Phan tich nhiet 1

PHÂN TÍCH NHIỆT I NGUYÊN LÝ VỀ PHÂN TÍCH NHIỆT (TA- Thermal analysis) Khi nung nóng, phần lớn chất trải qua biến đổi mặt vật lý hóa học, kèm theo thu tỏa nhiệt Bằng cách ghi chép tự động đường cong vi sai nung ta phân tích định tính định lượng trình Phân tích nhiệt thực cách trực tiếp gián tiếp (vi sai): - Phân tích trực tiếp phương pháp đo nhiệt biến đổi chất cần nghiên cứu hàm nhiệt độ Phương pháp dùng xây dựng biểu đồ pha, chuẩn cặp nhiệt điện - Phân tích gián tiếp phương pháp so sánh chênh lệch nhiệt độ mẫu cần nghiên cứu với nhiệt độ mẫu chuẩn, mẫu xem hiệu ứng nhiệt khoảng nhiệt độ mà ta nghiên cứu Mẫu chuẩn có vai trò cân bằng, nhiệt trình dùng để tăng nhiệt độ mẫu cần nghiên cứu * Có loại phương pháp phân tích nhiệt sau: STT Tính chất vật lý Khối lượng Mass Nhiệt độ Temperature Hàm nhiệt Enthalpy Độ giãn nở dài Dimensions Đặc trưng Mechanical characteristics Đặc trưng quang Optical characteristics Đặc trưng điện Electrical characteristics Phương pháp Nhiệt khối lượng Thermogravimetry Tốc độ giảm khối lượng Derivative thermogravimetry Đo lượng khí thoát Evolved gas analysis Đường cong nhiệt độ Heating curve determination Phân tích nhiệt vi sai Differential thermal analysis Nhiệt lượng kế quét vi sai Differential scanning calorimeters Giãn nở nhiệt Thermodilatometry Phân tích nhiệt Thermomechanicai analysis Nhiệt quang Thermoptometry Nhiệt điện Thermoelectrometry -1- Ký hiệu TG DTG EGA T DTA DSC DiT TMA TOp TEL Đặc trưng từ Magnetic characteristics Nhiệt từ Thermomagnetometry TMAG II NGUYÊN TẮC VÀ MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH NHIỆT 1.Những nguyên tắc bản: - Nguyên tắc tương ứng: Các trình biến đổi hoá lý xảy nung nóng chất có hoạt tính nhiệt ghi nhận tương ứng đường cong nhiệt - Nguyên tắc tương ứng cho phép xác định nhiệt độ bắt đầu, cực đại kết thúc hiệu ứng nhiệt Dạng hình học hiệu ứng nhiệt ứng dụng để nghiên cứu động học trình hoá lý xảy nung nóng chất có hoạt tính nhiệt - Nguyên tắc đặc trưng: vật chất có hoạt tính nhiệt, nung nóng có trình biến đổi hóa lý đặc trưng cho chất riêng biệt Trường hợp khoảng nhiệt độ, xảy đồng thời trình biến đổi nhiều chất Đường cong nhiệt ghi lại toàn trình biến đổi xen phủ lên coi không ảnh hưởng lẫn - Nguyên tắc nung nóng phân tích nhiệt thực liên tục với tốc độ lò điện Đây điều kiện để giải phương trình vi phân truyền nhiệt có nghiệm - Định luật bảo toàn thành phần tính chất vật chất nguyên tắc để nghiên cứu trình hoá lý xảy nung nóng chất có hoạt tính nhiệt 2.Mục đích phân tích nhiệt: Từ nguyên tắc nêu cho phép mục đích phân tích nhiệt sau: - Nguyên tắc đặc trưng cho phép xác định thành phần khoáng chất Xác định chất có hoạt tính nhiệt - Nguyên tắc tương ứng cho phép xác định nhiệt độ bắt đầu, cực đại kết thúc hiệu ứng nhiệt Dạng hình học hiệu ứng nhiệt ứng dụng để nghiên cứu động học trình hoá lý xảy mẫu Khối lượng mẫu thay đổi sở phương pháp tính định lượng khoáng chật mẫu III CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 1.Phân tích nhiệt vi sai (DTA) Thực chất phương pháp tìm đường cong vi sai nung sau: Chất cần thí nghiệm đồng thời chất trơ nhiệt (chất chuẩn, không bị biến đổi chút nung nóng Al 2O3, MgO, cao lanh, thủy tinh quắc…) đựng chén đặt vào lò nung, nung liên tục đến nhiệt độ yêu cầu Để xác định hiệu số nhiệt độ mẫu chất chuẩn, ta dùng cặp nhiệt vi sai Nó giống hai cặp nhiệt bình thường (dụng cụ xác định nhiệt độ), đặt -2- trực tiếp khối chất cần thí nghiệm khối chất chuẩn Những dòng nhiệt điện cặp nhiệt luân chuyển ngược chiều qua điện kế Nếu nung, mẫu thí nghiệm không trải qua biến đổi lý hoá (tức chất chuẩn), không phát sinh dòng điện mạch hai chổ hàn cặp nhiệt điện nung nóng dòng nhiệt điện phát sinh chúng khử Lúc đóù phận tự ghi vẽ đường thẳng, thực tế song song với trục hoành Còn chất thí nghiệm sinh phản ứng nhiệt (thu toả nhiệt) nhiệt độ chất chuẩn chênh nhau, mạch phát sinh dòng điện phận tự ghi vẽ hình ảnh đường cong vi sai Các phản ứng kèm theo tỏa nhiệt ghi chép lại đường cong nung dạng đỉnh nhọn hướng lên (hiệu ứng tỏa nhiệt), trình xảy kèm theo thu nhiệt ghi chép lại dạng đỉnh nhọn hướng xuống (hiệu ứng thu nhiệt) Lúc đường cong bắt đầu lệch khỏi đường thẳng nằm ngang gọi lúc bắt đầu phản ứng Mỗi khoáng vật có hiệu ứng tỏa nhiệt thu nhiệt riêng biệt Biết đặc trưng nhiệt khoáng vật, xác định thành phần khoáng vật cần nghiên cứu Muốn vậy, người ta so sánh đường cong nung khoáng vật cần nghiên cứu với đường cong chuẩn nung khoáng vật tinh khiết hổn hợp chúng a) Phân tích định tính đường cong DTA * Cách phân tích giải thích đường cong DTA Gọim : hệ số dẫn nhiệt mẫu nghiên cứu c : hệ số dẫn nhiệt chất chuẩn - Độ dẫn nhiệt m ≈ c : đường DTA có dạng đường thẳng gần trùng với đường sở, cho biết mẫu nghiên cứu chất trơ nhiệt - Độ dẫn nhiệt m > c : đường DTA có dạng đường thẳng nằm phía đường sở - Độ dẫn nhiệt m < c : đường DTA có dạng đường thẳng nằm phía đường sở -3- H1 Đường sở T = (a) Đường DTA có m > c Đường DTA có m < c * Các yếu tố để xác định hiệu ứng nhiệt gồm(hình 2):    Nhiệt độ thời điểm bắt đầu xảy hiệu ứng Tđ ; Nhiệt độ cực đại hiệu ứng nhiệt TM ; Nhiệt độ kết thúc hiệu ứng nhiệt Tc Cách xác định điểm Tđ Tc : từ nhánh bên trái phải hiệu ứng nhiệt, kẻ đường tiếp tuyến cắt đường sở hai điểm P, Q Từ P, Q kẻ đường pháp tuyến DTA cắt đường DTA đâu điểm Tđ Tc TM cho biết nhiệt độ thời điểm cường độ hiệu ứng nhiệt đạt tới cực đại Đường cao (biên độ) hiệu ứng nhiệt (ký hiệu H) đường vuông góc với đường sở kẻ từ đỉnh hiệu ứng nhiệt Diện tích hiệu ứng nhiệt S giới hạn điểm Tđ c TM -4- H2 Các yếu tố đặc trưng cho hiệu ứng nhiệt * Các dạng hiệu ứng nhiệt (hình 3):  Hiệu ứng nhiệt có hai nhánh parabol cân đối, đỉnh nhọn, đặc trưng cho trình biến đổi có cường độ tăng liên tục, đạt tới cực đại đỉnh TM sau cường độ giảm dần điểm kết thúc Tc (3a)  Hiệu ứng nhiệt có nhánh bên trái dựng đứng (độ dốc lớn), nhánh bên phải thoai thoải (độ dốc nhỏ) đặc trưng cho trình biến đổi mẫu lúc đầu nhanh Cường độ đạt tới cực đại đỉnh TM sau trình biến đổi giảm dần điểm kết thúc Tc (3b,3c)  Hiệu ứng nhiệt có nhánh bên trái nằm đường sở, chứng tỏ mẫu sau nung nóng biến đổi thành sản phẩm có độ dẫn nhiệt nhỏhơn độ dẫn nhiệt mẫu chuẩn (m < c ) (3d,3e)  Hiệu ứng nhiệt có đỉnh không nhọn chứng tỏ trình biến đổi mẫu xảy đều lúc kết thúc (3f)  Hai hiệu ứng nhiệt chồng chập lên : dấu hiệu nhận biết nhánh bên trái bên phải hiệu ứng nhiệt xuất điểm uốn © (c*) Từ điểm uốn phân tích hiệu ứng nhiệt thành phần (hình 4)  Hiệu ứng nhiệt tổng hợp có cường độ tổng cường độ hiệu ứng nhiệt thành phần -5- H3 Một số dạng hình học hiệu ứng nhiệt H4 Hai hiệu ứng nhiệt chồng chập lên b) Phân tích định lượng đường cong DTA Về mặt thực nghiệm, người ta nhận thấy diện tích vùng xảy hiệu ứng nhiệt tỷ lệ với lượng chất lượng nhiệt hiệu ứng Nghóa là: Trong đó: Ma - khối lượng phần tham gia hiệu ứng (kg) -6- H - enthalpy phản ứng cho đơn vị khối lượng tham gia phản ứng (J.kg-1) Với máy đại đo nhiệt phản ứng g - số, đặc trưng cho xếp hình học 1 - hệ số dẫn nhiệt mẫu (wm-1K-1) T = T2 – T1 – chênh lệch nhiệt độ mẫu nghiên cứu mẫu chuẩn (K) t1và t2 - thời gian bắt đầu kết thúc hiệu ứng (s) T = Trong đó: - tốc độ đốt nóng (K s-1) r - bán kính chén đựng mẫu (m) a1, a2 – hệ số dẫn nhiệt mẫu mẫu chuẩn (m2 s-1) S – diện tích hiệu ứng đường cong DTA (m2) Một cách khác vieát: H = A = A S A = = A- số Nếu xác định A (tốt từ mẫu biết), với giả thiết điều kiện tương đương, tính Ma (lượng chất tham gia phản ứng) Nhiệt lượng kế quét vi sai Đầu đo có điểm đặc biệt, thiết kế đạt tối ưu cho thời gian không đổi dòng nhiệt đồng Điều cho phép đạt kết với độ nhạy cao, tiếng ồn thấp đặc biệt nhiệt độ 800 đến 15000C (cặp nhiệt loại S) vạch ổn định với độ leach thấp Thiết kế điều kiện tiên để hiệu chuẩn dụng cụ đo dòng nhiệt cho việc xác định nhiệt dung riên Cp * Cách tính tóan: r = dqr /dt = - K(T)TPR(T) TPR : hiệu số nhiệt độ (dấu hiệu đo kể vạch hiệu chỉnh) r : thông lượng nhiệt (lượng nhiệt truyền qua bề mặt diện tích đơn vị thời gian đơn vị, gọi thermal flux) Qr : nhiệt (năng lượng truyền chênh leach nhiệt độ nguồn phát lượng nơi thu lượng, dạng lượng truyền khác gọi công) K : Hệ số hiệu chuẩn (độ nhạy) -7- T : thời gian Qr = * Cách hiệu chuẩn Hệ số hiệu chuẩn K(T) cần thiết lập để xác định dòng nhiệt sai khác nhiệt độ đo xác định hai cách: 1) Đo từ đến mẫu vật liệu chuẩn (theo tiêu chuẩn ICTA) chén đựng mẫu cao nhiệt độ yêu cầu điều kiện tương tự vật liệu mẫu Chỉ số độ nhạy ghi nhận cách tích phân đỉnh nóng chảy đỉnh chuyển pha đường cong vi sai nhiệt (dấu hiệu đo) so sánh giá trị với giá trị chuẩn K(T) = - HF m/TPR(t)dt HF : nhiệt nóng chảy theo SRM M : khối lượng theo SRM Những giá trị độ nhạy tất việc đo lường có nhiệt độ tương ứng hàm đa thức thích hợp với đường cong độ nhạy đầu đo điều kiện đo chi tiết (phương pháp điểm trùng) 2) Một mẫu chuẩn saphia có dạng đóa đo điều kiện tương tự vật liệu mẫu D(ộ nhạy phạm vi nhiệt độ đo xác định cách so sánh sai khác nhiệt độ đo với giá trị chuẩn nhiệt dung Cp (phương pháp liên tục) K(T) = CP,SRM : giá trị chuẩn nhiệt dung theo SRM (của saphia) m : khối lượng theo SRM Hai phương pháp hiệu chuẩn đòi hỏi phải tính vạch từ dấu hiệu đo chén không chén có chứa mẫu Phần mềm NETZSCH đưa sử dụng cho công việc hiệu chuẩn ngày hiệu chuẩn vạch * Hiệu chỉnh (correction) Dấu hịêu đo từ dụng cụ với đầu đo đặc biệt phải hiệu chỉnh với trình xảy với việc tăng nhiệt độ Vì cần phải đo lường trước với chén trống với chén có chứa vật liệu chuẩn (ví dụ Al 2O3) điệu kiện đo tương tự đo mẫu (chương trình nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt, môi trường khí dòng khí, vật liệu làm chén) Vạch trừ từ dấu hiệu đo mẫu nhờ phần mêm NETZSCH -8- Nhiệt dung riêng chén chuẩn bao gồm vật liệu chuẩn nên gần với nhiệt dung riêng chén mẩu bao gồm vật liệu mẫu để đảm bảo có chiều hướng vạch Và chén mẫu nên chứa khối lượng mẫu tương tự chén chuẩn Phân tích nhiệt đồng thời (STA) STA ứng dụng cho phép phân tích đồng thời từ (hoặc hơn) tính kỷ thuật mẫu Ví dụ phân tích nhiệt trọng (TG) đồng thời với nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC) nhiệt vi sai (DTA) Sự phối hợp phân tích nhiệt đồng thời (DTA/TG DSC/TG) cho ưu điểm lớn dấu hiệu đo mẫu xác điều kiện thời gian đo Phân tích nhiệt khối lượng (TG, DTG) Phương pháp dùng để phân tích nhiệt phương pháp cân nhiệt (nhiệt khối lượng) Nó cho phép quan sát ghi chép mát khối lượng vật chất trình nung nóng liên tục Công việc phân tích tiến hành thiết bị cân nhiệt chuyên môn Trên đường cong hao trọng lượng, nhiệt độ ghi trục hoành, lượng hao trọng lượng tính % ghi trục tung Các chất nung nóng thường thay đổi khối lượng Sự thay đổi chất có chứa nước bị nước có phân tách pha khí chẳng hạn khí CO 2, SO3, SO2 qúa trình oxy hóa… Như đường thay đổi khối lượng TG cho biết khối lượng mẫu nghiên cứu bị giảm hay tăng lên % so với khối lượng mẫu kể từ thời điểm bắt đầu nung nóng Trường hợp khoảng nhiệt độ có hai nhiều trình xảy đồng thời dẫn đến thay đổi khối lượng mẫu, đồ thị đường TG đo tổng độ giảm khối lượng trình xảy Muốn biết độ giảm khối lượng trình riêng biệt, người ta lấy đạo hàm đường cong TG (Derivative thermogravimetry analysis- DTG) Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TG, DTG ứng dụng để phân tích định lượng thành phần khoáng vật thành phần chất có hoạt tính nhiệt mẫu nghiên cứu a) Cách phân tích giải thích đường cong TG DTG  Khi mẫu nghiên cứu chất trơ nhiệt nghóa mẫu không thay đổi khối lượng suốt trình nung nóng đường cong TG DTG có dạng đường thẳng  Khi mẫu xuất trình biến đổi kèm theo thay đổi khối lượng, đường TG chạy xuống phía phía tao thành đoạn dốc dựng đứng thoai thoải Độ dốc phụ thuộc vào trình biến đổi khối lượng có cường độ xảy nhanh chậm (hình 5) -9-  Đường DTG xuất đỉnh tương ứng hướng xuống trình giảm khối lượng, hướng lên trình tăng khối lượng (hình 6) Để xác định giá trị m, ta thực phép chiếu điểm đầu điểm cuối đỉnh đường DTG xuống đường TG (hình 6) Trường hợp hai trình thay đổi khối lượng xảy gần đồng thời: m1 m2 đường TG xác định tổng khối lượng m : m = m1 + m2 Đỉnh tương ứng đường DTG có nhánh bên trái hay nhánh bên phải xuất điểm uốn Từ điểm đầu điểm uốn đỉnh, thưc phép chiếu xuống đường TG để xác định giá trị m1 m2 H5 Đường cong TG DTG - 10 -