PHÖÔNG PHAÙP PHOÅ COÄNG HÖÔÛNG TÖØ PHÖÔNG PHAÙP PHOÅ COÄNG HÖÔÛNG TÖØ NHAÂN TÍNH CHAÁT TÖØ CUÛA HAÏT NHAÂN Giaû thuyeát raèng haït nhaân coù daïng hình caàu mang ñieän tích döông vaø söï phaân boá maä[.]
PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ NHÂN TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NHÂN Giả thuyết hạt nhân có dạng hình cầu mang điện tích dương phân bố mật độ điện tích nhiều đồng điều mặt cầu Hạt nhân tích điện tự xoay quanh nên xem dòng điện tròn tạo từ trường có momen từ: \ + ++ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ++ (spin haït nhân – N S momen động lượng) số tỷ lệ từ hồi chuyển Khi đặt hạt nhân vào từ trường nam châm sinh lực làm lệch hướng từ hạt nhân Momen từ có khuynh hướng xếp hướng với từ trường tương tự trường hợp kim nam châm la ban: ta thấy E nhỏ kim nam (B hướng với nhau) Năng lượng hạt nhân lượng tử hoá nên nhận số giá trị E phù hợp với trạng thái lượng tương ứng: Hiệu mức lượng hạt nhân Mức lượng hạt nhân phụ thuộc vào I mI I – số lượng tử spin hạt nhân mI-số lượng tử từ hạt nhân mI=I, I-1, I-2, , -I có 2I+1 giá trị hình chiếu lên Z từ ta thấy với I P có 2I+1 khả định hướng khác có nghóa hạt nhân có 2I+1 mức lượng đặt vào từ trường ( tương hướng với P) CẤU TẠO HẠT NHÂN VÀ SỐ LƯNG TỬ SPIN I I liên quan chặt chẽ với số proton khối lượng nguyên tử theo quy luật sau đây: Số lẻ chẵn chẵn khối A Số Z (số Chẵn hay lẻ chẵn lẻ proton) I 1/2 3/2 5/2 Số mức lượng mI 2 1/ 2 3/ 1/ 5/2 3/2 1/2 11 1 Momen từ Hiện tượng cộng hưởng Có H, F, 19 C 13 I=1/2 B0 D, N 14 I=1 B0 B, 7Li, 11 23 Na I=3/2 B0 ĐIỀU KIỆN CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN hạt nhân có I=1/2 ta có mI= 1/2 ; ½ tương ứng với mức E thấp, -1/2 tương ứng với với mức cao Đây điều kiện cộng hưởng Tần số tương ứng với tần số vùng sóng vô tuyến momen từ hạt nhân khác nên tần số xạ kích thích khác (vùng tần số vô tuyến Hạt ) Tần số cộng hưởng số hạt nhân B0 , Hằng số Tần số cộng nhân từ H 13 C 19 F 31 P G 10000 23487 23487 23487 (104s-1G1 ) 2675 672,6 2516,7 1082,9 hưởng MHz 42,5759 25,145 94,094 40,481 HIỆN TƯNG TÍCH THOÁT SPIN-MẠNG LƯỚI VÀ ĐIỀU KIỆN NHẬN TÍN HIỆU CỘNG HƯỞNG TỪ NMR Khi đặt vào từ trường lượng hạt nhân có I=1/2 bị tách làm mức Sự phân bố hạt nhân hai mức tuân theo định luật Boltzman : ta thấy số hạt nhân nằm mức thấp N nhiều số hạt nhân nằm mức cao N Khi cấp lượng cho proton từ trường biến thiên có tần số tần số cộng hưởng proton hấp thụ lượng chuyển lên mức lượng cao Một trình ngược lại (phát xạ) xảy đồng thời proton chuyển từ mức cao mức thấp Trong đon vị thời gian số proton nhảy từ mức lên mức nhiều trình ngược lại (N1>N2) ta quan sát tượng công hưởng từ Trạng thái cân thiết lập sau thời gian theo quy luật ta không quan sát tượng cộng hưởng Trên thực tế tượng cộng hưởng từ quan sát cách liên tục xảy trình trao đổi lượng không phát xạ Đó trình trao đổi lượng hạt nhân kích thích hạt nhân khác loại điện tử xung quanh, gọi tượng tích thoát spin-mạng lưới, hạt nhân kích thích truyền lượng cho hạt nhân loại mức dưới-gọi tượng tích thoát spin-spin Tích thoát spin-mạng lưới đặc trưng thời gian tích thoát T1 , tích thoát spin-spin đặc trưng T T1 T2 ảnh hưởng mạnh đến độ rộng vạch phổ theo biểu thức: chất rắn T1 lớn T2 nhỏ nên đỉnh phổ rộng chất lỏng có T2 lớn nên đỉnh phổ nhọn Đỉnh phổ chất rắn chất lỏng Đỉnh phổ ĐỘ DỊCH CHUYỂN HOÁ HỌC HẰNG SỐ CHẮN VÀ TỪ TRƯỜNG HIỆU DỤNG Nếu đặt hạt nhân vào từ trường lớp vỏ điện tử sinh lưỡng cực từ mà cường độ ngược hướng với từ trường Hiện tượng tương tự việc sinh dòng điện cảm ứng cuộn dây, dòng điện cảm ứng có chiều cho từ trường mà sinh ngược hướng với từ trường tác dụng lên để chống lại thay đổi này: + i điện tử chuyển động quỹ đạo xem dòng điện kín, dòng điện cảm ứng sinh tăng cường hay suy giảm dòng điện tổng (dòng điện điện tử dòng điện cảm ứng) tuỳ thuộc vào chiều dòng điện quỹ đạo điện tử dòng điện cảm ứng lúc sinh từ trường ngược chiều với từ trường Từ suy tất quỹ đạo điện tử điều xuất từ trường từ trường tổng đặt vị trí hạt nhân ngược chiều với từ trường Vì vị trí hạt nhân từ trường B bị yếu là: Be – từ trường hiệu dụng tác dụng lên hạt nhân - số chắn m – khối lượng e c – tốc độ ánh sáng - mật độ điện tử bao quanh hạt nhân r – khoảng cách từ tâm hạt nhân lớn e nhiều Be nhỏ Đối với hạt nhân phân tử che chắn điện tử phức tạp nhiều ảnh hưởng đám mây điện tử lân cận Xét ví dụ: xét proton H tetrametylsilan axeton CH3 CH3 Si CH3 CH3 CH3 CO CH3 TMS axeton Nhóm C=O hút điện tử mạnh làm đám mây điện tử proton H axeton nhỏ proton H TMS nên số chắn proton TMS lớn axeton có nghóa trường hiệu dụng B e tác dụng lên H TMS nhỏ Như ta thấy proton H hai chất khác cho tần số cộng hưởng khác trường hiệu dụng khác bây giờ: Có hai phương pháp thu tín hiệu cộng hưởng: quét trường feld-sweep quét tần frequenz-sweep Quét trường: giữ nguyên tần số từ trường biến thiên thay đổi giá trị B để thu tín hiệu cộng hưởng Quét tần: giữ nguyên giá trị B0 thay đổi tần số cộng hưởng để thu cộng hưởng axeton TMS Tín hiệu theo phương pháp quét trường Feld-sweep TMS B0 axeton Tín hiệu theo phương pháp quét tần Frequenz-sweep Trong thực tế thường sử dụng quét trường có nghóa tần số hoạt động máy không đổi gọi độ dịch chuyển hoá học axeton TMS Nếu chọn TMS làm chất chuẩn so sánh proton chất với TMS giá trị: gọi độ chuyển dịch hoá học chất đo Như ta thấy nhóm nguyên tử (nhóm chức, phân tử… ) đặc trưng cấu trúc lớp vỏ điện tử khác nên có số chắn khác dẫn đến độ chuyển dịch hoá học khác Dựa vào độ chuyển dịch hoá học ta xác định có mặt nhóm chức khác xác định cấu tạo phân tử Các proton chịu tác dụng chắn điện tử giống liên kết gọi proton tương đương cho tín hiệu cộng hưởng giống (tín hiệu trùng nhau) Trong phân tử chất có loại proton không tương đương cho nhiêu tín hiệu phổ PMR THANG ĐO ĐỘ CHUYỂN DỊCH HOÁ HỌC VÀ Ý NGHĨA CỦA NÓ TRONG XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC PHÂN TỬ Người ta chọn TMS làm chất chuẩn lý sau: TMS cho tín hiệu hẹp trường lớn so với đa số chất hữu B0max cho tín hiệu mạnh (do hàm lượng proton lớn) nên trộn vào chất nghiên cứu hàm lượng nhỏ cho tín hiệu PMR đủ mạnh trơ hoá học không phụ thuộc dung môi, vị trí tín hiệu TMS không thay đổi Tín hiệu PMR TMS chọn làm gốc đánh số đa số tín hiệu PMR chất hữu nằm bên trái TMS độ chuyển dịch hoá học không thứ nguyên (không đơn vị) viết tắt ppm (par per million) : người ta ghi đơn giản 10-6 ppm NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HOÁ HỌC ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ Một số proton nhóm có độ chuyển dịch hoá học chịu ảnh hưởng nhiệt độ (do xuất liên kết mới) VÍ DỤ: proton nhóm OH, NH có thay đổi thay đổi nhiệt độ, xuất liên kết hidro HH H O R O R O R CỦA DUNG MÔI Dung môi ảnh hưởng đến ẢNH HƯỞNG chất so sánh dung môi khác Một số dung môi thường dùng CCl4, CS2, CDCl3, CD3NO2, CH3OD v.v TƯƠNG TÁC SPIN – SPIN - Đối với máy có độ phân giải thấp phổ cộng hưởng từ nhân nhóm chức có đỉnh Nhưng máy có độ phân giải cao, đỉnh bao gồm nhiều đỉnh nhỏ, nguyên nhân tượng tương tác spin-spin TMS -CH3 OH -CH2- Phân giải thấp -CH3 TMS -CH2- OH Phân giải cao Tín hiệu cộng hưởng từ rượu etylic TƯƠNG TÁC SPIN-SPIN tương tác proton nhóm khác gây VÍ DỤ: xét phân tử CHCl2-CH2Cl Cl Cl Cl TMS C Ha C Hb Hc CHCl2 CH2Cl Caùc proton Ha, Hb, Hc thân nam châm nhỏ Xét tương tác H a lên Hb ,ø Hc, tương tác Hb, Hc len Ha tương tác Ha lên Hb ,ø Hc Ha có khả định hướng (I= 1/2) HHa Ha B0+HHa tác dụng lên Hb -HHa HHa Ha B0-HHa B0+HHa tác dụng lên Hc phổ Hb có vạch phổ Hc có vạch Tác dụng lên Ha -HHa B0-HHa Hb Hc proton tương đương nên nên hai vạch Hb vạch Hc trung lên (vạch đuplet) Kết ta thấy nhóm CH 2Cl có hai vạch tương tác Hb Hc leân Ha Hb Hc 2Hb 0 2Hb B0 B0+2Hb vạch B B0 B0-2Hb phổ Ha tách làm vạch vạch vạch (đuplet) ta thấy phổ PMR nhóm CHCl gồm có vạch Số vạch tối đa tương tác tính theo Số vạch=2N.I +1 N – số hạt nhân tương đương I – số lượng tử spin hạt nhân Đối với hạt nhân tương tác có số lượng tử spin I=1/2 số vạch tương tác tối đa: Vạch bội=N +1 N – số hạt nhân từ tương đương bên cạnh VÍ DỤ: CH3-2CH2-3OH Nhóm CH3 có 2+1=3 vạch bội, nhóm CH2 có 3+1=4 vạch bội, nhóm OH có 2+1=3 vạch bội Đối với hạt nhân từ khác xảy tương tác spin-spin VÍ DỤ: monoflometan CH3F H’ F C H’’ H’’ H’, H’’, H’’’ hạt nhân từ tương đương có độ chuyển dịch hoá học Khả tổ hợp momen từ riêng chúng: B0 H’ H’’ H’’’ 3/2 1/2 -1/2 -3/2 bao quanh hạt nhân 19F có từ trường phụ tác dụng vào làm xuất vạch bội cường độ tương ứng 1:3:3:1 Còn 19F tác động vào H’, H’’, H’’’ hai từ trường phụ khác kết nguyên tử H có hai vạch bội J J J Khoảng cách vạch bội gọi số tương tác số tương tác J tất vạch Hằng số tương PHÁT TẦN BỘ ĐETECTƠ tác J quan trọng việc xác định dạng liên SỐ VÔ TIỀN kết nhóm phân tử TUYẾN KHUẾC H ĐẠI KHUẾC H ĐẠI MÁ Y PHỔ CẤU TẠO VÀ NGUYÊN LÝ HOẠT ĐỘNG CỦA TÍNH KẾ CỘNG HƯỞNG TỪ NHÂN MÁY NAM PHÁT CHÂM NGUỒ N ĐIỆN NAM CHÂM ĐỘNG KÝ DAO 1- MẪU 2- CUỘN TỰ CẢM THU TÍN HIỆU CỘNG HƯỞNG NGUYÊN LÝ HOẠT ĐỘNG: Bộ phận nam châm có cường độ từ trường ổn định Tần số máy 25, 60, 100MHz tương ứng với cường độ từ trường 0,6; 1,4 2,4 T Một cuộn dây nối với ống phát tần số vo tuyến tạo từ trường B1 vuông góc với từ trường B0 Một cuộn dây điện khác bao quanh mẫu để thu tín hiệu cộng hưởng, dẫn đến đetectơ, khuếch đại, máy dao động ký máy tính để đọc kết ghi phổ Ý NGHĨA CỦA TRONG VIỆC XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC PHÂN TỬ: Như từ mục ta thấy độ chuyển dịch hoá học phản ánh trạng thái proton tham gia liên kết hoá học: loại proton tham gia vào nhóm chức khác cho tần số cộng hưởng khác Các proton tương đương (cùng chịu tác dụng điện tử nhau) cho tần số cộng hưởng giống trùng vạch Càng nhiều proton tương đương cường độ vạch lớn Như ta thấy độ chuyển dịch hoá học chứa thông tin số lượng kiểu proton phân tử Nói cách khác giá trị độ chuyển dịch hoá học đủ để đặc trưng cho nhóm chức (các liên kết hó học) có phân tử Độ chuyển dịch hoá học nhóm chức phụ thuộc vào liên kết với nhóm chức khác Bằng tài liệu tra cứu (các atlats) ta xác định có mặt nhóm chức liên kết nhóm chức với nhóm chức khác phân tử đến kết luận cấu trúc không gian phân tử TMS -CH3 OH -CH2- Tín hiệu cộng hưởng từ rượu etylic