Nghiên cứu công nghệ nhuộm màu thuỷ tinh bằng công nghệ nhiệt độ cao

Mở đầu Trong lĩnh vực thuỷ tinh nội thất và dân dụng, từ lâu các sản phẩm thuỷ tinh màu được sản xuất bằng công nghệ nhuộm đã khẳng định vị trí trên thị trường quốc tế và trong nước.. Hi

Bộ công nghiệp

Viện khoa học và công nghệ Mỏ - Luyện kim

báo cáo tổng kết Đề TàI CấP Bộ

Tên đề tài : Nghiên cứu nhuộm màu thuỷ tinh bằng

2.2 Mẫu nghiên cứu

2.3 Nguyên liệu, hoá chất nghiên cứu

2.4 Thiết bị nghiên cứu

2.5 Công tác phân tích

Chương 3 Nội dung và kết quả nghiên cứu

3.1 Nội dung nghiên cứu

3.1.1 Sơ đồ công nghệ

3.1.2.Nghiên cứu công nghệ nhuộm màu cho thuỷ tinh

3.1.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần chất tạo màu và phương pháp thao tác

3.1.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật công nghệ tới chất lượng màu nhuộm

3.1.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thủy tinh nền (phôi) tới chất lượng màu nhuộm

3.1.2.4 Kết quả phân tích, đo các thông số kỹ thuật

3.2 Kết quả nghiên cứu

Chương 4 Định hướng áp dụng kết quả nghiên cứu

Chương 5 Kết luận

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

455717171717222324242425

25

27

293334

40

41

42

44

Danh mục Bảng biểu

Bảng 1 Chất l−ợng nguyên vật liệu thí nghiệm

Bảng 2 Thành phần tạo màu vàng của các mẫu thuốc thí nghiệm

Bảng 3 Thành phần tạo màu đỏ của các mẫu thuốc thí nghiệm

Bảng 4 Thành phần tạo màu xanh vàng của các mẫu thuốc thí nghiệm Bảng 5 Thí nghiệm xác định nhiệt độ nung thích hợp (màu vàng)

Bảng 6 Thí nghiệm xác định thời gian nung thích hợp (màu vàng)

Bảng 7 Thí nghiệm xác định nhiệt độ nung hấp thích hợp (màu đỏ)

Bảng 8 Thí nghiệm xác định thời gian nung hấp màu thích hợp (màu

đỏ)

Bảng 9 Thí nghiệm xác định nhiệt độ nung thích hợp

Bảng 10 Thí nghiệm xác định thời gian nung thích hợp

Bảng 11 Thành phần oxit của phôi thủy tinh

Bảng 12 Thí nghiệm chất liệu phôi thủy tinh

Bảng 13 Thành phần oxit của phôi thủy tinh

Mở đầu

Trong lĩnh vực thuỷ tinh nội thất và dân dụng, từ lâu các sản phẩm thuỷ tinh màu được sản xuất bằng công nghệ nhuộm đã khẳng định vị trí trên thị trường quốc tế và trong nước Với các ưu thế về tiết kiệm nguyên liệu, năng lượng và giá thành thấp, thuỷ tinh màu nhuộm luôn song song tồn tại và chia thị phần với các loại thuỷ tinh màu khác

Thị trường Việt Nam cũng không còn xa lạ với thuỷ tinh màu nhuộm, Công ty Art-glass TPHCM và Cơ sở thuỷ tinh Thanh Đức Hà Nội đã tiến hành một số thí nghiệm nhuộm màu ở mức độ dạng men thuỷ tinh màu và ở nhiệt

độ thấp Tuy nhiên thí nghiệm chỉ mang tính thăm dò để giải quyết vụ việc, nên các thông số kỹ thuật, mỹ thuật và độ bền chưa đáp ứng được nhu cầu thị trường thuỷ tinh cao cấp của Việt nam

Hiện trên thị trường các sản phẩm thuỷ tinh màu nhuộm cao cấp chủ yếu vẫn phải nhập ngoại từ Trung Quốc và EU, do sản phẩm trong nước thực

tế chưa đáp ứng được nhu cầu chất lượng của thị trường

Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim là đơn vị đã có nhiều kinh nghiệm trong lĩnh vực thuỷ tinh màu Nhằm đáp ứng nhu cầu trên đồng thời tiếp tục phát huy sở trường của cơ sở, năm 2008 Bộ Công nghiệp đã giao Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim thực hiện đề tài:” Nghiên cứu nhuộm màu thuỷ tinh bằng công nghệ nhiệt độ cao”

- Mục tiêu chính của đề tài là:

1 Nghiên cứu xác lập các chế độ công nghệ hợp lý nhuộm màu thuỷ tinh (vàng, xanh, đỏ) cho thuỷ tinh bằng công nghệ nhiệt độ cao;

2 Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ nhuộm màu thuỷ tinh;

3 Chế thử và đánh giá chất lượng sản phẩm mẫu

Chương 1

Tổng quan

1.1 Tình hình nghiên cứu sản xuất trong và ngoài nước

Những công ty hàng đầu trong lĩnh vực thuỷ tinh màu nhuộm cao cấp

có thể kể đến Murano (Italy), Bohiem (Tiệp) và Ajka (Hung) đã sản xuất và cung cấp cho thị trường toàn cầu với tên thương mại tiếng Anh thường gọi

stained glass hay tiếng Đức lazure glas Các công ty thường tự đầu tư nghiên

cứu, sản xuất trên cơ sở thuốc nhuộm nhập ngoại hoặc tự pha chế nhằm tăng tính chủ động trong sản xuất Các sản phẩm thuỷ tinh màu nhuộm được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực kính nhà thờ, tranh kính và các lĩnh vực mỹ thuật khác, tuy nhiên gần đây các ứng dụng trong công nghiệp, như làm kính lọc màu cũng đã gia tăng

Trong cuốn :" Gia công bề mặt thuỷ tinh", Gurmai Mihaly đã hệ thống công nghệ nhuộm thuỷ tinh cùng công nghệ làm mờ thuỷ tinh, mài, đánh bóng thuỷ tinh, công nghệ in men màu lên thuỷ tinh, công nghệ trang trí vàng kim, bạc kim lên thuỷ tinh và công nghệ phun phủ men màu chứa các muối hữu cơ (lustering) lên thuỷ tinh Trong đó công nghệ nhuộm thuỷ tinh nổi lên với các đặc điểm về nhiệt độ nung và chất lượng cao

Các phương pháp phun phủ hấp màu ở nhiệt độ 170 - 5200C, bên cạnh

ưu thế về chi phí năng lượng thấp, độ bền màu thường kém hơn phương pháp nhuộm (thường hấp tại 550 - 6000C) về độ chống xước, độ bền nhiệt, bền hoá

và dễ bị bạc màu hay xước theo thời gian, trong khi công nghệ nhuộm ở nhiệt

độ cao có độ bền cơ, hoá, nhiệt có thể sánh với độ bền của thuỷ tinh màu sản xuất bằng công nghệ pha màu trong phối liệu nấu

Độ bền màu trên thực tế được xét dưới ba góc độ: cơ, hoá và nhiệt Độ bền cơ của màu đại diện cho khả năng chống xước của màu sản phẩm, thường

được đo bằng hệ thang độ cứng xước Mohs Độ bền hoá thể hiện khả năng giữ màu trong điều kiện môi trường ẩm hoặc môi trường có tác động của axit,

kiềm loãng Độ bền nhiệt thể hiện khả năng giữ màu trong điều kiện nhiệt độ cao trong quá trình sử dụng, đôi khi lên đến 100 - 2000C Cả ba độ bền trên

đều có liên quan đến nhau và là hệ quả của mối liên kết hoá học của chất tạo màu trong cấu trúc vật liệu phun phủ và thuỷ tinh nền

Sơ bộ công nghệ nhuộm gồm những bước sau: Các chất tạo màu, chủ yếu là các muối của nhóm kim loại quý như vàng, bạc và đồng, được trộn đều với đất sét mịn và một số phụ gia, sau đó được phủ lên bề mặt thuỷ tinh bằng phương pháp quét hoặc phun với độ dày 0,5 - 0,7 mm Lớp phủ mỏng sẽ gây nhạt màu nhuộm, ngược lại dày quá sẽ dễ bị nứt và bong ra trước khi nung Tiếp đó là công đoạn sấy khô và nung tại 550 - 600 0C trong khoảng thời gian

10 - 60 phút Sau khi làm sạch lớp đất sét khô trên bề mặt, thuỷ tinh sẽ thể hiện màu sắc lung linh có thể ứng dụng vào các lĩnh vực trang trí, nghệ thuật cao cấp

Vàng kim loại thường tạo màu đỏ khi nhuộm, trong khi bạc tạo màu vàng cam, vàng nâu, đồng tạo màu xanh đến đỏ tùy theo điều kiện công nghệ

cụ thể Nhằm tạo hiệu quả mỹ thuật cũng như kinh tế - kỹ thuật người ta thường dùng tổng hợp nhiều loại muối kim loại trên trong pha chế thuốc

Do độ đậm màu của thuỷ tinh nhuộm có thể đạt mức khá cao, nên trong thực tế sản xuất chỉ cần nhuộm một mặt của sản phẩm, thường là mặt ngoài do thuận lợi hơn về điều kiện thao tác công đoạn phủ Trong một số trường hợp sản phẩm được kết hợp với công nghệ mài, nhằm tạo thêm điểm, nét nhấn trên

bề mặt sản phẩm thông qua sự tương phản giữa hai màu

Khác với công nghệ phun phủ (sơn và in men) chỉ tác động bên ngoài

bề mặt thuỷ tinh, công nghệ nhuộm tác động sâu vào bên trong cấu trúc của thuỷ tinh, lớp phủ ngoài sau khi nung sẽ bị bỏ đi, do đó màu của thuỷ tinh nhuộm thường bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc vật liệu thuỷ tinh nền

Hiện nay nhiều sản phẩm thuỷ tinh màu nhuộm của ngoại đã có mặt trên thị trường Việt Nam, chủ yếu từ Hãng Bohiem của Tiệp Trong các màu nhuộm, hiện màu vàng hoàng yến được triển khai ứng dụng nhiều hơn cả, nói

Trong nước công nghiệp trang trí cho các sản phẩm thuỷ tinh cũng đã bắt đầu phát triển Nhiều công ty, cơ sở sản xuất đã đầu tư trang trí vàng kim, sơn màu và men màu cho các sản phẩm thuỷ tinh Tuy nhiên việc in men chủ yếu tập trung vào loại men nhiệt độ thấp, nên độ bền và độ trong còn thấp, dễ xước và bạc màu theo thời gian

Gần đây một số cơ sở thủy tinh trong nước đã nghiên cứu nhuộm thử bằng thuốc nhuộm nhập ngoại với giá cao, (4 - 5 triệu đồng/kg thuốc nhuộm)

Có thể do thiếu công nghệ nhuộm kèm theo, chưa ổn định được công nghệ, chất lượng sản phẩm, nên các đơn vị chưa đưa ra ứng dụng vào sản xuất

1.2.1 Khuếch tán ion:

Khuyếch tán là một trong những cơ sở khoa học chính của công nghệ nhuộm màu thuỷ tinh Các ion tạo màu (Au+, Ag+, Cu+, ) trong thuốc phun phủ lên bề mặt thuỷ tinh khi nung lên nhiệt độ cao sẽ khuếch tán vào thuỷ tinh cần nhuộm theo cơ chế khuếch tán Fick II, trong khi hàm lượng ion tạo màu trong thuốc nhuộm thay đổi với thời gian, theo phương trình:

Trong đó

, nồng độ ion, [mol.m-3]

, thời gian [s]

, operator vectơ

, hằng số khuếch tán, [m2 s-1] Phụ thuộc vào nhiệt độ, độ nhớt của thuỷ tinh nền và kích thước ion theo hàm Stokes-Einstein

Sự phụ thuộc của hằng số khuếch tán vào nhiệt độ được phương trình Arrhenius xác định như sau:

, hằng số khuếch tán cực đại (ở nhiệt độ vô hạn)

, năng lượng hoạt hoá cho khuếch tán

, nhiệt độ tuyệt đối (K)

, hằng số gas

Trong thực tế sự phụ thuộc của hằng số khuếch tán vào nhiệt độ thường

được tính gần đúng theo phương trình Stokes-Einstein như sau:

T1 và T2 , biểu thị ở nhiệt độ 1 và 2, lần lượt

, nhiệt độ tuyệt đối (K)

à , độ nhớt động của vật liệu (Pa.s)

1.2.2 Cơ chế nhuộm màu thuỷ tinh:

Theo W.A Weyl, quá trình hình thành các trung tâm màu có thể chia thành 4 giai đoạn:

Giai đoạn 1: ở giai đoạn này quá trình trao đổi ion xảy ra ngay trên bề mặt của thuỷ tinh, phần tiếp giáp với thuốc (hay hỗn hợp hoá chất) nhuộm, bắt

đầu nhanh từ nhiệt độ 400 0C do có thuận lợi về sự tương đồng kích thước và

điện tích giữa ion tạo màu và Na+ Quá trình sẽ sớm ngừng lại ngay sau khi

đạt được sự cân bằng về trao đổi ion Tuy nhiên Na+ sau khi trao đổi sang phần

thuốc nhuộm lại được đất sét kết hợp tạo thành muối ổn định, phá thế cân bằng nêu trên, nhờ đó quá trình trao đổi ion không bị ngưng lại

Giai đoạn 2: Với sự tiếp diễn của quá trình trao đổi ion, ion tạo màu bắt

đầu khuếch tán, theo phương trình khuếch tán Fick, vào sâu bên trong thuỷ

tinh với hàm lượng cao nhất tại bề mặt và giảm dần đến độ sâu 1 mm Với thuỷ tinh hệ sô đa, kali sự khuếch tán này còn có thể xảy ra kể cả dưới 200 0C Tất nhiên ở giai đoạn này thuỷ tinh vẫn chưa thể hiện màu

Giai đoạn 3: Ion tạo màu nhận điện tử từ các ion vi lượng có sẵn trong thuỷ tinh, như Fe2+ , Sb2+ và trở thành nguyên tử Các ion cấp điện tử, thường

là Fe2+, vì vậy đóng vai trò rất quan trọng trong chất lượng màu nhuộm của thuỷ tinh

Giai đoạn 4: Các nguyên tử tạo màu tụ lại thành tinh thể với kích thước 10-20 nanomet và thể hiện màu vàng nhạt, đến vàng ánh nâu (trong trường hợp dùng ion tạo màu Ag+) phụ thuộc vào số lượng và kích thước tinh thể Do khả năng chuyển động của các nguyên tử kém hơn ion, do đó quá trình này chỉ xảy ra được ở nhiệt độ 550-600 0C

Các kết quả nghiên cứu hấp thụ X- quang của T Pradell và đồng nghiệp (2005) cũng đã trực tiếp khẳng định trao đổi ion và khếch tán chính là cơ chế hoá - lý của việc đưa các chất tạo màu (Au, Cu, Ag) vào nhuộm màu thuỷ tinh

Các tinh thể này chính là các "trung tâm màu", chúng thể hiện màu của thuỷ tinh theo cơ chế keo đã được Mie hệ thống hoá

Riêng đối với trường hợp màu vàng xanh, do bỏ qua giai đoạn khử ion kim loại quý và tập hợp thành tinh thể, nên cơ chế thể hiện màu vẫn là cơ chế ion

1.2.3 Cấu trúc thủy tinh

Thuỷ tinh là sản phẩm vô cơ của quá trình nấu chảy và làm nguội trên

cơ sở không tạo sự kết tinh Gần đây cùng với sự phát triển mạnh của khoa học vật liệu, Hội Tiêu chuẩn và Vật liệu Hoa Kỳ - ASTM đã có định nghĩa mới rộng và chi tiết hơn.

Năm 2007 cỏc nhà khoa học Vương quốc Anh đó cú một phỏt hiện mang tớnh đột phỏ về thuộc tớnh kỳ lạ của thủy tinh biểu hiện ở cả dạng rắn và

lỏng Bước đột phỏ này bao gồm việc giải quyết vấn đề về bản chất của thủy

tinh đó tồn tại hàng thập kỷ Mặc dự cú hỡnh dạng rắn, thực tế thủy tinh và gel

nằm trong tỡnh trạng “mắc kẹt” - dạng trung gian giữa thể lỏng và rắn - và di

chuyển rất chậm Cỏc nguyờn tử bờn trong thủy tinh khụng thể đến được nơi mong muốn vỡ đường đi bị cỏc nguyờn tử bờn cạnh cản trở Vỡ vậy theo cỏc nhà húa học và cỏc nhà khoa học vật liệu mặc dự thủy tinh được coi là chất rắn, nú chưa bao giờ thực sự trở thành thể rắn hoàn chỉnh Cho đến nay cỏc nghiờn cứu mới tập trung vào việc hiểu rừ hiện tượng tắc nghẽn này, nhưng Paddy Royall thuộc đại học Bristol cựng cỏc đồng nghiệp tại Canberra và Tokyo đó chỉ ra rằng thủy tinh khụng thể trở thành thể rắn vỡ cấu trỳc nguyờn

tử đặc biệt tạo nờn thủy tinh khi nú nguội

Hỡnh 1 Phần tử keo, giống như nguyờn tử, tạo thành một chất đặc quỏnh trong cấu trỳc của thủy tinh

(Ảnh: Paddy Royall, đại học Bristol, UK)

Royall cho biết một số vật liệu kết tinh khi nguội, sắp xếp nguyên tử

theo hệ thống cân đối gọi là lưới mắt cáo Mặc dù thủy tinh “muốn” trở thành

tinh thể, khi nguội các nguyên tử bị nghẽn trong một sắp xếp gần như ngẫu nhiên, ngăn không cho nó hình thành lưới mắt cáo bình thường

Trong những năm 1950, Charles Frank thuộc Khoa vật lý tại Bristol đã cho rằng sự sắp xếp này tạo thành một icosahedron (khối hai mươi mặt), nhưng tại thời điểm đó ông đã không thể chứng minh giả thuyết của mình

Royall giải thích rằng một icosahedron là một hình ngũ giác ba chiều, không thể lát sàn bằng những khối ngũ giác, không thể xếp đầy không gian ba chiều bằng các icosahedron Vì vậy, không thể tạo thành một lưới mắt cáo từ các khối ngũ giác

Theo Frank, luôn có sự cạnh tranh giữa sự hình thành tinh thể và các khối ngũ giác ở thủy tinh, điều này ngăn cản quá trình tạo thành tinh thể Royall cho biết Frank đã đúng, và nhóm nghiên cứu của ông đã chứng minh điều này qua thí nghiệm Không thể theo dõi nguyên tử khi nguội do kích thước quá nhỏ, vì vậy Royall và các đồng nghiệp đã sử dụng các phân tử đặc biệt gọi là colloids (chất keo) giả nguyên tử, nhưng đủ lớn để có thể quan sát bằng kính hiển vi chuyên dụng Nhóm nghiên cứu đã làm nguội một số và quan sát diễn biến

Họ nhận thấy rằng gel mà các phân tử này hình thành cũng “muốn” trở

thành tinh thể, nhưng không thể vì sự hình thành các cấu trúc giống như

icosahedra – giống hệt như Frank dự đoán Royall cho biết: “Sự hình thành các cấu trúc này là cơ sở cho các vật liệu 'mắc kẹt' đồng thời giải thích thủy tinh là thủy tinh chứ không phải một chất lỏng – hay chất rắn”

Royall là một trong số các nhà khoa học nhận định rằng nếu bạn chờ đủ lâu, có thể hàng tỷ năm, tất cả thủy tinh cuối cùng sẽ kết tinh thành dạng rắn thực sự Nói một cách khác, thủy tinh không phải đang ở trạng thái cân bằng (mặc dù nó có vẻ như vậy trong tuổi đời hạn hẹp của chúng ta)

Royall và đồng nghiệp cho biết: Điều này vẫn chưa được cụng nhận một cỏch phổ biến Song họ sẽ cố gắng khiến luận cứ này được chấp nhận rộng rói hơn và nghĩ rằng ngày càng cú nhiều bằng chứng cho thấy thủy tinh

"muốn" trở thành tinh thể Tuy nhiờn, thủy tinh trụng giống như chất lỏng, đõy cũng là điều bớ ẩn mà chỳng ta đó tốn nhiều cụng tỡm hiểu Nhiều ý kiến cho rằng thủy tinh cú cấu trỳc giống như chất lỏng và vỡ vậy nú trụng giống

chất lỏng Nhưng thực chất nú lại khụng cú cấu trỳc của một chất lỏng”

Mặc dầu vẫn còn mang đặc thù mỹ thuật và thủ công, nhưng hiện phần lớn các vấn đề của công nghệ thuỷ tinh đã được giải quyết thông qua các nghiên cứu về cấu trúc

Thuỷ tinh silicát được cấu tạo bởi mạng không gian ba chiều của các tứ diện SiO4-4 Theo Zachariasen các tứ diện SiO4 chỉ liên kết với nhau bằng ba

đỉnh, do đó bắt buộc mạng không gian ba chiều tạo ra các lỗ hổng có kích thước và hình dạng khác nhau một cách ngẫu nhiên và được điền đầy bởi các chuỗi hay lớp SiO4 hoặc các ion sửa đổi mạng (network modifier) nhằm mục

đích cân bằng điện tích thừa của các “ôxy không cầu” trên đỉnh còn lại của các tứ diện SiO4

Trong hệ thuỷ tinh kiềm - kiềm thổ - silicát, thường cứ 5ữ6 anion SiO4 có 2 cation kiềm và 1 cation kiềm thổ Trong thuỷ tinh, theo các nhà khoa học, các ion kiềm và kiềm thổ này, như : Na+, K+, Ca+2, phân bố ngẫu nhiên trong các khoảng trống của mạng SiO4

Các ion trên tác động trực tiếp đến các tính chất cơ học, hoá học của thuỷ tinh và mặc dầu có ảnh hưởng đến sắc màu, nhưng không phải ion tạo màu chính

Theo Gurmai, do ảnh hưởng của sự tương đồng về kích thước và điện tích của các ion trao đổi liên quan, nên thủy tinh nền hệ natri phù hợp hơn (đạt hiệu quả nhuộm mầu cao hơn) với thuốc nhuộm chứa Ag+ và thủy tinh nền hệ kali phù hợp hơn với thuốc nhuộm chứa Cu++

1.2.4 Cơ chế thể hiện màu trong thủy tinh

Về mặt lý thuyết người ta phân ra hai loại cơ chế thể hiện màu chính

trong thuỷ tinh là cơ chế ion và cơ chế keo:

1.2.4.1 Cơ chế ion:

Có thể kể đến các trường hợp của màu xanh cô ban, xanh lam của thuỷ tinh chứa đồng, xanh lá cây của thuỷ tinh chứa sắt, crôm, tím măng gan, Màu xanh nhuộm của đề tài cũng liên quan đến cơ chế này

Để giải thích và dự đoán màu hay quang phổ truyền qua của thuỷ tinh màu cơ chế ion, hiện lý thuyết được ứng dụng nhiều nhất vẫn là Thuyết

Trường Phối tử (Ligandum Field Theory, gọi tắt là LFT)

Xuất phát từ các bế tắc của lý thuyết dải hoá trị (VBT), LFT đã chỉ rõ

được ảnh hưởng của các phối tử thông qua sự phân tách một phần của các qũy

đạo điện tử dưới tác động của các phối tử được VBT coi là cùng một mức năng lượng

Sự phân tách quỹ đạo phụ thuộc vào số lượng điện tử 3d, dạng cấu trúc tinh thể và loại phối tử được biểu thị bằng Cường độ trường phối tử, ∆:

∆ = e(q1 + q2)

e Điện tích của điện tử

Г Khoảng cách trung bình giữa hạt nhân và các điện tử 3d

R Khoảng cách phối tử - ion trung tâm

q1 Điện tích tĩnh điện của phối tử

q2 Điện tích sinh ra từ sự phân cực của các phối tử do ảnh hưởng của môi trường xunh quanh

Nhiều nhà khoa học cho rằng q2 phụ thuộc chủ yếu vào việc các kim loại kiềm tác động vào sự phân cực của các ôxy không cầu và từ đó ảnh hưởng tới sắc màu của thuỷ tinh

5Γ 4

3R5

Các tính toán cơ học lượng tử xuất phát từ sự thay đổi mức năng lượng của các điện tử 3d dưới ảnh hưởng của phổi tử đã đưa ra những kết quả tính toán tốt đẹp khi so sánh với quang phổ truyền qua đo được

1.2.4.2 Cơ chế keo:

Có thể kể đến trường hợp của màu đỏ tiết dê của thuỷ tinh chứa đồng, vàng hoàng yến do bạc, đỏ ánh hồng do vàng, đỏ ruby do CdSeS,

Trong cơ chế tạo màu keo, bên cạnh sự hấp thụ ánh sáng của các điện

tử, thì kích thước, hình dáng và chất lượng của các tinh thể tạo màu cũng đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng tới sự tán xạ và từ đó tới chất lượng màu

Do vậy so với LFT, Thuyết Mie tuy chưa giải quyết triệt để dưới góc độ các tính toán cơ học lượng tử, nhưng đã tiếp cận, giải thích và ứng dụng tốt hơn cho quang phổ của thuỷ tinh tạo màu theo cơ chế keo

Hệ số truyền qua của thuỷ tinh chứa keo được Mie tính như sau:

m2 + 2 15 m2 + 2 2m2 + 3

2 π aNg

x =

λ

Ng- triết suất của thuỷ tinh

N, K - hằng số quang của thuỷ tinh

j = √ -1

1.2.5 Tọa độ màu

Màu của thuỷ tinh có thể đo được bằng quang phổ trong vùng bước sóng ánh sáng nhìn thấy được Tuy nhiên việc trao đổi, giao dịch về màu bằng quang phổ trên thực tế gặp nhiều sự bất tiện, do chưa được mã số hoá và sự trùng lặp màu của hai quang phổ khác nhau Trước thực tế đó, từ đầu thế kỷ

20 các nhà khoa học đã dày công nghiên cứu tìm các phương pháp xác định màu một cách khoa học, đơn giản và chính xác hơn

Trong nghiên cứu nhận thức màu, không gian màu CIE 1931 XYZ là một trong những không gian màu được định nghĩa một cách toán học đầu tiên bởi ủy ban quốc tế về chiếu sấng - CIE (International Commission on Illumination)

Mắt con người có khả năng nhận các sóng điện từ có bước sóng ngắn, trung và dài Như vậy có ba thông số cơ bản tạo nên sự nhận biết màu Để tiếp cận màu cần khảo sát, trong model màu ba thành phần của không gian màu CIE 1931, X, Y và Z là ba giá trị màu gốc (Hình 1, Phụ lục)

Trên thực tế ánh sáng của bất kỳ một màu nào cũng có thể thay thế (sánh, đối) tương đương bằng hỗn hợp phù hợp của ba ánh sáng đỏ xanh lá cây và xanh lam Ngoài ra hỗn hợp của hai màu cũng có thể thay thế tương

đương được bằng hỗn hợp của các màu đỏ, xanh lá cây và xanh lam tương ứng của chúng

CIE định nghĩa hệ ba màu trên để X,Y, Z luôn có giá trị dương và độ sáng của ánh sáng đỏ và xanh lam luôn bằng không Như vậy độ sáng sẽ chỉ

tỷ lệ thuận với riêng độ sáng của thành phần xanh lá cây Định nghĩa trên không hoàn toàn đúng với thực tế, nhưng tạo thuận tiện cho việc toán học hoá

số liệu đo và chuyển về hệ số liệu cơ bản của CIE

N - jK

m =

Ng

số của X,Y và Z,

X Y Z

X x

+ +

=

Z Y X

Y y

+ +

=

tạo nên giản đồ sắc màu CIE (Hình 2 Phụ lục)

Hai màu có quang phổ khác nhau vẫn có thể có màu như nhau, nhưng chỉ có được một hệ giá trị X, Y, Z, đại diện một cách tương đối cho màu đỏ, xanh lá cây và xanh lam

Trong giản đồ sắc màu, vùng giữa là vùng màu trắng Càng gần về vùng vành ngoài, độ sạch hay mức độ đơn sắc của màu càng lớn Đường ngoại suy nối điểm trung tâm với điểm tọa độ màu cắt với đường chu vi là bước sóng chủ của sắc màu, λ

Trong lĩnh vực thuỷ tinh màu, các tiêu chuẩn ngành quy định các vùng màu chuẩn, thường là tứ giác, trên cơ sở giản đồ sắc màu CIE (Hình 3 Phụ lục)

2.2 Mẫu nghiên cứu

Nhằm chủ động nắm bắt thành phần của thuỷ tinh cần nhuộm, sau đây tạm gọi là "phôi", theo dõi ảnh hưởng của nó tới chất lượng màu nhuộm, bên cạnh một số phôi có sẵn trên thị trường không rõ xuất xứ hoặc thành phần oxit

cụ thể, đề tài sẽ chế tạo một số phôi trắng phục vụ công nghệ nhuộm

Mẫu phẳng: Với mục đích ứng dụng vào lĩnh vực tranh kính, kính cửa, chụp đèn nội thất, đề tài sẽ nhuộm màu vàng, xanh vàng và đỏ cho phôi kính phẳng trắng trong, loại dày 5 mm, sản phẩm của Công ty kính nổi Việt Nhật tại Bắc Ninh, là loại phôi có độ đồng nhất cao, thuận lợi cho khả năng đồng nhất của công nghệ nhuộm và đang phổ biến trên thị trường trong nước

Mẫu ba chiều (sau đây gọi là 3D): Với mục đích ứng dụng trong lĩnh vực thuỷ tinh mỹ nghệ, đề tài sẽ nhuộm một số phôi trắng trong dân dụng

đang bán trên thị trường trong nước và so sánh với phôi đề tài tự chế tạo về khả năng "bám" màu của chất liệu phôi Các mẫu 3D có đường kính 3 - 10 cm

và chiều cao 10 - 28 cm

2.3 Nguyên vật liệu hoá chất dùng cho nghiên cứu

2.3.1 Nguyên liệu chế tạo phôi thuỷ tinh và thuốc nhuộm

Nguyên liệu chính của thủy tinh là cát, thường chiếm trên 60% tỷ trọng sản phẩm Trong các thí nghiệm, cát Cam Ranh loại I được dùng có các thành phần chính như sau:

Cát loại I: SiO2 Fe2O3 Cr2O3 TiO2 Thành phần (% kl): ≥99,8 ≤0.02 ≤0,001 ≤0,05

Trong các thành phần trên Fe2O3 đáng lưu ý hơn cả thì cũng nằm trong giới hạn cho phép

Đối với công nghệ nấu thủy tinh cỡ hạt cũng là vấn đề quan trọng, cỡ hạt lớn quá sẽ kéo dài thời gian nấu, tốn năng lượng, ngược lại nhỏ quá lại tạo bọt kim khó xử lý Tỷ lệ cỡ hạt tốt cho thủy tinh (0,1 - 0,5 mm) của cát là trên 95%

Hình 2 Phân bố cỡ hạt của cát thủy tinh

% ở lại sàng % qua sàng

100 0

90 10

Đường trung bình 70 30

Các giới hạn chất lượng 50 50

30 70

10 90

0 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 mm

Để đánh giá tổng thể về chất lượng cát thủy tinh Việt Nam trong bức tranh khoáng sản quốc tế, đề tài đã tìm hiểu về một số loại cát ngoại có uy tín

trong cùng lĩnh vực ứng dụng Tại châu Âu, cát thủy tinh Hochenbockai (Đức)

đã được thương mại hóa quy mô lớn đạt một số chỉ tiêu như sau:

Cát Hochenbockai: SiO2 Fe2O3 Cr2O3 TiO2

Thành phần (% kl): ≥99,5 ≤0.015 ≤0,0005 ≤0,03 Phân bố cỡ hạt của cát thủy tinh Hochenbockai thương mại bao gồm:

Tỷ lệ mất nước sau thiêu kết tại 8000C: 0,2 %

Ngoài ra có thể kể đến cát thủy tinh Fehervarcsurgoi (Hungary):

Mất nước sau thiêu kết tại 8000C max 0,15 %

Độ ẩm sau vận chuyển max 6 %

Các hóa chất khác chủ yếu được đưa vào với chất lượng công nghiệp nhằm giảm giá thành, những loại hoá chất trong nước chưa sản xuất được, như sô đa, đề tài dùng hàng công nghiệp của Trung Quốc bán trên thị trường

Bảng 1 Chất lượng nguyên vật liệu thí nghiệm Nguyên liệu

Phôi thủy tinh Thuốc nhuộm

2.3.2 Phối liệu phôi thuỷ tinh trắng

Các nguyên liệu cho thủy tinh nêu trên được tính toán theo công thức tính phối liệu thủy tinh thông thường với các tiêu chí cụ thể như sau:

1 Trừ đi tỷ lệ đã đưa vào (cân trước) trong các muối khác cùng chung loại oxit thành phần, ví dụ: CaO có thể có vài nguồn cùng đưa vào phối liệu là CaCO3, đô lô mi và CaF2;

2 Trên cơ sở tỷ lệ khối lượng phân tử giữa thành phần thủy tinh (thường dưới dạng ôxit) và khối lượng phân tử của hợp chất dùng để đưa vào phối liệu (thường dưới dạng muối hoặc ôxit), cần trừ đi tỷ lệ mất khi nấu (thường là

tỷ lệ CO2, NO2 hay H2O…bay hơi) và tỷ lệ hàm lượng thực tế của nguyên liệu đưa vào;

3 Trừ đi tỷ lệ bay đi dưới dạng bụi, dạng bay hơi theo khí (mất khi triển khai thực tế) và bay hơi theo nguyên lý hóa nhiệt Các tỷ lệ trên được xác định trên cơ sở kiểm tra lại thành phần ôxit của thủy tinh đã nấu;

4 Hiệu chỉnh lại phối liệu theo tỷ lệ thành phần ôxit đã có sẵn trong thủy tinh mảnh theo tỷ lệ thực tế mảnh đưa vào trộn với phối liệu (nếu nấu thủy tinh bằng phối liệu có pha mảnh thủy tinh);

5 Hiệu chỉnh lại phối liệu theo tỷ lệ ôxit tan vào thủy tinh từ vật liệu nồi cổ vịt Các tỷ lệ trên được xác định trên cơ sở phân tích lại thành phần thủy tinh hoặc dùng số liệu của các đợt sản xuất trước tương tự Các hiệu chỉnh này chủ yếu tập trung vào ôxit nhôm, ôxit silic và ôxit canxi

Trong điều kiện cụ thể dùng nồi cổ vịt của nội, để tăng khả năng dễ gia công, nhưng vẫn giữ được độ bền hoá của sản phẩm, đề tài đã xác định vùng hàm lượng tối ưu cho Na2O là 16 -20% Cũng nhằm tăng độ bền hoá và khả năng chịu sốc nhiệt của thủy tinh đề tài đưa thêm 1 - 3% phụ gia B2O3 Do

ôxit chì có tác dụng hỗ trợ quá trình trao đổi và khuyếch tán ion, nên đề tài sẽ chủ động đưa vào trong khoảng 2 ữ10%

Để cụ thể hóa phương pháp tính phối liệu thực tế, đề tài nêu chi tiết công thức tính phối liệu đại diện cho trường hợp thành phần ôxit Na2O cụ thể như sau:

Hàm lượng SiO2 cần có trong thủy tinh đã nấu: 68 %

Lượng SiO2 cần có trong 100 kg thủy tinh đã nấu: 68 kg

Lượng bị tan vào từ nồi nấu thủy tinh: 0,3 kg

Lượng đi theo bột nhẹ (~0,02 x 0,001 kg): không đáng kể Lượng theo từ mảnh (không dùng mảnh thủy tinh) 0 %

Lượng cần đưa vào từ cát thủy tinh: 68 - 0,3 = 67,7 (kg)

Lượng cát thủy tinh cần cân: 67,7 x 100 /99,5 = 68,04 kg

Các chất khử bọt chính cho phối liệu là các loại muối nitrát, Sb2O3 Tất nhiên việc khử bọt còn liên quan đến kỹ nghệ nấu, thiết bị, đòi hỏi nhiều

- 10 ống thổi thuỷ tinh;

- 02 khuôn thổi thuỷ tinh;

nhiên để phân biệt với các công nghệ phủ màu khác đề tài sẽ khảo sát độ bền nhiệt ở 4000C

Về độ bền cơ của màu nhuộm, khảo sát cho trường hợp ứng dụng vào các sản phẩm có liên quan đến khả năng bị xước như ly, cốc, lọ hoa, (mặc dù các sản phẩm này không liên quan đến vấn đề cọ sát thường xuyên, như mặt bàn, nền nhà, ) độ cứng xước cần đạt trên 4 Mohs, tạo độ an toàn cao cho việc lau rửa sản phẩm Cụ thể là độ cứng này tương đương với độ cứng của

nhiên các loại men màu nhiệt độ thấp, với độ cứng 2 - 3 Mohs, vẫn có thể

được ứng dụng lên ly, cốc, nhưng cần lưu ý, cẩn thận hơn khi lau rửa hay sử dụng

Với mục đích làm vật liệu dự phòng, tăng khả năng lựa chọn vật liệu cho thuỷ tinh lọc màu hàng không, chất lượng màu vàng nhuộm của mẫu thuỷ tinh

sẽ được đo tọa độ màu và đánh giá tại Cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng

Chương 3

Nội dung và kết quả nghiên cứu

3.1 Nội dung nghiên cứu

3.1.1 Sơ đồ công nghệ

ủ khử ứng suất

Nấu

Tạo hình (thổi)

Pha, trộn, khuấy thuốc nhuộm

Phủ thuốc nhuộm lên thuỷ tinh

Xử lý nhiệt (hấp)

KCS

Làm sạch, mài,

đánh bóng

Các chất trợ dính

Các chất tạo màu

Phối liệu thuỷ tinh trắng

3.1.2 Nghiên cứu công nghệ nhuộm màu vàng, xanh vàng, đỏ cho thuỷ tinh

Những nét chung của công nghệ cơ bản: Các chất tạo màu, chủ yếu là các muối của nhóm kim loại quý như vàng, bạc và đồng, được trộn đều với đất sét mịn và một số phụ gia, sau đó được phủ lên bề mặt thuỷ tinh bằng phương pháp quét, nhúng hoặc phun Lớp phủ mỏng sẽ gây nhạt màu nhuộm, ngược lại dày quá sẽ dễ bị nứt và bong ra trước khi nung Tiếp đó là công đoạn sấy khô và nung tại 550 - 6000C trong khoảng thời gian 10 - 60 phút Sau khi làm sạch lớp đất sét khô trên bề mặt, thuỷ tinh sẽ thể hiện màu sắc lung linh có thể ứng dụng vào các lĩnh vực trang trí, nghệ thuật cao cấp

Trên đây là công nghệ cơ bản, trên thực tế tùy theo chất tạo màu và màu cần đạt được, các thông số có thể thay đổi trong biên độ xác định Các phôi trong các thí nghiệm ban đầu được thực hiện trên chất liệu kính tấm kích thước 5x100x100mm

3.1.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo màu và phương pháp thao tác công nghệ tới chất lượng màu nhuộm

a, Màu vàng: Chất tạo màu chính là AgNO3 được trộn với đất sét và các phụ gia theo tỷ lệ sau

Bảng 2 Thành phần tạo màu vàng của các mẫu thuốc thí nghiệm

Khối lượng, gam Thành phần

Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5

vàng đậm vàng nâu

đen