Tính chất và phương pháp chế tạo hạt Nano dạng sợi (Nanowire)

Bài trình bày về "Các Tính chất và phương pháp chế tạo hạt Nano dạng sợi"

SỢI NANO

(nanowire)

1

Giới thiệu sợi nano

thước này các hiệu ứng lượng tử rất quan trọng)

Sợi nano vàng và Ni

2

Giới thiệu sợi nano

Được tạo thành từ các phân tử lặp đi lặp lại: hữu cơ

(DNA), vô cơ (Si)

3

3

Giới thiệu sợi nano

 Phân loại

◦ Sợi nano kim loại: Ni, Pt, Au

◦ Sợi nano bán dẫn: InP, Si, GaN,

◦ Sợi nano cách điện: SiO 2 , TiO 2

4

Các tính chất của sợi nano

 Sợi nano có 2 chiều giới hạn ở kích thước nano – hiệu ứng cơ học lượng tử rất quan trọng.

 Các tính chất khác biệt so với vật liêu kích

Tính chất của sợi nano

 Sợi nano có hình dạng đặc biệt và các tính chất vật lý đặc biệt do kích thước lượng tử của chúng

Tính chất từ

 Độ cong của vòng lặp trễ thay đổi khi

thay đổi đường kính sợi nano

Độ cong vòng lặp trễ thay đổi khi thay đổi đường kính sợi nano Co: (a)

78nm và (b) 18 nm

7

7

Tính chất từ

 Độ kháng từ cũng thay đổi khi thay đổi

đường kính dây và nhiệt độ

8

Tính chất từ

 Tính bất đẳng hướng từ của sợi nano bị

ảnh hưởng mạnh của dị hướng từ trường, hình dạng của sợi nano và từ trường khử từ.

 Độ trở từ (MR) phụ thuộc mạnh vào

đường kính sợi

9

9

 Sợi nano kim loại cho thấy sự

gia tăng nhiều lần hệ số Seebeck

do hiệu ứng giam giữ lượng tử

làm tăng trạng thái mật độ điện

tử ở mép băng tần phụ 1 chiều

 Hệ số Seebeck và năng lượng

nhiệt của sợi nano kim loại bị

ảnh hưởng bởi đường kính dây

và nồng độ pha hợp kim

 độ dẫn nhiệt của sợi nano bị ảnh

hưởng bởi đường kính dây

Tính chất nhiệt điện (Thermoelectric)

Độ dẫn nhiệt (k) là một hàm theo nhiệt độ đối với sợi nano Si ở các đường kính khác nhau

10

 Heremans phát hiện rằng Si và Sb được pha vào sợi nano Bi, năng lượng nhiệt sẽ tăng bằng cách giảm đường kính sợi

 Sợi nano Bi có điện trở phụ thuộc nhiệt

độ, hiện tượng này bị ảnh hưởng mạnh bởi đường kính dây

◦ Ở nhiệt độ cao hoặc nhiệt độ phòng, pha bán

kim loại của sợi nano Bi chuyển đổi thành bán dẫn có thể chỉ bằng cách thay đổi đường kínk

Tính chất nhiệt điện (Thermoelectric)

11

11

Tính chất điện

(Electrical properties - Transport properties)

 Tính dẫn điện của sợi nano thấp hơn so với vật liệu khối tương ứng

 Sợi nano cho thấy tính chất điện khác do kích thước của chúng

◦ Độ dẫn điện bị ảnh hưởng của các hiệu ứng cạnh: các

điện tử nằm trên bề mặt của sợi nano liên kết yếu với các nguyên tử lân cận bên trong sợi làm giảm độ dẫn điện của sợi nano

◦ Độ dẫn điện xem như một tổng độ dẫn ở các đường dẫn

có mức năng lượng khác nhau  đường kính sợi càng nhỏ, số lượng đường dẫn càng nhỏ  độ dẫn càng thấp

12

 Năng lượng băng tần plasmon

bề mặt nhạy cảm với sự thay đổi

các yếu tố như kích thước hạt,

hình dạng, thành phần, môi

trường xung quanh và tương tác

bên trong hạt

 Mảng sợi nano cho thấy tính

chất quang học phi tuyến tính,

sự gia tăng cường độ hấp thụ

khi đường kính sợi nano giảm

do hiệu ứng giam giữ lượng tử

và sự xảy ra hiện tượng blue

shift

Tính chất quang học

Sợi nano Ag: với độ dài cố định, bước sóng λ giảm (ngắn hơn) khi giảm đường kính dây do hiệu ứng giam giữ lượng tử

13

13

 Tính chất hóa học thay đổi (hoạt tính hóa

Các phương pháp chế tạo sợi nano

 Quá trình kết tinh rất quan trọng

◦ Phát triển mầm tinh thể trong pha hơi, pha lỏn,

pha rắn

◦ Khi nồng độ các đơn vị (nguyên tử, phân tử, ion)

của chất rắn đủ cao sẽ tập hợp lại thành hạt nhân hoặc nhóm hạt – quá trình tạo mầm.

◦ Các nhóm này sẽ đóng vai mầm, tiếp tục phát

triển thành các nhóm lớn hơn.

15

15

Các phương pháp chế tạo sợi nano

 Các chiến lược tổng hợp sợi nano: kiểm soát các thông số:

◦ sử dụng cấu trúc tinh thể đẳng hướng của chất rắn để định

hướng phát triển tinh thể

◦ gắn bề mặt lỏng – rắn để giảm tính đối xứng của mầm

◦ dùng khuôn định hướng sự hình thành sợi nano

◦ kiểm soát trạng thái quá bão hòa để thay đổi thói quen phát

triển của mầm

◦ sử dụng tác nhân bao phủ để kiểm soát tốc độ phát triển các

chiều khác nhau của mầm

◦ Cấu trúc 0D lắp ráp lại với nhau

◦ Giảm tính đối xứng của mầm bằng giao diện bề mặt lỏng rắn

16

Có thể chia làm 2 loại:

 Phát triển sợi nano trong pha khí

 Phương pháp chế tạo sợi nano dựa trên

dung dịch.

Các phương pháp chế tạo sợi nano

17

17

Hu, J., Odom, T W., & Lieber, C M (1999) Chemistry and physics in one dimension: synthesis and

properties of nanowires and nanotubes. Accounts of Chemical Research, 32(5), 435-445.

Phát triển sợi nano trong pha hơi

 Phương pháp hơi – lỏng – rắn (VLS)

 Phương pháp dùng oxit hỗ trợ (Oxide assited)

 Phương pháp rắn – hơi (VS).

 Phản ứng nhiệt Carbon (Carbothemal)

 Các phương pháp khác trong pha khí

18

Phương pháp hơi – lỏng – rắn (VLS)

 Phát triển tinh thể dị hướng được thúc đẩy bởi

sự hiện diện của một bề mặt tiếp xúc rắn – hợp kim lỏng

 Ứng dụng cho sợi nano Si, Ge và các loại khác

19

19

Phương pháp hơi – lỏng – rắn (VLS)

3 giai đoạn phát triển:

(I): Ge và Au sẽ tạo thành hợp kim lỏng ở nhiệt độ cao hơn điểm eutecti (363oC)

(bề mặt lỏng có hệ số tương thích lớn, thích hợp ngưng tụ Ge)

(II) (III): Hơi Ge ngưng tụ ở bề mặt tiếp xúc rắn – lỏng

20

Phương pháp hơi – lỏng – rắn (VLS)

2121

21

Phương pháp hơi – lỏng – rắn (VLS)

 VLS đã được khai thác trong quá khứ nhiều thập kỷ để sản xuất cấu trúc 1D đường kính 1 -100nm

 VLS nguyên tố bán dẫn ( Si và Ge), bán dẫn III-V (GaAs, InP, InAs), bán dẫn II-

IV (ZnS, CdS,CdSe), oxit (ZnO, SiO2)

22

Phương pháp hơi – lỏng – rắn (VLS)

 Lieber và đồng nghiệp:

◦ Phát triển và tối ưu hóa VLS dựa trên cắt đốt

laser để sản xuất dây nano bán dẫn với nhiều thành phần khác nhau.

◦ TEM: kích thước đồng nhất với đường

kính10nm và chiều dài >1 µm

2323

23

Hu, J., Odom, T W., & Lieber, C M (1999) Chemistry and physics in one dimension: synthesis and

properties of nanowires and nanotubes. Accounts of Chemical Research, 32(5), 435-445.

Phương pháp hơi – lỏng – rắn (VLS)

 Lee và đồng nghiệp:

◦ sợi nano bán dẫn siêu dài, độ tinh khiết cao, kích

thước đồng đều với số lượng lớn

◦ TEM: đường kính: 20-80nm (a)

◦ Mỗi sợi nano gồm lớp oxit Si bên ngoài và lõi Si

24

Surface Step-Edge Templates

 Các bậc kích thước nguyên tử có thể được sử dụng làm khuôn phát triển sợi nano

 Phương pháp này thuận lợi ngưng tụ nhiều loại vật liệu trên bề mặt, ưu tiên những khu vực khuyết tật

 Khó tách sợi nano ra khỏi khuôn

25

25

Oxit hỗ trợ (Oxide assited)

 Oxit Si nghèo O ưu tiên tạo liên kết Si-Si

 Một nhóm mầm Si được ngưng tụ trên đế và vài nguyên tử Si khả năng phản ứng cao liên kết mạnh với nguyên tử đế Si để hạn chế sự di động trên đế Nguyên tử hoạt động Si không liên kết trong cùng nhóm trong pha hơi hướng liên kết trống ra khỏi bề mặt Chúng hoạt động như hạt nhân hấp thụ thêm các nhóm oxit Si và thúc đẩy sự hình thành SiNWs Nguyên tử O bị đuổi khỏi Si và khuếch tán ra bên cạnh tạo thành lớp vỏ oxit Si trơ bao bên ngoài sợi nano tạo thành, ngăn cản sự phát triển đường kính sợi.

26

Oxit hỗ trợ

(Oxide assited)

27

27

Oxit hỗ trợ (Oxide assited)

 Wang và đồng sự:

◦ Trộn 30%–70% SiO 2 vào bột Si tinh khiết

◦ Pha hơi Si x O (x>1) được tạo ra bằng bay hơi nhiệt hay đốt laser

◦ TEM: đường kính 9-12nm

28

Oxit hỗ trợ (Oxide assited)

 Lee và đồng nghiệp đưa ra.

◦ GaAs thu được bằng sự cắt đốt laser có hỗ trợ

của oxit từ hỗn hợp GaAs và Ga 2 O 3

◦ chiều dài lên đến 10 µm, đường kính khoảng

Hu, J., Odom, T W., & Lieber, C M (1999) Chemistry and physics in one dimension: synthesis and

properties of nanowires and nanotubes. Accounts of Chemical Research, 32(5), 435-445.

Phương pháp hơi – rắn (VS)

 Hơi được tạo ra bằng bay hơi nhiệt, khử hoặc phản ứng pha khí

 Hơi được đưa đến và ngưng tụ trên đế.

 VS tổng hợp các sợi nano oxit Zn, Sn, In,

Phương pháp hơi – rắn (VS)

 Lee và các đồng sự tổng hợp lượng lớn sợi nano (đường kính 6-28 nm, chiều dài 1mm) bằng thăng hoa đơn giản bột SiO

 Thăng hoa nhiệt bột SiO tạo ra hơi SiO, được vận chuyển và ngưng tự ở 930 o C tạo thành sợi nano chứa lõi tinh thể Si và một màng bọc vô định hình SiO 2

31

31

Hu, J., Odom, T W., & Lieber, C M (1999) Chemistry and physics in one dimension: synthesis and

properties of nanowires and nanotubes. Accounts of Chemical Research, 32(5), 435-445.

Phản ứng nhiệt Carbon (Carbothemal

 Gundiah và đồng sự đã sử dụng phương pháp pha hơi gián tiếp thông qua quá trình carbothermal, để tổng hợp sợi nano silicon carbide, silicon oxynitride và silicon nitride

32

 Phương pháp đơn giản nhất để thu được sợi nano -SiC liên quan đến đun nóng silica gel với carbon ở nhiệt độ 1360 o C trong H 2 và NH 3

Ảnh SEM: (a) xử lý nhiệt gel chứa than hoạt tính ở 1360oC trong NH3 – 4h

(b) Xử lý nhiệt gel từ phản ứng ethyleneglycol và acid citric ở 1360oC trong NH3 – 4h – có TEOS.

(c) HREM -SiC xử lý nhiệt gel chứa than hoạt tính và Si ở 1360oC trong NH3 – 7h

Phản ứng nhiệt Carbon (Carbothemal

Reactions)

33

33

Hu, J., Odom, T W., & Lieber, C M (1999) Chemistry and physics in one dimension: synthesis and

properties of nanowires and nanotubes. Accounts of Chemical Research, 32(5), 435-445.

Các phương pháp khác trong pha khí

phương pháp ngưng tự hơi hóa học (CVD)

◦ Sợi nano được phát triển bằng cách xây dựng

một vỏ mỏng đồng nhất xung quanh nhóm nguyên tử vàng kích thước nano

Ngưng tụ hơi hóa học - CVD

 Các giai đoạn:

◦ Chất phản ứng (màu đỏ) ngưng tụ

trên bề mặt của cụm nguyên tử

vàng tạo thành mầm và định

hướng sợi nano phát triển.

◦ Sự phát triển 1 chiều được duy trì

trong khi phản ứng phân giải xảy

ra mạnh trên xúc tác vàng

◦ Điều kiện tổng hợp được điều

chỉnh để tạo ra sự phân hủy đồng

nhất tác chất trên bề mặt sợi nano

dẫn đến lớp vỏ mỏng đồng nhất

◦ Vỏ đa lớp được phát triển bằng

cách lặp lại quá trình trên.

35

35

Hu, J., Odom, T W., & Lieber, C M (1999) Chemistry and physics in one dimension: synthesis and

properties of nanowires and nanotubes. Accounts of Chemical Research, 32(5), 435-445.

Phương pháp chế tạo sợi nano trong

Cấu trúc tinh thể bất đẳng hướng cao

bằng phương pháp không khuôn

 polysulphur nitride, (SN) x phát triển thành cấu trúc 1D – do liên kết bất đẳng hướng trong cấu trúc tinh thể

 Selenium, Telurium và molybdenum chalcogenide cũng dễ dàng thu được dưới dạng sợi nano do liên kết bất đẳng hướng, quá trình tinh thể hóa diễn ra 1D

 Molybdenum chalcogenides: M 2 Mo 6 X 6 (M¼Li, Na; X¼Se, Te) chứa chuỗi lục giác được sắp xếp tuyến tính của công thức Mo 6 X 6 tồn tại chủ yếu dưới dạng chuỗi đường kính 2 nm, có thể tự kết hợp với nhau thành dạng bó hoặc sợi

37

37

Hu, J., Odom, T W., & Lieber, C M (1999) Chemistry and physics in one dimension: synthesis and

properties of nanowires and nanotubes. Accounts of Chemical Research, 32(5), 435-445.

Cấu trúc tinh thể bất đẳng hướng cao bằng phương pháp không khuôn

 Xia và đồng sự đã chế tạo sợi nano Se vô định hình bằng hồi lưu acid selenious và hydrazine ở nhiệt độ cao

38

Cấu trúc tinh thể bất đẳng hướng cao bằng phương pháp không khuôn

 Sau khi làm lạnh huyền phù về nhiệt độ phòng, một lượng nhỏ selennium hòa tan trong dung dịch kết tủa ra tinh thể Se triagonal (t-Se)

 t-Se có bản chất dị hướng tạo thành chuỗi xoắn ốc song song nhau, dọc theo c-axis

 Các chuỗi xoắn ốc sắp xếp vào mạng lục giác do lực tương tác van der Waals (a)

 Cuối cùng hình thành sợi nano t-Se đường kính trung bình 32 nm (b)

 Có thể áp dụng cho SbSI, quang điện tử và sắt điện,

K2[Pt(CN)4], bán dẫn band gap hẹp, tinh thể hóa hình thành sợi (whiskers).

39

39

Hu, J., Odom, T W., & Lieber, C M (1999) Chemistry and physics in one dimension: synthesis and

properties of nanowires and nanotubes. Accounts of Chemical Research, 32(5), 435-445.

Chế tạo sợi nano bằng khuôn

 là một phương pháp thuận tiện và linh hoạt để tạo ra các cấu trúc nano 1D

 Trong quá trình chế tạo, vật liệu được định hình thành cấu trúc nano với hình dạng bổ sung cho khuôn.

 khuôn này có thể là các kênh có kích thước nano bên trong vật liệu xốp hoặc nhôm xốp và màng polycarbonate

 Chúng có thể được điền đầy bằng cách sử dụng (i) con đường dung dịch, (ii) kỹ thuật sol – gel hoặc (iii) con đường điện hóa để tạo ra sợi nano 1D

40

Chế tạo sợi nano bằng khuôn

 Nhiều loại vật liệu được chế tạo thành sợi nano sử dụng anod màng nhôm (AAM) làm khuôn bao gồm:

◦ các loại vật liệu vô cơ như: Au, Ag, Pt, TiO2, MnO2, ZnO, SnO2

◦ polymer dẫn điện như: polypyrrole, methylthiophene), and polyaniline, ống nano carbon

poly(3-41

41

Hu, J., Odom, T W., & Lieber, C M (1999) Chemistry and physics in one dimension: synthesis and

properties of nanowires and nanotubes. Accounts of Chemical Research, 32(5), 435-445.

Chế tạo sợi nano bằng khuôn

A porous Template Nanowire array

Picture: “Fabrication of Polypyrrole Nanowire and Nanotube Arrays,” Fa-Liang Cheng*,

Ming-Liang Zhang and Hong Wang, http://www.mdpi.net/sensors/papers/s5040245.pdf

42

Chế tạo sợi nano bằng khuôn

 (a) màng AAO xốp chứa các mảng lỗ hình trụ lục giác với một kích thước lỗ đồng nhất 60nm.

 (b) sợi nano In2O3 sắp xếp trật tự và đồng nhất vào một AAM bằng quá trình oxi hóa mảng sợi nano In được

Hu, J., Odom, T W., & Lieber, C M (1999) Chemistry and physics in one dimension: synthesis and

properties of nanowires and nanotubes. Accounts of Chemical Research, 32(5), 435-445.

Chế tạo sợi nano bằng khuôn

Sợi nano phát triển trong một màng

khuôn có lỗ xốp 80nm sau khi hòa tan và khuôn

44

Chế tạo sợi nano bằng khuôn

 vật liệu silica độ xốp trung bình

(MCM-41 hoặc SBA-15) được sử dụng thành công như khuôn mẫu cho tổng hợp sợi nano polymer và sợi nano vô cơ

◦ Sợi nano Ag đường kính đồng nhất 5-6nm và

tỉ lệ cạnh 100 – 1000 tổng hợp từ dung dịch AgNO 3 được ngâm trong khuôn MCM-41 hoặc SBA-15 rồi phân hủy nhiệt

◦ sợi nano Ge được tổng hợp thành công trong

lỗ của MCM-41

45

45

Hu, J., Odom, T W., & Lieber, C M (1999) Chemistry and physics in one dimension: synthesis and

properties of nanowires and nanotubes. Accounts of Chemical Research, 32(5), 435-445.

Chế tạo sợi nano bằng khuôn

 Các chất HĐBM tự hợp tạo thành khuôn tạo nên cấu trúc nano 1D với số lượng lớn

◦ (a) hình thành micella hình trụ từ chất HĐBM

◦ (b) tạo dung dịch vật liệu và đưa vào trong micella

◦ (c) loại bỏHĐBM thu sợi nano

 sợi nano CuS, CuSe, CdS, CdSe, ZnS và ZnSe được phát triển một cách có chọn lọc sử dụng chất

46

Chế tạo sợi nano bằng khuôn

 Sợi nano có thể được sử dụng như khuôn

để tạo ra sợi nano của vật liệu khác

(a): TEM- sợi nano Ag được bao phủ bởi SiO2 được chế tạo bằng cách phủ lớp Silica vô định hình bên ngoài sợi nano bạc bằng pp sol-gel.

(b): TEM - ống nano Silica thu được sau khi ngâm Ag/SiO2 trong dd NH3.

47

47

Hu, J., Odom, T W., & Lieber, C M (1999) Chemistry and physics in one dimension: synthesis and

properties of nanowires and nanotubes. Accounts of Chemical Research, 32(5), 435-445.