng tụ giữa các mảnh của phân tử từ lignin có chứa nhóm o - và p- benzoquinon Kết quả là tạo thành đime polyphenolic

Xúc tác bazơ cho quá trình sắp xếp lại cấu trúc o-quinonid: Về nguyên tắc,

cấu trúc hình thái của o-benzoquinon mang ban đầu là của lignin trong đầu giai đoạn tẩy trắng Trong môi trường kiềm, axit benzylic sẽ được biến đổi, sắp xếp lại thành axit cyclopentadien α -hydroxycacboxylic Sự sắp xếp này sẽ làm tăng khả năng hòa tan trong môi trường kiềm của các hợp chất có phân tử lượng thấp bị phá

vỡ từ đại phân tử lignin ban đầu

Nhìn chung qua giai đoạn trích ly kiềm được tiến hành trong điều kiện tương đối ôn hòa nên ảnh hưởng của nó tới các polysacrit là không nhiều Giai đoạn trích

ly kiềm này thường sử dụng xen kẽ sau các giai đoạn tẩy bằng đioxyt clo

Các điều kiện tiến hành được các nhà khoa học và các nhà sản xuất tổng kết như sau: [31]

Giai đoạn trích ly đầu tiên (E 0 ):

+ Nồng độ tẩy, %: 10 – 15

+ Thời gian, phút: 60 – 90

+ Áp lực: 2,5 – 5,0 bar đối với tháp tẩy ngược và điều

kiện áp suất thường đối với tháp tẩy xuôi chiều + Mức dùng NaOH: 2 – 5kg/tấn cộng với phần tính theo trị số kappa

+ Mức dùng NaOH, kg/t: 3 - 5 lần trị số kappa của bột vào tẩy

Ngoài việc sử dụng duy nhất NaOH, gần đây đã xuất hiện các quy trình tẩy hiện đại, giảm bớt lượng dùng đioxyt clo, rút ngắn các giai đoạn tẩy và nâng cao

chất lượng bột giấy trong giai đoạn trích ly kiềm NaOH thường được sử dụng cùng với oxy (EO), với hydro peroxyt (EP), hoặc cả 2 (EOP)…

I.1.4 Tẩy trắng bột giấy bằng peroxyt hydro (P)

Peroxyt hydrô trong môi trường kiềm là tác nhân hiệu quả để tẩy trắng các loại bột hóa học và cơ học Ưu điểm chính của tác nhân là tính chọn lọc khá cao, ít gây ô nhiễm môi trường Do vậy peroxyt hydrô được sử dụng ngay từ những năm

1940 cho tẩy trắng bột cơ học

Trước đây, peroxyt hydrô thường được sử dụng ở giai đoạn cuối cùng của quy trình tẩy nhằm tăng tính ổn định độ trắng của bột sau tẩy Tuy nhiên với các tiến bộ về công nghệ, trong các quy trình ECF hiện đại thì nó là tác nhân quan trọng trong việc thay thế đioxyt clo

Quá trình tẩy trắng bằng hydro peroxyt thường được tiến hành trong môi trường kiềm Dưới tác dụng kiềm, H2O2 tạo thành ion perhyđrôxyl HOO- theo phương trình (I.6) Ion HOO- là tác nhân oxy hoá các nhóm mang mầu của các hợp chất hữu cơ có trong ligin và một số hợp chất hữu cơ phân tử lượng thấp khác, đem lại độ trắng cho bột

H2O2 + OH- → OOH- + H2O (I.6) Theo Martin [31] trong môi trường pH nhỏ hay nồng độ ion OH- thấp, không

đủ cho phản ứng tạo ion HOO- nên hiệu quả tẩy rất thấp (tại pH 10,5 chỉ có dưới 10% H2O2 tạo thành OOH- trong khi tại pH là 12,5 thì lượng này là 95%) Tuy nhiên nếu pH của môi trường tẩy quá cao sẽ phá huỷ ngay các ion HOO- ngay sau khi tạo thành, mặt khác trong môi trường kiềm mạnh còn thúc đẩy phản ứng hoá học giữa kiềm và lignin làm độ trắng của bột giảm, đặc biệt khi tiến hành tẩy trắng ở nhiệt độ cao Như vậy việc khống chế pH là rất quan trọng trong quá trình tẩy trắng bột hóa học cũng như cơ học bằng peroxyt Thông thường pH thường được giữ trong khoảng 10,5 – 12,5 trong suốt quá trình tẩy

Natri hyđroxyt là nguồn cung cấp kiềm chính trong công nghệ tẩy H2O2 Trong suốt quá trình tẩy, pH của môi trường giảm liên tục theo thời gian, để khắc

phục hiện tượng này natrisilicat được thêm vào dịch tẩy Nó không chỉ là nguồn kiềm bổ sung mà còn có vai trò làm ổn định pH môi trường tẩy

Các kết quả nghiên cứu cho thấy Na2SiO3 thường được dùng ở mức 5% (so với bột khô tuyệt đối) [31] Một lượng nhỏ khoảng 0,05% muối MgSO4 được thêm vào cùng với Na2SiO3, chúng có tác dụng khử hoạt tính xúc tác phân huỷ H2O2 theo các phản ứng (I.7, I.8, I.9) của các ion kim loại chuyển tiếp như: Cu, Mn, Fe [30,31] Mặt khác nó còn hoạt hoá H2O2 tạo ra phản ứng phân ly qua sản phẩm trung gian là các peroxyt silicat HOO-.SiO3 không bền trong nước có tác dụng oxy hoá mạnh hơn nhiều so với peroxyt [5,18]

Bên cạnh việc sử dụng hỗn hợp Na2SiO3 và MgSO4 thêm vào trong dịch tẩy

để hạn chế tới mức tối đa ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp trong quy trình tẩy có thể bổ xung thêm hoặc kết hợp một giai đoạn xử lý bột (giai đoạn Q) trước khi tẩy bằng một số hợp chất như: ethylen-diamin-tetra-acetic axit (EDTA), diethylen-triamin-penta-acetic axit (DTPA), trisodium-2-hydroxyethyl-ethylen triamin (HEDTA)

I.1.5 Tẩy trắng bột giấy bằng ôzon (Z)

Tác dụng tẩy trắng của ozon được phát hiện từ khá sớm, ngay từ những năm

1889 Tuy nhiên các điều kiện công nghệ ứng dụng công nghệ này mãi tới năm

1949 mới được Brabender và các cộng sự công bố Hàng loạt các công trình nghiên cứu trong suốt những năm 1960 – 1970 nhằm làm tăng chất lượng bột giấy cũng như hạ chi phí nhằm thay thế cho Clo nhưng kết quả thu được rất hạn chế

Mãi tới năm 1990, ozon mới thực sự được quan tâm khi xuất hiện nhu cầu về bột giấy tẩy TCF Tuy nhiên hiện nay, sản lượng bột TCF chỉ chiếm khoảng 5% tổng sản lượng bột hóa học tẩy trắng nên giai đoạn tẩy trắng bằng ozon có xu hướng chuyển sang dùng cho các quy trình tẩy ECF

Quá trình tiến hành giai đoạn ozon cũng tương tự như quá trình tách loại lignin bằng oxy – kiềm ở nồng độ cao, song tiến hành trong môi trường axit

Phản ứng quan trọng của ozon với lignin là các phản ứng bẻ gẫy liên kết O-4 giữa các đơn vị cấu tạo lignin Nó cũng có thể tấn công vào vòng thơm và mạch nhánh làm gẫy vòng hoặc tạo ra cấu trúc cacboxyl và peroxit ở phân tử lignin Đối với polysacarit, ozon cũng tấn công làm đứt liên kết glucozit và ôxy hóa ở vị trí C2 và C3

β-Các điều kiện tiến hành tổng quát của giai đoạn ozon được đưa ra:

+ pH ban đầu: 2 – 3 + Nhiệt độ, 0C: 30 – 50

+ Nồng độ bột,%: 35 – 45

+ Thời gian, phút: 1 – 2

Tuy nhiên hiện tại, tác nhân này được sử dụng hạn chế do giá thành sản xuất khá đắt, thiết bị tiến hành tương đối phức tạp

I.1.6 Một số quy trình ECF đang được sử dụng trong các nhà máy

Nhìn chung hầu hết các nhà máy hiện nay đều sử dụng một trong số các tác nhân tẩy trắng: đioxyt clo, ôxy, peroxyt hydro, ozon…trong các giai đoạn tẩy của mình Các quy trình tẩy hiện đại đều cho độ trắng trên 90%ISO với chất lượng bột khá cao, hàm lượng AOX có trong nước thải ngày càng có xu hướng giảm

Các quy trình ECF hay được sử dụng ở Canada và Scandinavia thường có dạng: O-D-(EOP)-D-D; O-D-(EOP)-D-P; O-D-(EOP)-D;O- Z-(EOP)-(DND)… Còn

ở Thủy điển:

+ Nhà máy Aspa Bruk – Munksjo sử dụng quy trình : O-Q-(PO)-DD cho gỗ cứng

+ Nhà máy Stora Enso - Skoghall sử dụng quy trình: O-(PO)-(DQ)-(PO) cho

gỗ mềm

Hay như ở Phần lan, tại nhà máy UPM - Kymmene Wisaforest- Pietarsaari, trong 3 dây chuyền bột sử dụng tới 3 quy trình tẩy khác nhau: O(ZD)(O/EO)(ZD)EP;

O(ZQ)(OP)ZP; O(Z/D)(EOP)DP cho cả nguyên liệu là gỗ cứng và gỗ mềm

Ngoài ra còn rất nhiều quy trình ECF đang được sử dụng có hiệu quả ở nhiều nhà máy trên thế giới Xu hướng của các quy trình tẩy ECF mới trang bị cho các nhà máy mới xây dựng là rút ngắn các giai đoạn tẩy và sử dụng oxy và peroxyt hydro trong các giai đoạn tẩy chính nhằm hạn chế sử dụng đioxyt clo.[19,20,30]

I.1.7 Ảnh hưởng của axit hexauronic đối với quá trình tẩy trắng bột giấy

I.1.7.1 Axit hexauronic và ảnh hưởng của nó tới quá trình tẩy trắng

Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã chứng minh được sự có mặt của axit hecxaurônôic (HexA) trong bột giấy có gây ảnh hưởng đáng kể tới quá trình tẩy trắng bột như: làm tăng mức dùng hóa chất, tăng độ hồi màu của bột sau tẩy…[19, 28]

Sự tạo thành HexA trong môi trường kiềm từ axit 4-O-methylglucuronic (là loại axit liên kết với mạch cơ bản của xylan trong bột sunphát gỗ cứng và gỗ mềm) được phát hiện ngay từ năm 1950 Nhưng sự tồn tại của HexA trong bột sunphát gỗ cứng thì mới được phát hiện vào những năm 1990

Các kết quả nghiên cứu của một số nhà khoa học [28,29], cho thấy quá trình nấu bột cũng ảnh hưởng khá nhiều tới hàm lượng HexA tồn tại trong bột giấy Hàm lượng HexA tăng lên khi giảm nhiệt độ nấu từ 1700C xuống 1500C, hay khi giảm mức dùng kiềm từ 24% xuống 17%, độ sunphua giảm từ 28% xuống 15% Các phương pháp nấu cải tiến với nồng độ kiềm ở giai đoạn nấu cuối cao sẽ cho phép làm giảm lượng HexA có trong bột Lượng HexA có trong gỗ cứng thường cao hơn

so với gỗ mềm

Do có bản chất là hợp chất chưa no nên HexA có thể phản ứng hầu hết với

các tác nhân tẩy electrophyl: Cl2; ClO2; O3, trong quá trình tẩy các tác nhân sẽ tham

gia phản ứng với HexA này trước khi phản ứng với lignin Đặc biệt HexA hấp thụ

mạnh KMnO4 trong quá trình xác định trị số kappa của bột dẫn đến sai số trong

việc xác định hàm lượng lignin dư, các thí nghiệm cho thấy cứ 10mmol HexA/kg

bột thì sẽ làm tăng 0,85 – 1,05 đơn vị kappa (bảng 1.2) Do vậy để biết chính xác

lượng dư của lignin có trong bột trước khi tính toán hóa chất cho các giai đoạn tẩy

thì cần thiết phải tách loại tốt đa lượng HexA [29]

Bảng 1.2.Hàm lượng HexA có trong bột của các nhà máy nấu theo các phương

pháp khác nhau.[28,29]

Phương pháp nấu Trị số

kappa sau nấu Hàm lượng HexA, mmol/kg bột kappa thực Trị số

I.1.7.2 Một số biện pháp nhằm hạn chế ảnh hưởng axit hexauronic tới quá trình

tẩy trắng bột giấy

Axit HexA thường không bền trong điều kiện axit và thường tồn tại ở hai

dạng (do bị thủy phân): 90% ở dạng: 2- Furoic axit và 10%: ở dạng 5-cacboxy

-2-furandehyt Chính việc thủy phân HexA thành các dạng trên mà sẽ giảm được lượng

dùng ClO2 cho các giai đoạn tẩy tiếp theo

Các nghiên cứu của Henricson (1997), Jiang (2000), Ragnar (2002),

Lachenal (2000), Eiras (2003), Lindstrom (2003) cho thấy có thể tách loại HexA ra

khỏi bột tương đối triệt để bằng một trong các giai đoạn: [30]

* Dùng axit (H2SO4) trong điều kiện nhiệt độ cao (Ah)

* Kết hợp AH với D trong điều kiện nhiệt độ cao (AD)h

+ Tiến hành giai đoạn D trong điều kiện nhiệt độ cao (Dh)

I.1.7.2.1 Xử lý bột sau nấu bằng giai đoạn axit nóng (A h ) và (AD) h

Giai đoạn (Ah) và (AD)h thường được tiến hành trước giai đoạn D0 hoặc giai đoạn ozon (ZMC) Với việc sử dụng giai đoạn này cho phép tiết kiệm 1- 2 thậm chí 3kg ClO2/ADt so với quy trình không sử dụng Việc này đồng nghĩa với việc giảm thiểu lượng AOX trong nước thải

Các điều kiện tiến hành đối với các giai đoạn (Ah) và (AD)h được đưa ra

trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Các thông số kỹ thuật của giai đoạn (A h ) và (AD) h

+ Nhà máy Bel Oriente, Brazin BEKP với quy trình OADEDED

Trong suốt 2002 – 2003, theo thống kê của nhà máy Aracruz, Barra do Riacho, Brazin dây chuyền tẩy trắng bột gỗ bạch đàn với quy trình (AD)h(EOP)(D1D2) đã tiết kiệm được 15 – 20% lượng dùng ClO2, hạn chế được sự hồi màu của bột sau tẩy so với quy trình trước đây: D(EOP)(D1D2)

I.1.7.3.2 Tẩy trắng bột giấy bằng đioxytclo với điều kiện nhiệt độ cao (D h ) ,

Việc sử dụng giai đoạn Dh là một sự lựa chọn tương đối kinh tế, nó không

chỉ có tác dụng làm giảm chi phí hóa chất, đảm bảo chất lượng bột (độ trắng trên

90%ISO) mà nó còn là sự lựa chọn cho các quy trình tẩy ECF rút gọn – một xu

hướng mới của công nghệ tẩy trắng [28,29,30,31]

Bảng 1.4 Các thông số kỹ thuật của giai đoạn D h

Mức dùng ClO2 % so với bột KTĐ Tương tự như D0

Một số quy trình ECF có sử dụng giai đoạn Dh đang được một số nhà máy áp

dụng như:

+ Nhà máy Cenibra, Bel Oriente, Brazin: Dh(EO)D1ED2 (khởi chạy năm

2002)

+ Nhà máy Ripasa, Limeira, Brazin: Dh(PO)D (khởi chạy năm 2003)

+ Nhà máy CMPC, Santa Fe, Chile: Dh(EOP)D (khởi chạy năm 2003)

+ Nhà máy Mondi, Richards Bay, Nam Mỹ: Dh(PO)D1D2 (khởi chạy năm

2005)

I.2 TẨY TRẮNG BỘT GIẤY BẰNG CÔNG NGHỆ ECF RÚT GỌN

Hiện nay trên thế giới, phần lớn các dây chuyền tẩy trắng bột hóa học từ gỗ

thường bao gồm từ 4 – 5 giai đoạn tẩy trắng, tương ứng với nó là 4 – 5 giai đoạn

rửa bột Công nghệ này dẫn đến đầu tư lớn, hiệu quả thấp Trước thực trạng đó việc

nghiên cứu cải tiến công nghệ và thiết bị cho phép rút gọn các quy trình tẩy tới mức

có thể, nhưng vẫn đảm bảo chất lượng của bột tẩy trắng

Quy trình rút gọn với hai giai đoạn tẩy, lần đầu tiên cách đây hơn 10 năm

được áp dụng khi đưa H2O2 vào giai đoạn tẩy chính dưới điều kiện nhiệt độ và áp

suất cao Trong những năm 1990, hai nhà máy lớn của Thủy điển đã đưa quy trình tẩy 3 giai đoạn vào vận hành cho sản phẩm là bông giấy và lớp mặt cho cactông bao

bì Nguyên liệu của cả hai nhà máy đều sử dụng là gỗ lá kim, chất lượng bột sau tẩy không đạt được như mong muốn, độ trắng của bột chỉ đạt 85 – 88%ISO Song quy trình DQ(PO) khi sử dụng cho gỗ cứng lại cho hiệu quả và chất lượng bột khá cao

và cao hơn nữa khi kết hợp thành 2 giai đoạn (DQ)(PO) Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của quy trình này là độ hồi màu còn khá cao Để khắc phục hiện tượng này một giai đoạn P đã được thêm vào sau giai đoạn (PO)

Kể từ khi các nghiên cứu về mức độ ảnh hưởng của HexA đối với các giai đoạn tẩy và sự cải tiến của các giai đoạn tẩy như Dh, Ah, (AD)h, (PO), (EOP)… nhằm loại bỏ HexA đã càng tạo điều kiện hơn cho quá trình hoàn thiện, phát kiến ra nhiều quy trình tẩy trắng có hiệu quá về kinh tế cũng như về vấn đề bảo vệ môi trường

G.Kappe (Metso Paper AB – Thụy điển ), M Sekepes (Metso Paper Porioy – Phần Lan) đã nghiên cứu và khẳng định với quy trình Dh(EOP)D có thể giảm được 11% lượng dùng ClO2 và giảm 36% hàm lượng AOX trong nước thải và 13% hàm lượng OX trong bột giấy mà chất lượng bột thay đổi không đáng kể so với các quy trình ECF truyền thống [4]

Mới đây nhất là công trình của M.Ragnar, với một loạt các quy trình rút gọn được ông và các cộng sự nghiên cứu thành công đối với nguyên liệu là bạch đàn Grandis và Saligna: D(EO)D, D(EOP)D, (DQ)(PO), (DQ)(PO)D, (AQ)h(PO)D, (DQ)h(PO), Dh(EO)D và (AD)h(EO)D…Bột sau tẩy trắng đều đạt độ trắng 89 – 90%ISO, độ hồi màu không đáng kể hay như quy trình Dh(PO)D của Luiz cho chất lượng bột cũng rất khả quan: độ trắng đạt 88 – 90%ISO [17,26]

Nhìn chung các công trình nghiên cứu về công nghệ ECF rút gọn còn ít do đây là một đề tài mới được các nhà khoa học nghiên cứu trong vài năm trở lại đây Tuy nhiên những thành tựu của nó đã được một số nhà máy đưa vào ứng dụng và đã phần nào phát huy hiệu quả như: nhà máy Ripasa, Limeira, Brazin: với quy trình

Dh(PO)D (khởi chạy năm 2003); nhà máy CMPC, Santa Fe, Chile: với quy trình Dh(EOP)D (khởi chạy năm 2003)…

Đối với nước ta, hiện nay chỉ có Tổng Công ty Giấy Việt Nam là có hệ thống dây chuyền sản xuất bột hoá tẩy trắng tương đối đồng bộ, song công nghệ của những năm 80 của thế kỷ trước: công nghệ nấu mẻ truyền thống, công nghệ tẩy cổ điển dùng clo nguyên tố Năm 2004, sau khi cải tạo nâng cấp giai đoạn I, công đoạn tẩy trắng đã được cải thiện: lắp thêm một giai đoạn oxy-kiềm nên đã giảm được 60% lượng clo nguyên tố sử dụng và nâng công suất lên 75.000 tấn bột tẩy trắng/năm Quy trình tẩy của dây chuyền: O-C-(EP)-H1-H2, chất lượng bột nhìn chung đạt trung bình: độ trắng 82 – 84%ISO, độ nhớt >400cm3/g

Một số các cơ sở tư nhân nhỏ lẻ cũng sản xuất bột tẩy trắng, song vẫn chỉ áp dụng công nghệ cổ điển dùng clo nguyên tố: C-E-H1-H2 Sản phẩm bột chủ yếu được dùng cho sản xuất một mặt hàng giấy in, giấy viết có chất lượng trung bình

Trước sức ép về môi trường ngày càng mạnh, trong tương lai gần các công nghệ cổ điển này sẽ bị loại bỏ và được thay bằng các công nghệ tiên tiến, hiệu quả

và ít ô nhiêm hơn Chính vì vậy để đón đầu các dự án xây dựng các nhà máy bột tẩy trắng mới trong tương lai ngay từ năm 2001, Viện CN Giấy và Xenluylô đã đề

xuất và thực hiện đề tài cấp nhà nước “Nghiên cứu ứng dụng công nghệ tẩy trắng bột giấy sử dụng oxy – kiềm” Kết quả nghiên cứu đã đưa ra công nghệ tẩy trắng

ECF (O-Do-E(O)-D1-D2) khá hiệu quả, phù hợp với một số chủng loại nguyên liệu của Việt Nam như: bạch đàn, keo tai tượng, tre nứa, keo lá tràm Bột sau tẩy có chất lượng tương đương với bột ngoại nhập Hiện tại công nghệ này không ngừng được cải tiến, thay đổi cho phù hợp với các dòng nguyên liệu mới lai tạo Một trong những cải tiến là bổ sung thêm một giai đoạn axit hoá (A) vào sau giai đoạn oxy- kiềm nhằm tách loại tối đa axit hexauronic, giảm được lượng dùng đioxyt clo mà chất lượng bột không đổi, giảm bớt sự phát thải AOX ra môi trường [Hoàng Quốc

Lâm, Bùi Ánh Hoà… “Nghiên cứu sản xuất bột giấy tẩy trắng chất lượng cao từ bạch đàn và keo lai bằng công nghệ nấu sunfat và tẩy trắng ECF cải tiến ”, Công

nghiệp giấy, số 9, 10/2004]

Do vậy công nghệ ECF rút gọn vẫn là vấn đề mới mẻ, cần được nghiên cứu

và ứng dụng cho các loại nguyên liệu phổ biến ở nước ta

CHƯƠNG II:

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu

Nguyên liệu gỗ keo tai tượng, gỗ bạch đàn 6 tuổi được lấy từ các lâm trường

ở Phú Thọ của Tổng Công ty Giấy Việt Nam

Mẫu gỗ được lấy theo tiêu chuẩn hiện hành Mỗi cây lấy 3 khúc ở 3 vị trí khác nhau: Gốc, giữa và ngọn Từ các khúc gỗ đã lấy, cưa thành các khoanh có chiều dầy 25mm Các khoanh được chẻ thành mảnh có kích thức 30x25x3mm mảnh được phơi khô và được bảo quản trong các túi nilon

- Nồi nấu bột thí nghiệm thể tích 4.5 lít, 32 lít gia nhiệt trực tiếp bằng điện

- Máy nghiền bột PFI Ấn độ sản xuất

- Máy nghiền bột Hà Lan 4,5 lít

- Máy xeo Rapid-Kothen, hãng PTI của Áo sản xuất

- Máy đo độ nghiền, hãng PTI của Áo sản xuất

- Máy đo độ chịu xé Elmendorf do hãng Frank Prufgerate sản xuất

- Máy đo độ chịu bục do hãng Metrotex sản xuất

- Máy đo độ bền kéo và độ bền nén vòng Housfield do hãng Siber Hegner sản xuất

- Thiết bị đo độ nhớt, Nga

- Thiết bị tẩy oxy-kiềm 5 lít, Đức

- Hệ thống điều chế đioxyt clo

- Các ống đong và pipet của Đức và Trung Quốc

- Cân điện tử Metler độ chính xác ±0.0001g của Thụy Sĩ

2.4 Phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Mô tả phương pháp nghiên cứu

a>Nấu bột cho tẩy trắng

- Bột dùng cho tẩy trắng là bột sunphat có trị số kappa từ 18 đến 20 Quá trình nấu thăm dò được thực hiện trong nồi nấu 4,5lít Khi đạt được bột có trị số kappa theo yêu cầu, các điều kiện nấu sẽ được áp dụng cho nồi nấu 32 lít Khối lượng bột dùng cho nghiên cứu tẩy trắng là 10kg mỗi loại nguyên liệu

- Quy trình nấu bột được lựa chọn trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đã được công bố đối với hai loại nguyên liệu này [1,2,3,4]

Quy trình nấu:

+ Tổng kiềm, theo NaOH: 18 - 22% so với nguyên liệu

KTĐ + Độ sunphua, % so với tổng kiềm: 25

+ Thời gian tăng ôn tới 1700C, phút: 90

+ Thời gian bảo ôn, phút: 150

- Bột khi nấu xong được rửa sạch, vắt khô, xé nhỏ, trộn đều giữa các mẻ nấu sau đó được bảo quản trong túi nilon ở nhiệt độ 40C

- Các chỉ số cần xác định: hiệu suất nấu, độ nhớt của bột, trị số kappa

b>Tách loại lignin bằng oxy-kiềm

Bột trước khi đem nghiên cứu tẩy trắng được tách loại lignin bằng oxy kiềm theo quy trình đã được lựa chọn [1]

Bột sau khi tách loại lignin bằng oxy kiềm được rửa sạch bằng nước đã tách

ion Tiến hành 10 mẻ (mỗi mẻ 300g) cho mỗi loại bột, bột sau xử lý được trộn đều

và xác định các chỉ tiêu:

+ Hiệu suất bột sau tẩy: %

+ Trị số kappa sau tẩy:

c>Nghiên cứu tẩy trắng bột giấy

- Tiến hành trong phòng thí nghiệm với mẫu nhỏ (300g) cho một số quy

trình rút gọn đã được công bố, áp dụng đối với 2 loại nguyên liệu là keo tai tượng

Các giai đoạn (EO), (EOP), (PO) được tiến hành trong thiết bị tẩy oxy kiềm

5lít

Giữa các giai đoạn có tiến hành rửa bằng nước sạch, giai đoạn cuối rửa bằng

nước cất Các điều kiện tẩy trắng được đưa ra trong các bảng dưới đây

Bảng 2.1: Các điều kiện công nghệ cho quy trình D 0 (EO)D 1

Bảng 2.2: Các điều kiện công nghệ cho quy trình D 0 (EOP)D 1

Ghi chú: K 1 , K 2 là trị số kappa sau giai đoạn oxy – kiềm và giai đoạn (EOP)

Bảng 2.3: Các điều kiện công nghệ cho quy trình (AQ) h (PO)D

Ghi chú: K 2 , K 3 là trị số kappa sau giai đoạn (AQ) h và giai đoạn (PO; ETDA được thêm

vào bột sau axit hóa đã được pha loãng bằng nước sạch tới nồng độ 5% trước khi rửa,

thời gian lưu 5 phút

Bảng 2.4: Các điều kiện công nghệ cho quy trình (AD) h (EO)D 1

Ghi chú: K 2 ,K 3 là trị số kappa sau giai đoạn oxy kiềm và giai đoạn (EO); trong giai đoạn

(AD) h khi kết thúc xử lý bằng axit thì bổ xung thêm ClO 2 (không rửa)

Bảng 2.5: Các điều kiện công nghệ cho quy trình (DQ) h (PO)

Ghi chú: K 2 , K 3 là trị số kappa sau giai đoạn oxy-kiềm và sau giai đoạn (DQ) h ; ETDA

được thêm vào bột sau giai đoạn tẩy bằng ClO 2 đã được pha loãng bằng nước sạch tới

nồng độ 5% trước khi rửa, thời gian lưu 5 phút

Bảng 2.6: Các điều kiện công nghệ cho quy trình D h (EO)D 1

Ghi chú: K 1 , K 2 , là trị số kappa sau giai đoạn oxy – kiềm và giai đoạn (EO)

- Xác định các tính chất của bột sau từng giai đoạn tẩy và sau từng quy trình

So sánh giữa các giai đoạn tẩy trong từng quy trình, giữa các quy trình với nhau lựa

chọn các quy trình rút gọn có triển vọng nhất đối với hai loại nguyên liệu là gỗ

bạch đàn và keo tai tượng

- Trên cơ sở quy trình xây dựng được sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ

tẩy, thời gian tẩy và mức dùng hoá chất (trong các giai đoạn D) tới chất lượng bột

sau tẩy: độ trắng, độ nhớt, hiệu suất tẩy, độ hồi màu để chọn ra điều kiện tối ưu

- So sánh hiệu quả tẩy trắng của công nghệ ECF thông thường với ECF rút

gọn: lượng dùng đioxyt clo, lượng thải AOX, chất lượng bột

Bảng 2.7: Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF thông thường (D 0 E 0 D 1 E 1

d>Các tiêu chuẩn dùng trong nghiên cứu:

Thành phần hoá học của nguyên liệu được xác định theo tiêu chuẩn sau:

Các tính chất của bột trước và sau tẩy được xác định tại phòng thí nghiệm

hoá lý của Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô theo các tiêu chuẩn sau:

+ Xeo mẫu để xác định độ trắng của bột: TCVN 6729 : 2000

Phương pháp này dùng để xác định độ nhớt giới hạn của bột giấy hoà tan

trong dung dịch đồng etylenđiamin (CED)

1 Chuẩn bị mẫu

Lấy khoảng 10g mẫu khô tuyệt đối, tách thành lớp mỏng và xé thành các

mảnh nhỏ Nếu bột giấy không thể đánh tơi dễ dàng khi lắc trong nước cất và các

mảnh đồng thì phải đánh tơi mẫu trong nước bằng dung dịch phù hợp, sau đó xeo

thành tờ trên phễu Buchner và làm khô tại nhiệt độ dưới 60oC

2 Hoá chất

- Dung dịch đồng etylenđiamin (CED).Dung dịch có chứa 1,0M đồng và

2,0M etylenđiamin trong 1lit

- Glycerol : Dung dịch có nồng độ 65% trong nước, độ nhớt khoảng

Chọn nồng độ của dung dịch : Nếu biết được khoảng độ nhớt giới hạn của

mẫu, chọn nồng độ dung dịch theo bảng 2.9

0,005 0,004 0,0025 0,0016 0,0012 0,0009

Nếu không biết được khoảng giá trị độ nhớt giới hạn của mẫu, thì tiến hành thử ở nồng độ 125mg/50ml Nếu độ nhớt giới hạn đo được không ở trong khoảng như bảng 1 với nồng độ đó, thì tiến hành lại phép thử với nồng độ chọn theo giá trị

độ nhớt giới hạn xác định được trong phép thử trước

Cân khối lượng mẫu thử đã chọn chính xác tới 0,5mg và cho vào bình hoà tan Cùng thời điểm đó tiến hành cân mẫu để xác định độ khô Dùng pipet lấy

25,0ml nước cất cho vào mẫu thử cùng với một số mảnh đồng Đóng nắp bình lại và đặt lên máy lắc, lắc cho tới khi mẫu phân tán hoàn toàn (thường khoảng 30 phút) Dùng pipet bổ sung 25,0ml dung dịch CED và đẩy hết không khí trong bình ra Đóng nắp bình lại, lắc trong khoảng 30 phút Ngâm bình trong bộ ổn định nhiệt cho tới khi nhiệt độ đạt 25oC ± 0,1oC

Pha loãng dung dịch CED : Dùng pipet lấy 25,0ml dung dịch CED cho vào bình hoà tan, bổ sung bằng pipet 25,0ml nước cất và lắc đều cho tới khi dung dịch đồng nhất

Dùng bộ ổn định nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ của dung môi pha loãng và dung dịch thử nghiệm đạt 25oC ± 0,1oC

Sử dụng nhớt kế có thời gian chảy là khoảng 40 giây đối với dung môi pha loãng và tốc độ trượt khoảng 400 S-1 đối với nồng độ xenluylô là [n].c = 1,5 và n/no

= 3,4 ( n là độ nhớt dung dịch xenluylô; no là độ nhớt của dung dịch CED pha loãng

và c là nồng độ của xenluylô)

Cho một phần dung môi pha loãng vào nhớt kế bằng cách hút Để cho chất lỏng chảy Khi mặt cong của chất lỏng chạm vạch dưới, chính xác tới 0,2 giây Dùng dung dịch mẫu thử để rửa nhớt kế và tiến hành đo thời gian chảy của dung dịch mẫu thử như đối với dung môi pha loãng

Tiến hành cho phép ít nhất là hai lần, sự sai khác của kết quả trong khoảng ± 2,5%

Độ nhớt tương đối đựoc tính theo công thức sau :

Trong đó

t là thời gian chảy của dung dịch mẫu thử, tính bằng giây;

to là thời gian chảy của dung môi pha loãng, tính bằng giây;

Độ nhớt giới hạn được tính như sau: Từ giá trị độ nhớt tương đối tính được, tra bảng nhận được giá trị của [n].c Biết được nồng độ của dung dịch, từ đó tính độ nhớt giới hạn, lấy chính xác tới hàng đơn vị

4.2 Xác định độ nhớt giới hạn tại tốc độ trượt có khả năng lặp lại

Sử dụng nhớt kế có thời gian chảy là khoảng 100 giây đối với dung dịch có

độ nhớt tương đối n/no = 8,3 tại tốc độ trượt là 200 ± 30 S -1

Hiệu chỉnh nhớt kế : Sử dụng nhớt kế của phần trên làm nhớt kế hiệu chuẩn,

đo thời gian chảy ở nhiệt độ 25oC ± 0,1oC của dung dịch glycerol trong nhớt kế sẽ

được hiệu chuẩn Tính hệ số độ nhớt (F) và hằng số nhớt kế (H) theo công thức

khi sử dụng dung dịch CED mới

Chọn nồng độ của dung dịch: Nếu biết được khoảng cách giá trị độ nhớt giới hạn, chọn nồng độ của dung dịch

Nếu không biết được khoảng gía trị độ nhớt giới hạn của mẫu, khi tiến hành thử ở nồng độ 125mg/50 ml Nếu độ nhớt giới hạn đo được không ở trong khoảng, với nồng độ đó thì tiến hành lại phép thử với nồng độ chọn theo giá trị độ nhớt giới hạn xác định được trong phép thử trước

Cân khối lượng mẫu đã chọn chính xác tới ± 0,5mg, cho vào bình hoà tan Cùng thời điểm đó tiến hành cân mẫu để xác định độ khô Dùng pipet lấy 25,0 ml nước cất cho vào mẫu thử, cùng với một số mảnh đồng Đóng nắp lại và đặt lên máy lắc, lắc tới khi mẫu phân tán hoàn toàn Dùng pipet bổ sung 25 ml dung dịch