Nghiên cứu công nghệ sản xuất ferro mangan từ quặng mangan vùng Hà Giang

Việc nghiên cứu sử dụng quặng mangan Hà Giang để sản xuất ferro mangan có ý nghĩa rất lớn vì có thể tận dụng được một lượng lớn quặng mangan và sản xuất ferro mangan mang lại lợi ích lớn

i

BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY THÉP VIỆT NAM

VIỆN LUYỆN KIM ĐEN

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ

“NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FERRO MANGAN

TỪ QUẶNG MANGAN VÙNG HÀ GIANG”

Cơ quan chủ quản : Tổng công ty thép Việt Nam

Cơ quan chủ trì: Viện Luyện kim đen Chủ nhiệm đề tài: Th.S Đinh Văn Tâm

7688

05/02/2010

Tháng 12 – 2009

ii

BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY THÉP VIỆT NAM

VIỆN LUYỆN KIM ĐEN

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ

“NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FERRO MANGAN

TỪ QUẶNG MANGAN VÙNG HÀ GIANG”

VIỆN LUYỆN KIM ĐEN VIỆN TRƯỞNG

Đinh Văn Tâm

Tháng 12 – 2009

iii

NHỮNG NGƯỜI THỰC HIỆN CHÍNH

2 Nguyễn Quang Dũng Thạc sĩ Viện luyện kim đen

iv

MỤC LỤC Trang

1 Khái niệm và công dụng 4

2 Phân loại 5

1 Căn cứ theo thiết bị 8

2 Căn cứ theo nguồn nhiệt 12

3 Căn cứ theo công nghệ 13

II ĐIỆN CỰC VÀ SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC 31

1 Yêu cầu đối với điện cực 31

2 Phân loại điện cực 31

3 Tính năng của các loại điện cực 32

III SẢN XUẤT FERRO MANGAN CÁC BON BẰNG PHƯƠNG LÒ

ĐIỆN

36

1 Phương pháp sản xuất 36

v

2 Nguyên liệu 37

3 Công nghệ luyện 37

1.1 Thành phần nguyên liệu 39

1.2 Các thông số nấu luyện 39

1.3 Tính toán phối liệu 40

2 Nấu luyện thí nghiệm và kết quả 42

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 45

1 Kết luận 45

2 Kiến nghị 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

PHẦN PHỤ LỤC 48

MỞ ĐẦU

Ferro là hợp kim của một hay nhiều nguyên tố kim loại hoặc phi kim loại với sắt nên gọi là hợp kim sắt Nó được dùng làm nguyên liệu để khử ô xy và hợp kim hoá nhằm cải thiện cơ, lý tính và nâng cao chất lượng của vật liệu gang và thép Từ sản xuất những loại thép thông thường đến những thép hợp kim, thép chuyên dùng, thép đặc biệt đều cần phải sử dụng đến ferro

Từ cuối thế kỷ 20 công nghệ sản xuất ferro đã phát triển và có nhiều tiến bộ, sản xuất ngày càng hiệu quả hơn Quá trình sản xuất ferro

đã theo lưu trình khép kín, ứng dụng lò thổi, lò điện một chiều, lò plasma,

kỹ thuật chân không vv và tinh luyện nâng cao chất lượng, tạo ra nhiều loại ferro và hợp kim mới, giảm giá thành sản xuất, giải quyết được vấn

đề xử lý môi trường luyện kim

Ở nước ta sản xuất ferro bắt đầu từ năm 1977 khi ra đời xưởng hợp kim sắt - Công ty gang thép Thái nguyên Sản phẩm chủ yếu là FeMn, FeSi, FeCr với hàm lượng các bon cao Tuy nhiên quy mô công suất nhỏ

lò điện lớn nhất là 3500 kVA Ngoài ra cũng có một số đơn vị khác như Nhà máy hợp kim sắt Nhà Bè, Công ty TNHH Vạn Lợi vv cũng đã sản xuất nhưng sản lượng thấp, quy mô nhỏ

Sản xuất ferro mangan ở Việt nam đến nay cũng chỉ sản xuất được ferro mangan các bon cao và chủ yếu từ quặng mangan Cao Bằng có hàm lượng mangan > 40 % và hàm lượng Fe < 7%

Quặng mangan ở nước ta có ở nhiều nơi như Cao Bằng, Tuyên Quang, Hà Giang, Nghệ An, Quảng Bình Nhưng khai thác đưa vào sản xuất ferro mangan thì đến nay chủ yếu là sử dụng quặng mangan Cao Bằng, còn quặng mangan ở các địa phương khác được sử dụng rất ít Quặng mangan Hà Giang có đặc điểm nằm trải rộng các huyện Quản Bạ,

Vị Xuyên, Bắc Quang và có hàm lượng mangan thấp từ 15 - 38%, hàm lượng sắt cao từ 7 - 15 % , tỷ lệ Mn/Fe thấp do đó hiện nay chưa có nơi nào sử dụng để sản xuất ferro mangan Trừ một số điểm quặng có hàm lượng mangan cao nhưng rất ít Việc nghiên cứu sử dụng quặng mangan

Hà Giang để sản xuất ferro mangan có ý nghĩa rất lớn vì có thể tận dụng được một lượng lớn quặng mangan và sản xuất ferro mangan mang lại lợi ích lớn từ nguồn tài nguyên của đất nước góp phần thúc đẩy công nghiệp sản xuất ferro cũng như sản xuất thép của Việt Nam

Cũng từ mục tiêu đó, Bộ công thương đã giao cho Viện Luyện kim đen nghiên cứu công nghệ sản xuất Ferro Mangan từ quặng Mangan vùng

Hà Giang Tập thể nhóm tác giả nghiên cứu cũng xin chân thành cảm ơn

Vụ Khoa học Công nghệ, Bộ Công thương, Tổng công ty Thép Việt Nam, Sở Công thương, Sở Tài nguyên Môi trường - tỉnh Hà Giang, Viện nghiên cứu Mỏ - Luyện kim đã giúp đỡ chúng tôi hoàn thành nhiệm vụ nghiên cứu khoa học này

Chương I TỔNG QUAN CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FERRO MANGAN

I PHÂN LOẠI VÀ SỬ DỤNG

Ferro là hợp kim giữa sắt với các nguyên tố hợp kim như Si, Mn,

Cr … để tạo thành ferrosilic (FeSi), ferro mangan (FeMn), ferrocrom (FeCr) Mỗi loại ferro lại có nhiều mác như FeMn có FeMn các bon cao, FeMn các bon trung bình, FeMn các bon thấp

Ferro sử dụng trong luyện thép chủ yếu để khử ô xy và hợp kim hoá Quá trình ô xy hoá trong luyện thép phải cung cấp ô xy để khử bỏ tạp chất có trong liệu kim loại Khi nhiệm vụ khử tạp chất hoàn thành thì phải khử ô xy dư thừa trong nước thép để có được thỏi thép đạt yêu cầu, đảm bảo chất lượng của vật liệu thép Chất khử ô xy thường dùng trong luyện thép là FeSi, FeMn, SiMn, Al …

Chất hợp kim hoá là những hợp kim có nguyên tố kim loại hoặc phi kim loại cần thiết cho vào nước thép để tạo ra thành phần hoá học nước thép đúng yêu cầu quy định Các chất hợp kim hoá là các loại ferro như FeSi, FeMn, FeCr, FeW … Như ta đã biết hàm lượng của các nguyên tố hợp kim có trong thép quyết định đặc tính của loại thép Ví dụ cho vào thép một số nguyên tố Mn, Cr, Si … có thể làm tăng giới hạn bền, giới hạn đàn hồi, thay đổi nhiệt độ chẩy của thép và còn tăng khả năng chống ô xy hoá ở nhiệt độ cao Thép hợp kim thấp (chứa 1,6% Mn, 0,25%Mo, 0,06% Nb) có độ bền cao, tính hàn tốt, dùng để sản xuất đường ống dẫn khí vùng cực Bắc giá lạnh

Nguyên tố Nb cho vào thép không gỉ austenit Cr-Ni, thép Cr, thép Cr-Mn và một số thép khác tạo thành NbC hạn chế sự phân huỷ của austenit và tiết các bit của Cr ở vùng tinh giới, nguyên nhân gây nên ăn

mòn tinh giới và biến giòn của thép làm việc ở nhiệt độ 700 – 9100K Hợp kim của Nb với Ni, Co, Cr, Mo, Ti, Al được dùng để chế tạo động

cơ phản lực, tên lửa, tuabin khí …

Ferro còn được dùng nhiều trong công nghệ đúc để cải thiện tính đúc và tính cơ học của vật đúc

FeSi còn dùng làm chất hoàn nguyên để sản xuất FeMo, FeV, SiMn để sản xuất FeMn chứa các bon thấp các loại

Ngoài ra, ferro còn được dùng làm chất phụ gia cho luyên kim mầu, làm chất huyền phủ trong tuyển khoáng ( bột FeSi) và công nghiệp hoá chất

II FERRO MANGAN

1 Khái niệm và công dụng

Ferro mangan là hợp kim của mangan và sắt Đây là sản phẩm trung gian và là nguyên liệu quan trọng của luyện thép và sản xuất thép đúc nó dùng để khử ô xy và hợp kim hoá để cải thiện tính năng cơ học và hoá lý, nâng cao chất lượng của vật liệu gang, thép

FeMn là một trong những loại ferro được sử dụng nhiều nhất, sản lượng FeMn chiếm trên 50% tổng sản lượng các loại ferro vì trong hầu hết các loại gang, thép đều chứa một hàm lượng nhất định mangan Không thể sản xuất thép mà không có ferro mangan Do đó tốc độ phát triển sản xuất ferro mangan đồng hành với phát triển sản xuất thép nói chung cũng như sản xuất thép hợp kim có mangan Ferro mangan còn được sử dụng nhiều trong công nghệ đúc để cải thiện tính đúc và cơ tính của vật đúc

FeMn dùng làm chất khử ô xy, khử sunfua và hợp kim hoá, là chất khử ô xy không thể thiếu được trong quá trình luyện thép Mangan trong thép có thể làm nhỏ mịn hạt tinh thể thép, nâng cao độ thấm tôi Mangan thường dùng làm nguyên tố hợp kim để nâng cao độ bền của thép, cứ

tăng 1% Mn thì nâng giới hạn bền lên 9,8.105 Pa, đồng thời nâng cao cả giới hạn dẻo Khi hàm lượng Mn > 10% thì khả năng chống ăn mòn của khí quyển tăng lên rất mạnh Mn còn làm giảm tác hại của ô xy và lưu huỳnh, nâng cao khả năng cán và rèn của thép Thép với hàm lượng mangan cao làm tăng khả năng chịu mài mòn của thép đặc biệt như mác thép chứa 12 - 14% Mn được sử dụng rộng rãi trong chế tạo máy ở các bộ phận đào đất, chi tiết thiết bị nghiền đập Thường bình quân lượng sử dụng Mn và hợp kim Mn chiếm khoảng 1% sản lượng thép và sản lượng ferro mangan dùng cho luyện gang thép chiếm khoảng 95%

2 Phân loại

Ferro mangan là hợp kim của sắt và mangan Trong ferro còn có chứa các nguyên tố khác như C, Si, P … Căn cứ vào hàm lượng các bon trong ferro mà chia thành FeMn chứa các bon cao, trung bình, thấp FeMn chứa các bon cao còn gọi là ferro mangan các bon Ngoài ferro mangan còn có mangan kim loại và silico mangan Tiêu chuẩn các loại Ferro mangan của các nước ở các Bảng 1, Bảng 2, Bảng 3 sau:

Bảng 1: Ký hiệu và thành phần hoá học FeMn

của Trung Quốc (GB3795-87)

cacbon

thấp

FeMn85C0,2 85,0-90,0 0,2 1,0 2,0 0,10 0,30 0,02 FeMn80C0,4 80,0-85,0 0,4 1,0 2,0 0,15 0,30 0,02 FeMn85C0,7 80,0-85,0 0,7 1,0 2,0 0,20 0,30 0,02 FeMn

cacbon

trung

bình

FeMn80C1,0 80,0-85,0 1,0 0,7 1,5 0,20 0,30 0,02 FeMn80C1,5 80,0-85,0 1,5 1,0 1,5 0,20 0,30 0,02 FeMn78C1,0 78,0-85,0 1,0 1,5 2,5 0,20 0,33 0,03 FeMn75C1,5 75,0-82,0 1,5 1,5 2,5 0,20 0,33 0,03 FeMn75C2,0 75,0-82,0 2,0 1,5 2,5 0,20 0,40 0,03 FeMn

cacbon

cao

FeMn79C7,5 79,0-85,0 7,5 1,2 1,2 0,20 0,30 0,03 FeMn79C7,5A 75,0-<79 7,5 1,2 1,2 0,20 0,30 0,03 FeMn79C7,5B 75,0-<79 7,5 1,5 2,5 0,20 0,33 0,03 FeMn70C7,0 70,0-75,0 7,0 2,0 3,0 0,20 0,38 0,03 FeMn65C7,0 65,0-70,0 7,0 2,5 4,5 0,20 0,40 0,03

Bảng 2: Ký hiệu và thành phần hoá học FeMn

Số 1 FMnH1 73-78 7,3 1,2 0,40 0,20 FeMn cacbon

trung bình

Số 0 FMnM0 80-85 1,5 1,5 0,40 0,20

Số 2 FMnM2 75-80 2,0 2,0 0,40 0,20 FeMn cacbon

thấp

Số 0 FMnL0 80-85 1,0 1,5 0,35 0,20

Số 1 FMnL1 75-80 1,0 1,5 0,40 0,20

Bảng 3: Ký hiệu và thành phần hoá học FeMn

của Nga ( ΓOCT4755-1980)

Phân loại Ký hiệu

Ngoài ra còn có FeMn chứa nitơ FeMn80CN2 ( Mn ≥ 80,0; 0,1< C

≤ 0,5; Si ≤ 2,0; P ≤ 0,15; S ≤ 0,03; 1,5 < N ≤ 2,5 )

III CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FERRO MANGAN

Trên thế giới hiện nay có nhiều phương pháp sản xuất ferro nói chung và ferro mangan nói riêng Tuỳ thuộc vào đặc điểm nguyên nhiên vật liệu ở mỗi nơi và nhu cầu chủng loại ferro mà người ta có phương pháp sản xuất ferro phù hợp, nhưng nói chung có thể có các phương pháp sản xuất ferro mangan chủ yếu sau đây:

1 Căn cứ theo thiết bị

Căn cứ theo thiết bị có các phương pháp sản xuất fero mangan sau đây: phương pháp lò cao, lò điện, ngoài lò, lò thổi

1 1 Phương pháp lò cao

Lò cao cũng là một thiết bị quan trọng dùng để sản xuất ferro Phương pháp sản xuất ferro trong lò cao giống như sản xuất gang trong lò cao Hiện nay phương pháp lò cao chủ yếu sản xuất FeMn các bon ( chỉ FeMn chứa các bon cao) Nguyên liệu sản xuất FeMn các bon trong lò cao là quặng mangan, than cốc và chất trợ dung, cùng với thổi không khí hoặc không khí giầu ô xy để đốt nhiên liệu Chất liệu từ đỉnh lò, thổi không khí nóng từ mắt gió phía dưới đốt cháy than cốc tạo ra khí hoàn nguyên nhiệt độ cao hoàn nguyên quặng Kim loại và xỉ nóng tích tụ ở đáy, định kỳ tháo ra ferro và xỉ ra theo 2 lỗ riêng nhau Sản xuất theo quá trình liên tục liệu chất phía trên, sản phẩm và xỉ ra phía dưới

Phương pháp lò cao cho sản lượng cao, giá thành hạ nhưng vì nhiệt

độ lò không cao nên ô xit mangan khó hoàn nguyên không thể hoàn

nguyên triệt để do đó sản xuất ferro mangan chất lượng cao, các bon trung bình và các bon thấp không thể sản xuất bằng lò cao

1.2 Phương pháp lò điện

Phương pháp sản xuất lò điện là phương pháp sản xuất ferro chủ yếu hiện nay, chiếm trên 70% sản lượng ferro Lò điện bao gồm lò điện hoàn nguyên (lò hồ quang phủ kín dưới lớp liệu) và lò điện tinh luyện (lò điện hồ quang hở)

a) Lò điện hoàn nguyên

Nguyên liệu quặng, chất hoàn nguyên và chất trợ dung trộn đều rồi chất vào từ miệng lò, điện cực vùi sâu trong lớp liệu Nhiệt sinh ra bao gồm nhiệt hồ quang và nhiệt điện trở do dòng điện đi qua lớp liệu Xỉ và kim lại tập trung ở đáy lò, định kỳ thao ra qua các lỗ ở phía dưới Đây cũng là quá trình sản xuất liên tục Lò điện có thể sản xuất được ferro mangan các bon cao, các bon trung bình và các bon thấp Tuy nhiên để sản xuất ferro mangan các bon trung bình và thấp trong lò điện ngoài quặng mangan cần sử dụng thêm SiMn

Hình 1: Lò điện hoàn nguyên

1 Cơ cấu lò so thuỷ lực; 2 Cơ cấu truyền động thuỷ lực; 3

Má đồng dẫn điện; 4 Nắp lò làm nguội bằng nước; 5 máy

khoan lỗ; 6 Cơ cấu quay nồi lò; 7 Nồi lò; 8 Áo lò; 9 Hệ

thống hút khí lò; 10 Hệ thống nước làm nguội;

11 Máy biến áp; 12 Mạch ngắn

b) Lò điện tinh luyện

Đặc điểm lò điện tinh luyện là dùng hợp kim Si làm chất hoàn nguyên để sản xuất ferro mangan chứa các bon thấp và trung bình Nguồn nhiệt bao gồm nhiệt hồ quang và nhiệt hoá học của phản ứng khử bởi silíc

Liệu lò được chất qua cửa lò hoặc đỉnh lò, quá trình luyện chia làm các giai đoạn: nhóm hồ quang, chất liệu, nóng chẩy, tinh luyện, ra ferro Xác định thời gian luyện căn cứ vào hàm lượng si líc còn lại trong ferro Quá trình sản xuất từng mẻ, không liên tục

Hình 2: Lò điện tinh luyện có nắp

1 Điện cực; 2 Máng ra ferro; 3 Nồi lò; 4 Cửa lò

1.3 Phương pháp lò thổi ô xy

Phương pháp sản xuất ferro bằng lò thổi ô xy có nhiều ưu điểm: Vốn đầu tư thấp, giá thành hạ, sản lượng cao, tiêu hao ít điện Phương pháp này được sử dụng để sản xuất ferro mangan các bon trung bình Dựa vào phương thức thổi ô xy có thổi sườn, thổi đỉnh, thổi đáy và thổi phức hợp Xu hướng dùng thổi phức hợp ( thổi đỉnh, đáy ) đang được nhiều nước chú ý phát triển

Nguyên liệu là ferro mangan, ô xy, chất làm nguội, chất tạo xỉ Nạp ferro lỏng vào trong lò, dùng vòi phun khí ô xy ở áp lực cao tiến hành thổi luyện Dựa vào nhiệt hoá học của phản ứng khử các bon Quá trình

luyện giống như luyện thép lò thổi và sản xuất từng mẻ một

Ngoài ra còn căn cứ vào đặc điểm công nghệ mà còn có phương pháp luyện ferro mangan có trợ dung, không có trợ dung và kết hợp cả 2 phương pháp trên; Căn cứ vào phương pháp gia nhiệt mà người ta có

phương pháp nhiệt các bon, phương pháp nhiệt điện, phương pháp nhiệt kim và phương pháp nhiệt điện silíc để luyện ferro mangan

Hình 3 : Lò thổi ô xy

2 Căn cứ theo nguồn nhiệt

Căn cứ vào nguồn nhiệt chia ra: phương pháp nhiệt các bon, phương pháp nhiệt điện, phương pháp nhiệt kim và phương pháp nhiệt điện silíc

2.1 Phương pháp nhiệt các bon

Nguồn nhiệt cung cấp cho quá trình chủ yếu là do đốt cháy than cốc, đồng thời dùng than cốc làm chất hoàn nguyên để hoàn nguyên ô xít quặng như phương pháp lò cao

2 2 Phương pháp nhiệt điện

Nguồn nhiệt chủ yếu trong quá trình luyện do điện năng cung cấp, dùng các bon làm chất hoàn nguyên để hàon nguyên quặng

2.3 Phương pháp nhiệt điện silíc

Dùng silíc làm chất hoàn nguyên để hoàn nguyên ô xít quặng, nhiệt lượng của phương pháp này một phần do nhiệt hoá học của o xy hoá silíc còn phần lớn do điện năng cung cấp Sản xuất tiến hành trong lò hồ quang hở, luyện gián đoạn từng mẻ

2.4 Phương pháp nhiệt kim

Nguồn nhiệt chủ yếu cung cấp cho quá trình luyện là nhiệt hoá học của phản ứng hoàn nguyên như silíc hoặc nhôm hoàn nguyên tinh quặng

Sản xuất ngoài lò hay trong lò ống

3 Căn cứ theo công nghệ

Căn cứ theo công nghệ có thể chia ra: kiểu liên tục và kiểu gián đoạn; phương pháp có trợ dung và không có trợ dung

IV NGUYÊN LÝ LUYỆN FERRO MANGAN

Đặc điểm của phản ứng hoá học luyện fero là dùng chất hoàn nguyên để hoàn nguyên o xít của một nguyên tố trong quặng và thu được nguyên tố đó Phương trình tổng quát như sau:

MeO + X = Me + XO MeO ô xít hữu ích có trong quặng;

X chất khử

Như vậy, chỉ khi X có ái lực hoá học với ôxy lớn hơn ái lực hoá học của Me với ôxy hay nó cách khác áp xuất phân ly của XO nhỏ hơn áp suất phân ly của MeO thì phản mới xẩy ra được Bởi vậy căn cứ vào áp suất phân ly hoặc năng lượng tự do để lựa chọn chất hoàn nguyên (chất khử) cho phù hợp Quan hệ giữa năng lượng tự do với nhiệt độ của các ô xít như trên Hình 4

Hình 4: Quan hệ giữa năng lượng tự do với nhiệt độ của các ô xít

1) Tính ổn định của các ô xít hầu như đều giảm khi nhiệt độ tăng, trừ CO thì ngược lại, cho nên chỉ cần ở nhiệt độ đủ cao là hầu như có thể dùng các bon để hoàn nguyên bất kỳ ô xít nào

2) Tính ổn định của các ô xít có hoá trị cao thấp hơn tính ổn định của ô xít đó có hoá trị thấp Hiệu quả của hoàn nguyên một nguyên tố được quyết định bởi tính ổn định của ô xít hoá trị thấp của nguyên tố đó Nên khi chọn chất khử chú ý điểm này

Ví dụ: khi hoản nguyên quặng mangan có các ô xít MnO2, Mn2O3, MnO thì MnO có tính ổn định nhất và hoàn nguyên khó nhất

Quá trình luyện fero mangan trong lò điện là một quá trình phân giải nhiệt của ô xít có hoá trị cao và hoàn nguyên ô xít có hoá trị thấp Trong lò điện, chất quặng vào nhiệt độ tăng dần lên, ô xít có hoá trị cao trở nên không ổn định lần lượt bị phân giải thành ô xít có hoá trị thấp theo các bước sau:

Ở nhiệt độ 430 – 600 0

C bắt đầu phân giải MnO2 : 2MnO2 → Mn2O3 + ½ O2 ∆ H0298 = 82,46 kJ/mol Tiếp đến ở nhiệt độ 920 – 1060 0C:

T

Còn áp suất phân giải ở thể lỏng tính theo công thức:

38975,8 lgP’’O2 = - - + 7,921

T

Từ công thức trên tính kết quả ở 50000K, PO2 = 101 kPa ( = 1at) Cho nên trong điều kiện lò điện, MnO không thể phân giải được Trong điều kiện lò điện, khí CO thoát lên cũng có thể hoàn nguyên ô xít hoá trị cao theo các phản ứng sau:

2MnO2 + CO = Mn2O3 + CO2 ΔH0298 = - 250,16 kJ /mol CO 3Mn2O3 + CO = 2Mn3O4 + CO2 ΔH0298 = - 117,86 kJ /mol CO

Mn3O4 + CO = 3 MnO + CO2 ΔH0298 = - 73,69 kJ /mol CO

Ô xít MnO là ô xit ổn định, chỉ có thể có C tồn tại thì mới có thể hoàn nguyên được MnO Cho nên MnO giống như SiO2 chỉ có thể bị C hoàn nguyên theo phản ứng sau:

Tất nhiên trong quặng khi MnO bị C hoàn nguyên các o xít khác của Fe, Si, P cũng bị C hoàn nguyên, trong khi đó FeO và P2O5 càng dễ bị hoàn nguyên hơn MnO

Fe bị hoàn nguyên sẽ kết hợp với Mn tạo thành FeMn, như vậy càng tạo điều kiện cho phản ứng C hoàn nguyên MnO

Nhiệt độ chẩy của FeMnC khoảng 12500C, quá nhiệt đến 13500C –

13700C thì tính lỏng rất tốt; Như đã trình bầy ở trên Mn rất dễ bay hơi, cho nên khi luyện FeMnC khó tránh khỏi nhiệt độ nồi lò cao hơn nhiệt độ cần thiết cho phản ứng tiến hành làm cho Mn bay hơi càng nhiều

Ở nhiệt độ này một phần nhỏ SiO2 trong liệu bị hoàn nguyên còn

đa số cũng giống như các ô xít Mg, CaO, Al … đều đồng thời vào xỉ Trong liệu lò không có vôi thì xỉ chỉ có MnO và SiO2 Xỉ có 32 % SiO2 + 68% MnO có nhiệt độ chẩy thấp nhất, 12400C như ở hình dưới đây

So sánh với nhiệt độ hoàn nguyên của MnO có thể thấy khi SiO2 là thành phần đất chay chủ yếu trong quặng Mn, thì sau khi thành xỉ phần lớn MnO vẫn bị hoàn nguyên

(MnO) kết hợp với (SiO2) tạo thành (MnO.SiO2) làm cho hoàn nguyên MnO khó khăn

Để giảm tổn thất Mn vào xỉ, có thể chất thêm vào liệu vôi hoặc đá vôi để tách (MnO):

2(MnO.SiO2) + (CaO) = (CaO.SiO2) + (MnO) 2(MnO.SiO2) + 2(CaO) = (2CaO.SiO2) + (2MnO) Như vậy hàm lượng (MnO) tự do tăng lên cải thiện điều kiện hoàn nguyên Mối quan hệ giữa hàm lượng Mn trong xỉ và độ kiềm ( CaO)/ (SiO2) như Hình 3

Hình 5: Quan hệ giữa hàm lượng Mn trong xỉ và độ kiềm

Như vậy có thể thấy hàm lượng Mn trong xỉ giảm khi độ kiềm trong xỉ tăng đến một giới hạn nhất định (CaO)/ (SiO2) = 1,4 thì dù độ kiềm có tăng hàm lượng Mn trong xỉ cũng giảm không đáng kể Bởi vì lúc đó giảm Mn trong xỉ không phải là (CaO) thay thế cho (MnO) mà chỉ

là kết quả cải thiện điều kiện hoàn nguyên (MnO) do vôi làm loãng xỉ Tiếp tục tăng (CaO)/(SiO2) tuy chỉ làm giảm hàm lượng Mn trong xỉ đi một chút nhưng thực tế lượng xỉ tăng lên làm tăng Mn trong xỉ Ngoài ra tăng độ kiềm của xỉ làm cho nhiệt độ chẩy của xỉ tăng lên làm cho FeMnC quá nhiệt làm cho Mn bốc hơi và tổn thất tăng lên

Tóm lại với phương pháp luyện FeMnC có trợ dung nên khống chế

độ kiềm của xỉ (CaO)/(SiO2) trong phạm vi 1,3 – 1,5 là tốt, xỉ sẽ có thành phần sau: SiO2:25 – 32%, Al2O3: 8 – 13% , CaO: 35 – 43%, MgO: 3 –

5% Trong xỉ một phần (CaO) có thể thay thế bằng (MgO) nên có xưởng

đã dùng đôlômít thay cho vôi để nâng hàm lượng (MgO) 5 – 10%

Luyện FeMnC có trợ dung phân bổ Mn có thể như sau: 70 - 75%

Mn vào ferro, 10 – 15% vào xỉ, 10 – 12% bay hơi

(P2O5) rất không ổn định trong điều kiện luyện FeMnC, rất dễ bị hoàn nguyên Một phần P hoàn nguyên bốc hơi thoát ra khỏi lò, một phần lớn đi vào ferro làm giảm chất lượng ferro Phân bố của P khi luyện FeMnC như sau: 60 – 68% vào ferro, 5 – 10 % vào xỉ và 20 – 25% bốc hơi Để hạn chế (P2O5) hoàn nguyên là rất khó, cho nên giảm P trong ferro chỉ bằng cách giảm P trong liệu lò, chủ yếu nâng cao chất lượng quặng Mn

Phương pháp không trợ dung thì điều kiện hoàn nguyên MnO kém Lượng P vào xỉ rất ít, nên khống chế lượng chất hoàn nguyên thích hợp

để không những ngoài luyện được FeMnC ra còn thu được xỉ giầu Mn(38 – 42% và chứa ít P ( 0,015 – 0,03%) dùng làm nguyên liệu luyện SiMn chứa P thấp

Nguồn gốc của S trong ferro chủ yếu là từ than cốc Nếu có S hữu

cơ thì sẽ bốc hơi, còn muối sunfat tạo thành MnS hoặc CaS hoà tan vào

xỉ Quá trình luyện ferro mangan thường có 1% S vào ferro còn lại là đi vào xỉ và bay hơi nên không cần có biện pháp gì sử lý đặc biệt mà có thể luyện được FeMnC chứa S < 0,03%

Các yếu tố quyết định hàm lượng Si vào ferro là độ kiềm của xỉ, lượng dư chất hoàn nguyên và nhiệt độ lò Nếu nhiệt độ nồi lò (bụng lò) không cao phần lớn SiO2 trong xỉ hình thành hợp chất (MnO.SiO2) hoặc (CaO.SiO2) nên mức độ hoàn nguyên của Si không cao, thông thường có thể khống chế trong phạm vi không quá 1,5 – 2,0%

CHƯƠNG II QUẶNG MANGAN

1 Các loại quặng Mangan

Quặng mangan và các sản phẩm chế biến từ quặng mangan được

sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp Hiện nay trên thế giới trên 90% lượng mangan được sử dụng trong ngành công nghiệp thép Mangan được dùng như một thành phần hợp kim để luyện ra nhiều mác thép đặc biệt có độ cứng, độ chịu mài mòn cao cung cấp cho công nghiệp

cơ khí, giao thông vận tải, xây dựng và công nghiệp quốc phòng

Hàm lượng Mn trong vỏ trái đất chiếm 0,09%, có trong hơn 150 chủng loại khoáng vật mangan Người ta ước tính trữ lượng quặng mangan trên thế giới khoảng 15,4 tỷ tấn ở thềm lục địa và ở đáy đại dương khoảng 175 tỷ tấn Quặng đã thăm dò khai thác ở thềm lục địa chủ yếu ở Nam Phi, Nga, Australia, Ấn Độ, Braxin

Quặng mangan là nguyên liệu chính để sản xuất FeMn Dựa theo tổ chức khoáng vật chia ra quặng mangan mềm, quặng mangan nâu, quặng mangan đen, quặng mangan cacbonat …

Trong thành phần quặng mangan ngoài khoáng vật mangan còn chứa một số ô xit khác như SiO2, Al2O3, CaO, MgO, FeO … Trong quặng mangan có chứa khá nhiều P, trong quá trình luyện phần lớn P đi vào ferro ảnh hưởng rất xấu đến chất lượng, S hầu như không đi vào ferro nên ảnh hưởng của nó đến chất lượng ferro không lớn Dưới đây là các loại quặng mangan phổ biến sử dụng để sản xuất ferro mangan

Bảng 4: Các loại quặng Mangan sử dụng sản xuất ferromangan

Tỷ trọng g/cm3

Màu sắc

Độ cứng

3

20 - 25 2,7-3,1 Hồng

tro

4,5 Quặng

3,5-sunfit

Mangan sunfur MnS 63,2 3,6-4,1 Xanh

tro

4,0 Quặng

1 Quặng mangan ôxít và quặng mangan cácbonat

2 Quặng mangan, quặng mangan sắt và quặng mangan cacbonat

3 Quặng mangan giầu và quặng mangan nghèo

Thông thường quặng mangan có hàm lượng Mn > 35% là quặng mangan giầu còn hàm lượng Mn < 35% là quặng mangan nghèo

2 Quặng Mangan ở Việt Nam

Quặng mangan ở nước ta được phát hiện và khai thác từ những năm trước cách mạng Người Pháp đã khai thác từ năm 1938 và sau đó là

người Nhật khai thác đến năm 1944 Theo tài liệu lưu trữ địa chất, đến nay có 46 mỏ và điểm quặng mangan được phát hiện trong đó có 2 mỏ đã được thăm dò (Tốc Tát và Nà Pết); 14 điểm mỏ đã được đánh giá, tính trữ lượng cấp C1, C2 và TNDB cấp P1( Bản Mặc, Nộc Cu, Cốc Phát, Lũng Riếc, Hạ Lang, Lung Luông, Roỏng Tháy, Bản khuông, Khưa Khoang, Phiêng Lang, Lang Bài, Núi Thành, Đức Lập, Thượng Lộc) Trong số 46

mỏ và điểm quặng mangan đã biết chỉ có 21 mỏ và điểm khoáng sản được tính trữ lượng và TNDB Các vùng quặng mangan đã biết ở Việt Nam gồm Hà Giang, Cao Bằng, Tuyên Quang, Bắc cạn, Thanh Hoá, Nghệ An, Quảng Bình

Các khoáng vật phổ biến và có ý nghĩa đối với quặng mangan gồm có: pirolusite MnO2, psilomelan mMnO.MnO2x nH2O, braunit Mn2O3, manganit MnO … Tích tụ quặng mangan có giá trị công nghiệp ở nước

ta hiện nay có 2 loại gốc:

Quặng mangan nguồn gốc trầm tích: mới biết có 3 kiểu mỏ là quặng mangan trầm tích trong đá vôi, quặng mangan trầm tích trong phiến đá silic và quặng mangan kiểu thấm đọng trong các đới dập vỡ phá huỷ trong đá silic chứa mangan Đây là kiểu mỏ có ý nghĩa quan trọng nhất ở Việt Nam

Quặng mangan nguồn gốc trầm tích trong đá vôi phát triển ở vùng Cao Bằng, trong hệ tầng Tốc Tác tuổi Devon Quặng mangan trầm tích trong phiến đá silic tuổi Devon thượng hoặc Devon thượng Cacbon hạ phổ biến ở Cao Bằng và Nghệ An Ở vùng Hà Giang quặng mangan trầm tích gặp trong phiến đá silic hệ tầng Hà Giang tuổi Cambri Quặng mangan kiểu thấm đọng có mặt trên tất cả các thành tạo chứa mangan gốc

kể trên

Quặng sa khoáng mangan có 2 kiểu nguồn gốc deluvi và eluvi, thành tạo ngay trên các đới đá có chứa quặng mangan; deluvi và proluvi hình thành trong các thung lũng giữa các núi Kiểu quặng sa khoáng