BỘ ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 12 (WORD CÓ LỜI GIẢI)

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THỪA THIÊN HUẾ KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TỈNH KHỐI 12 THPT - NĂM HỌC 2006-2007 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mơn: HỐ HỌC ( vịng ) Thời gian làm : 150 phút Bài 1: 4,75 điểm 1,5điểm 2điểm 1,25điểm Có dạng liên kết Hydro C2H5OH, C6H5OH H2O I .O-H O-H II O-H O-H C6H5 C6H5 C2H5 C2H5 III O-H O-H H H IV .O-H O-H V .O-H O-H C6H5 C2H5 C2H5 C6H5 VI .O-H O-H C2H5 H VII .O-H O-H VIII O-H O-H C6H5 H H C2H5 IX .O-H O-H H C6H5 Dạng bền nhất: V Dạng bền nhất: IV Giải thích: Liên kết hidro bền mật độ điện tích nguyên tử tham gia liên kết lớn Dạng V bền vững C6H5- hút e nên nguyên tử O C6H5OH có điện tích âm ( δ -) nhỏ nguyên tử H nhóm -OH phenol có có điện tích dương ( δ +) lớn Ngược lại, C2H5OH C2H5- đẩy e nên nguyên tử O C2H5OH có điện tích âm ( δ -) lớn nguyên tử H nhóm -OH C2H5OH có điện tích dương ( δ +) nhỏ Cơng thức isopren: CH2=C(CH3)CH=CH2 CH3 CTCT polime: - Trùng hợp 1,2 - CH2-C CH=CH2 n - Trùng hợp 3,4 -CH-CH2C=CH2 CH3 n - Trùng hợp 1,4 -H2C CH2-H2C H C=C C=C H n H3C CH2- n H3C dạng cis- CTCT Y: H3C 0,5đ 1đ 1,25đ dạng trans- CH3 CH-CH3 Vậy X từ phân tử isopren có liên kết đơi Q trình tạo X CH2 CH3 + CH-C=CH2 H3C- C CH2 CH=CH2 Cộng hợp 1,4 Cộng hợp 3,4 0,75đ CH2 CH3 H3C- C CH-C=CH2 HC CH2 (X) CH2 (A) C10H10 có độ chưa no bậc tương ứng với hợp chất có liên kết để oxi hóa cho triaxit (B) (B) (A) 3C nên nối ba cuối mạch cho mol CO2 oxi hóa CTCT A: HC ≡ C-CH2-CH-CH2-C ≡ CH CH2-C ≡CH 0,75đ 0,5đ Bài 2: 3,25 điểm 2,25điểm 1điểm Đặt CTTQ X: CxHy , ta có tỷ lệ: nC : nH = 36/12: 7/1 = : Vậy CT nguyên: (C3H7)n ⇔ X: C3nH7n Ta có đk: y ≤ 2x+2 ⇔ 7n ≤ 6n + ( n số chẵn) ⇒ n = Vậy CTPT X: C6H14 , CTCT X: CH3(CH2)4CH3 (n-hexan) CH3 CH2 CH3 xt, t0 n + 4H2 p CH2 CH2 CH2 Cl +Cl2,Fe + HCl 0,75đ 0,25đ (1:1) Cl OH + NaOH + NaCl 0,5đ OH OH + 3H2 Ni,t OH O + CuO 00 Ni,t t 0,25đ + Cu + H2O O + 6KMnO4 + 9H2SO4 5HOOC(CH2)4COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 9H2O n HOOC(CH2)4COOH + n H2N(CH2)6NH2 xt, t0 p 0,25đ 0,25đ - OC(CH2)4CONH(CH2)6NH - + (2n -1)H2O n X aminoaxit Glu-Glu-Ala cacboxypeptidaza giải phóng Ala nên cuối 0,5đ mạch chứa nhóm -COOH Hai aminoaxit Glu Glu chứa nhóm -CONH2 dễ tách NH3 thủy phân, cịn Glu cuối mạch có nhóm- NH2 tương tác với nhóm COOH cho lactam nên khơng cịn -NH2 Vậy cấu trúc X H O H CH2CONH2 CH2 C C O=C CH2 CH2 N CH H N CH3 CO NH CHCOOH Bài 3: 4,25 điểm 3,25điểm 1điểm Hg2+ CH CH + H2O CH3CHO 80 C 2+ CH3CHO +1/2O2 Mn CH3COOH t0C CH3COOH +PCl5 CH3COCl +HCl + POCl3 NH4Cl,CuCl CH CH CH2=CH -C 4500C CH2=CH-C CH + 3H2 Ni, t0 CH nC4H10 0,5đ 1đ nC4H10 t0, xt p CH4 + CH3-CH=CH2 as CH3COOH + Cl2 1:1 CH2ClCOOH + HCl 3CH CH 2CH3COOH C 6000C +P2O5 (CH3CO)2O + H2O * Điều chế: Axit 2,4-điclophenoxi axetic Cl OH +Cl2,Fe +2Cl2,Fe +NaOH (1:1) 0,75đ OH Cl +ClCH2COOH + NaOH Cl O-CH2COONa Cl +HCl Cl * Điều chế: Axit p-isopropylbenzoic CH(CH3)2 +CH3CH=CH2 +CH3COCl AlCl3 Cl +3Cl2 +3NaOH AlCl3 COOH CH(CH3)2 CH(CH3)2 0,75đ COOH OH +(CH3CO)2O H2SO4 + KCN OCH3 OCH3 (A) OCH3 OCH3 CH2CN Pt, t +2H2 CH2CH2NH2 CH2COOH + +H3O t0 CH2COOH OCH3 OCH3 + KCl OCH3 OCH3 (B) CH2CN + PCl5 OCH3 OCH3 (C) 100 COOH OCOCH3 1đ CH2CN CH2Cl OCH3 OCH3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 +HCl * Điều chế: Aspirin OH ONa +CO2, 1500,p +NaOH + H+ OCH3 OCH3 0,75đ COCCl3 COCH3 COONa +NaOH -CHCl3 O-CH2COOH Cl + NH4+ CH2COCl + POCl3 + HCl OCH3 (D) OCH3 CH2COCl OCH3 OCH3 (D) CH2CH2NH2 + OCH3 OCH3 (B) OCH3 CH3O O=C CH3O CH2 - N CH3O CH3O OCH3 N + HCl OCH3 (E) OCH3 CH2 - OCH3 (F) OCH3 Pd-C OCH3 1900 (F) CH2 - OCH3 CH3O O=C CH3O CH2 - P2O5 NH CH3O CH3O NH CH3O CH3O N OCH3 OCH3 CH2 Bài 4: 3,25 điểm Do A ankyl hóa ankan ( CH3)3CH tạo B Chứng tỏ A anken Đặt CTTQ A: CnH2n (n ≥ 2) AlCl3 Cn+4H2n+10 CnH2n + C4H10 2n 2n + 10 100 %H (B) = %H (A) = 100 = 100% %; 14n 14n + 58 Theo gt, ta có: %H (A) + 1,008% = %H (B) 2n + 10 100 − 100 = 1,008 ⇒ n = Vậy A: C8H16 B: C12H26 ⇔ 14 n + 58 - Quá trình Rifominh từ dầu mỏ cho A A chuyển thành D Suyra D aren Dựa vào điều kiện tốn ta suyra CTCT hợp chất ptpư: H3C-C=CH-CH2-CH-CH3 CH3 CH3 (A) H3C CH3 (D) Ni,t0 CH3 H2SO4dd + HNO3 dd CH3 + 3H2 H3C + CH(CH3)3 AlCl3 H3C (K) H3C COOH COONa +2NaOH COOH COONa +2H2O COONa +2NaOH (r) t0 +3H2 Ni t +2Na2CO3 (G) COONa (H) +H2O COOH + 6K2SO4 + 12MnSO4 +28H2O (F) COOH CH3 CH3 (E) CH3 + 12KMnO4 + 18H2SO4 (CH3)2CH-CH-CH2-CH(CH3)2 C(CH3)3 (B) NO2 1,5đ 1,75đ H3C-C=CH -CH2 -CH -CH3 +O3 phân H3C-CH -CH2 -CHO + H3C -CO - CH3 (M) CH3 CH3 CH3 H3C -CO - CH3 + 3I2 + 4NaOH CH3COONa + 3NaI + CHI3 + 3H2O Bài 5: 4,5 điểm 2,25 điểm 2,25 điểm Đặt CTTQ E: CxHyOz nCO = 0,12mol ⇒ mC = 1,44gam; mH = 0,14gam ⇒ m O = 0.96gam Ta có tỷ lệ: x: y: z = 6:7:3 ⇒ CTN E: (C6H7O3)n Theo gt: nE : nNaOH = 1: Vậy E có chức este, Suyra E có ngtử oxi (n = 2) Vậy CTPT E: C12H14O6 ( M= 254) Vậy E: (RCOO)3 R/ pt: (RCOO)3R/ + 3NaOH 3RCOONa + R/(OH)3 (1) Từ (1) n R/(OH) = n (RCOO) R/ = 0,1 mol 3 n CO = 0,3mol Do tỷ lệ n R/(OH) : n = 1:3 Vậy R/ có ngtử C CO Vậy CTCT Rượu: CH2OH-CHOH-CH2OH ( Glyxerin) Ta có: m RCOONa = 254.0,1 +12 - 0,1.92 = 28,2gam Từ (1): M RCOONa= 28,2/0,3 = 94 ⇒ R = 27 ( C2H3-) Vậy CTCT E: CH2=CH-COOCH2 CH2=CH-COOCH CH2=CH-COOCH2 (có thể giải cách khác nhanh hơn) 2.CTCT A: CH2=CH-COOH (x mol), đồng phân đơn chức este : đồng phân: HCOOCH=CH2 (y mol); este vòng H2C-C=O (z mol) H2C-O CH2=CH-COOH + NaOH CH2=CH-COONa + H2O (2) HCOOCH=CH2 + NaOH HCOONa + CH3CHO (3) H2C-C=O + NaOH HOCH2-CH2-COONa (4) H2C-O Hỗn hợp (D): CH3CHO, H2O(h) CH3CHO+2AgNO3 +2NH3 +H2O CH3COONa +2Ag +2NH4NO3 (5) Chất rắn (B): CH2=CH-COONa; HCOONa; HOCH2-CH2-COONa CH2=CH-COONa + NaOH (r) t CH2=CH2 + Na2CO3 (6) t HCOONa + NaOH (r) H2 + Na2CO3 (7) HOCH2-CH2-COONa + NaOH t CH3-CH2-OH + Na2CO3 (8) Hỗn hợp (F): C2H4; H2, C2H5OH (G) Hỗn hợp (N) : C2H4 + H2 Ni t C2H6 (9) (G) : 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 (10) 21,6 = 0,1mol ; Từ (3,7): nH2 = 0,1mol 1081,12 = 0,05mol = nH (pứ) Từ (9) Độ giảm = 22,4 mP m N = Mp = 8.2 = 16 = ( mP = mN ) nP nP Ta có: nP = n N - 0,05 = x + 0,1 - 0,05 = (x + 0,05) mol; mN = (28x + 0,2)gam 28 x + 0,2 Suyra MP = = 16 ⇒ x = 0,05 mol x + 0,05 1,12 Từ (4,8,10): z = = 0,1mol Vậy: x = 0,05mol (m CH2=CHCOOH = 3,6 gam) 22,4 = 7,2 gam) y = 0,1mol (m 1,25đ 1,25đ 1đ Từ (3,5): y = HCOOCH=CH2 z = 0,1mol (mCH2-C=O = 7,2 gam) CH2-O Chú ý: * - Thiếu cân thiếu điều kiện trừ ½ điểm phương trình - Thí sinh giải theo hướng khác cho điểm tối đa 1,25đ SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THỪA THIÊN HUẾ KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TỈNH KHỐI 12 THPT - NĂM HỌC 2006-2007 HƯỚNG DẪN CHẤM Mơn: HỐ HỌC ( vòng ) Thời gian làm : 150 phút ĐỀ THI CHÍNH THỨC Bài 1: điểm điểm 1,75 điểm 1,25 điểm 1 Cấu hình [Ne] 3s ứng với nguyên tử Na (Z=11), ứng với ion Na kim loại điển hình có tính khử mạnh: 2Na + 2H2O 2NaOH + H2 Cấu hình [Ne]3s23p6 - Trường hợp vi hạt có Z = 18 Đây Ar, khí trơ - Vi hạt có Z < 18 Để đạt đến cấu hình bền khí Đây ion âm Z = 17 (Cl-) , chất khử yếu: 2MnO4- + 16H+ + 10Cl2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O Z = 16 ( S2-), chất khử tương đối mạnh: 2H2S + O2 2S + 2H2O 3Z = 15 ( P ), bền khó, tồn - Vi hạt có Z > 18 Để đạt đến cấu hình bền khí Đây ion dương Z = 19 (K+) , chất oxi hóa yếu, bị khử tác dụng dòng điện (đpnc KCl KOH) Z = 20 (Ca2+) , chất oxi hóa yếu, bị khử tác dụng dòng điện (đpnc CaCl2 a 4NaClO + PbS 4NaCl + PbSO4 b 2NaBr + 3H2SO4 đặc, nóng 2NaHSO4 + SO2 + Br2 + 2H2O c 2KMnO4 +5Na2O2 +8H2SO4 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4+5O2 +8H2O d 3NaNO2 + H2SO4 (loãng) Na2SO4 + NaNO3 + 2NO + H2O Để đánh giá biến thiên tính axit ,bazơ dãy hydroxit ta phải xét tính chất khả bền vững liên kết M-O O-H Tính axit ,bazơ hydroxit phụ thuộc yếu tố sau: ảnh hưởng dung môi, tương tác tĩnh điện, phân cực ion, độ âm điện ion trung tâm Đối với dãy trên: + Do xảy dung môi nước nên yếu tố dung môi + Tương tác tĩnh điện: Khi từ trái sang phải điện tích ion trung tâm tăng, bán kính ion trung tâm giảm dẫn đến lực hút Mn+- O2- tăng dần từ trái sang phải lực đẩy Mn+- H+ tăng dần Mn+ liên kết chặt chẽ với O2- đẩy H+ mạnh Tính axit tăng, tính bazơ giảm + Sự phân cực ion: Do ion Mn+ có kiến trúc khí trơ, điện tích cation tăng dần tác dụng phân cực hóa Mn+ O2- tăng dần liên kết Mn+- O2+ bền dần phân li H thuận lợi tính axit tăng, tính bazơ giảm + Độ âm điện: Hiệu độ âm điện M O giảm dần liên kết M-O phân cực, khó đứt tính axit tăng tính bazơ giảm * nói thêm từ H4SiO4, H3PO4, H2SO4, HClO4 Do số oxy không tham gia nhóm hydroxyl tăng nên tính axit tăng Khi xét đến tương quan bán kính, điện tích Mn+ H+ ta thấy NaOH thể tính bazơ mạnh, đến H4SiO4 axit yếu đến HClO4 axit mạnh Tóm lại: NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 Bazơ Bazơ hydroxit axit axit axit mạnh yếu lưỡng tính yếu trung bình mạnh Bài 2: 3,75 điểm 1,75 điểm 2 điểm Sự điện li: AOH A+ + OH(1) + hay: A + H2O AH + OH (1/) + − A OH Từ (1): Kb = [AOH ] [ ][ ] 0,5đ 0,25đ 0,75đ 0,5đ 0,25đ 0,5đ 0,5đ 0,5đ 1đ 0,25đ axit mạnh 1,75đ Đặt x nồng độ mol/l bazơ Ta có: [A+] = [OH-] [AOH] = x - [OH-] [OH ] + K [OH ] x= − ⇒ − b Kb ⇒ [OH-] = 10-2,5 Từ (*) : (*) Theo gt: pH = 11,5 ⇒ [H+] = 10-11,5 (10 −2,5 ) + 10 −4.10 −2,5 x= ≈ 0,1M 10 − 0,1M AOH Theo gt, ta có: = 0,0017 ⇒ M AOH = 17 ⇒ MA = (loại) 1000 Vậy : Bazơ amoniac có M = 17 (NH3) (có thể giải tương tự trên) NH3 + H2O NH4+ + OH- (1/ ) a NH3 + H2O NH4+ + OH+ [NH4 ] = [OH ] = 0,01 4,2.10-2 = 4,2.10-4M [NH3] = 0,01 (1- 4,2.10-2) = 9,58.10-3M b K = [NH ][OH ] = ( 4,2.10 + − [NH ] −4 9,58 10 ) −3 = 1,84 10 − c [NH4Cl] = 0,535/53,5 = 10-2M NH3 + H2O NH4+ + OH[ ]bđ x 10-2 [ ] Cb x(1- α ) 10-2 + xα xα ( xα + 10 −2 ).xα Vậy : K = 1,84.10 = Nếu xem α (C) > (D) > (B) O S 0.25 0.25 OH O Chất (A) có nhóm , liên kết S=O có hiệu ứn –I,-C mạnh nên có tính axit mạnh nhóm –OH Chất (C): nhóm CH3CO- vị trí para, gây hiệu ứng –C –I làm tăng tính phân cực OH 0.25 O OH Chất (D): nhóm CH3CO- vị trí meta, gây hiệu ứng –I, khơng có –C nên OH D phân cực OH C Chất (B): nhóm CH3CO- vị trí octo tạo liên kết H với H nhóm –OH nên H khó phân ly H+ hơn, tính axit giảm O H O (2.25 ñiểm) 0.25 0.25 N N N N N H N H 0.5 (C) (B) a b Tính bazơ C >B>A giải thích: - Chọn Ngun tử N có tính bazơ lớn B C ñem so sánh - A có tính bazơ bé cặp e N ñã tham gia liên hợp với liên kết ñôi tạo hệ liên hợp khép kín
tính bazơ gần khơng có - B so với C có thêm ngun tử N vịng thơm bên cạnh có ñộ âm ñiện lớn
hút e làm giảm mật độ e N khoanh trịn
Tính bazơ B C>A A, B,C có liên kết hiđro liên phân tử Liên kết hidro bền, đa phương, đa chiều nhiệt ñộ nóng chảy cao Chất có nhiều nguyên tử, nhóm nguyên tử có khả tạo liên kết hidro liên phân tử đa phương, đa chiều nhiệt độ nóng chảy lớn A: có liên kết hiñro liên phân tử yếu N-H dị vòng cạnh C: N-H tạo liên kết hiđro liên phân tử bền với :N< (có tính bazơ) B: N-H tạo liên kết hiđro liên phân tử bền với :N< Vậy nhiệt ñộ nóng chảy B>C>A 0.25 0.5 0.25 0.75 H-N H N N H-N N H (B) (A) Câu (3.5 ñiểm) 1.Cho hỗn hợp chất lỏng: C6H5CHO, C6H5COOH, C6H5Cl, p-HOC6H4CH3, C6H5N(CH3)2 Hãy tách lấy riêng chất có hỗn hợp Hồn thành sơ đồ phản ứng sau ñây a/ p-nitrophenol 1/ OH2/ EtBr Hướng dẫn chấm A Zn/HCl B NaNO2/HCl 50 C C PhOH D LiAlH4 E + F (tan NaOH) 1.5 C6H5NH(CH3)2Cl + NaOH C6H5N(CH3)2 ete p-CH3C6H4OH p-CH3C6H4ONa +CO2 ete C6H5COONa hh loûng (X) + HCl ete hh loûng (Y) + NaOH ete hh loûng (Z) +NaHSO ete C6H5COONa HCl C6H5COOH ete C6H5Cl C6H5CH(OH)SO3Na +HCl C6H5CHO ete 1.25 OEt OEt OEt - a/ p-nitrophenol 1/ OH Zn/HCl OEt NaNO2/HCl 2/ EtBr NO2 NH3Cl B A OEt OH NH2 NH2 E +F PhOH N LiAlH4 0C N2Cl C OH D 0.75 Câu (3.0 ñiểm ) Xitral (C10H16O) monotecpen-anđehit có tinh dầu chanh Oxi hóa xitral KMnO4 thu ñược axit oxalic, axeton axit levulinic (hay axit 4-oxopentanoic) Từ xitral người ta ñiều chế β-ionon ñể ñiều chế vitamin A a Xác ñịnh cấu tạo viết tên hệ thống xitral b ðun nóng Xitral với axeton/ Ba(OH)2 X Tiếp tục đun nóng X với H2SO4 lỗng β-Ionon O β-Ionon OH Vitamin A Viết sơ ñồ tạo β-Ionon từ Xitral c Biết β-Ionon có lẫn lượng đáng kể chất ñồng phân cấu tạo α – Ionon Viết chế tạo β-Ionon α – Ionon Cho biết β-Ionon sản phẩm Hướng dẫn chấm a Lập luận tìm cơng thức cấu tạo xitral 0.75 O 3,7-ðimetylocta-2,6-đienal b O O CH3COCH3/Ba(OH)2 ng−ng tơ O H2SO4 đóng vòng Xitral -Ionon c + O O O H+ + O -H+ O + β-Ionon α – Ionon 0.25 β-Ionon sản phẩm nối đơi sinh vị trí liên hợp
bền Câu (3.0 ñiểm) 1.Từ hợp chất hữu có từ nguyên tử C trở xuống, xiclohexan, chất vơ cần thiết, điều chế: Trong phịng thí nghiệm có chất hữu 4- metylpiriđin , benzen, metanol chất vơ cần thiết, viết sơ ñồ phản ứng tổng hợp chất X có cơng thức cấu tạo sau đây: CH3 H3C N CH2-CH3 Cho piriđin có cơng thức : N Hướng dẫn chấm 0.75 Mg/ete Cl2 askt, t0 Cl MgCl O OH H2O/H+ H 2SO 4, t0 -H 2O CH 2N hν 0.25 CH3OH + HI CH3OH CuO O t C CH3-I Mg / ete CH3MgI CH3MgI H-CH=O H3O + + HBr CH3-CH2-OH CH3CH2-Br CH3 CH3 H2, Ni CH3-I , du O N t C N H CH3 CH3 AgOH + N H3C O - , du CH3 2.) AgOH,t C O t C I CH3 ) CH3-I N H3C OH CH3 CH3 CH3 O O2, V2O5 CH3 O O O H3C NH3 NH t C O O CH3 O CH3CH2Br CH3 H3C + O O t C O CH3 H3C N-CH2-CH3 NaOH O LiAlH4 H3C N-CH2-CH3 O Câu (3.0 điểm ) Metaproterenol (F) chất kích thích dùng để làm giãn phế quản Xuất phát từ A có tên 1-(3,5-đimetoxi phenyl)-1-etanon, hợp chất F ñược ñiều chế theo sơ ñồ sau: Hợp chất E khơng tạo phức màu phản ứng với FeCl3 Viết công thức cấu tạo chất từ A ñến F sơ ñồ gọi tên IUPAC hợp chất B C Sử dụng hình chiếu Fisơ cơng thức ba chiều để vẽ ñồng phân F Chúng thuộc loại ñồng phân lập thể gì? Nhận đồng phân lập thể F? Giải thích Hướng dẫn chấm 0,5 Tên B: 2-Brom-1-(3,5 – ñimetoxi phenyl)-1-etanon 1,25 0,5 Các hợp chất ñồng phân ñối quang 0.25 F hỗn hợp raxemic (hoặc hỗn hợp chất đối quang với số mol )vì sinh từ 0.5 chất đầu khơng quang hoạt, phản ứng không sử dụng chất quang hoạt Câu (4.0 ñiểm) ðiện phân 100ml dung dịch gồm CuSO4 0,03M, NiSO4 0,2M, H2SO4 0,001M; dùng điện cực Pt, dịng điện chiều có cường độ 0,2A a Viết phản ứng xảy ñiện cực cho biết thứ tự ñiện phân b Có khả điện phân hồn tồn ion thứ catot ion thứ hai bắt ñầu ñiện phân khơng? (Coi điện phân hồn tồn nồng độ ion kim loại cịn lại < 10-6M) c Tính khối lượng chất tách catot ñiện phân ñược 20 phút Cho: Ka(HSO4-) = 10-2; pkhí = 1atm; MCu= 64, MNi= 58 o ECu = 0,337 V; ENio 2+ / Ni = - 0,233V; EOo2 / H 2O = 1,23V; ESo O / SO = 2,01V; 2+ / Cu 2− 2− Hướng dẫn chấm a Các phương trình điện ly: CuSO4 → Cu2+ + SO420,03M 0,03M 0,03M NiSO4 → Ni2+ + SO420,2M 0,03M 0,2M 0,23M H2SO4 → H+ + HSO40,001M 0,001M 0,001M Các phản ứng: + SO42
HSO4Ka-1 = 102 H+ 0,001 0,23 0,001 0,229 0,002 Cân dung dịch: HSO4-
H+ + SO42Ka = 10-2 0,002 0,229 [] 0,002-x x 0,229+x Ta có: x(0, 229 + x) Ka = = 10−2 → x = 8,37.10-5 (0, 002 − x) Vậy dung dịch có ion sau: Cu2+ (0,03M); Ni2+ (0,2 M); SO42- (0,2291M); HSO4- (1,92.10-3); H+ (8,37.10-5) Xét điện cực catot có ion: Cu2+ (0,03M); Ni2+ (0,2M); H+ (8,37.10-5); H2O Tính: • Cu2+ + 2e → Cu 0, 0592 0, 0592 o ECu 2+ / Cu = ECu + lg[Cu 2+ ] = 0,337 + lg 0, 03 = 0,292 (V) 2+ / Cu 2 • Ni2+ + 2e → Ni 0, 0592 0, 0592 ENi2+ / Ni = ENio 2+ / Ni + lg[ Ni + ] = - 0,233 + lg 0, = - 0,254 (V) 2 • 2H+ + 2e → H2 0, 0592 [ H + ]2 0, 0592 (8, 37.10−5 ) lg EH + / H = EHo + / H + = 0,00 + lg = - 0,241 (V) 2 pH 2 0.5 0.5 2H2O + 2e → 2OH- + H2 tổ hợp cân sau: • Tính lại E o H 2O / H : 2H+ + H2 O
2e
0.5 EHo + / H = 0,00 V → K1 = 100 = H2 H+ + OH- Kw = 10-14 → 2H2O + 2e → 2OH- + H2 K = K1.Kw2 = 10-28 = 10 → EHo 2O / H = -0,8288 (V) EH 2O / H = EHo 2O / H + E o 0,0592 0, 0592 [ H + ]2 0, 0592 o E lg lg = + H 2O / H 2 [OH − ]2 pH 2 K w pH 0, 0592 (8, 37.10−5 ) lg = - 0,241 (V) 10−28.1 = EH 2O / H cặp oxi hóa khử có chất q trình H+ → H2 = - 0,8288 + Nhận xét: EH + / H Kết luận: catot ECu 2+ / Cu > EH + / H ( EH 2O / H ) > ENi2+ / Ni nên thứ tự ñiện phân Cu2+ bị 0.5 ñiện phân trước, sau đến H+ ( H2O), cuối Ni2+ Nhưng ñây ñiện phân dung dịch, H2O dung mơi nên khơng thể bị điện phân hết nên khơng điện phân đến Ni2+ Xét điện cực anot có ion: SO42- (0,2291M); HSO4- (1,92.10-3); H2O Tính: • 2H2O → 4H+ + 4e + O2 0, 0592 0, 0592 EO2 / H 2O = EOo2 / H 2O + lg([H + ]4 pO ) = 1,23 + lg(8,37.10−5 ) = 0,989 (V) 4 • 2SO42- → S2O82- + 2e 0, 0592 0, 0592 = 2,01 + lg = 2,048 (V) ES O − / SO − = ESo O − / SO − + lg 2− 2 0, 22912 [SO4 ] • 2HSO4- → S2O82- + 2e + 2H+ ES O − / HSO− = ES O − / SO − cặp oxi hóa khử có chất chuyển S+6 S2O82- 0.5 Kết luận: anot ES O 0.5 2 2 2 2 8 2− / SO42− (hoặc ES O 2− / HSO4− ) > EO2 / H 2O nên thứ tự ñiện phân H2O bị điện phân trước, sau đến SO42- (hoặc HSO4-) Nhưng ñây ñiện phân dung dịch, H2O dung mơi nên khơng thể bị điện phân hết nên khơng điện phân đến SO42- (hoặc HSO4-) b Trên catot, điện phân đến H+ (hoặc H2O) Ecatot = EH + / H = - 0,241 (V) 0.5 o thời điểm ECu 2+ / Cu = Ecatot = - 0,241 (V) = ECu + 2+ / Cu 0, 0592 lg[Cu 2+ ] → thay số ta có [Cu2+] = 10-19,53 2,487.10-3 (mol) Vậy Cu2+ chưa bị ñiện phân hết; số mol Cu = ½.ne = 1,2435.10-3 → Khối lượng kim loại tách = 1,2435.10-3.64 = 0,0796 (gam) 0.5 ………………… Hết ………………… - Tổng ñiểm tồn 20 điểm, khơng làm trịn Các cách làm khác ñúng ñáp số, ñúng chất cho ñiểm tối ña ri ruu cHQN HQC sINH GIol rixn LoP rz NAM HQC zoLs - 2016 rvl6N THI: HoA HQC (voNG 1) UBND TINH TIIAI NGUYT,N sd crao DUC vA DAo rAo nB cniNn rntlc (Thdi gian lim bni 180 phrit khdng kO thcri ! gian giao iIO) Cf,u 1: (3,0 ili6@ dugc b6o vQ b&i mQt 16p men cring ddy klronng 2mm L6p men niy c6 c6ng f}-tue "gudi ttric ct(Fo4)3oH vi dugc hinh tu lopi ion Vitit phucrng trinhh6a hqc hinh Sri men rang tu loai ion d6? Gi6i thich sU f,nh huong cqa mpi trucrng pH p6n men rdng dpng kem d6nh rlng c6 chira NaF hoflc 3nf, ho6 an trAu t5t hay kh6ng t6t? T4i sao? Z, fr6n 300 gam dung dich Ba(OH)z 1,254yo v6i 500m1 dung dfch chgahai axit UrP91 0,04M va HzSO+ 0,02M Vitit c6c phuong trinh h6a hgc xAy vd tinh khOi lugng c6c mu6i thu dugc sau phan fng j Cdul: (4,0 cti1m) iFro1g c6ng nghiep, d6 di6u ch6 CH3COOH Tgudi ta chung 96 diOu kiQn kh6ng c6 16ng g6m H2O, CH3COOH, CH3OH, CH3COCH3 hqp dusc h6n hq,p dugc 400-50b0C, khdne t ^-'-"P ;" ' r ,1 I nrr \ /: A+ ^:^ phucrng L.-*^ ^/-\/'\TTo Viet c6c AO thu dugc CH3COOH? vd hdc in ThUc t0 nguoi ta dd dnng cach "ao trinh ho6 hgc xiy 2.vC so 116 diCu chC clo phdng thi nghiQm tU MnO2 vd dung dich HCI dA9 NCy vai trd cria tung ch6t phan ung diAu ctr6 mri clo, t€n timg dung cE so d6 Vi6t c6c phucrng trinh h6a hgc chfnh xiry ratheo so dO dd vE f ffOa tan g,2 gam HCOOH vio nu6c r6i pha lodng thAnh 500 ml dung dich A c6 pH:2 a Tinh hing sO phdn ly axit (K") cria HCOOH b Hda tan hoan todn gam NaOH rin vho 500 ml dung dich A Tinh pH cria dung dich thu dugc Ciu 3: (3,0 cti€m) n6ng 0,1 mol este don chric X voi 30 ml dung dich2}% (d: I,2 dml) cria mQt hidroxit kim loai ki$m M Sau k6t thric phin ring, dugc dung dich dem cO c.4n cho chdt 3,2 ganancol g p6t ch6y hoan todn ch6t ran A dugc 9,54 gam*u6i cacbonat; rr" 8,2G gamfr6n frq,p giim CO2 vd hoi nudc Bi6t ring, nung A NaOH tIflc c6 CaO thu duqc hirtrocaibinZ, demdOt ctay Z cho sO mot nu6c lcm s5 mol CO2 X6c dinh kim loai M, tim c6ng thrlc cdu tpo cria X -Dun A;t Cflu 4: Q,! die@ t- Hqp cfr6t hnu co X c6 c6ng thric phdn tu la C'H6O3, tu X c6 so dO sau +AgNO3/NH3 ) : +NaOH B -+r\ +AgNO3A{H3 \ CH4 +NaOH E X5c dinh c$ng thric c6u tpo cria X vd vitit c5c phucrng trinh h6a hqc xily ratrong so d6 tr6n Peptit A c6 ph6n tri t